JP5429705B2 - Method for producing polymer complex and polymer complex obtained by the method - Google Patents
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
本発明は、高分子錯体の製造方法、及び該製造方法によって得られる高分子錯体に関する。 The present invention relates to a method for producing a polymer complex and a polymer complex obtained by the production method.
内部に微小細孔を有する多孔質材料は、その比表面積の大きさを利用した機能性材料として、吸収・吸着材、分子ふるい、イオン交換材料、ナノ材料作成の鋳型、クロマトグラフィーの担体、物質の貯蔵・捕捉材料等に、また、軽量で衝撃吸収性があることを利用した構造材料として、応力若しくは衝撃の緩和材、防音材、制震材等に幅広く応用することができる。 Porous material with micropores inside is a functional material that uses the size of its specific surface area as an absorbent / adsorbent, molecular sieve, ion exchange material, nanomaterial template, chromatography carrier, substance It can be widely applied to stress / impact mitigating materials, soundproofing materials, vibration control materials, etc. as a structural material utilizing the light-weight and shock-absorbing material.
多孔質材料に関する技術は、従来から多数報告されている。特許文献１は、細孔と、少なくとも１種の金属イオンと、前記金属イオンに配位結合された少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物とを含有する金属有機フレームワーク材料において、材料が成形体の形であることを特徴とする金属有機フレームワーク材料の技術を開示している。 Many techniques related to porous materials have been reported. Patent Document 1 discloses a metal organic framework material containing pores, at least one metal ion, and at least one at least bidentate organic compound coordinated to the metal ion. Disclosed is a metal organic framework material technology characterized by its body shape.
特許文献１に開示された金属有機フレームワーク材料は、特に該文献中の実施例１及び２から分かるように、その製造の際に、該材料の原料となる二座の有機化合物や金属化合物の他にも、さらに該原料を溶解する溶媒が１種類以上必要となるため、材料コストの観点から、実用化が困難であると考えられる。 As can be seen from Examples 1 and 2 in the document, the metal organic framework material disclosed in Patent Document 1 is particularly suitable for bidentate organic compounds and metal compounds used as raw materials for the material. In addition, since one or more solvents for dissolving the raw material are required, it is considered difficult to put it to practical use from the viewpoint of material cost.
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、高分子錯体の製造方法、及び該製造方法によって得られる高分子錯体を提供することを目的とする。 The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing a polymer complex and a polymer complex obtained by the method.
本発明の高分子錯体の製造方法は、２，４，６−トリス−（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン及び中心金属としての亜鉛イオンを含み、且つ、前記２，４，６−トリス−（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジンが前記亜鉛イオンに配位して形成される２つの互いに独立した高分子骨格が、入れ子状に相互に貫通してなる第１の三次元ネットワーク構造内に、三次元的に規則正しく整列した第１の細孔を有する原料錯体を準備する工程、並びに、前記原料錯体を、液状の外相を実質的に含まない固体状態のまま、加熱を行うことによって、前記２，４，６−トリス−（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン及び前記亜鉛イオンを含み、且つ、前記２，４，６−トリス−（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン２分子において対応する一対の４−ピリジル基同士が前記亜鉛イオンにより互いに連結することによって鞍状構造を形成し、当該鞍状構造同士が、残りの４−ピリジル基４つを介して前記亜鉛イオンにより１次元的に連結してなる構造を形成し、当該１次元的構造が互いに貫通することなく２以上積層してなる第２の三次元ネットワーク構造内に、三次元的に規則正しく整列した第２の細孔を有し、且つ、前記原料錯体よりも熱的安定性の高い高分子錯体へと変換する工程を含むことを特徴とする。
The method for producing a polymer complex of the present invention comprises 2,4,6-tris- (4-pyridyl) -1,3,5-triazine and zinc ion as a central metal, and the 2,4,6 - tris - (4-pyridyl) -1,3,5-triazine is a polymer backbone which are independent from each other coordinating two that will be formed by the zinc ions, first made through mutually nested Preparing a raw material complex having first pores regularly arranged three-dimensionally in a three-dimensional network structure, and heating the raw material complex in a solid state substantially free of a liquid external phase And the 2,4,6-tris- (4-pyridyl) -1,3,5-triazine and the zinc ion, and the 2,4,6-tris- (4-pyridyl) -1,3,5-triazine 2 molecule smell A pair of corresponding 4-pyridyl groups are connected to each other by the zinc ion to form a cage-like structure, and the cage-like structures are 1 by the zinc ion through the remaining 4-pyridyl groups. A two-dimensionally regularly arranged second cell is formed in a second three-dimensional network structure in which two or more one-dimensional structures are stacked without penetrating each other to form a structure that is dimensionally connected. It includes a step of converting into a polymer complex having pores and higher thermal stability than the raw material complex.
このような構成の高分子錯体の製造方法は、固体状態の前記原料錯体に熱を加えることのみによって、目的の高分子錯体を得ることができる簡便な方法であり、溶媒を用いたり、特別な装置を必要としたりすることがないため、生産に要するコストを極めて低く抑えることができる。また、このような構成の高分子錯体の製造方法は、固体状態の前記原料錯体を、溶媒等に溶解させたり、分散液中に分散させたりする必要が無いため、錯体合成後に溶媒等を除去する手間を必要とせず、生産工程を極めて短く設計することができる。さらに、このような構成の高分子錯体の製造方法は、高分子錯体の合成時間が短いため、生産に要する時間を短縮することができる。また、このような構成の高分子錯体の製造方法は、細孔を有する高分子錯体を、大量に且つ均一に製造することができる。さらに、このような構成の高分子錯体の製造方法は、原料錯体よりも熱安定性の高い高分子錯体を得ることができる。 The method for producing a polymer complex having such a structure is a simple method in which a target polymer complex can be obtained only by applying heat to the solid state raw material complex. Since no apparatus is required, the cost required for production can be kept extremely low. In addition, the method for producing a polymer complex having such a configuration eliminates the need to dissolve the raw material complex in a solid state or the like in a solvent or the like, or to disperse the solvent or the like after complex synthesis. The production process can be designed to be extremely short without the need for labor. Furthermore, the method for producing a polymer complex having such a configuration can reduce the time required for production because the synthesis time of the polymer complex is short. In addition, the method for producing a polymer complex having such a configuration can produce a polymer complex having pores in a large amount and uniformly. Furthermore, the method for producing a polymer complex having such a configuration can obtain a polymer complex having higher thermal stability than the raw material complex.
本発明の高分子錯体の製造方法の一形態としては、前記原料錯体が、１気圧、室温で固体状態であるという構成をとることができる。 As one form of the manufacturing method of the polymer complex of this invention, the said raw material complex can take the structure that it is a solid state at 1 atmosphere and room temperature.
本発明の高分子錯体の製造方法は、３５０〜８００Ｋの範囲の温度に前記加熱を行うことが好ましい。 In the method for producing a polymer complex of the present invention, the heating is preferably performed at a temperature in the range of 350 to 800K.
このような構成の高分子錯体の製造方法は、目的の高分子錯体を効率よく得ることができる。 The method for producing a polymer complex having such a configuration can efficiently obtain a target polymer complex.
本発明の高分子錯体の製造方法は、前記原料錯体を準備する工程が、前記亜鉛イオンを発生させるヨウ化亜鉛（ＩＩ）、及び、該ヨウ化亜鉛（ＩＩ）を溶解する溶媒Ａとを混合した金属溶液、並びに、前記２，４，６−トリス−（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、及び、該２，４，６−トリス−（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジンを溶解する溶媒Ｂとを混合した配位子溶液、を単一相となるように混合することによって、前記原料錯体の微結晶を合成する工程を含むことが好ましい。
In the method for producing a polymer complex of the present invention, the step of preparing the raw material complex comprises mixing zinc iodide (II) that generates the zinc ions and a solvent A that dissolves the zinc iodide (II). And the 2,4,6-tris- (4-pyridyl) -1,3,5-triazine and the 2,4,6-tris- (4-pyridyl) -1,3, It is preferable to include a step of synthesizing microcrystals of the raw material complex by mixing the ligand solution mixed with the solvent B dissolving 5-triazine so as to form a single phase.
このような構成の高分子錯体の製造方法は、三次元的に規則的に整列した第１の細孔を有する前記原料錯体の微結晶粉末を、液−液拡散法と比較して非常に短時間で、且つ、大量に合成することができる。 The method for producing a polymer complex having such a structure is very short in comparison with the liquid-liquid diffusion method in which the fine crystal powder of the raw material complex having the first pores regularly arranged three-dimensionally is used. It can be synthesized in a large amount of time.
本発明の高分子錯体の製造方法の一形態としては、前記金属溶液と前記配位子溶液との混合工程を室温にて行うという構成をとることができる。 As one form of the manufacturing method of the polymer complex of this invention, the structure which performs the mixing process of the said metal solution and the said ligand solution at room temperature can be taken.
本発明の高分子錯体の製造方法の一形態としては、前記溶媒Ｂが芳香族化合物であるという構成をとることができる。 As one form of the manufacturing method of the polymer complex of this invention, the said solvent B can take the structure that it is an aromatic compound.
本発明の高分子錯体は、上述した製造方法から得られる高分子錯体であって、前記２，４，６−トリス−（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン及び前記亜鉛イオンを含み、且つ、前記２，４，６−トリス−（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン２分子において対応する一対の４−ピリジル基同士が前記亜鉛イオンにより互いに連結することによって前記鞍状構造を形成し、当該鞍状構造同士が、残りの４−ピリジル基４つを介して前記亜鉛イオンにより１次元的に連結してなる前記構造を形成し、当該１次元的構造が互いに貫通することなく２以上積層してなる前記第２の三次元ネットワーク構造内に、三次元的に規則正しく整列した前記第２の細孔を有し、且つ、前記第２の細孔が、細長いチャンネル形状を有していることを特徴とする。 The polymer complex of the present invention is a polymer complex obtained from the above-described production method, comprising the 2,4,6-tris- (4-pyridyl) -1,3,5-triazine and the zinc ion. In addition, a pair of corresponding 4-pyridyl groups in the 2,4,6-tris- (4-pyridyl) -1,3,5-triazine two molecules are connected to each other by the zinc ion to form the cage shape. Forming a structure, and forming the structure in which the cage-like structures are one-dimensionally connected by the zinc ions via the remaining four pyridyl groups, and the one-dimensional structures penetrate each other. In the second three-dimensional network structure formed by laminating two or more, the second pores are regularly arranged three-dimensionally, and the second pores have an elongated channel shape. Having And butterflies.
本発明の高分子錯体は、前記第２の細孔の延在する方向に対して最も垂直に近い結晶面と平行な面における該第２の細孔の内接円の直径が、２〜７０Åであることが好ましい。 In the polymer complex of the present invention, the diameter of the inscribed circle of the second pore in a plane parallel to the crystal plane that is most perpendicular to the extending direction of the second pore is 2 to 70 mm. It is preferable that
このような構成の高分子錯体は、ゲスト成分を細孔内に効率よく取り込むことができる。 The polymer complex having such a configuration can efficiently incorporate the guest component into the pores.
本発明の高分子錯体は、前記第２の細孔の延在する方向に対して最も垂直に近い結晶面と平行な面における該細孔の内接楕円の長径が、５〜７０Åであり、該内接楕円の短径が、２〜５０Åであることが好ましい。 In the polymer complex of the present invention, the major axis of the inscribed ellipse of the pore in a plane parallel to the crystal plane that is closest to the direction in which the second pore extends is 5 to 70 mm, The minor axis of the inscribed ellipse is preferably 2 to 50 mm.
このような構成の高分子錯体は、ゲスト成分を細孔内に効率よく取り込むことができる。 The polymer complex having such a configuration can efficiently incorporate the guest component into the pores.
本発明によれば、固体状態の前記原料錯体を、加熱を行うことのみによって、目的の高分子錯体を得ることができる簡便な方法であり、溶媒を用いたり、特別な装置を必要としたりすることがないため、生産に要するコストを極めて低く抑えることができる。また、本発明によれば、固体状態の前記原料錯体を、溶媒等に溶解させたり、分散液中に分散させたりする必要が無いため、錯体合成後に溶媒等を除去する手間を必要とせず、生産工程を極めて短く設計することができる。さらに、本発明によれば、高分子錯体の合成時間が短いため、生産に要する時間を短縮することができる。また、本発明によれば、細孔を有する高分子錯体を、大量に且つ均一に製造することができる。さらに、本発明によれば、原料錯体よりも熱安定性の高い高分子錯体を得ることができる。 According to the present invention, it is a simple method by which the target polymer complex can be obtained only by heating the raw material complex in the solid state, using a solvent or requiring a special apparatus. Therefore, the cost required for production can be kept extremely low. Further, according to the present invention, since the raw material complex in the solid state does not need to be dissolved in a solvent or the like, or dispersed in a dispersion, it is not necessary to remove the solvent after the complex synthesis, The production process can be designed extremely short. Furthermore, according to the present invention, since the synthesis time of the polymer complex is short, the time required for production can be shortened. Moreover, according to the present invention, a polymer complex having pores can be produced in a large amount and uniformly. Furthermore, according to the present invention, a polymer complex having higher thermal stability than the starting complex can be obtained.
本発明の高分子錯体の製造方法は、配位性部位を２つ以上有する配位子及び中心金属としての金属イオンを含み、且つ、前記配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された第１の三次元ネットワーク構造内に、三次元的に規則正しく整列した第１の細孔を有する原料錯体を準備する工程、並びに、前記原料錯体を、液状の外相を実質的に含まない固体状態のまま、加熱を行うことによって、前記配位子及び前記中心金属イオンを含み、且つ、前記配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された第２の三次元ネットワーク構造内に、三次元的に規則正しく整列した第２の細孔を有し、且つ、前記原料錯体よりも熱的安定性の高い高分子錯体へと変換する工程を含むことを特徴とする。 The method for producing a polymer complex of the present invention comprises a ligand having two or more coordination sites and a metal ion as a central metal, and the ligand is coordinated to the central metal ion. Providing a raw material complex having first pores three-dimensionally regularly arranged in the first three-dimensional network structure formed, and a solid substantially free of a liquid external phase In the second three-dimensional network structure formed by heating in the state, the ligand and the central metal ion are included and the ligand is coordinated to the central metal ion. The method further comprises a step of converting into a polymer complex having second pores regularly aligned three-dimensionally and having higher thermal stability than the raw material complex.
細孔を有する結晶材料を、加熱操作によって製造する方法としては、例えば、水熱合成が知られている。
水熱合成とは、高温高圧水の存在下で、物質の合成及び結晶を育成する方法のことであり（化学辞典（東京化学同人、第１版）より）、常温常圧下では水に溶けにくい物質でも、高温高圧水溶液中では溶解度が増大し、反応速度も増大するため、物質を合成したり、結晶を成長させたりすることができる方法のことである。
しかし、水熱合成においては、溶媒として水が必須であるため、純度の高い結晶を得るためには、結晶合成後に水を除去する工程が必須である。また、水熱合成においては、反応容器として、高温高圧水溶液を密閉することが可能な、耐圧、耐熱且つ耐蝕性のオートクレーブ又はテストチューブ型の容器を用いることが必須となるため、合成のコストが余計に生じるという問題点があった。さらに、溶媒を必要とする細孔形成法により得られる生成物は、準安定構造を有するものがほとんどであり、したがって、これらの生成物は、熱的安定性に欠けるものが多く、加熱によって結晶構造が壊れてしまうという欠点があった。
As a method for producing a crystal material having pores by a heating operation, for example, hydrothermal synthesis is known.
Hydrothermal synthesis is a method of synthesizing substances and growing crystals in the presence of high-temperature and high-pressure water (from the Chemical Dictionary (Tokyo Kagaku Dojin, 1st edition)) and is difficult to dissolve in water at normal temperature and pressure. Even a substance is a method capable of synthesizing a substance or growing a crystal because the solubility increases and the reaction rate also increases in a high-temperature and high-pressure aqueous solution.
However, since water is essential as a solvent in hydrothermal synthesis, a step of removing water after crystal synthesis is essential in order to obtain crystals with high purity. Also, in hydrothermal synthesis, it is essential to use a pressure-resistant, heat-resistant and corrosion-resistant autoclave or test tube type container that can seal a high-temperature and high-pressure aqueous solution as a reaction container, so the cost of synthesis is high. There was a problem that it occurred extra. Furthermore, most of the products obtained by the pore-forming method requiring a solvent have a metastable structure, and therefore, these products often lack thermal stability and are crystallized by heating. There was a drawback that the structure would break.
このような従来技術に対し、本発明に係る高分子錯体の製造方法は、固体状態の原料錯体に熱を加えることのみによって、目的の高分子錯体を得ることができる簡便な方法であり、溶媒を用いたり、特別な装置を必要としたりすることがないため、生産に要するコストを極めて低く抑えることができる。また、本発明に係る製造方法は、固体状態の原料錯体を、溶媒等に溶解させたり、分散液中に分散させたりする必要が無いため、錯体合成後に溶媒等を除去する手間を必要とせず、生産工程を極めて短く設計することができる。さらに、本発明に係る製造方法は、高分子錯体の合成時間が短いため、生産に要する時間を短縮することができる。すなわち、本発明に係る高分子錯体の製造方法は、金銭的・時間的コストを削減し、生産工程を短縮しうるという点で、従来技術と比較して高い生産性が実現できる。
また、上記生産性のメリット以外にも、本発明に係る高分子錯体の製造方法は、細孔を有する高分子錯体を、大量に且つ均一に製造することができ、且つ、該高分子錯体は原料錯体よりも熱安定性の高い錯体である。本発明に係る高分子錯体の詳しい性質については後述する。
In contrast to such conventional techniques, the method for producing a polymer complex according to the present invention is a simple method capable of obtaining a target polymer complex only by applying heat to a solid state raw material complex. No special equipment is required and the cost required for production can be kept extremely low. Further, the production method according to the present invention does not require the trouble of removing the solvent or the like after the complex synthesis because the solid state raw material complex does not need to be dissolved in the solvent or dispersed in the dispersion. The production process can be designed to be extremely short. Furthermore, the production method according to the present invention can shorten the time required for production because the synthesis time of the polymer complex is short. In other words, the method for producing a polymer complex according to the present invention can realize higher productivity than the conventional technique in that the financial and time costs can be reduced and the production process can be shortened.
In addition to the above merit of productivity, the method for producing a polymer complex according to the present invention can produce a polymer complex having pores in a large amount and uniformly, and the polymer complex is It is a complex having higher thermal stability than the starting complex. Detailed properties of the polymer complex according to the present invention will be described later.
本発明の錯体の製造方法は、原料錯体を準備する工程と、該原料錯体をより熱的安定性の高い高分子錯体へと変換する工程（以下、錯体変換工程ということがある。）の２工程を含む。
本明細書においては、原料錯体を準備する工程、錯体変換工程について順を追って説明し、最後に本発明に係る製造方法によって得られた高分子錯体について説明する。
The method for producing a complex of the present invention includes a step of preparing a raw material complex and a step of converting the raw material complex into a polymer complex having higher thermal stability (hereinafter sometimes referred to as complex conversion step). Process.
In the present specification, the step of preparing the raw material complex and the complex conversion step will be described in order, and finally the polymer complex obtained by the production method according to the present invention will be described.
１．原料錯体を準備する工程
本発明において使用される原料錯体は、配位性部位を２つ以上有する配位子及び中心金属としての金属イオンを含み、且つ、前記配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された第１の三次元ネットワーク構造内に、三次元的に規則正しく整列した第１の細孔を有する錯体である。
このような原料錯体であれば、本発明に係る製造方法に用いるにあたって、特に限定されることはない。また原料錯体は、配位子及び金属イオンの他にも、他の構成要素が含まれていてもよく、例えば、原料錯体中の第１の細孔内に、ゲスト成分が含まれていてもよい。
1. Step of preparing raw material complex The raw material complex used in the present invention includes a ligand having two or more coordination sites and a metal ion as a central metal, and the ligand is the central metal ion. It is a complex having first pores that are regularly arranged three-dimensionally in a first three-dimensional network structure formed by coordination.
If it is such a raw material complex, in using for the manufacturing method which concerns on this invention, it will not specifically limit. In addition to the ligand and metal ion, the raw material complex may contain other constituent elements. For example, the first complex in the raw material complex may contain a guest component. Good.
原料錯体に含まれる、配位性部位を２つ以上有する配位子（以下、原料錯体に含まれる配位子ということがある。）は、中心金属イオンに配位して、第１の細孔を有する第１の三次元ネットワーク構造を構築し維持できるものであれば特に限定されることはない。このような配位子としては、例えば、下記式（１）で表される芳香族化合物が挙げられる。 A ligand having two or more coordination sites contained in the raw material complex (hereinafter sometimes referred to as a ligand contained in the raw material complex) is coordinated with the central metal ion to form a first fine particle. There is no particular limitation as long as the first three-dimensional network structure having holes can be constructed and maintained. Examples of such a ligand include aromatic compounds represented by the following formula (1).
ここで、式（１）において、Ａｒは、擬平面構造を形成するπ平面を有するものである。Ａｒとしては特に限定されず、配位子の分子サイズが原料錯体内に形成される前記第１の細孔のサイズにある程度影響することを考慮して適宜選択すればよい。具体的には、単環性の芳香環、特に６員環の芳香環、或いは、２〜５環性の縮合多環性の芳香環、特に６員環の芳香環が２〜５個縮合した縮合多環性の芳香環が挙げられる。 Here, in the formula (1), Ar has a π plane that forms a pseudo-planar structure. Ar is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the fact that the molecular size of the ligand affects the size of the first pore formed in the raw material complex to some extent. Specifically, 2 to 5 monocyclic aromatic rings, particularly 6-membered aromatic rings, or 2 to 5 condensed polycyclic aromatic rings, particularly 6-membered aromatic rings are condensed. Examples thereof include condensed polycyclic aromatic rings.
合成の容易性から、Ａｒとしては、６員環の芳香環等の単環性芳香環が好ましい。単環性の６員環の芳香環としては、例えば、ベンゼン環、トリアジン環、ピリジン環、ピラジン環等が挙げられる。 In view of ease of synthesis, Ar is preferably a monocyclic aromatic ring such as a 6-membered aromatic ring. Examples of the monocyclic 6-membered aromatic ring include a benzene ring, a triazine ring, a pyridine ring, and a pyrazine ring.
Ａｒは、芳香環を有する構造であればよく、一部に脂環式環状構造を含んでいてもよいし、環内ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、−（Ｘ−Ｙ）以外の置換基を有していてもよい。 Ar may be a structure having an aromatic ring, and may partially include an alicyclic ring structure or may include an intra-ring hetero atom. Moreover, you may have substituents other than-(XY).
式（１）において、ＡｒとＹとの間に介在するＸについて、２価の有機基としては、原料錯体中に形成される第１の細孔に要求されるサイズ等によって適宜その鎖長等を選択すればよく、例えば、炭素数２〜６の２価の脂肪族基、６員環の２価の単環性芳香環、６員環の芳香環が２〜４個縮合した縮合多環性芳香環が挙げられる。 In the formula (1), with respect to X intervening between Ar and Y, the divalent organic group may have an appropriate chain length depending on the size required for the first pores formed in the raw material complex. For example, a divalent aliphatic group having 2 to 6 carbon atoms, a 6-membered bivalent monocyclic aromatic ring, or a condensed polycycle in which 2 to 4 6-membered aromatic rings are condensed Aromatic ring.
ここで芳香環は、環内ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。また、一部に脂環式構造を含むものであってもよい。脂肪族基は、分岐構造を有していてもよいし、不飽和結合を含んでいてもよいし、ヘテロ原子を含んでいてもよい。 Here, the aromatic ring may contain a hetero atom in the ring and may have a substituent. Moreover, you may include an alicyclic structure in part. The aliphatic group may have a branched structure, may contain an unsaturated bond, or may contain a hetero atom.
上記２価の有機基の具体例としては、フェニレン基、チオフェニレン、フラニレン等の単環性芳香環や、ナフチル基及びアントラセン等のベンゼン環が縮合した縮合多環性芳香環、アセチレン基、エチレン基、アミド基、エステル基等の脂肪族基、並びにこれらの基が任意の数及び順序で連結した構造を有するものが挙げられる。一分子中に含まれる複数のＸは、互いに同一であっても異なっていてもよいが、通常、合成の容易性の観点から、同一であることが好ましい。 Specific examples of the divalent organic group include monocyclic aromatic rings such as phenylene group, thiophenylene and furylene, condensed polycyclic aromatic rings condensed with benzene rings such as naphthyl group and anthracene, acetylene group, ethylene Examples thereof include an aliphatic group such as a group, an amide group and an ester group, and a structure in which these groups are connected in an arbitrary number and order. A plurality of X contained in one molecule may be the same or different from each other, but are usually preferably the same from the viewpoint of ease of synthesis.
Ｙは、中心金属となる中心金属イオンに配位することができる配位原子又は配位原子を含む原子団であり、中心金属イオンに配位して三次元ネットワーク構造を形成できるものであれば、特に限定されない。例えば、下記式（２）で表される基が挙げられる。 Y is a coordinating atom or an atomic group containing a coordinating atom that can be coordinated to a central metal ion serving as a central metal, and can be coordinated to the central metal ion to form a three-dimensional network structure. There is no particular limitation. For example, group represented by following formula (2) is mentioned.
式（２ｂ）、（２ｃ）及び（２ｄ）は、共鳴構造をとることにより、中心金属イオンに孤立電子対を供与できる。以下に、式（２ｃ）の共鳴構造を代表例として示す。 Formulas (2b), (2c), and (2d) can donate a lone pair of electrons to the central metal ion by taking a resonance structure. The resonance structure of formula (2c) is shown below as a representative example.
Ｙは、配位原子そのものであってもよいし、配位原子を含む原子団であってもよい。例えば、上記４−ピリジル基（２ａ）は、配位原子（Ｎ）を含む原子団である。Ｙの配位原子が有する孤立電子対により、中心金属イオンに配位結合する際、適度な配位力が得られる点からは、上記式のうちピリジル基（２ａ、２ｆ）が特に好ましい。
一分子中に含まれる複数のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Y may be a coordination atom itself or an atomic group containing a coordination atom. For example, the 4-pyridyl group (2a) is an atomic group containing a coordination atom (N). Of the above formulas, pyridyl groups (2a, 2f) are particularly preferred from the viewpoint that an appropriate coordinating force can be obtained when the lone electron pair of the Y coordination atom has a coordinate bond to the central metal ion.
A plurality of Y contained in one molecule may be the same as or different from each other.
原料錯体に含まれる配位子は、該配位子を構成する全配位性部位がほぼ同一平面内に存在する芳香族化合物であることが好ましく、特にπ共役系により芳香族化合物配位子全体として擬平面形状であることが好ましい。すなわち、上記式（１）式で表される芳香族化合物配位子に含まれる全てのＹは、ほぼ同一平面内に存在することが好ましい。特に、Ａｒと共に、Ａｒに結合する複数の−（Ｘ−Ｙ）がπ共役系により一体化して安定な擬平面構造をとり、該擬平面構造の中に全てのＹが存在することが好ましい。 The ligand contained in the raw material complex is preferably an aromatic compound in which all coordination sites constituting the ligand are present in substantially the same plane, and particularly an aromatic compound ligand by a π-conjugated system. The overall shape is preferably a pseudo-planar shape. That is, it is preferable that all Y contained in the aromatic compound ligand represented by the above formula (1) exists in substantially the same plane. In particular, it is preferable that together with Ar, a plurality of — (X—Y) bonded to Ar is integrated by a π-conjugated system to form a stable pseudo-planar structure, and all Y are present in the pseudo-planar structure.
Ａｒと複数の−（Ｘ−Ｙ）がπ共役系により一体化して擬平面構造をとる芳香族化合物配位子において、−（Ｘ−Ｙ）は剛直な直線状の構造を有し、使用を意図する環境において、その軸周り回転が制限されるものであることが、配位子同士の効果的なπ−π相互作用の発現の観点から好ましい。 In an aromatic compound ligand in which Ar and a plurality of-(X-Y) are integrated by a π-conjugated system to form a pseudo-planar structure,-(X-Y) has a rigid linear structure and is used. In the intended environment, it is preferable from the viewpoint of effective π-π interaction between the ligands that the rotation around the axis is limited.
このような観点から、上記にて例示されたもののうち、Ｘとしては、ＡｒとＹを直接結ぶ単結合、フェニレン基等の単環性芳香環やナフチル基及びアントラセン等の縮合多環性芳香環のような芳香環、アセチレン基及びエチレン基等の脂肪族基、並びにこれらの基が任意の数及び順序で連結した構造を有するものが好ましい。−（Ｘ−Ｙ）が芳香環、アセチレン基、エチレン基からなる構造或いはこれらが連結した構造を有する場合には、立体障害により軸回転が制限される。さらに、芳香環、アセチレン基、エチレン基からなる構造が、π電子が非局在化した共役系を形成する場合には、立体配座のエネルギー障壁によっても軸回転が制限される。従って、上記式（１）で表される芳香族化合物配位子が一体化して擬平面構造をとることができ、安定した三次元ネットワーク構造を形成することができる。 From such a viewpoint, among those exemplified above, X is a single bond directly connecting Ar and Y, a monocyclic aromatic ring such as a phenylene group, or a condensed polycyclic aromatic ring such as a naphthyl group and anthracene. And an aromatic group such as an acetylene group and an ethylene group, and those having a structure in which these groups are connected in any number and order are preferred. When-(XY) has a structure composed of an aromatic ring, an acetylene group, or an ethylene group or a structure in which these are connected, axial rotation is restricted due to steric hindrance. Furthermore, when a structure composed of an aromatic ring, an acetylene group, and an ethylene group forms a conjugated system in which π electrons are delocalized, axial rotation is also limited by the conformational energy barrier. Accordingly, the aromatic compound ligand represented by the above formula (1) can be integrated to form a pseudo-planar structure, and a stable three-dimensional network structure can be formed.
また、Ｙで表される配位原子又はＹに含まれる配位原子は、原料錯体の設計の容易性の点から、上記剛直な直線状の構造を有する−（Ｘ−Ｙ）の軸の延長方向に孤立電子対を有していることが好ましい。 Moreover, the coordination atom represented by Y or the coordination atom contained in Y has the above-mentioned rigid linear structure from the viewpoint of easy design of the raw material complex, and is an extension of the-(XY) axis. It is preferable to have a lone pair in the direction.
Ａｒに結合する−（Ｘ−Ｙ）の数は、Ａｒの構造にもよるが、通常、３〜６個である。また、−（Ｘ−Ｙ）は、Ａｒを中心とするほぼ同一平面内に等間隔の放射状に配位原子が配置されるように、Ａｒに結合していることが好ましい。 The number of — (X—Y) bonded to Ar is usually 3 to 6 although it depends on the structure of Ar. Further,-(X—Y) is preferably bonded to Ar so that coordinate atoms are arranged radially at equal intervals in substantially the same plane centering on Ar.
以上のような、一つの芳香環含有構造Ａｒを中心として、該芳香環のπ共役系により形成される平面の広がる方向に向かって等間隔の放射状に配位原子が配置された構造を有する芳香族化合物配位子としては、以下の式（４）で表されるものが挙げられる。下記式（４）に示された配位子の中でも、特に２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（式４ａ）を用いることが好ましい。 A fragrance having a structure in which coordination atoms are arranged radially at equal intervals in the direction in which the plane formed by the π-conjugated system of the aromatic ring is centered on one aromatic ring-containing structure Ar as described above. Examples of the group compound ligand include those represented by the following formula (4). Among the ligands represented by the following formula (4), it is particularly preferable to use 2,4,6-tris (4-pyridyl) -1,3,5-triazine (formula 4a).
原料錯体に含まれる、中心金属としての金属イオンは、複数の配位子が配位して第１の三次元ネットワーク構造を構築するものであり、複数の配位子を繋ぎ合わせる留め金の役割を果たす。このような留め金の役割を果たす金属種としては、正四面体の各頂点で他の原子と配位結合することができるもの、いわゆるテトラヘドラル型の配位結合を形成できるものが挙げられる。 The metal ion as the central metal contained in the raw material complex is one in which a plurality of ligands coordinate to construct the first three-dimensional network structure, and serves as a clasp that connects the plurality of ligands. Fulfill. Examples of the metal species that serve as a clasp include those that can form coordinate bonds with other atoms at each vertex of the tetrahedron, and those that can form so-called tetrahedral type coordinate bonds.
原料錯体に含まれる、中心金属としての金属イオンとしては、様々な金属イオンを適宜選んで用いればよいが、遷移金属イオンが好ましい。本発明において遷移金属とは、周期表の１２族の亜鉛、カドミウム、水銀も含むものであり、中でも、周期表の８〜１２族のものが好ましく、具体的には、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、鉄、銀等が好ましい。 Various metal ions may be appropriately selected and used as the metal ion as the central metal contained in the raw material complex, but transition metal ions are preferred. In the present invention, the transition metal includes zinc, cadmium, and mercury of Group 12 of the periodic table, and among them, those of Groups 8 to 12 of the periodic table are preferable. Specifically, zinc, copper, nickel, Cobalt, iron, silver and the like are preferable.
原料錯体においては、中心金属イオンは、通常、金属塩等の化合物の形で三次元格子状構造内に存在する。これら中心金属イオンを含む金属化合物としては、ハロゲン金属塩が挙げられ、具体的には、ＺｎＩ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＮｉＩ２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＣｏＩ２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２等が好ましく用いられる。 In the raw material complex, the central metal ion is usually present in the three-dimensional lattice structure in the form of a compound such as a metal salt. Examples of the metal compound containing these central metal ions include halogen metal salts. Specifically, ZnI 2 , ZnCl 2 , ZnBr 2 , NiI 2 , NiCl 2 , NiBr 2 , CoI 2 , CoCl 2 , CoBr 2, etc. Is preferably used.
原料錯体は、上述した配位子が上述した中心金属イオンに配位して形成された第１の三次元ネットワーク構造内に、三次元的に規則正しく整列した第１の細孔を有する錯体であればよい。この際、第１の三次元ネットワーク構造及び第１の細孔は特に限定されない。ただし、後述するように、原料錯体が有する第１の三次元ネットワーク構造は、後述する本発明の製造方法により得られる高分子錯体が有する第２の三次元ネットワーク構造とは異なるものであり、また、原料錯体が有する第１の細孔は、後述する本発明の製造方法により得られる高分子錯体が有する第２の細孔とは異なるものである。 The raw material complex may be a complex having first pores three-dimensionally regularly arranged in the first three-dimensional network structure formed by coordination of the above-described ligand to the above-described central metal ion. That's fine. At this time, the first three-dimensional network structure and the first pores are not particularly limited. However, as will be described later, the first three-dimensional network structure possessed by the raw material complex is different from the second three-dimensional network structure possessed by the polymer complex obtained by the production method of the present invention described later. The first pores of the raw material complex are different from the second pores of the polymer complex obtained by the production method of the present invention described later.
以下、本発明において用いられる原料錯体を準備する工程について、本発明者らの一部が既に特許出願を行った製造方法（特開２００８−２１４５８４）を好ましい例として説明する。本明細書に記載されていない、原料錯体の製造方法の詳細については、該特許出願の公開公報を参照することができる。
なお、原料錯体の製造方法は、必ずしも該製造方法に限定されることはない。
Hereinafter, the process for preparing the raw material complex used in the present invention will be described by taking a production method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-214584), in which some of the present inventors have already applied for a patent, as a preferred example. For details of the method for producing a raw material complex not described in the present specification, reference can be made to the publication of the patent application.
In addition, the manufacturing method of a raw material complex is not necessarily limited to this manufacturing method.
本発明の高分子錯体の製造方法は、三次元的に規則的に整列した第１の細孔を有する原料錯体の微結晶粉末を、液−液拡散法と比較して非常に短時間で、且つ、大量に合成することができるという観点から、原料錯体を準備する工程が、金属イオンを発生させる金属化合物、及び、該金属化合物を溶解する溶媒Ａとを混合した金属溶液、並びに、配位子、及び、該配位子を溶解する溶媒Ｂとを混合した配位子溶液、を単一相となるように混合することによって、原料錯体の微結晶を合成する工程を含むことが好ましい。 The method for producing a polymer complex of the present invention is a method in which a microcrystalline powder of a raw material complex having first pores regularly arranged three-dimensionally is obtained in a very short time as compared with a liquid-liquid diffusion method, In addition, from the viewpoint of being able to synthesize in large quantities, the step of preparing a raw material complex includes a metal compound that generates a metal ion, a metal solution in which the metal compound is dissolved, and a coordination It is preferable to include a step of synthesizing the crystallites of the raw material complex by mixing the element and the ligand solution in which the ligand B is dissolved in the solvent B so as to form a single phase.
本発明において用いられる原料錯体の好ましい合成方法は、配位子と、これら複数の多座配位子を繋ぎ合わせる留め金の役割を果たす金属イオンとを、細孔の鋳型となるテンプレート溶媒の存在下、単一相となるように混合することで瞬時に配位結合させ、その自己組織化によって第１の三次元ネットワーク構造を有する原料錯体を形成する方法である。
原料錯体の好ましい合成方法は、液−液拡散法と異なり、原料錯体を構成する上記成分を、単一相となるように短時間で混合することで合成するものであり、該合成方法によって得られる原料錯体は、速度論的支配の生成物といえる。従って、速度論的視点で原料錯体の設計、反応条件等を設定することで、速度論的に安定した原料錯体を合成することが可能である。
A preferred method for synthesizing the raw material complex used in the present invention is to provide a ligand and a metal ion serving as a clasp for joining these multidentate ligands, and the presence of a template solvent serving as a pore template. Below, it is the method of forming the raw material complex which has a 1st three-dimensional network structure by making it coordinate-bond instantaneously by mixing so that it may become a single phase, and the self-organization.
A preferred synthesis method of the raw material complex is different from the liquid-liquid diffusion method, in which the above-mentioned components constituting the raw material complex are synthesized by mixing in a short time so as to form a single phase. The resulting raw material complex is a product of kinetic control. Therefore, it is possible to synthesize a kinetically stable raw material complex by setting the raw material complex design, reaction conditions, and the like from a kinetic viewpoint.
また、原料錯体の好ましい合成方法において、原料錯体が有する第１の細孔は、配位子及び該配位子を溶解する溶媒Ｂを混合した配位子溶液において、該溶媒Ｂによるテンプレート効果により形成されると考えられる。すなわち、配位子と強い相互作用を有する溶媒は、原料錯体形成時に、その相互作用により原料錯体内へと入り込み、原料錯体内に空間を形成すると考えられる。そして、原料錯体形成後、ゲスト交換によりテンプレート溶媒を取り除いたとしても、その細孔は保持される。従って、原料錯体の三次元構造を形成する金属化合物及び配位子のみならず、配位子を溶解する溶媒Ｂの選択によって、第１の細孔の形状、大きさ等を精密に制御することが可能である。 Moreover, in the preferable synthesis method of the raw material complex, the first pores of the raw material complex are formed by the template effect of the solvent B in the ligand solution in which the ligand and the solvent B dissolving the ligand are mixed. It is thought that it is formed. That is, it is considered that the solvent having a strong interaction with the ligand enters the raw material complex by the interaction during the formation of the raw material complex and forms a space in the raw material complex. And even if a template solvent is removed by guest exchange after raw material complex formation, the pore is hold | maintained. Therefore, not only the metal compound and ligand that form the three-dimensional structure of the raw material complex, but also the shape and size of the first pore are precisely controlled by selecting the solvent B that dissolves the ligand. Is possible.
以上のように、原料錯体の好ましい合成方法によれば、第１の細孔を有する原料錯体を短時間で合成することが可能である。原料錯体の合成に要する時間は、混合する金属溶液と配位子溶液の量、攪拌混合方法、反応容器形状、反応温度等によって異なるが、該合成方法によれば、金属溶液と配位子溶液とを接触させ、微結晶を生成させるまでに、１分以下の秒スケールの攪拌混合時間で原料錯体を合成することが可能である。
しかも、得られる原料錯体は単一成分であることから、選択的に大量合成することができる。さらには、上述したように、金属化合物、配位子、及びこれらを溶解する溶媒を適宜組み合わせることで、得られる原料錯体の第１の細孔のサイズ、形状等を精密に制御することも可能である。
As described above, according to a preferred method for synthesizing a raw material complex, it is possible to synthesize a raw material complex having a first pore in a short time. The time required for the synthesis of the raw material complex depends on the amount of the metal solution and the ligand solution to be mixed, the stirring and mixing method, the shape of the reaction vessel, the reaction temperature, etc., but according to the synthesis method, the metal solution and the ligand solution It is possible to synthesize the raw material complex with a stirring and mixing time on the second scale of 1 minute or less until it is brought into contact with each other to form microcrystals.
Moreover, since the obtained raw material complex is a single component, it can be selectively synthesized in large quantities. Furthermore, as described above, the size, shape, etc. of the first pores of the obtained raw material complex can be precisely controlled by appropriately combining the metal compound, the ligand, and the solvent for dissolving them. It is.
原料錯体の好ましい合成方法において用いられる、金属化合物を溶解する溶媒Ａ、及び金属化合物と溶媒Ａとを混合した金属溶液の調整方法については、それぞれ上述した特開２００８−２１４５８４号公報の段落２４〜２６に記載されたもの及び方法を用いることができる。
金属イオンを発生させる金属化合物としては、例えば、上述したヨウ化亜鉛（ＩＩ）を用いることができる。
Regarding the method for preparing the metal solution in which the metal compound is dissolved and the metal solution in which the metal compound and the solvent A are mixed, which are used in the preferred method for synthesizing the raw material complex, paragraphs 24 to 24 of JP-A-2008-214584 described above. 26 and methods described in 26 can be used.
As the metal compound that generates metal ions, for example, the above-described zinc (II) iodide can be used.
配位子を溶解する溶媒Ｂ、及び配位子と溶媒Ｂとを混合した配位子溶液の調整方法については、それぞれ上述した特開２００８−２１４５８４号公報の段落４９〜５１に記載されたもの及び方法を用いることができる。
溶媒Ｂとしては、例えば、芳香族化合物を用いることができる。上記式（１）で表される配位子は、芳香環を有しているため、溶媒Ｂとして芳香族化合物を用いることで、配位子−溶媒Ｂ間の相互作用を強めることができ、確実に規則的な第１の細孔を形成することが可能となる。具体的には、ニトロベンゼン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。溶媒Ｂは１種のみでも、２種以上の混合物でもよい。
About the adjustment method of the solvent B which melt | dissolves a ligand, and the ligand solution which mixed the ligand and the solvent B, what was described in Paragraphs 49-51 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-214584 mentioned above, respectively. And methods can be used.
As the solvent B, for example, an aromatic compound can be used. Since the ligand represented by the formula (1) has an aromatic ring, by using an aromatic compound as the solvent B, the interaction between the ligand and the solvent B can be strengthened. It is possible to reliably form the regular first pores. Specific examples include nitrobenzene, benzene, toluene and the like. The solvent B may be one kind or a mixture of two or more kinds.
金属イオンを発生させる金属化合物及び溶媒Ａを混合した金属溶液、並びに、配位子及び溶媒Ｂを混合した配位子溶液とを、単一相となるように瞬時に混合することで、配位子溶液中の配位子が金属溶液中に発生した金属イオンに配位し、三次元的に規則正しく整列した第１の細孔が形成された第１の三次元ネットワーク構造を有する原料錯体の微結晶が得られる。
金属溶液と配位子溶液との混合方法、攪拌方法は、上述した特開２００８−２１４５８４号公報の段落５３に記載された方法を用いることができる。
金属溶液と配位子溶液の混合工程における条件は特に限定されず、例えば、反応温度も室温（約１０〜３０℃）のような穏やかな条件下で行うことができる。
A metal solution in which a metal compound that generates metal ions and a solvent A is mixed, and a ligand solution in which a ligand and a solvent B are mixed are instantaneously mixed so as to form a single phase. The ligand of the dilute solution is coordinated to the metal ion generated in the metal solution, and the fine structure of the raw material complex having the first three-dimensional network structure in which the first pores are regularly arranged three-dimensionally is formed. Crystals are obtained.
As a mixing method and a stirring method of the metal solution and the ligand solution, the method described in paragraph 53 of JP-A-2008-214584 described above can be used.
The conditions in the mixing step of the metal solution and the ligand solution are not particularly limited. For example, the reaction temperature can be performed under mild conditions such as room temperature (about 10 to 30 ° C.).
下記式（５）は、原料錯体の準備工程の典型例を示した式である。
上述した配位子の一種である２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（以下、ＴＰＴと略す）のニトロベンゼン溶液と、上述した金属化合物の一種であるＺｎＩ２のメタノール溶液とを室温で混合し、単一相となるように３０秒攪拌混合することによって、第１の三次元ネットワーク構造を有する原料錯体（以下、原料錯体１という。）を合成することができる。
The following formula (5) is a formula showing a typical example of the preparation step of the raw material complex.
A nitrobenzene solution of 2,4,6-tris (4-pyridyl) -1,3,5-triazine (hereinafter abbreviated as TPT), which is a kind of the above-mentioned ligand, and ZnI, which is a kind of the above-mentioned metal compound A raw material complex having a first three-dimensional network structure (hereinafter referred to as raw material complex 1) is synthesized by mixing the methanol solution of 2 at room temperature and stirring and mixing for 30 seconds so as to form a single phase. Can do.
２．原料錯体をより熱的安定性の高い高分子錯体へと変換する工程（錯体変換工程）
本発明において、錯体変換工程とは、具体的には、上述した原料錯体を、液状の外相を実質的に含まない固体状態のまま、加熱を行うことによって、配位子及び中心金属イオンを含み、且つ、配位子が中心金属イオンに配位して形成された第２の三次元ネットワーク構造内に、三次元的に規則正しく整列した第２の細孔を有し、且つ、原料錯体よりも熱的安定性の高い高分子錯体へと変換する工程のことである。すなわち、該工程においては、原料錯体中の第１の三次元ネットワーク構造を構成する配位子及び中心金属イオンの配列が、加熱によって組み替わることによって、新しい第２の三次元ネットワーク構造を有する高分子錯体が生成する。
なお上述したように、原料錯体として、配位子及び中心金属イオン以外の構成要素（例えば、ゲスト成分等）を含むものを用いることがあるが、加熱によって新しい高分子錯体へと変換された後には、これらの構成要素は除去されていることが好ましい。
加熱のため、原料錯体中の第１の三次元ネットワーク構造を構成する配位子及び／又は中心金属イオンの一部が失われたり、変質したりすることにより、加熱の前後で配位子及び中心金属イオンの組成比が変わっていてもよい。ただし、加熱の前後で配位子及び中心金属イオンの組成比が変動せずに、そのまま第２の三次元ネットワーク構造を構築する材料となることが好ましい。
2. Process to convert raw material complex to polymer complex with higher thermal stability (complex conversion process)
In the present invention, the complex conversion step specifically includes a ligand and a central metal ion by heating the above-described raw material complex in a solid state substantially free of a liquid outer phase. And the second three-dimensional network structure formed by coordination of the ligand with the central metal ion has second pores regularly arranged three-dimensionally, and more than the raw material complex It is a process of converting to a polymer complex with high thermal stability. That is, in this process, the arrangement of the ligand and the central metal ion constituting the first three-dimensional network structure in the raw material complex is recombined by heating, so that a high second structure having a new second three-dimensional network structure is obtained. A molecular complex is formed.
In addition, as described above, the raw material complex may include a component (for example, a guest component) other than the ligand and the central metal ion, but after being converted into a new polymer complex by heating. These components are preferably removed.
Due to heating, a part of the ligand and / or central metal ion constituting the first three-dimensional network structure in the raw material complex is lost or altered, so that the ligand and The composition ratio of the central metal ion may be changed. However, it is preferable that the composition ratio of the ligand and the central metal ion does not change before and after the heating and becomes a material for constructing the second three-dimensional network structure as it is.
本発明の錯体変換工程において、「原料錯体の固体状態」とは、原料錯体が外見上乾燥している状態のことを意味する。
「原料錯体が外見上乾燥している状態」とは、マクロスケールで観測した際、例えば肉眼で観察した際に、原料錯体が固溶体状態や、液体状態でない状態のことを意味し、セミミクロスケールや、ミクロスケールで観測した際、例えば電子顕微鏡等で観察した際に、原料錯体が固溶体状態や、液体状態でないことを必ずしも意味しない。したがって、例えば、原料錯体内に溶媒分子等のゲスト成分を含んでおり、そのために原料錯体内部がミクロ領域で固溶体状態又は液体状態になっていても、上記「原料錯体が外見上乾燥している状態」に含まれる。
乾燥の目安としては、例えば、原料錯体の粉（例えば、微結晶）を、ろ紙等に挟んで圧迫しても、粉中に含まれた液体等によってろ紙が濡れないことを基準として用いることができる。
本発明の錯体変換工程においては、原料錯体が、１気圧、室温で固体状態であるものを用いることができる。ここでいう室温とは、錯体変換工程を行う場所の温度、好ましくは錯体変換工程を行う室内の温度のことをいい、具体的には、１０〜３０℃（すなわち、２８３〜３０３Ｋ）の温度のことをいう。
In the complex conversion step of the present invention, the “solid state of raw material complex” means a state in which the raw material complex is apparently dried.
"The state in which the starting complex is apparently dry" means that the starting complex is in a solid solution state or not in a liquid state when observed on the macro scale, for example, with the naked eye. When observed on a microscale, for example, when observed with an electron microscope, it does not necessarily mean that the raw material complex is not in a solid solution state or a liquid state. Therefore, for example, even if the raw material complex includes guest components such as solvent molecules, and the inside of the raw material complex is in a solid solution state or a liquid state in the micro region, the above-mentioned “raw material complex is apparently dry. Included in "state".
As a standard for drying, for example, even if a raw material complex powder (for example, microcrystals) is sandwiched between filter papers and pressed, it is used as a standard that the filter paper does not get wet by the liquid contained in the powder. it can.
In the complex conversion step of the present invention, a raw material complex in a solid state at 1 atm and room temperature can be used. The room temperature here refers to the temperature at the place where the complex conversion step is performed, preferably the room temperature where the complex conversion step is performed, and specifically, the temperature is 10 to 30 ° C. (ie, 283 to 303 K). That means.
本発明の錯体変換工程において、「原料錯体が液状の外相を実質的に含まない固体状態」とは、原料錯体が上述したような外見上乾燥している状態のみを意味するものではなく、原料錯体が若干液体で湿った状態をも含む。
「原料錯体が若干液体で湿った状態」とは、マクロスケールで観測した際、例えば肉眼で観察した際に、湿り気（水分による湿気に限られず、溶媒等を含んだ状態も指す）を帯び、固溶体状態や液体状態程ではないものの、若干の流動性を有した状態であることを意味する。
湿り気の度合いとしては、例えば、湿った原料錯体の粉を、例えばろ紙等に挟んで圧迫すると、液体が染み出してろ紙が濡れる程度であることを基準として用いることができる。このような湿り気を帯びた状態は、外力を原料錯体に対して与えることで、原料錯体の粉中に凝集した液体が、容易に原料錯体の粉から追い出される状態、又は気相中に分散される状態であり、すなわち、本製造方法における加熱操作によって、容易に原料錯体から除くことができるので、原料錯体が液状の外相を「実質的に」含まない固体状態であるということができる。
In the complex conversion step of the present invention, the “solid state in which the raw material complex does not substantially contain a liquid outer phase” does not mean only the state in which the raw material complex is apparently dried as described above, Including the state where the complex is slightly liquid and wet.
“The raw material complex is slightly liquid and wet” means that when observed on a macro scale, for example, when observed with the naked eye, it is wet (not limited to moisture due to moisture, but also includes a state of solvent, etc.) Although it is not as solid solution state or liquid state, it means a state having some fluidity.
As the degree of wetness, for example, when the wet raw material complex powder is pressed with, for example, filter paper or the like and pressed, the liquid can ooze out and the filter paper can be used as a reference. In such a wet state, by applying an external force to the raw material complex, the liquid aggregated in the raw material complex powder is easily driven out of the raw material complex powder or dispersed in the gas phase. In other words, since it can be easily removed from the raw material complex by the heating operation in this production method, it can be said that the raw material complex is in a solid state that does not substantially include a liquid outer phase.
なお、「原料錯体が液状の外相を実質的に含まない固体状態」から明らかに除外される状態としては、例えば、液体の連続相を含有する原料錯体溶液の状態、原料錯体を分散させた分散液の状態、原料錯体をペースト状にした状態、原料錯体を粘性の流動体状にした状態等が挙げられる。 The state that is clearly excluded from the “solid state in which the raw material complex does not substantially contain the liquid outer phase” includes, for example, the state of the raw material complex solution containing the liquid continuous phase, the dispersion in which the raw material complex is dispersed Examples include a liquid state, a state in which the raw material complex is made into a paste, and a state in which the raw material complex is made into a viscous fluid.
本発明の錯体変換工程において、「原料錯体よりも熱的安定性の高い高分子錯体」とは、原料錯体よりも熱力学的に安定である高分子錯体であることを意味する。
上述したように、原料錯体は、特に該錯体の好ましい製造方法において、速度論的支配の生成物であるということができる。これに対し、本発明の錯体変換工程において得られる高分子錯体は、原料錯体を加熱することによって得られる、熱力学的に安定な生成物であるということができる。
In the complex conversion step of the present invention, the “polymer complex having higher thermal stability than the raw material complex” means a polymer complex that is thermodynamically more stable than the raw material complex.
As described above, it can be said that the raw material complex is a kinetically controlled product, particularly in a preferable production method of the complex. On the other hand, it can be said that the polymer complex obtained in the complex conversion step of the present invention is a thermodynamically stable product obtained by heating the raw material complex.
本発明の錯体変換工程において、「加熱」とは、錯体変換が進行する温度が少なくとも室温以上の温度になるように、熱を加える工程のことをいう。ここでいう室温は、上述した室温と同様の温度のことである。
上記温度範囲であれば、加熱の態様は特に限定されず、また、空気下でも行うことができる。ただし、後述する実施例及び図８（ｂ）に示されているように、加熱は空気下で行うよりも、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
具体的な加熱の態様としては、例えば、マントルヒーター内に設置したサンドバス中に、原料錯体を加えた容器を設置し加熱する方法や、炉を用いて加熱する方法や、ホットプレートを用いて加熱する方法等が挙げられる。
In the complex conversion step of the present invention, “heating” refers to a step of applying heat so that the temperature at which complex conversion proceeds is at least room temperature. The room temperature here is the same temperature as the room temperature described above.
If it is the said temperature range, the aspect of a heating will not be specifically limited, Moreover, it can carry out also in the air. However, as shown in the examples described later and FIG. 8B, heating is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, rather than in air.
As a specific heating mode, for example, in a sand bath installed in a mantle heater, a method in which a container added with a raw material complex is installed and heated, a method in which heating is performed using a furnace, or a hot plate is used. The method of heating etc. are mentioned.
本発明の錯体変換工程において、目的の高分子錯体を効率よく得ることができるという観点から、３５０〜８００Ｋの範囲の温度に前記加熱を行うことが好ましい。加熱温度は、４００Ｋ以上であるのが特に好ましく、４５０Ｋ以上であるのが最も好ましい。また、加熱温度は、７５０Ｋ以下であるのが特に好ましく、７００Ｋ以下であるのが最も好ましい。 In the complex conversion step of the present invention, it is preferable to perform the heating to a temperature in the range of 350 to 800K from the viewpoint that the target polymer complex can be obtained efficiently. The heating temperature is particularly preferably 400K or higher, and most preferably 450K or higher. The heating temperature is particularly preferably 750 K or less, and most preferably 700 K or less.
従来、微結晶粉末の状態で得られた三次元ネットワーク構造を有する高分子錯体は、その構造を特定する手法が確立されていなかったが、本発明者らは、放射光粉末Ｘ線構造解析及びそのデータを用いたＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ、ＤＡＳＨ等のソフトウエアによる解析、元素分析、熱分解／質量分析測定（ＴＧ／ＭＳ）等の解析手法を用いることで、粉末試料の高次構造（結晶構造）を特定することを可能とした。すなわち、本発明者らが確立した粉末試料の高次構造解析手法によって、本発明の製造方法により得られる粉末が、三次元ネットワーク構造を有する高分子錯体の微結晶であることが判明したのである。 Conventionally, the polymer complex having a three-dimensional network structure obtained in the state of microcrystalline powder has not been established a method for specifying the structure. The higher order structure (crystal structure) of the powder sample is obtained by using analysis methods such as analysis using software such as RIETRAN-FP and DASH, elemental analysis, thermal decomposition / mass spectrometry (TG / MS), etc. It was possible to specify. That is, the powder obtained by the production method of the present invention was found to be a microcrystal of a polymer complex having a three-dimensional network structure by the high-order structure analysis method of the powder sample established by the present inventors. .
本発明の合成方法により得られる微結晶粉末の構造解析方法としては、上述したような元素分析、熱分解／質量分析測定（ＴＧ／ＭＳ）、粉末Ｘ線結晶構造解析等が挙げられる。このうち、粉末Ｘ線結晶構造解析については、例えば、放射光を用いてその回折パターンを測定し、その回折パターンからＤＡＳＨプログラムを用いて構造を決定し、ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰプログラムを用いてＲｉｅｔｖｅｌｄ解析を行うことでその構造を精密化し、構造の決定をするという方法が挙げられる。 Examples of the structure analysis method of the microcrystalline powder obtained by the synthesis method of the present invention include elemental analysis, thermal decomposition / mass spectrometry measurement (TG / MS), and powder X-ray crystal structure analysis as described above. Among these, for powder X-ray crystal structure analysis, for example, the diffraction pattern is measured using synchrotron radiation, the structure is determined from the diffraction pattern using the DASH program, and the Rietveld analysis is performed using the Rietan-FP program. There is a method to refine the structure and determine the structure by doing.
以下、本発明の錯体変換工程について、上述した原料錯体１（該原料錯体１の合成及び回折パターンの詳細については、実施例において述べる）を用いた典型例について、詳細に述べる。 Hereinafter, in the complex conversion step of the present invention, a typical example using the above-described raw material complex 1 (details of the synthesis and diffraction pattern of the raw material complex 1 will be described in Examples) will be described in detail.
図１は、本典型例の錯体変換工程において、（下から順に）３００Ｋ、３２３Ｋ、４２３Ｋ、４７３Ｋ、５２３Ｋ、５７３Ｋ及び６７３Ｋの温度下において逐次測定した、粉末Ｘ線回折（以下、ＰＸＲＤと略す。）の回折パターンを示した図である。
図１中の下から１段目、２段目及び３段目の図から分かるように、３００Ｋ、３２３Ｋ及び４２３Ｋの回折パターンは、原料錯体１の結晶構造（以下、フェイズＩということがある。）の回折パターンを示している。したがって、フェイズＩは、少なくとも３００Ｋから４２３Ｋにかけては安定であることが分かる。
しかし、図１中の上から４段目及び３段目の図から分かるように、４７３Ｋ及び５２３Ｋにおける回折パターンは、測定対象の構造が、結晶構造を有しないアモルファス相（以下、フェイズＩＩということがある。）であることを示している。したがって、フェイズＩは、４７３〜５２３Ｋの温度範囲に至るまで加熱することによって、フェイズＩＩへと変化することが分かる。
さらに、図１中の上から２段目及び最上段の図から分かるように、５７３Ｋ及び６７３Ｋの回折パターンは、測定対象の構造が、フェイズＩ及びフェイズＩＩとは全く異なる新しい結晶構造（以下、フェイズＩＩＩということがある。）であることを示している。したがって、原料錯体１は、少なくとも５７３Ｋまで加熱することによって、新しい結晶構造を有する高分子錯体（以下、原料錯体１を用いて本発明の製造方法により得られる錯体を、高分子錯体２という。）へと変換されることが分かる。
なお、フェイズＩ及びフェイズＩＩの構造を有する試料は、共に無色の結晶であったが、フェイズＩＩＩは、薄黄色の結晶であり、したがって、加熱により色の変化が起こることが分かった。
高分子錯体２の具体的な構造については、後述する「３．本発明の高分子錯体」の項において詳しく述べる。
FIG. 1 shows powder X-ray diffraction (hereinafter abbreviated as PXRD) measured sequentially at temperatures of 300K, 323K, 423K, 473K, 523K, 573K, and 673K in the complex conversion step of this typical example (in order from the bottom). It is the figure which showed the diffraction pattern of).
As can be seen from the first, second, and third stages from the bottom in FIG. 1, the diffraction patterns of 300K, 323K, and 423K are sometimes referred to as the crystal structure of the raw material complex 1 (hereinafter referred to as Phase I). ) Shows the diffraction pattern. Therefore, it can be seen that Phase I is stable at least from 300K to 423K.
However, as can be seen from the fourth and third stages from the top in FIG. 1, the diffraction pattern at 473K and 523K is an amorphous phase in which the structure to be measured has no crystal structure (hereinafter referred to as Phase II). There is.) Therefore, it can be seen that the phase I changes to the phase II by heating up to the temperature range of 473 to 523K.
Further, as can be seen from the second and uppermost figures in FIG. 1, the diffraction patterns of 573K and 673K have new crystal structures (hereinafter referred to as “phases I and II”) that are completely different from those of Phase I and Phase II. It is sometimes referred to as Phase III). Therefore, the raw material complex 1 is heated to at least 573 K, so that the polymer complex having a new crystal structure (hereinafter, the complex obtained by the production method of the present invention using the raw material complex 1 is referred to as the polymer complex 2). It turns out that it is converted into.
The samples having the structures of Phase I and Phase II were both colorless crystals, but Phase III was a pale yellow crystal, and thus it was found that the color change occurred upon heating.
The specific structure of the polymer complex 2 will be described in detail in the section “3. Polymer Complex of the Present Invention” described later.
対照実験として、ＴＰＴとヨウ化亜鉛との混合物を、乳鉢を用いてすりつぶしたものを、５７３Ｋで加熱処理するという実験を行ったが、フェイズＩＩＩは形成されなかった。この対照実験の結果から、フェイズＩの予備的形成はフェイズＩＩＩを形成するために必要なものであり、且つ、フェイズＩにおける結晶構造の記憶は、フェイズＩＩにおいても保存されているものと考えられる。 As a control experiment, an experiment was conducted in which a mixture of TPT and zinc iodide was ground using a mortar and heat-treated at 573 K, but phase III was not formed. From the results of this control experiment, it is considered that the preliminary formation of Phase I is necessary to form Phase III, and that the crystal structure memory in Phase I is also preserved in Phase II. .
なお、ＴＰＴは、単独では５７３Ｋ（３００℃）付近で昇華する分子である。しかし、フェイズＩＩＩを形成することによって、６７３Ｋまで加熱を行ってもＴＰＴが昇華することなく三次元構造を維持することができる。 TPT alone is a molecule that sublimes in the vicinity of 573K (300 ° C.). However, by forming Phase III, a three-dimensional structure can be maintained without sublimation of TPT even when heating up to 673K.
３．本発明の高分子錯体
本発明の高分子錯体は、上述した製造方法から得られる高分子錯体であって、前記第２の細孔が、細長いチャンネル形状を有していることを特徴とする。
3. Polymer Complex of the Present Invention The polymer complex of the present invention is a polymer complex obtained from the production method described above, wherein the second pore has an elongated channel shape.
本発明に係る高分子錯体は、ゲスト成分をチャンネル形状の第２の細孔内に取り込む及び／又は放出する及び／又は輸送する機能を有している。従って、該高分子錯体を用いて、特定成分の分離、精製や貯蔵等が可能である。しかも、分子設計によって、第２の細孔の形状、サイズ、雰囲気を制御することも可能である。 The polymer complex according to the present invention has a function of incorporating and / or releasing and / or transporting a guest component into the channel-shaped second pore. Therefore, separation, purification, storage and the like of specific components can be performed using the polymer complex. In addition, the shape, size, and atmosphere of the second pore can be controlled by molecular design.
本発明に係る高分子錯体の第２の三次元ネットワーク構造内に形成される第２の細孔は、局所的には多少蛇行しているが、その三次元ネットワーク構造上、全体として見たときには一定の方向に伸びており、方向性を持っている。そこで、本発明においては、細孔の延在する方向に対して最も垂直に近い結晶面と平行な面（以下、平行面ということがある。）における細孔の内接円（以下、単に細孔の内接円ということがある。）の直径を細孔サイズの指標とすることができる。ここで細孔の延在する方向とは、細孔の局所的な蛇行を無視した１つの連続する空隙全体の方向である。 The second pores formed in the second three-dimensional network structure of the polymer complex according to the present invention meander locally to some extent, but when viewed as a whole on the three-dimensional network structure. It extends in a certain direction and has directionality. Therefore, in the present invention, an inscribed circle (hereinafter simply referred to as a fine line) in a plane parallel to the crystal plane that is closest to the direction perpendicular to the direction in which the pore extends (hereinafter sometimes referred to as a parallel plane). The diameter of the inscribed circle of the pore) may be used as an index of the pore size. Here, the direction in which the pores extend is the direction of one continuous void that ignores local meandering of the pores.
このような細孔の延在する方向は、例えば、以下のようにして決定することができる。まず、サイズを測定するチャンネルを横切る適当な方向の結晶面Ｘ（Ａ面、Ｂ面、Ｃ面かそれぞれの対角面など）及び該結晶面Ｘと一単位胞ずれた結晶面Ｙを選び、それぞれの結晶面Ｘ，Ｙにおけるチャンネルの断面図を描く。次に、それぞれの結晶面におけるチャンネルの断面形状の中心間を、立体図において直線（一点鎖線）で結ぶ（図１４参照）。このとき得られる直線の方向が、チャンネルが延在する方向と一致する。そして、この得られた直線に対して最も垂直に近い角度で交差する結晶面を選び、その結晶面における細孔の内接円の直径を細孔のサイズとすることができる。 The direction in which such pores extend can be determined as follows, for example. First, select a crystal plane X (A plane, B plane, C plane, or a diagonal plane of each) in an appropriate direction across the channel for measuring the size, and a crystal plane Y shifted by one unit cell from the crystal plane X, A cross-sectional view of the channel at each crystal plane X, Y is drawn. Next, the center of the cross-sectional shape of the channel on each crystal plane is connected by a straight line (a chain line) in the three-dimensional view (see FIG. 14). The direction of the straight line obtained at this time coincides with the direction in which the channel extends. Then, a crystal plane that intersects the obtained straight line at an angle closest to the perpendicular can be selected, and the diameter of the inscribed circle of the pore in the crystal plane can be set as the pore size.
細孔のサイズのみを、細孔がゲスト成分に対して有する選択性を決定する要素として考慮した場合、この内接円の直径以下のサイズを有するゲスト成分であれば、通常細孔内に難なく取り込めることができるため、細孔のサイズを内接円の直径で定義することは大きな意味を持つ。 When considering only the size of the pores as an element that determines the selectivity of the pores with respect to the guest component, the guest component having a size not larger than the diameter of the inscribed circle usually has no difficulty in the pores. It is significant to define the pore size by the diameter of the inscribed circle because it can be incorporated.
本発明に係る高分子錯体内に形成される第２の細孔のサイズは、選択的に取り込みたいゲスト成分によって、適宜設計すればよく、そのサイズに適したゲスト成分を、細孔内に取り込むことができる。具体的には、上記内接円の直径を２〜７０Å、好ましくは２〜２０Åとすることができる。又は、上記平行面における細孔の内接楕円（以下、単に細孔の内接楕円ということがある）の長径を５〜７０Å、該細孔の内接楕円の短径を、２〜５０Åとすることができる。 The size of the second pore formed in the polymer complex according to the present invention may be appropriately designed depending on the guest component to be selectively incorporated, and the guest component suitable for the size is incorporated into the pore. be able to. Specifically, the diameter of the inscribed circle can be 2 to 70 mm, preferably 2 to 20 mm. Alternatively, the major axis of the inscribed ellipse of the pores in the parallel plane (hereinafter sometimes simply referred to as the inscribed ellipse of the pores) is 5 to 70 mm, and the minor axis of the inscribed ellipse of the pores is 2 to 50 mm. can do.
細孔のサイズの測定（算出）方法については、例えば、特開２００６−１８８５６０号公報の明細書中の段落３８に記載された方法を用いることができる。すなわち、結晶面に対して垂直な方向（局所的な方向ではなく、上記したような全体的な方向）に延びた細孔の内接円の直径、及び／又は内接楕円の長径、短径を測定し、実際のスケールに換算した値を細孔のサイズとする。 As a method for measuring (calculating) the size of the pores, for example, the method described in paragraph 38 of the specification of JP-A-2006-188560 can be used. That is, the diameter of the inscribed circle of the pores extending in the direction perpendicular to the crystal plane (not the local direction but the overall direction as described above) and / or the major axis and minor axis of the inscribed ellipse The value converted into an actual scale is taken as the pore size.
細孔のサイズは、分子設計、例えば、第２の三次元ネットワーク構造を構成する配位子の分子サイズ、中心金属イオンと配位子の配位力等によって、調節することが可能である。 The pore size can be adjusted by molecular design, for example, the molecular size of the ligand constituting the second three-dimensional network structure, the coordination power of the central metal ion and the ligand, and the like.
第２の細孔の形状もまた、分子設計、例えば、第２の三次元ネットワーク構造を構成する配位子の形等によって、調節することが可能である。 The shape of the second pore can also be adjusted by the molecular design, for example, the shape of the ligand constituting the second three-dimensional network structure.
本発明に係る高分子錯体の第２の細孔内に取り込み可能なゲスト成分は、第２の細孔内に格納できるほどの大きさの成分であれば特に限定されない。取り込めるゲスト成分の具体例としては、ベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族分子、窒素、メタン、酸素、二酸化炭素、アセチレン等が挙げられる。 The guest component that can be incorporated into the second pore of the polymer complex according to the present invention is not particularly limited as long as it is a component that can be stored in the second pore. Specific examples of guest components that can be incorporated include aromatic molecules such as benzene and nitrobenzene, nitrogen, methane, oxygen, carbon dioxide, acetylene, and the like.
以下、本発明の高分子錯体について、具体例として、上述した原料錯体１を用いて本発明に係る製造方法により得られた、配位子の一種としてＴＰＴを、中心金属イオンの一種として亜鉛イオン（ＩＩ）を含む高分子錯体２（該高分子錯体２の同定方法の詳細については、実施例において述べる）の例を挙げて、原料錯体１との比較を交えながら、詳細に述べる。 Hereinafter, as a specific example of the polymer complex of the present invention, TPT as a kind of ligand and zinc ion as a kind of central metal ion obtained by the production method according to the present invention using the raw material complex 1 described above. An example of the polymer complex 2 containing (II) (details of the method for identifying the polymer complex 2 will be described in Examples) will be described in detail with a comparison with the raw material complex 1.
図２は、原料錯体１の結晶構造（図２（ａ））と、原料錯体１から錯体変換工程を経て得られた高分子錯体２の構造（図２（ｂ）〜（ｄ））を示した図である。また、図３は高分子錯体２の局部構造を示した図である。
図２（ａ）は、原料錯体１の結晶構造（フェイズＩ）を示した図である。フェイズＩは、上述した特開２００８−２１４５８４号公報の段落１５、段落５７及び５８、並びに該公報の図３に記載されているように、間接的或いは直接的な結合を有せず互いに独立した高分子骨格が、同一の空間を共有するように互いに入り組んだ入れ子状に相互貫通している構造である。
また、上記公報に記載されているように、これらの高分子骨格は、最も短い閉鎖環状連鎖構造として配位子１０分子と亜鉛１０原子とからなる閉鎖環状連鎖構造を有している。また、（０１０）軸にそって、これらの高分子骨格は螺旋状の六方晶系の三次元ネットワークとみなすことができる。そして、このような三次元ネットワーク構造が２つ相互貫通してなる原料錯体１は、これら２つの三次元ネットワーク構造を貫通し、規則的に整列した第１の細孔を有している。
FIG. 2 shows the crystal structure of raw material complex 1 (FIG. 2A) and the structure of polymer complex 2 obtained from raw material complex 1 through a complex conversion step (FIGS. 2B to 2D). It is a figure. FIG. 3 is a diagram showing a local structure of the polymer complex 2.
FIG. 2A is a diagram showing the crystal structure (phase I) of the raw material complex 1. Phase I is independent of each other without any indirect or direct coupling as described in paragraphs 15, 57 and 58 of the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-214584 and FIG. 3 of the publication. In this structure, polymer skeletons are interpenetrated in a nested manner so as to share the same space.
Moreover, as described in the above publication, these polymer skeletons have a closed cyclic chain structure composed of 10 ligand molecules and 10 zinc atoms as the shortest closed cyclic chain structure. Along the (010) axis, these polymer skeletons can be regarded as a spiral hexagonal three-dimensional network. The raw material complex 1 in which two such three-dimensional network structures penetrate each other has first pores that penetrate these two three-dimensional network structures and are regularly aligned.
図２（ｂ）〜（ｄ）は、高分子錯体２の構造（フェイズＩＩＩ）を示した図である。なお、図１中のフェイズＩＩＩの回折パターンから、フェイズＩＩＩの詳細な構造を解析した手法及び結果は実施例において述べる。
図２（ｂ）は、紙面（結晶００１面）に対して垂直な方向を軸ｃとするものであり、高分子錯体２が有する第２のネットワーク構造を、該構造内の第２の細孔が伸びる方向（軸ｃ）に対して垂直な面において切断した図である。また、図２（ｄ）は、図２（ｂ）の拡大図である。
図２（ｃ）は、紙面（結晶０１０面）に対して垂直な方向を軸ｂとするものであり、高分子錯体２が有する第２のネットワーク構造を、該構造内の第２の細孔が伸びる方向（軸ｃ）に対して水平な面において切断した図である。
FIGS. 2B to 2D are diagrams showing the structure of the polymer complex 2 (Phase III). The method and result of analyzing the detailed structure of Phase III from the diffraction pattern of Phase III in FIG. 1 will be described in Examples.
FIG. 2B shows the second network structure that the polymer complex 2 has as the second pore in the structure, with the axis c as the direction perpendicular to the plane of the paper (crystal 001 plane). It is the figure cut | disconnected in the surface perpendicular | vertical with respect to the direction (axis | shaft c) which extends. Moreover, FIG.2 (d) is an enlarged view of FIG.2 (b).
FIG. 2 (c) shows the second network structure that the polymer complex 2 has as the second pore in the structure, with the axis b as the direction perpendicular to the plane of the paper (crystal 010 plane). It is the figure cut | disconnected in the surface horizontal with respect to the direction (axis | shaft c) which extends.
図２（ｃ）及び図３から分かるように、高分子錯体２においては、配位子であるＴＰＴ２分子が、中心金属イオンである亜鉛イオン（ＩＩ）を含むヨウ化亜鉛１分子によって連結して鞍状構造を形成し、該構造が軸ｂに沿って１次元的に鎖状構造を形成している。なお、図３において示されているように、ヨウ化亜鉛１分子によって連結したＴＰＴ２分子のなす角度は、約９４°である。
該鎖状構造同士は、配位子である各ＴＰＴが有するピリジン環同士及びトリアジン環同士のπ-π相互作用によって積層し、固定されている。なお、鎖状構造同士の距離は、３．６０８Åである。このようなπ-π相互作用の有無が、フェイズＩからフェイズＩＩＩに変換される際の加熱中の色の変化、すなわち無色から薄黄色への変化に関与していると考えられる。
As can be seen from FIG. 2 (c) and FIG. 3, in the polymer complex 2, the TPT2 molecule as a ligand is linked by one molecule of zinc iodide containing zinc ion (II) as a central metal ion. A cage-like structure is formed, and the structure forms a chain structure one-dimensionally along the axis b. As shown in FIG. 3, the angle formed by two TPT molecules linked by one zinc iodide molecule is about 94 °.
The chain structures are laminated and fixed by π-π interaction between pyridine rings and triazine rings of each TPT which is a ligand. The distance between the chain structures is 3.608 mm. The presence or absence of such a π-π interaction is considered to be involved in the color change during heating when the phase I is converted to the phase III, that is, the change from colorless to light yellow.
また、図２（ｂ）から分かるように、該鎖状構造は、非相互貫通型の一次元の細孔（第２の細孔）を有している。図２（ｂ）を拡大した図２（ｄ）からも分かるように、該鎖状構造は、最も短い閉鎖環状連鎖構造として配位子４分子と亜鉛４原子とからなる閉鎖環状連鎖構造を有している。該閉鎖環状連鎖構造によって形成される第２の細孔の窓（ｐｏｒｅ ｗｉｎｄｏｗｓ）のサイズは、図２（ｄ）よりｄ１＝６．２Å、ｄ２＝８．５Åであり、該閉鎖環状連鎖構造によって形成される第２の細孔のサイズ（ｐｏｒｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）は、約８．３Å×１０．５Åである。 Further, as can be seen from FIG. 2B, the chain structure has non-interpenetrating one-dimensional pores (second pores). As can be seen from FIG. 2 (d) which is an enlarged view of FIG. 2 (b), this chain structure has a closed cyclic chain structure consisting of four ligand molecules and four zinc atoms as the shortest closed cyclic chain structure. doing. The size of the second pore window formed by the closed ring chain structure is d 1 = 6.2 mm and d 2 = 8.5 mm from FIG. The size of the second pores formed by the structure is about 8.3Å × 10.5Å.
上述したように、原料錯体１は、２つの互いに独立した高分子骨格が、互いに入り組んだ入れ子状に相互貫通している構造を有しているが、高分子錯体２は、非相互貫通構造を有している。このように、高分子錯体２の構造（フェイズＩＩＩ）は、原料錯体１の構造（フェイズＩ）からの、配位子−金属イオン間の結合の組み替えを必要とするものである。このような、相互貫通構造から非相互貫通構造への劇的な変換は、４２３〜５２３Ｋという温度領域におけるアモルファス相（フェイズＩＩ）が要因となっているものと考えられる。
また、原料錯体１は、ゲスト成分としてニトロベンゼン分子を含んでいるが、高分子錯体２は、ニトロベンゼン分子を含んでいない。これは、加熱によって、原料錯体１が高分子錯体２へと変換される際に、ゲスト成分（ニトロベンゼン）の放出を伴うことを示している。
As described above, the raw material complex 1 has a structure in which two mutually independent polymer skeletons penetrate each other in a nested manner, but the polymer complex 2 has a non-interpenetrating structure. Have. As described above, the structure of the polymer complex 2 (Phase III) requires recombination of the bond between the ligand and the metal ion from the structure of the raw material complex 1 (Phase I). Such a dramatic conversion from the interpenetrating structure to the non-interpenetrating structure is considered to be caused by the amorphous phase (phase II) in the temperature region of 423 to 523K.
Moreover, although the raw material complex 1 contains a nitrobenzene molecule as a guest component, the polymer complex 2 does not contain a nitrobenzene molecule. This indicates that the guest component (nitrobenzene) is released when the raw material complex 1 is converted into the polymer complex 2 by heating.
高分子錯体２は、初期状態においてはゲスト成分を有していないものの、新たなゲスト成分、例えばニトロベンゼン分子等を、第２の細孔内に包接することができる。
高分子錯体２を３０分間ニトロベンゼンの液体に浸漬したところ、錯体２内に閉じ込められていた気体（おそらく空気）が、気泡となって出ていく様子が観測された。浸漬後の錯体２について、濾過及び乾燥させた後、ＰＸＲＤ測定を行った。測定から得られたＰＸＲＤ回折パターン、及び構造解析の詳細については、実施例において述べる。
図４は、高分子錯体２が有する第２の細孔内に、ニトロベンゼン分子が包接された様子を示した空間充填モデルであり、図２（ｂ）と同様に、第２の細孔が伸びる方向（軸ｃ）に対して垂直な面において切断した図である。図４から、ＴＰＴ４分子及び亜鉛原子４分子で形成された閉鎖環状連鎖構造の中に、ニトロベンゼン分子が１分子包接されていることが分かる。
Although the polymer complex 2 does not have a guest component in the initial state, a new guest component such as a nitrobenzene molecule can be included in the second pore.
When the polymer complex 2 was immersed in a nitrobenzene liquid for 30 minutes, it was observed that the gas (presumably air) confined in the complex 2 emerged as bubbles. About the complex 2 after immersion, after making it filter and dry, PXRD measurement was performed. Details of the PXRD diffraction pattern obtained from the measurement and the structural analysis will be described in Examples.
FIG. 4 is a space filling model showing a state in which nitrobenzene molecules are included in the second pores of the polymer complex 2, and the second pores are similar to FIG. 2 (b). It is the figure cut | disconnected in the surface perpendicular | vertical with respect to the extending direction (axis | shaft c). From FIG. 4, it can be seen that one nitrobenzene molecule is included in the closed cyclic chain structure formed by 4 TPT molecules and 4 zinc atoms.
以下、本発明に係る高分子錯体の製造方法に用いる原料錯体１の合成及び解析、本発明に係る高分子錯体２の合成及び解析、高分子錯体２の温度による構造変化並びに高分子錯体２によるニトロベンゼン分子の包接について、実施例により詳細に説明する。ただし、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the synthesis and analysis of the raw material complex 1 used in the method for producing the polymer complex according to the present invention, the synthesis and analysis of the polymer complex 2 according to the present invention, the structural change due to the temperature of the polymer complex 2, and the polymer complex 2 The inclusion of nitrobenzene molecules will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by these examples unless it exceeds the gist.
１．原料錯体１の合成及び解析
原料錯体１の合成スキームは、上記式（５）に既に示した通りである。
２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン５０．２ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を、ニトロベンゼン／メタノール（３２ｍｌ／４ｍｌ）の混合液に溶解させ、配位子溶液を調製した。室温において、得られた配位子溶液に、ＺｎＩ２７６．５ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）をメタノール８ｍｌに溶解させた金属溶液を混合し、３０秒攪拌し、沈殿した白色結晶をろ過することにより、白色粉末１５１．７ｍｇを得た（収率８１．６％）。
1. Synthesis and Analysis of Raw Material Complex 1 The synthetic scheme of the raw material complex 1 is as already shown in the above formula (5).
2,4,6-tris (4-pyridyl) -1,3,5-triazine (50.2 mg, 0.16 mmol) was dissolved in a mixed solution of nitrobenzene / methanol (32 ml / 4 ml), and the ligand solution was dissolved. Prepared. At room temperature, a metal solution in which 76.5 mg (0.24 mmol) of ZnI 2 was dissolved in 8 ml of methanol was mixed with the obtained ligand solution, stirred for 30 seconds, and the precipitated white crystals were filtered. 151.7 mg of white powder was obtained (yield 81.6%).
得られた白色粉末試料を元素分析及び熱分解／質量分析測定（ＴＧ−ＭＳ）により同定したところ、［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＰｈＮＯ２）５．５］ｎ（原料錯体１）であった。
＜元素分析結果＞
［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＰｈＮＯ２）５．５］ｎ
理論値 Ｃ：３６．６８％、Ｈ：２．３０％、Ｎ：１０．８５％
実測値 Ｃ：３６．３９％、Ｈ：２．４３％、Ｎ：１０．５７％
When the obtained white powder sample was identified by elemental analysis and thermal decomposition / mass spectrometry (TG-MS), [(ZnI 2 ) 3 (TPT) 2 (PhNO 2 ) 5.5 ] n (raw material complex 1) Met.
<Results of elemental analysis>
[(ZnI 2 ) 3 (TPT) 2 (PhNO 2 ) 5.5 ] n
Theoretical value C: 36.68%, H: 2.30%, N: 10.85%
Actual value C: 36.39%, H: 2.43%, N: 10.57%
図５（ａ）は、原料錯体１の、シミュレーションにより得られた理論回折パターンであり、図５（ｂ）は、ＳＰｒｉｎｇ−８を用いた放射光粉末Ｘ線結晶構造解析［波長０．６９９９５（２）Å］を行った結果得られた、原料錯体１の実測回折パターンである。
図５（ａ）及び（ｂ）において、原料錯体１の結晶構造からシミュレーションにより導かれた理論回折パターンと、原料錯体１のＰＸＲＤパターンはよい一致を示した。
なお、原料錯体１のその他の解析結果については、上述した特開２００８−２１４５８４号公報の段落６０〜７０に記載されたものも参考にすることができる。
5A is a theoretical diffraction pattern obtained by simulation of the raw material complex 1, and FIG. 5B is an X-ray crystal structure analysis of synchrotron radiation powder using SPring-8 [wavelength 0.69995 ( 2) An actual diffraction pattern of the raw material complex 1 obtained as a result of [2].
5A and 5B, the theoretical diffraction pattern derived from the crystal structure of the raw material complex 1 by simulation and the PXRD pattern of the raw material complex 1 showed good agreement.
In addition, about the other analysis result of the raw material complex 1, what was described in the paragraphs 60-70 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-214584 mentioned above can also be referred.
２．高分子錯体２の合成及び解析
原料錯体１の微粉末を、室温から６７３Ｋまで、加熱速度１０℃／分で加熱したところ、薄黄色の固体が得られた。
2. Synthesis and Analysis of Polymer Complex 2 The fine powder of raw material complex 1 was heated from room temperature to 673 K at a heating rate of 10 ° C./min, and a light yellow solid was obtained.
得られた薄黄色粉末試料を元素分析及び熱分解／質量分析測定（ＴＧ−ＭＳ）により同定したところ、［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２］ｎ（高分子錯体２）であった。
＜元素分析結果＞
［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２］ｎ
理論値 Ｃ：２７．３３％、Ｈ：１．５３％、Ｎ：１０．６２％
実測値 Ｃ：２７．１８％、Ｈ：１．７４％、Ｎ：１０．５２％
The obtained pale yellow powder sample was identified by elemental analysis and pyrolysis / mass spectrometry (TG-MS), and was [(ZnI 2 ) 3 (TPT) 2 ] n (polymer complex 2).
<Results of elemental analysis>
[(ZnI 2 ) 3 (TPT) 2 ] n
Theoretical value C: 27.33%, H: 1.53%, N: 10.62%
Measured value C: 27.18%, H: 1.74%, N: 10.52%
さらに、得られた白色粉末試料について、６２３Ｋの温度条件において、ＳＰｒｉｎｇ−８（ビームライン：ＢＬ１９Ｂ２）を用いた、高感度ＰＸＲＤパターンを測定した。（トランスミッションモード［０．３ｍｍキャピラリー；シンクトロン放射 波長λ＝０．９９４８Å；Ｂｌｕｅ−ＩＰ ｄｅｔｅｃｔｏｒ；２θ幅 ２−７０；ステップサイズ ０．０２°；データ収集時間 ２０分］）
高分子錯体２について得られたＰＸＲＤパターンは、ＤＩＣＶＯＬプログラム（Ｂｏｕｌｔｉｆ，Ａ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ． １９９１， ２４， ９８７．）によって解析したところ、斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）の単位格子が得られた（ａ＝３０．３６０３０， ｂ＝１２．７７５００， ｃ＝１３．５８２６０Å， Ｖ＝５２６８．０４９８Å３）。
空間群はＰｃｃｎに帰属された。単位格子及び分析結果の微調整は、Ｐａｗｌｅｙ法を用いて行われ、格子パラメータ及び空間群に最適な一致を導いた（Ｒｗｐ＝２０．８５， χ２＝３１．９３９）。構造解析は、ＤＡＳＨプログラム（Ｄａｖｉｄ，Ｗ．Ｉ．Ｆ． ｅｔ ａｌ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． １９９８， ９３１．）を用いた。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析は、ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰプログラム（Ｉｚｕｍｉ，Ｆ． ｅｔ ａｌ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｅｎｏｍ． ２００７， １３０， １５−２０．）及びＶＥＳＴＡプログラム（Ｍｏｍｍａ，Ｋ． ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ． ２００８， ４１， ６５３−６５８．）を用いて行った。
最終Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析結果：ａ＝３０．３６０（１）， ｂ＝１２．７７５０（４）， ｃ＝１３．５８２６（４）Å，Ｒｗｐ＝２．０９％（Ｒｅ＝１．３５％），Ｒｐ＝１．５９％，ＲＢ＝１．８９％，ＲＦ＝１．９０％；データ数 １０８５点；パラメータ数 １１４）
Furthermore, with respect to the obtained white powder sample, a high-sensitivity PXRD pattern using SPring-8 (beam line: BL19B2) was measured under a temperature condition of 623K. (Transmission mode [0.3 mm capillary; synchrotron radiation wavelength λ = 0.9948 mm; Blue-IP detector; 2θ width 2-70; step size 0.02 °; data collection time 20 minutes])
When the PXRD pattern obtained for the polymer complex 2 was analyzed by the DICVOL program (Boltif, A et al. J. Appl. Crystallogr. 1991, 24, 987.), the unit cell of orthorhombic system (orthohombic) was found. Obtained (a = 30.36030, b = 12.777500, c = 13.58260 Å, V = 5268.498 ３ 3 ).
The space group was assigned to Pccn. Fine tuning of the unit cell and analysis results was performed using the Pawley method, which led to an optimal match for the cell parameters and space group (R wp = 20.85, χ 2 = 31.939). For the structural analysis, the DASH program (David, WI et al. Chem. Commun. 1998, 931.) was used. The Rietveld analysis was performed using the RIETAN-FP program (Izumi, F. et al. Solid State Phenom. 2007, 130, 15-20.) And the VESTA program (Mamma, K. et al. J. Appl. Crystallogr. 2008, 41). 653-658.).
Final Rietveld analysis results: a = 30.360 (1), b = 12.7750 (4), c = 13.5826 (4) Å, R wp = 2.09% (R e = 1.35%), R p = 1.59%, R B = 1.89%, R F = 1.90%; number of data 1085 points; number of parameters 114)
図６は、高分子錯体２の実測回折パターンと、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析により得られた理論回折パターンとを重ねて示した図である。
図６から分かるように、高分子錯体２のＲｉｅｔｖｅｌｄ解析による理論回折パターンと、高分子錯体２の実測回折パターン間の差分に相当する残さは極めて少なく、両回折パターンはよい一致を示した。したがって、高分子錯体２は図２（ｂ）〜（ｄ）に図示されたような構造を有することが明らかとなった。
FIG. 6 is a diagram in which the actually measured diffraction pattern of the polymer complex 2 and the theoretical diffraction pattern obtained by Rietveld analysis are overlapped.
As can be seen from FIG. 6, there is very little residue corresponding to the difference between the theoretical diffraction pattern of the polymer complex 2 by Rietveld analysis and the actually measured diffraction pattern of the polymer complex 2, and both diffraction patterns showed good agreement. Therefore, it was revealed that the polymer complex 2 has a structure as illustrated in FIGS.
続いて、高分子錯体２の熱重量−示差走査熱量測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ．以下、ＴＧ−ＤＳＣと略す）を行った。測定は加熱速度５Ｋ／分、窒素雰囲気下（ガス流速：８０ｍＬ／分）の条件で行った。
図７は、高分子錯体２のＴＧ−ＤＳＣチャートである。温度が上昇するに従って下降する曲線がＴＧ曲線であり、温度上昇と共に上昇する曲線がＤＳＣ曲線である。
３００〜４７３Ｋの温度範囲における段階的なＴＧ曲線によって示された重量損失は、原料錯体１からのゲスト成分（ニトロベンゼン分子）の放出を示している。４７３Ｋにおいて、ニトロベンゼン分子放出による重量損失は、理論上は３０．０％であったのに対し、実測値は３１．５８％であり、よい一致を示している。
ＤＳＣ曲線は、５７４Ｋ付近にピークを有しており、このピークは、試料が５７４Ｋ付近で結晶化、すなわち高分子錯体２へと変換されたことを示している。
５７４〜６７３Ｋの温度範囲におけるなだらかなＴＧ曲線の変化は、該高分子錯体２が５７４〜６７３Ｋ付近まで安定であることを示している。
７００Ｋ以上の温度範囲における急激な重量損失は、該高分子錯体２が７００Ｋからさらに加熱すると、高分子錯体２は分解してしまうことを示している。
Subsequently, thermogravimetry-differential scanning calorimetry (hereinafter abbreviated as TG-DSC) of the polymer complex 2 was performed. The measurement was performed under the conditions of a heating rate of 5 K / min and a nitrogen atmosphere (gas flow rate: 80 mL / min).
FIG. 7 is a TG-DSC chart of the polymer complex 2. A curve that descends as the temperature rises is a TG curve, and a curve that rises as the temperature rises is a DSC curve.
The weight loss shown by the step-wise TG curve in the temperature range of 300 to 473 K indicates the release of the guest component (nitrobenzene molecule) from the raw material complex 1. At 473K, the weight loss due to nitrobenzene molecule release was theoretically 30.0%, while the measured value was 31.58%, indicating good agreement.
The DSC curve has a peak around 574K, which indicates that the sample crystallized around 574K, ie converted to polymer complex 2.
The gentle change in the TG curve in the temperature range of 574 to 673 K indicates that the polymer complex 2 is stable up to around 574 to 673 K.
The rapid weight loss in the temperature range of 700K or higher indicates that the polymer complex 2 is decomposed when the polymer complex 2 is further heated from 700K.
３．高分子錯体２の温度による構造変化
図８は、６２３Ｋの温度条件及び不活性雰囲気下（図８（ａ））、並びに、７２３Ｋの温度条件及び空気下（図８（ｂ））でそれぞれ得られた高分子錯体２のＰＸＲＤパターンを並べて示した図である。
図８（ｂ）に示された回折パターンは、図８（ａ）に示された回折パターンと比較して結晶性が失われており、且つ、図８（ｂ）中にアスタリスク（＊）で示したような、図８（ａ）にはない鋭い回折ピークが現われている。この新しい回折ピークは、例えば公知文献（Ｌｉｕ，Ｂ． ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２００８， １３０， ５３９０−５３９１．）に示されているように、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の形成を示唆している。これらの結果から、特に高温条件下における高分子錯体２の製造においては、空気下で行うと、金属イオンである亜鉛（ＩＩ）が酸化されてしまうことが分かる。
3. FIG. 8 is obtained under the temperature condition of 623 K and an inert atmosphere (FIG. 8A), and the temperature condition of 723 K and air (FIG. 8B), respectively. It is the figure which put in order and showed the PXRD pattern of the polymer complex 2.
The diffraction pattern shown in FIG. 8 (b) loses crystallinity compared to the diffraction pattern shown in FIG. 8 (a), and an asterisk (*) in FIG. 8 (b). As shown, a sharp diffraction peak not shown in FIG. 8A appears. This new diffraction peak is formed, for example, in the formation of zinc oxide (ZnO) as shown in the known literature (Liu, B. et al. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 5390-5391.). It suggests. From these results, it can be seen that in the production of the polymer complex 2 particularly under high-temperature conditions, the metal ion zinc (II) is oxidized when carried out in the air.
４．高分子錯体２によるニトロベンゼン分子の包接
高分子錯体２を３０分間ニトロベンゼンの液体に浸漬し、濾過後、乾燥させた。
4). Inclusion of nitrobenzene molecules by polymer complex 2 Polymer complex 2 was immersed in a nitrobenzene liquid for 30 minutes, filtered and dried.
乾燥後の粉末試料を元素分析及び熱分解／質量分析測定（ＴＧ−ＭＳ）により同定したところ、｛［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２］・（Ｃ６Ｈ５ＮＯ２）｝ｎ（ニトロベンゼン分子を包接した高分子錯体２）であった。
＜元素分析結果＞
｛［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２］・（Ｃ６Ｈ５ＮＯ２）｝ｎ
理論値 Ｃ：２９．５８％、Ｈ：１．７１％、Ｎ：１０．６８％
実測値 Ｃ：２９．６４％、Ｈ：１．７７％、Ｎ：１０．４３％
When the powder sample after drying was identified by elemental analysis and thermal decomposition / mass spectrometry (TG-MS), {[(ZnI 2 ) 3 (TPT) 2 ] · (C 6 H 5 NO 2 )} n (nitrobenzene It was a polymer complex 2) that included molecules.
<Results of elemental analysis>
{[(ZnI 2 ) 3 (TPT) 2 ] · (C 6 H 5 NO 2 )} n
Theoretical value C: 29.58%, H: 1.71%, N: 10.68%
Actual value C: 29.64%, H: 1.77%, N: 10.43%
さらに、得られた白色粉末試料について、９５Ｋの温度条件において、ＳＰｒｉｎｇ−８（ビームライン：ＢＬ１９Ｂ２）を用いた、高感度ＰＸＲＤパターンを測定した。（トランスミッションモード［０．３ｍｍキャピラリー；シンクトロン放射 波長λ＝０．９９９６７Å；Ｂｌｕｅ−ＩＰ ｄｅｔｅｃｔｏｒ；２θ幅 ２−７０；ステップサイズ ０．０２°；データ収集時間 １５分］）
ニトロベンゼン分子を包接した高分子錯体２について得られたＰＸＲＤパターンは、上述したＤＩＣＶＯＬプログラムによって解析したところ、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の単位格子が得られた（ａ＝１２．８３６６０， ｂ＝３３．１０８５０， ｃ＝６．２２１３９Å， β＝９９．８１８３°， Ｖ＝２６０５．３６７７Å３）。
空間群はＰ２ｌに帰属された。単位格子及び分析結果の微調整は、Ｐａｗｌｅｙ法を用いて行われ、格子パラメータ及び空間群に最適な一致を導いた（Ｒｗｐ＝３９．７５， χ２＝５７．６８９）。構造解析は、上述したＤＡＳＨプログラムを用いた。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析は、上述したＲＩＥＴＡＮ−ＦＰプログラム及びＶＥＳＴＡプログラムを用いて行った。
最終Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析結果：ａ＝１２．８３８８（６）， ｂ＝３３．１０８（１）， ｃ＝６．２２１３９（３）Å， β＝９９．８１８（３）°， Ｒｗｐ＝３．６４％（Ｒｅ＝０．９６％），Ｒｐ＝２．６２％，ＲＢ＝３．４３％，ＲＦ＝１．６４％；データ数 ２７４８点；パラメータ数 ２１５）
Further, with respect to the obtained white powder sample, a high-sensitivity PXRD pattern using SPring-8 (beam line: BL19B2) was measured under a temperature condition of 95K. (Transmission mode [0.3 mm capillary; synchrotron radiation wavelength λ = 0.99967Å; Blue-IP detector; 2θ width 2-70; step size 0.02 °; data collection time 15 minutes])
When the PXRD pattern obtained for the polymer complex 2 including a nitrobenzene molecule was analyzed by the DICVOL program described above, a monoclinic unit cell was obtained (a = 12.883660, b = 33.1850, c = 6.222139 °, β = 99.8183 °, V = 2605.36３６ 3 ).
The space group was assigned to P2 l. Fine tuning of the unit cell and analysis results was performed using the Pawley method, leading to an optimal match for the cell parameters and space group (R wp = 39.75, χ 2 = 57.689). The above-described DASH program was used for the structural analysis. The Rietveld analysis was performed using the above-described Rietan-FP program and VESTA program.
Final Rietveld analysis results: a = 12.8388 (6), b = 33.108 (1), c = 6.222139 (3) Å, β = 99.818 (3) °, R wp = 3.64% (R e = 0.96%), R p = 2.62%, R B = 3.43%, R F = 1.64%; number of data 2748 points; number of parameters 215)
図９は、ニトロベンゼン分子を包接した高分子錯体２の実測回折パターンと、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析により得られた理論回折パターンとを重ねて示した図である。
図９から分かるように、ニトロベンゼン分子を包接した高分子錯体２のＲｉｅｔｖｅｌｄ解析による理論回折パターンと、該錯体の実測回折パターン間の差分に相当する残さは極めて少なく、両回折パターンはよい一致を示した。したがって、ニトロベンゼン分子を包接した高分子錯体２は、図４に図示されたような構造を有することが明らかとなった。
FIG. 9 is a diagram in which the actually measured diffraction pattern of the polymer complex 2 including the nitrobenzene molecule and the theoretical diffraction pattern obtained by Rietveld analysis are overlapped.
As can be seen from FIG. 9, there is very little residue corresponding to the difference between the theoretical diffraction pattern of Rietveld analysis of the polymer complex 2 that includes nitrobenzene molecules and the measured diffraction pattern of the complex, and the two diffraction patterns are in good agreement. Indicated. Therefore, it was clarified that the polymer complex 2 including the nitrobenzene molecule has a structure as illustrated in FIG.
図１０は、高分子錯体２の実測回折パターン（図１０（ａ）。５７３Ｋで測定）と、ニトロベンゼン分子を包接した高分子錯体２の実測回折パターン（図１０（ｂ）。３００Ｋで測定）を並べて示した図である。これら２つの図を比較することによって、高分子錯体２は、結晶性を保持したままで、ゲスト成分であるニトロベンゼン分子の出し入れが可能であることが分かる。 FIG. 10 shows an actual diffraction pattern of the polymer complex 2 (FIG. 10A, measured at 573K) and an actual diffraction pattern of the polymer complex 2 including the nitrobenzene molecule (FIG. 10B, measured at 300K). FIG. By comparing these two figures, it can be seen that the polymer complex 2 can take in and out the nitrobenzene molecule as the guest component while maintaining the crystallinity.
図１１は、高分子錯体２の実測回折パターン（図１１（ａ）。３００Ｋで測定）と、原料錯体１の実測回折パターン（図１１（ｂ）（３００Ｋで測定）、図１１（ｃ）（５７３Ｋで測定））を並べて示した図である。なお、これらの回折パターンは、実験室のＰＸＲＤ測定装置（波長λ＝１．５４０５６Å）で測定したものである。
図１１（ｂ）及び図１１（ｃ）を比較することで、上述したように、予めニトロベンゼン分子を含む原料錯体１は、加熱によって異なる回折パターンを示すことが分かる。さらに、図１１（ａ）及び図１１（ｃ）を比較することで、５７３Ｋの温度で加熱された原料錯体１は、高分子錯体２と同じ回折パターンを示すことが分かる。
11 shows the actual diffraction pattern of the polymer complex 2 (FIG. 11A, measured at 300K), the actual diffraction pattern of the raw material complex 1 (FIG. 11B) (measured at 300K), and FIG. It is the figure which arranged and showed) measured by 573K. These diffraction patterns were measured with a laboratory PXRD measurement apparatus (wavelength λ = 1.54056４０).
By comparing FIG. 11B and FIG. 11C, it can be seen that the raw material complex 1 containing nitrobenzene molecules in advance exhibits different diffraction patterns by heating, as described above. Furthermore, by comparing FIG. 11A and FIG. 11C, it can be seen that the raw material complex 1 heated at a temperature of 573 K exhibits the same diffraction pattern as the polymer complex 2.
図１２は、ニトロベンゼン分子を包接した高分子錯体２を、４２３Ｋで２時間加熱した後の実測回折パターン（図１２（ａ）（３００Ｋで測定））、及び原料錯体１の実測回折パターン（図１２（ｂ）（３００Ｋで測定））を重ねて示した図である。なお、これらの回折パターンは、実験室のＰＸＲＤ測定装置（波長λ＝１．５４０５６Å）で測定したものである。
図１２（ａ）及び（ｂ）における一致したピークは、４２３Ｋで加熱されている間のニトロベンゼン分子を包接した高分子錯体２の構造（フェイズＩＩＩ）を示している。図１２から分かるように、高分子錯体２は、４２３Ｋで２時間加熱しても原料錯体１へと変換されない程の熱的安定性を有することが分かる。
FIG. 12 shows an actual diffraction pattern (FIG. 12 (a) (measured at 300K)) after heating the polymer complex 2 including nitrobenzene molecules for 2 hours at 423K, and an actual diffraction pattern of the starting complex 1 (FIG. 12). 12 (b) (measured at 300K)). These diffraction patterns were measured with a laboratory PXRD measurement apparatus (wavelength λ = 1.54056４０).
The coincident peaks in FIGS. 12A and 12B show the structure (Phase III) of the polymer complex 2 including the nitrobenzene molecules while being heated at 423K. As can be seen from FIG. 12, it can be seen that the polymer complex 2 has such a thermal stability that it is not converted to the raw material complex 1 even when heated at 423 K for 2 hours.
最後に、ニトロベンゼン分子を包接した高分子錯体２のＴＧ−ＤＳＣ測定を行った。測定は加熱速度５Ｋ／分、窒素雰囲気下（ガス流速：８０ｍＬ／分）の条件で行った。
図１３は、ニトロベンゼン分子を包接した高分子錯体２のＴＧ−ＤＳＣチャートである。温度が上昇するに従って下降する曲線がＴＧ曲線であり、温度上昇と共に最終的に最高値へ到達する曲線がＤＳＣ曲線である。
４００〜４５０Ｋの温度範囲における急激なＴＧ曲線の減少は、一度高分子錯体２内に包接されたゲスト成分であるニトロベンゼン分子が再放出されたことを示している。４７３Ｋにおいて、ニトロベンゼン分子放出による重量損失は、理論上は７．２２％であったのに対し、実測値は８．９８％であり、よい一致を示している。
Finally, TG-DSC measurement was performed on the polymer complex 2 that included nitrobenzene molecules. The measurement was performed under the conditions of a heating rate of 5 K / min and a nitrogen atmosphere (gas flow rate: 80 mL / min).
FIG. 13 is a TG-DSC chart of the polymer complex 2 that includes nitrobenzene molecules. The curve that descends as the temperature rises is the TG curve, and the curve that finally reaches the maximum value with the temperature rise is the DSC curve.
The sharp decrease in the TG curve in the temperature range of 400 to 450 K indicates that the nitrobenzene molecule, which is the guest component once included in the polymer complex 2, has been re-released. At 473K, the weight loss due to nitrobenzene molecule release was theoretically 7.22%, while the measured value was 8.98%, indicating good agreement.
Claims (9)
２，４，６−トリス−（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン及び中心金属としての亜鉛イオンを含み、且つ、前記２，４，６−トリス−（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジンが前記亜鉛イオンに配位して形成される２つの互いに独立した高分子骨格が、入れ子状に相互に貫通してなる第１の三次元ネットワーク構造内に、三次元的に規則正しく整列した第１の細孔を有する原料錯体を準備する工程、並びに、
前記原料錯体を、液状の外相を実質的に含まない固体状態のまま、加熱を行うことによって、
前記２，４，６−トリス−（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン及び前記亜鉛イオンを含み、且つ、前記２，４，６−トリス−（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン２分子において対応する一対の４−ピリジル基同士が前記亜鉛イオンにより互いに連結することによって鞍状構造を形成し、当該鞍状構造同士が、残りの４−ピリジル基４つを介して前記亜鉛イオンにより１次元的に連結してなる構造を形成し、当該１次元的構造が互いに貫通することなく２以上積層してなる第２の三次元ネットワーク構造内に、三次元的に規則正しく整列した第２の細孔を有し、且つ、前記原料錯体よりも熱的安定性の高い高分子錯体へと変換する工程を含むことを特徴とする、高分子錯体の製造方法。 A method for producing a polymer complex, comprising:
2,4,6-tris- (4-pyridyl) -1,3,5-triazine and zinc ion as a central metal, and the 2,4,6-tris- (4-pyridyl) -1, polymer backbone 3,5 triazine independent the zinc ion coordinated to two that will be formed by each other, the first three-dimensional network structure formed through the mutually nested, three-dimensionally Providing a raw material complex having regularly arranged first pores; and
By heating the raw material complex in a solid state substantially free of a liquid outer phase,
The 2,4,6-tris- (4-pyridyl) -1,3,5-triazine and the zinc ion, and the 2,4,6-tris- (4-pyridyl) -1,3, A pair of corresponding 4-pyridyl groups in two 5-triazine molecules are connected to each other by the zinc ion to form a cage-like structure, and the cage-like structures are connected through the remaining 4-pyridyl groups. Form a structure that is one-dimensionally connected with the zinc ions , and regularly arrange three-dimensionally in a second three-dimensional network structure in which two or more one-dimensional structures are stacked without penetrating each other. A method for producing a polymer complex, comprising a step of converting the polymer complex into a polymer complex having the second pores and having higher thermal stability than the raw material complex.
前記亜鉛イオンを発生させるヨウ化亜鉛（ＩＩ）、及び、該ヨウ化亜鉛（ＩＩ）を溶解する溶媒Ａとを混合した金属溶液、並びに、前記２，４，６−トリス−（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、及び、該２，４，６−トリス−（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジンを溶解する溶媒Ｂとを混合した配位子溶液、を単一相となるように混合することによって、前記原料錯体の微結晶を合成する工程を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の高分子錯体の製造方法。 The step of preparing the raw material complex includes
Of zinc iodide to generate the zinc ion (II), and a metal solution of a mixture of solvent A for dissolving the zinc iodide (II), and the 2,4,6-tris - (4-pyridyl) -1,3,5-triazine and a ligand solution obtained by mixing the 2,4,6-tris- (4-pyridyl) -1,3,5-triazine with solvent B The method for producing a polymer complex according to any one of claims 1 to 3, comprising a step of synthesizing microcrystals of the raw material complex by mixing so as to form a phase.
前記２，４，６−トリス−（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン及び前記亜鉛イオンを含み、且つ、前記２，４，６−トリス−（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン２分子において対応する一対の４−ピリジル基同士が前記亜鉛イオンにより互いに連結することによって前記鞍状構造を形成し、当該鞍状構造同士が、残りの４−ピリジル基４つを介して前記亜鉛イオンにより１次元的に連結してなる前記構造を形成し、当該１次元的構造が互いに貫通することなく２以上積層してなる前記第２の三次元ネットワーク構造内に、三次元的に規則正しく整列した前記第２の細孔を有し、且つ、
前記第２の細孔が、細長いチャンネル形状を有していることを特徴とする、高分子錯体。 A polymer complex obtained from the production method according to any one of claims 1 to 6 ,
The 2,4,6-tris- (4-pyridyl) -1,3,5-triazine and the zinc ion, and the 2,4,6-tris- (4-pyridyl) -1,3, A pair of corresponding 4-pyridyl groups in two 5-triazine molecules are connected to each other by the zinc ion to form the cage structure, and the cage structures are connected via the remaining four 4-pyridyl groups. In the second three-dimensional network structure in which the one-dimensional structure is formed by one-dimensional connection with the zinc ions and two or more of the one-dimensional structures are stacked without penetrating each other. Said second pores regularly aligned with each other, and
The polymer complex, wherein the second pore has an elongated channel shape.
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