JP5430971B2 - 光電変換素子の製造方法、及び、光電変換素子モジュールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換素子の製造方法、及び、光電変換素子モジュールの製造方法に関する。

色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらにより開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストが安い利点を持ち、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている。

色素増感太陽電池の概略構成は、透明導電膜が設けられた透明基材上に、光増感色素が担持される多孔質酸化物半導体層が設けられた作用極と、この作用極に対向して設けられた対極とを備え、これら作用極と対極との間に、酸化還元対を含有する電解質が充填されたものである。

この種の色素増感太陽電池は、太陽光などの入射光を吸収した光増感色素により発生する電子が酸化物半導体微粒子に注入され、作用極と対極の間に起電力が生じることにより、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として機能する。

電解質としては、Ｉ⁻／Ｉ^３−などの酸化還元対をアセトニトリル等の有機溶剤に溶解させた電解液を用いることが一般的であり、このほか、不揮発性のイオン液体を用いた構成、液状の電解質を適当なゲル化剤でゲル化させ、擬固体化させた構成、及びｐ型半導体などの固体半導体を用いた構成等が知られている。

対極は、電解質との化学反応による腐食が抑制される材質を用いる必要がある。このような材質としては、白金を製膜したチタン基板、白金を製膜したガラス電極基板等を用いることができる。

しかし、白金からなる導電層を形成したガラス電極基板は、ガラスの強度を確保するためにガラスを一定以上の厚さにしなければならず、このため光電変換素子の厚さが大きくなるという問題があり、チタン基板により対極を構成したいという要求がある。しかし、チタン基板は、チタンの表面に酸化膜が形成されるため、リード線等をチタン基板に接続することが困難である。

このため、チタン基板により構成される電極の表面上に、はんだ付けが容易な異種金属（Ｃｕなど）からなる被膜をスパッタリング法などにより形成することが提案されている（特許文献１参照）。

特開２００７−２８０８４９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の光電変換素子は、前記異種金属からなる被膜をスパッタリング法などにより形成するために、真空装置等を用いる必要がある。このため、コストがかさみ、被膜の形成が困難であることから、チタン基板を用いる対極にリード線等が接続できる光電変換素子の製造が容易ではないという問題があった。また、被膜とチタン基板とを接合する力について、更なる改善の余地があった。

そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、チタンを用いる電極と強固に接合する端子を備える光電変換素子を容易に製造可能な光電変換素子の製造方法、及び、光電変換素子モジュールの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の光電変換素子の製造方法は、チタン或いはチタンを含む合金からなる金属板を有する第１電極における前記金属板の表面上、又は、透明導電体を有する第２電極の前記透明導電体の表面上に、多孔質酸化物半導体層を形成する半導体形成工程と、前記多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させる色素担持工程と、前記第１電極と前記第２電極との間に前記多孔質酸化物半導体層及び電解質を封止材により包囲して封止する封止工程と、前記第１電極における前記封止材の外周により包囲される表面以外の表面のうち前記第２電極と反対側の表面において、前記金属板上に端子を形成する端子形成工程と、を備え、前記端子形成工程において、前記端子は、銅及びニッケルの少なくとも一方を含む金属部材が前記金属板に押し付けられるように加圧されると共に前記金属部材に超音波が印加されて形成されることを特徴とするものである。

このような光電変換素子の製造方法によれば、第１電極の触媒層上又は第２電極の透明導電体上に多孔質酸化物半導体層を形成し、多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させる。つまり、第１電極及び第２電極において、多孔質酸化物半導体層が形成される電極が作用極における電極となり、多孔質酸化物半導体層が形成されない電極が対極における電極となる。そして、これら第１電極と第２電極との間に電解質を封止材により包囲して封止する。この第１電極は、チタン或いはチタンを含む合金からなる金属板を有し、金属板は電解質に対して耐腐食性を有する。そして、この第１電極における封止材の外周により包囲される表面以外の表面において、金属板上に端子を形成する。このとき、端子は、銅及びニッケルの少なくとも一方を含む金属部材により構成され、この金属部材が超音波により振動されながら対極に押し付けられるように加圧されて形成される。このため、チタン或いはチタンを含む合金からなる金属板で形成される第１電極の金属板の表面の酸化膜の少なくとも一部が破壊され、対極１２と金属部材とは、超音波振動によって互いに擦れ合い、加圧による塑性変形により固相状態で接合される。こうして、金属部材は、金属板に強固に接合される。このようにして、金属部材をチタン或いはチタンを含む合金からなる金属板に強固に接合させることができ、また、真空装置等の設備を用いなくとも容易に端子を形成することができる。

また、上記光電変換素子の製造方法において、前記多孔質酸化物半導体層は、前記透明導電体上に形成されても良い。

さらに、上記光電変換素子の製造方法において、前記第１電極は、前記第１電極の表面に対して垂直な方向から前記第１電極を見た場合に、前記封止材の外周により包囲される領域よりも外側に延設される延設部を有し、前記端子は、前記延設部に形成されることが好ましい。

このような光電変換素子の製造方法によれば、第１電極の表面に対して垂直な方向から第１電極を見た場合に、第１電極の第２電極側とは反対側の表面における前記封止材により包囲される領域に端子が形成される場合よりも、端子と光増感色素や電解質との距離が大きい。このため、端子形成工程において熱が発生したり、熱を加えるとき、熱が第１電極を介して光増感色素や電解質に伝導することが抑制できる。従って、端子形成工程において、熱による光増感色素や電解質の劣化を抑制することができる。

或いは、本発明は、チタン或いはチタンを含む合金からなる金属板を有する第１電極における前記金属板の表面上、又は、透明導電体を有する第２電極の前記透明導電体の表面上に、多孔質酸化物半導体層を形成する半導体形成工程と、前記多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させる色素担持工程と、前記第１電極と前記第２電極との間に前記多孔質酸化物半導体層及び電解質を封止材により包囲して封止する封止工程と、前記第１電極における前記封止材の外周により包囲される表面以外の表面において、前記金属板上に端子を形成する端子形成工程と、を備え、前記端子形成工程において、前記端子は、銅及びニッケルの少なくとも一方を含む金属部材が前記金属板に押し付けられるように加圧されると共に前記金属部材に超音波が印加されて形成される光電変換素子の製造方法であって、前記第２電極における前記第１電極側の表面上には、前記封止材により包囲される領域から前記封止材の外周の外側にかけて金属からなる集電配線が設けられており、前記端子は、前記第１電極の表面に対して垂直な方向から前記第１電極を見た場合に、前記第１電極の前記第２電極側とは反対側の表面上における前記封止材により包囲される領域において、前記集電配線と重なる位置に形成される光電変換素子の製造方法である。

このような構成の光電変換素子の製造方法によれば、端子形成工程において熱が発生したり、熱を加えるとき、第１電極を介して電解質に伝わる熱は、集電配線に伝わる。集電配線は、金属材料により構成されるため熱伝導性に優れる。そして、集電配線は、封止材により包囲される領域から封止材の外周の外側にかけて設けられるため、集電配線に伝わる熱は、封止材の外周の外に伝導されて放出される。このため、第１電極を介して光増感色素や電解質に伝わる熱がこれらに留まることを抑制することができる。従って、端子形成工程において、熱による光増感色素や電解質の劣化を抑制することができる。
或いは、本発明は、チタン或いはチタンを含む合金からなる金属板を有する第１電極における前記金属板の表面上、又は、透明導電体を有する第２電極の前記透明導電体の表面上に、多孔質酸化物半導体層を形成する半導体形成工程と、前記多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させる色素担持工程と、前記第１電極と前記第２電極との間に前記多孔質酸化物半導体層及び電解質を封止材により包囲して封止する封止工程と、前記第１電極における前記封止材の外周により包囲される表面以外の表面において、前記金属板上に端子を形成する端子形成工程と、を備え、前記端子形成工程において、前記端子は、銅及びニッケルの少なくとも一方を含む金属部材が前記金属板に押し付けられるように加圧されると共に前記金属部材に超音波が印加されて形成される光電変換素子の製造方法であって、前記端子の一部は、前記第１電極の表面に対して垂直な方向から前記第１電極を見た場合に、前記第１電極の前記第２電極側とは反対側の表面上における前記封止材と重なる領域において形成されることを特徴とする光電変換素子の製造方法である。

或いは、本発明は、チタン或いはチタンを含む合金からなる金属板を有する第１電極における前記金属板の表面上、又は、透明導電体を有する第２電極の前記透明導電体の表面上に、多孔質酸化物半導体層を形成する半導体形成工程と、前記多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させる色素担持工程と、前記第１電極と前記第２電極との間に前記多孔質酸化物半導体層及び電解質を封止材により包囲して封止する封止工程と、前記第１電極における前記封止材の外周により包囲される表面以外の表面において、前記金属板上に端子を形成する端子形成工程と、を備え、前記端子形成工程において、前記端子は、銅及びニッケルの少なくとも一方を含む金属部材が前記金属板に押し付けられるように加圧されると共に前記金属部材に超音波が印加されて形成される光電変換素子の製造方法であって、前記第２電極における前記第１電極側の表面上には、前記封止材と重なる領域から前記封止材の外周の外側にかけて金属からなる集電配線が設けられており、前記端子は、前記第１電極の表面に対して垂直な方向から前記第１電極を見た場合に、前記第１電極の前記第２電極側とは反対側の表面上における前記封止材と重なる領域において、前記集電配線と重なる位置に形成される光電変換素子の製造方法である。

このような構成の光電変換素子の製造方法によれば、端子形成工程において熱が発生したり、熱を加える場合に、第１電極を介して封止材に伝わる熱は、集電配線に伝わる。集電配線は、金属材料により構成されるため熱伝導性に優れる。そして、集電配線は、封止材と重なる領域から封止材の外周の外側にかけて設けられるため、集電配線に伝わる熱は、封止材の外周の外側に伝送されて放出される。このため、第１電極を介して封止材に伝わる熱が、封止材に留まったり、封止材を介して光増感色素や電解質中に留まったりすることを抑制することができる。従って、端子形成工程において、熱による封止材や光増感色素や電解質の劣化を抑制することができる。

また、本発明の光電変換素子の製造方法は、チタン或いはチタンを含む合金からなる金属板と触媒層とを有する第１電極における前記金属板の表面のうち前記触媒層と反対側の表面上に端子を形成する端子形成工程と、透明導電体を有する第２電極の前記透明導電体の表面上に多孔質酸化物半導体層を形成する半導体形成工程と、前記多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させる色素担持工程と、前記第１電極と前記第２電極とを対面させ、前記第１電極と前記第２電極との間に前記多孔質酸化物半導体層と電解質とが封止材により包囲され、前記端子が前記封止材により包囲されないようにして封止する封止工程と、を備え、前記端子形成工程において、前記端子は、銅及びニッケルの少なくとも一方を含む金属部材が前記金属板に押し付けられるように加圧されると共に前記金属部材に超音波が印加されて形成されることを特徴とするものである。

このような光電変換素子の製造方法によれば、第１電極上の金属板上に端子を形成して、第２電極上に多孔質酸化物半導体層を形成して、多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させる。このように、端子形成工程が、封止工程の前にあり、端子と多孔質酸化物半導体層とが、それぞれ別の電極に形成されるため、端子形成工程において熱が発生したり、熱を加える場合においても、熱が第２電極に伝導しない。このため端子形成工程における熱による光増感色素の劣化を防止することができる。また、端子形成工程において熱が発生したり、熱を加える場合においても、熱が第１電極を介して電解質に伝導しない。このため端子形成工程における熱による電解質の劣化を防止することができる。

或いは、本発明の光電変換素子の製造方法は、チタン或いはチタンを含む合金からなる金属板を有する第１電極における前記金属板の表面上に多孔質酸化物半導体層を形成する半導体形成工程と、前記多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させる色素担持工程と、前記第１電極の表面上における前記多孔質酸化物半導体層が形成されない領域において、前記金属板の表面のうち前記多孔質酸化物半導体層と反対側の表面上に端子を形成する端子形成工程と、透明導電体を有する第２電極と前記第１電極とを対面させ、前記第１電極と前記第２電極との間に前記多孔質酸化物半導体層と電解質とが封止材により包囲され、前記端子が前記封止材により包囲されないようにして封止する封止工程と、を備え、前記端子形成工程において、前記端子は、銅及びニッケルの少なくとも一方を含む金属部材が前記金属板に押し付けられるように加圧されると共に前記金属部材に超音波が印加されて形成されることを特徴とするものである。

このような光電変換素子の製造方法によれば、端子形成工程が、封止工程の前にあるため、端子形成工程において熱が発生したり、熱を加える場合においても、熱が第１電極を介して電解質に伝導することがない。このため電解質の熱による劣化を防止することができる。

さらに、上記光電変換素子の製造方法において、前記端子形成工程は、前記色素担持工程の前にあることが好ましい。

このような光電変換素子の製造方法によれば、端子形成工程が色素担持工程の前にあるため、端子形成工程において熱が発生したり、熱を加える場合においても、熱が光増感色素に伝導しない。このため光増感色素の熱による劣化を防止することができる。

さらに、上記光電変換素子の製造方法における前記端子形成工程において、前記端子は前記金属部材が加熱されながら形成されることが好ましい。

このような光電変換素子の製造方法によれば、より強固に金属部材を金属板に接合することができる。

また、本発明の光電変換素子モジュールの製造方法は、上記の光電変換素子の製造方法により製造される光電変換素子を複数準備する光電変換素子準備工程を備え、少なくとも１つの前記光電変換素子における前記第１電極上に形成される端子と、他の少なくとも１つの光電変換素子における前記第２電極とを導電部材により電気的に接続する接続工程を有することを特徴とするものである。

このような光電変換素子モジュールの製造方法によれば、光電変換素子モジュールを形成する光電変換素子において、チタンを用いる第１電極に容易に金属部材を強固に接合させることができる。従って、導電部材を介して光電変換素子同士を強固に接続することができる光電変換モジュールを製造することができる。

さらに、上記光電変換素子モジュールの製造方法において、前記光電変換素子は、前記第２電極の前記第１電極側の表面上における前記封止材の外周により包囲される領域の外側に端子が形成され、少なくとも１つの前記光電変換素子における前記第１電極上に形成される端子と、他の少なくとも１つの光電変換素子における第２電極上に形成される端子とを前記導電部材により接続しても良い。

本発明によれば、チタンを用いる電極と強固に接合する端子を備える光電変換素子を容易に製造可能な光電変換素子の製造方法、及び、光電変換素子モジュールの製造方法が提供される。

本発明の第１実施形態に係る光電変換素子を示す断面図である。 本発明の第２実施形態に係る光電変換素子を示す断面図である。 本発明の第３実施形態に係る光電変換素子を示す断面図である。 本発明の第４実施形態に係る光電変換素子を示す断面図である。 本発明の第５実施形態に係る光電変換素子モジュールを示す断面図である。 本発明の第６実施形態に係る光電変換素子モジュールを示す断面図である。 図１に示す光電変換素子の変形例を示す断面図である。

以下、本発明に係る光電変換素子の製造方法、及び、それにより製造される光電変換素子、及び、光電変換素子モジュールの製造方法、及び、それにより製造される光電変換素子モジュールの好適な実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態にかかる光電変換素子を示す概略断面図である。

図１に示すように、光電変換素子１００は、作用極１１と、作用極１１と対向するように配置される対極１２と、作用極１１と対極１２との間に配置される電解質５と、電解質５を包囲する封止材１４と、対極１２の作用極１１とは反対側の表面に形成される端子７とを主な構成要素として備える。

（作用極）
作用極１１は、透明基材２及び透明基材２の一方の面に設けられる透明導電体１とから成る第２電極２０と、透明導電体１上に設けられ、光増感色素が担持される多孔質酸化物半導体層３とを備える。

透明基材２は、光透過性の材料からなる基板により構成される。このような材料としては、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが挙げられ、通常、光電変換素子の透明基材として用いられる材料であればいかなるものでも用いることができる。透明基材２は、これらの中から電解質への耐性などを考慮して適宜選択される。また、透明基材２は、できる限り光透過性に優れる基材が好ましく、光透過率が９０％以上の基材がより好ましい。

透明導電体１は、透明導電膜であり、透明基材２の一方の面の一部、または、全面に形成される薄膜である。作用極１１の透明性を著しく損なわない構造とするために、透明導電体１は、導電性金属酸化物からなる薄膜であることが好ましい。このような導電性金属酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）などが挙げられる。また、透明導電体１は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電体１が単層で構成される場合、透明導電体１は、成膜が容易かつ製造コストが安価であるという観点から、ＩＴＯ、ＦＴＯが好ましく、また、高い耐熱性及び耐薬品性を有する観点から、ＦＴＯで構成されることがより好ましい。

また、透明導電体１が複数の層で構成される積層体により構成されると、各層の特性を反映させることが可能となることから好ましい。中でも、ＩＴＯからなる膜にＦＴＯからなる膜が積層されてなる積層膜であることが好ましい。この場合、高い導電性、耐熱性及び耐薬品性を持つ透明導電体１が実現でき、可視域における光の吸収量が少なく、導電率が高い透明導電性基板を構成することができる。また、透明導電体１の厚さは例えば０．０１μｍ〜２μｍの範囲にすればよい。

多孔質酸化物半導体層３を形成する酸化物半導体としては、特に限定されず、通常、光電変換素子用の多孔質酸化物半導体層を形成するのに用いられるものであれば、いかなるものでも用いることができる。このような酸化物半導体としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）酸化インジウム（Ｉｎ_３Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）が挙げられ、これらの２種以上で構成される酸化物半導体であっても良い。

これら酸化物半導体の粒子の平均粒径は１〜１０００ｎｍであることが、色素で覆われた酸化物半導体の表面積が大きくなり、即ち光電変換を行う場が広くなり、より多くの電子を生成することができることから好ましい。また、多孔質酸化物半導体層３は、粒度分布の異なる酸化物半導体粒子を積層させて構成されることが好ましい。この場合、半導体層内で繰り返し光の反射を起こさせることが可能となり、多孔質酸化物半導体層３の外部へ逃がす入射光を少なくして、効率よく光を電子に変換することができる。多孔質酸化物半導体層３の厚さは、例えば０．５〜５０μｍとすればよい。なお、多孔質酸化物半導体層３は、異なる材料からなる複数の酸化物半導体の積層体で構成することもできる。

多孔質酸化物半導体層３を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導体粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調製できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スプレー塗布法など公知の塗布方法により塗布した後、加熱処理などにて空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用することができる。

光増感色素としては、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポリフィリン、フタロシアニンなどの含金属錯体、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などが挙げられ、これらの中から、用途、使用半導体に適した挙動を示すものを特に限定なく選ぶことができる。具体的には、Ｎ３、Ｎ７１９、ブラックダイ（Black dye）などを使用することができる。

（電解質）
電解質５は、多孔質酸化物半導体層３内に電解液を含浸させてなるものか、または、多孔質酸化物半導体層３内に電解液を含浸させた後に、この電解液を適当なゲル化剤を用いてゲル化（擬固体化）して、多孔質酸化物半導体層３と一体に形成されてなるもの、あるいは、イオン性液体、酸化物半導体粒子若しくは導電性粒子を含むゲル状の電解質を用いることができる。

上記電解液としては、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリ−ブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されてなるものが用いられる。この電解液をゲル化する際に用いられるゲル化剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などが挙げられる。

上記イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、室温で液体であり、四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンまたはアニオンとした常温溶融性塩が挙げられる。常温溶融性塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体などが挙げられる。常温溶融塩のアニオンとしては、ＢＦ_４−、ＰＦ_６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド[Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２−]、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。イオン性液体の具体例としては、四級化イミダゾリウム系カチオンとヨウ化物イオンまたはビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオンなどからなる塩類を挙げることができる。

上記酸化物半導体粒子としては、物質の種類や粒子サイズなどが特に限定されないが、イオン性液体を主体とする電解液との混和製に優れ、この電解液をゲル化させるようなものが用いられる。また、酸化物半導体粒子は、電解質の導電性を低下させることがなく、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合であっても、酸化物半導体粒子は、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。

このような酸化物半導体粒子としては、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が好ましく、二酸化チタン微粒子（ナノ粒子）が特に好ましい。この二酸化チタンの平均粒径は２ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましい。

上記導電性粒子としては、導電体や半導体など、導電性を有する粒子が用いられる。この導電性粒子の比抵抗の範囲は、好ましくは１．０×１０−２Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは、１．０×１０−３Ω・ｃｍ以下である。また、導電性粒子の種類や粒子サイズなどは特に限定されないが、イオン性液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化するようなものが用いられる。このような導電性粒子には、電解質中において導電性が低下しにくく、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが求められる。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合でも、酸化反応などによる劣化を生じないものが好ましい。

このような導電性粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられ、具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラックなどの粒子を例示できる。これらの物質の製造方法はいずれも公知であり、また、市販品を用いることもできる。

（対極）
対極１２は、第１電極１０により構成される。第１電極は、チタンまたはチタン合金からなる金属板４と触媒層６とで構成される。なお、還元反応を促進する触媒層６は、金属板４における作用極１１側の表面に形成される。触媒層６は、白金や炭素などからなる。

（封止材）
封止材１４は、作用極１１と対極１２とを連結しており、作用極１１と対極１２との間の電解質５は、封止材１４によって包囲されることで封止される。封止材１４を構成する材料としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体が挙げられる。なお、封止材１４は樹脂のみで構成されてもよいし、樹脂と無機フィラーとで構成されていてもよい。

（端子）
対極１２における作用極１１側とは反対側の表面、すなわち第１電極１０の金属板４の表面には、端子７が形成される。端子７は、銅及びニッケルの少なくとも一方を含む金属部材から構成される。

金属部材を構成する材料としては、銅、ニッケルの単体の他、銅、ニッケルに他の金属を含有する合金が挙げられる。

なお、本実施形態においては、端子７上に、導電線等と端子７とを接続するためのはんだ１３が形成される。はんだ１３としては、特に制限はされないが、低融点はんだが好適である。低融点はんだとしては、例えば融点が２００℃未満であるものを用いるのが好適である。この様なはんだとしては、共晶タイプ（例えばＳｎ−Ｐｂ等）や、鉛フリータイプ（例えばＳｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｚｎ―Ｂ等）などが挙げられる。

低融点はんだを使用することによって、導電線等と端子７とのはんだ付けの際に多孔質酸化物半導体層３に担持される光増感色素や、電解質５が高温になることが抑制でき、光増感色素や電解質５が劣化することが抑制できる。

なお、第２電極２０の第１電極側の表面における封止材１４の外周で包囲される外側の領域には端子８が形成される。端子８を構成する材料としては、金、銀、銅、白金、アルミニウムなどの金属が挙げられる。

次に、図１に示す光電変換素子１００の製造方法について説明する。

まず、作用極１１と、対極１２とを準備する（準備工程）。

作用極１１は、次の工程により得ることができる。最初に透明基材２の一方の面上に透明導電体１を形成し第２電極２０とする。次に、第２電極２０における透明導電体１上に多孔質酸化物半導体層３を形成する（半導体形成工程）。次に、光増感色素を担持させる（色素担持工程）。

透明基材２上に透明導電体１を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ法）、蒸着法などの薄膜形成法が挙げられる。なかでも、スプレー熱分解法が好ましい。透明導電体１を、スプレー熱分解法により形成することで、容易にヘーズ率を制御することができる。また、スプレー熱分解法は、真空システムが不要なため、製造工程の簡素化低コスト化を図ることができるので好ましい。

透明導電体１上に多孔質酸化物半導体層３を形成する方法としては、主に塗布工程と乾燥・焼成工程からなる。塗布工程としては、例えばＴｉＯ_２粉末と界面活性剤および増粘剤を所定の比率で混ぜ合わせてなるＴｉＯ_２コロイドのペーストを、親水性化を図った透明導電体１の表面に塗布することが挙げられる。その際、塗布法としては、加圧手段（例えば、ガラス棒）を用いて前記コロイドを透明導電体１上に押し付けながら、塗布されたコロイドが均一な厚さを保つように、加圧手段を透明導電体１の上を移動させる方法が挙げられる。乾燥・焼成工程としては、例えば大気雰囲気中におよそ３０分間、室温にて放置し、塗布されたコロイドを乾燥させた後、電気炉を用いおよそ６０分間、４５０℃の温度にて焼成する方法が挙げられる。

多孔質酸化物半導体層３に光増感色素を担持させる方法としては、まず、色素担持用の色素溶液、例えば、アセトニトリルとｔ−ブタノールを容積比で１：１とした溶媒に対して極微量のＮ３色素粉末を加えて調整した溶液を予め準備しておく。

次に、シャーレ状の容器内に入れた光増感色素を溶媒として含有する溶液中に、別途電気炉にて１２０〜１５０℃程度に加熱処理をし、多孔質酸化物半導体層３が形成された第２電極２０を浸した状態とし、暗所にて一昼夜（およそ２０時間）浸漬する。その後、光増感色素を含有する溶液から多孔質酸化物半導体層３が形成された第２電極２０を取り出し、アセトニトリルとｔ−ブタノールからなる混合溶液を用い洗浄する。これによって、光増感色素を担持したＴｉＯ_２薄膜からなる多孔質酸化物半導体層３を有する作用極１１を得る。

また、作用極１１上に形成される端子８は、例えば、銀ペーストを印刷等により塗布し、加熱・焼成させて形成される。この端子８の形成は、色素担持工程の前に行うことが好ましい。

一方、対極１２を準備するには、まず、チタンまたはチタン合金からなる金属板４を準備する。そして、準備した金属板４の表面上に白金などからなる触媒層６を形成する。触媒層６の形成は、スパッタリング法などにより形成する。これにより金属板４と触媒層６とを有する第１電極１０を得ることができ、第１電極１０がそのまま対極１２となる。

次に、作用極１１と対極１２との間に電解質５を封止材１４により包囲して封止する（封止工程）。

まず、作用極１１の上に、封止材１４となるための樹脂またはその前駆体を形成する。このとき樹脂またはその前駆体は、作用極１１の多孔質酸化物半導体層３を包囲する様に形成する。樹脂が熱可塑性樹脂である場合は、溶融させた樹脂を作用極１１上に塗布した後に室温で自然冷却するか、フィルム状の樹脂を作用極１１に接触させ、外部の熱源によって樹脂を加熱溶融させた後に室温で自然冷却することにより樹脂を得ることができる。熱可塑性の樹脂としては、例えばアイオノマーやエチレン−メタクリル酸共重合体が用いられる。樹脂が紫外線硬化樹脂である場合は、樹脂の前駆体である紫外線硬化性樹脂を作用極１１上に塗布する。樹脂が水溶性樹脂である場合は、樹脂を含む水溶液を作用極１１上に塗布する。水溶性の樹脂として、例えばビニルアルコール重合体が用いられる。

次に、対極１２の上に封止材１４となるための樹脂またはその前駆体を形成する。対極１２上の樹脂またはその前駆体は、作用極１１と対極１２とを対向させる際に、作用極１１上の樹脂またはその前駆体と重なる位置に形成する。また、対極１２上の樹脂またはその前駆体の形成は、作用極１１の上に形成される樹脂またはその前駆体と同様にして行えば良い。

次に、作用極１１上の樹脂またはその前駆体で包囲された領域に電解質を充填する。

そして、作用極１１と対極１２とを対向させ、対極１２上の樹脂と作用極１１とを重ね合わせる。その後、減圧環境下において、樹脂が熱可塑性樹脂である場合は、樹脂を加熱溶融させ、作用極１１と対極１２とを接着させる。こうして封止材１４が得られる。樹脂が紫外線硬化樹脂である場合は、対極１２上の樹脂の紫外線硬化性樹脂と作用極１１とを重ね合わせた後に紫外線により、紫外線硬化性樹脂を硬化させ、封止材１４が得られる。樹脂が水溶性樹脂である場合は、積層体を形成した後に室温にて触指乾燥させた後、低湿環境下で乾燥させ、封止材１４が得られる。

次に、対極１２における作用極１１側とは反対側の表面上、すなわち第１電極１０における金属板４上に端子７を形成する（端子形成工程）。

まず、対極１２における作用極１１側とは反対側の表面上に金属部材が配置され、金属部材が対極１２に押し付けられるように加圧される。この加圧は、金属部材の自重により金属板に圧力がかかる場合を含む。そして、金属部材が加圧される状態で、金属部材に超音波振動を印加する。こうして、対極１２と金属部材との間において、対極１２と金属部材とは、超音波振動によって互いに擦れ合い、不要な酸化皮膜のすくなくとも一部が取り除かれて、加圧による塑性変形により固相状態で接合される。こうして、端子７が対極１２の表面上に接合されて形成される。

このとき、対極１２と金属部材との間の圧力は、０Ｎ／ｍ^２より大きく３００Ｎ／ｍ^２以下であることが対極１２と金属部材とを密着させる観点で好ましく、１〜１００Ｎ・ｍ^２であることが対極１２の変形を防止する観点でより好ましい。

また、金属部材に与える超音波は、対極１２と金属部材とが接合される面に平行な方向に与えることが好ましい。さらに超音波の振動周波数は、１ｋＨｚ〜２００ｋＨｚであることが対極１２と金属部材とを良好に接合する観点から好ましく、１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであることが対極１２に傷をつけることを抑制する観点からより好ましい。また、超音波の振動振幅は、０．０１〜５０μｍであることが、接合の観点から好ましく、０．１〜１０μｍであることが、金属部材及び金属板４に傷を与えることを抑制する観点からより好ましい。

なお、金属部材を接合する際に、金属部材に対して加熱を行えば、より接合の強度が向上するため好ましい。このときの金属部材の温度は、例えば、１０〜５００℃であることが、対極１２と金属部材とを容易に接合させる観点から好ましく、２０〜２００℃であることが、色素及び電解液を良好な状態に保つ観点からより好ましい。

なお、端子７上及び端子８上のはんだ１３は、はんだを端子７、８上で溶融させて、その後、凝固させることにより形成される。

こうして、図１に示す光電変換素子１００を得る。

このような光電変換素子１００の製造方法によれば、透明基材２と透明導電体１とからなる第２電極の透明導電体１上において、多孔質酸化物半導体層３を形成して光増感色素を担持させ、作用極１１を得る。また、チタンまたはチタン合金からなる金属板４の表面上に触媒層６を形成し第１電極１０として、第１電極をそのまま対極１２とする。こうして、作用極１１と、対極１２とを準備して、これら作用極１１と対極１２との間に電解質５を封止材１４により包囲して封止する。この対極１２は、チタン或いはチタンを含む合金からなる金属板４と触媒層６とにより構成されるため、対極１２は電解質５に対して耐腐食性を有する。そして、対極１２の金属板４の表面に端子７を形成する。この端子７は、銅及びニッケルの少なくとも一方を含む金属部材により構成され、この金属部材が超音波により振動されながら対極に押し付けられるように加圧されて形成される。このため、チタン或いはチタンを含む合金からなる金属板で形成される第１電極の金属板４の表面の酸化膜の少なくとも一部が破壊され、対極１２と金属部材とが、超音波振動によって互いに擦れ合い、加圧による塑性変形により固相状態で接合される。こうして金属部材は、金属板４に強固に接合される。

このようにして対極１２の金属板４の表面上に強固に固定される端子７を備える光電変換素子１００を容易に製造することができる。

従って、上述の製造過程において製造される光電変換素子１００は、チタンを用いる第１電極１０と、第１電極１０上に形成される端子７とが強固に接合されるため、端子７にリード線等を接続する場合に光電変換素子１００とリード線等を強固に接続することができる。

（第２実施形態）
次に、本発明の光電変換装置の第２実施形態について図２を用いて説明する。なお、図２において、第１実施形態と同一又は同等の構成要素については同一符号を付し、重複する説明を省略する。

図２は、本実施形態の光電変換装置を示す概略断面図である。図２に示すように、光電変換素子１１０において、対極１２は、対極１２を構成する金属板４の表面に対して垂直な方向から金属板４を見た場合に、封止材１４の外周により包囲される領域１８よりも外側に延設される延設部１８ａを有する。そして、端子７は、延設部１８ａ上に形成される。これらの点で第１実施形態の光電変換素子１００と異なる。

このような光電変換素子１１０は、次のようにして製造される。

まず、準備工程において、封止材１４の外周により包囲される領域が予定される領域よりも外側の領域を有する対極１２を準備する。すなわち、延設部１８ａとなる領域を有する対極１２を準備する。準備工程におけるその他の工程は、第１実施形態と同様である。

そして、封止工程において、延設部１８ａが確保されるように封止材１４により封止を行う。封止の方法は、第１実施形態における封止工程と同様にして行えば良い。

次に、端子形成工程において、端子７を、延設部１８ａに形成する。端子の形成は、第１実施形態における端子形成工程と同様にして行えば良い。

このような光電変換素子１１０の製造方法によれば、端子形成工程において、熱が発生したり、熱を加えるとき、対極１２を構成する金属板４の表面に対して垂直な方向から対極１２を見た場合に、封止材１４により包囲される領域に端子７が接続される場合よりも、端子７と電解質５との距離が大きい。このため、熱が対極１２を介して光増感色素や、電解質５に伝わることが抑制できる。従って、端子形成工程において、熱が発生したり、熱を加える場合においても、熱による光増感色素や電解質５の劣化を抑制することができる。

（第３実施形態）
次に、本発明の光電変換装置の第３実施形態について図３を用いて説明する。なお、図３において、第１実施形態と同一又は同等の構成要素については同一符号を付し、重複する説明を省略する。

図３は、本実施形態の光電変換装置を示す概略断面図である。図３に示すように、光電変換素子１２０において、作用極１１は、複数の多孔質酸化物半導体層３ａ、３ｂを有し、作用極１１の前記対極１２側の表面上において、多孔質酸化物半導体層３ａ、３ｂの間に金属からなる集電配線３５が設けられる。また、端子７は、対極１２を構成する金属板４の表面に対して垂直な方向から対極１２を見た場合に、金属板４の封止材１４により包囲される領域１９における集電配線３５と重なる位置に形成される。これらの点で、第１実施形態の光電変換素子１００と異なる。

集電配線３５は、封止材１４により包囲される領域１９から封止剤の外周の外側にかけて設けられており、端子８と接続されている。また、集電配線３５は、配線保護層３６によって全体を覆われ、電解質５と集電配線３５との接触が防止されている。なお、配線保護層３６は、集電配線３５の全体を覆っている限り、作用極１１の透明導電体１に接触していてもよいし、接触していなくてもよい。

集電配線３５を構成する材料は、透明導電体１よりも低い抵抗を有する材料であればよく、このような材料としては、例えば金、銀、銅、白金、アルミニウム、チタン及びニッケルなどの金属が挙げられる。

配線保護層３６を構成する材料としては、例えば非鉛系の透明な低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料が挙げられる。

配線保護層３６は、より長期間に渡って電解質５と集電配線３５との接触を防止するため、また、電解質５が配線保護層３６と接触した場合の配線保護層３６の溶解成分の発生を防ぐために、ポリイミド、フッ素樹脂、アイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体等の耐薬品性樹脂（図示せず）で被覆されていることが好ましい。

このような光電変換素子１２０は、次のようにして製造される。

まず、準備工程で作用極１１を準備するとき、半導体形成工程において、多孔質酸化物半導体層３ａ，３ｂを形成する。多孔質酸化物半導体層３ａ，３ｂを形成するには、第１実施形態の半導体形成工程において、多孔質酸化物半導体層３を形成する方法と同様の方法を用いて、多孔質半導体を２箇所に設ければよい。

次に、集電配線３５及び配線保護層３６を形成する。集電配線３５は、半導体形成工程において、多孔質酸化物半導体層３ａ、３ｂを形成した後、多孔質酸化物半導体層３ａ、３ｂの間に集電配線を構成する金属の粒子を塗膜し、加熱して焼成することによって得ることができる。なお、端子８は集電配線３５と同時に形成することが好ましい。

配線保護層３６は、例えば、上述した低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料に、必要に応じて増粘剤、結合剤、分散剤、溶剤などを配合してなるペーストを、スクリーン印刷法などにより集電配線３５の全体を被覆するように塗布し、加熱し焼成することによって得ることができる。

なお、配線保護層３６が、上述した耐薬品性の樹脂で被覆される場合は、溶融させた耐薬品性樹脂を配線保護層３６に塗布した後に室温で自然冷却するか、フィルム状の耐薬品性樹脂を配線保護層３６に接触させ、外部の熱源によってフィルム状の耐薬品性樹脂を加熱溶融させた後に室温で自然冷却することによって耐薬品性樹脂を得ることができる。熱可塑性の耐薬品性樹脂としては、例えばアイオノマーやエチレン−メタクリル酸共重合体が用いられる。耐薬品性樹脂が紫外線硬化樹脂である場合は、耐薬品性樹脂の前駆体である紫外線硬化性樹脂を配線保護層３６に塗布した後、紫外線により、上述した紫外線硬化性樹脂を硬化させることにより耐薬品性樹脂を得ることができる。耐薬品性樹脂が水溶性樹脂である場合は、耐薬品性樹脂を含む水溶液を配線保護層３６上に塗布することにより耐薬品性樹脂を得ることができる。

準備工程におけるその他の工程は、第１実施形態と同様である。

次に、封止工程において、第１実施形態の封止工程と同様に封止を行う。

次に、端子形成工程において、端子７を形成する。端子７は、端子形成工程において、金属板４の表面に対して垂直な方向から金属板４を見た場合に、金属板４の封止材１４により包囲される領域１９における集電配線３５と重なる位置に形成される。端子の形成は、第１実施形態における端子形成工程と同様にして行えば良い。

このような光電変換素子１２０の製造方法によれば、端子形成工程において熱が発生したり、熱を加えるとき、対極１２を介して電解質５に伝わる熱は、集電配線３５に伝わる。集電配線３５は、金属により構成されるため熱伝導性に優れる。そして、封止材１４により包囲される領域１９から封止材１４の外周の外側にかけて設けられるため、集電配線３５に伝わる熱は、封止材１４の外周の外に伝送し放出される。このため、対極１２を介して電解質５に伝わる熱が電解質５中に留まることを抑制することができる。従って、端子形成工程において、熱が発生したり、熱を加えても、熱による光増感色素や電解質の劣化を抑制することができる。

（第４実施形態）
次に、本発明の光電変換装置の第４実施形態について図４を用いて説明する。なお、図４において、第１実施形態、第３実施形態と同一又は同等の構成要素については同一符号を付し、重複する説明を省略する。

図４は、本実施形態の光電変換装置を示す概略断面図である。図４に示すように、光電変換素子１３０において、封止材１４と重なる位置から、封止材１４の外周の外側にかけて集電配線３５が設けられており、端子８と接続されている。端子７は、金属板４の表面に対して垂直な方向から金属板４を見た場合に、封止材１４と集電配線３５とが重なる位置に形成される点で、第１実施形態、第３実施形態と異なる。

このような光電変換素子１３０は、次のようにして製造される。

まず半導体形成工程において、第１実施形態と同様に多孔質酸化物半導体層３を形成し、次に、集電配線３５を封止材１４と重なる位置に形成する。

集電配線３５を封止材１４と重なる位置に形成するには、まず、多孔質酸化物半導体層３の周囲で、封止材１４の形成が予定される場所に集電配線３５を形成する。集電配線３５を形成する方法は、第３実施形態の集電配線３５と同様の方法である。次に配線保護層３６を形成する。配線保護層３６は、第３実施形態における配線保護層と同様の方法により配線保護層３６を形成すれば良い。なお、端子８は集電配線３５と同時に形成することが好ましい。

次に、封止工程において、封止材１４と集電配線３５とが重なるように、作用極１１と対極１２とを重ねて封止する。封止の方法は、第１実施形態における封止工程と同様に行えば良い。

次に、端子形成工程において、金属板４の表面に対して垂直な方向から対極１２を見た場合に、封止材１４と集電配線３５とが重なる位置に、端子７を形成する。端子の形成は、第１実施形態と同様に形成すれば良い。

このような構成の光電変換素子の製造方法によれば、端子形成工程において熱が発生したり、熱を加える場合に、対極１２を介して封止材１４に伝わる熱は、集電配線３５に伝わる。集電配線３５が封止材１４と重なる位置から封止材１４の外周の外側にかけて設けられるため、集電配線３５に伝わる熱は、封止材１４の外周の外側に伝送し放出される。このため、対極１２を介して封止材１４に伝わる熱が封止材１４に留まったり、封止材１４を介して電解質５中に留まったりすることを抑制することができる。従って、端子形成工程において、熱が発生したり、熱を加えても、熱による封止材１４や光増感色素や電解質５の劣化を抑制することができる。

（第５実施形態）
次に、本発明の第５実施形態について、図５を用いて説明する。なお、図５において、第１実施形態と同一又は同等の構成要素については同一符号を付し、重複する説明を省略する。本実施形態は、第１実施形態の光電変換素子１００と同様の構成の光電変換素子を用いた光電変換素子モジュールである。

図５は、本実施形態にかかる光電変換素子モジュールを示す概略断面図である。

図５に示すように光電変換素子モジュール２００は、一組の光電変換素子１００を備えている。また、光電変換素子１００、１００は、１つの透明基材２を共有している。

また、一方の光電変換素子１００の端子７には、はんだ１３により導電線９の一端が接続される。さらに、他方の光電変換素子１００の端子８には、はんだ１３により、導電線９の他端が接続されている。こうして、一組の光電変換素子１００、１００は、直列に接続される。

導電線９としては、銅、半田などの金属等の導電性材料からなる線材であって、リード線、半田リボン線などが使用できる。

光電変換素子モジュール２００は、次のようにして製造することができる。

まず、一組の光電変換素子１００、１００を準備する（光電変換素子準備工程）。

一組の光電変換素子の準備は、まず、光電変換素子１００の製造の準備工程において、透明基材２上に一組の透明導電体１を形成する。透明導電体１の形成は、第１実施形態における透明導電体１の形成と同様に形成すれば良い。次に、第１実施形態と同様の方法で、それぞれの透明導電体１上に多孔質酸化物半導体層３を形成し、光増感色素を坦持させる。次に、第１実施形態と同様の方法で、複数の対極を準備する。

また、第１実施形態と同様の方法で、それぞれの光電変換素子１００の作用極１１上に端子８を形成する。

次に、第１実施系形態における封止工程と同様の方法で、各作用極１１と対極１２との間に電解質５を封止する。

次に、第１実施形態における端子形成工程と同様の方法で、それぞれの対極１２上に端子７を形成する。

次に、一方の光電変換素子１００の対極１２上の端子７と、他方の光電変換素子１００の作用極上の端子８とを導電線９で接続する（接続工程）。

接続は、導電線９の一端を一方の光電変換素子１００の対極１２上の端子７にはんだ１３によりはんだ付けすると共に、導電線９の他端を他方の光電変換素子１００の作用極１１上の端子８にはんだ１３によりはんだ付けすることにより行う。

本実施形態による光電変換素子モジュールの製造方法によれば、導電線９は、光電変換素子１００、１００を製造した後に、対極１２の作用極１１とは反対側の表面に形成される端子７と、透明導電体１上に形成される端子８とを同じ方向からはんだ１３により接続することができるため、容易に光電変換素子モジュール２００を製造することができる。また、光電変換素子モジュール２００の製造後に導電線９の接続を容易に変更することができる。

また、光電変換素子１００は、対極１２を構成する金属板４上に端子７が強固に固定されているので、端子７を介して、導電線９を対極１２に強固に接続することができる。従って、光電変換素子モジュール２００は、光電変換素子１００同士の接続が強固であり、外力等により光電変換素子１００同士の接続が外れることを抑制することができる。

また、光電変換素子モジュール２００は、導電線９をはんだにより接続することで、一方の光電変換素子１００の作用極１１と他方の光電変換素子１００の対極１２との間を銀ペーストなどを用いて電気的に接続する場合と比べて、抵抗を小さくすることができる。従って、対極１２として、チタン板を用いているにもかかわらず、抵抗を小さくすることができると共に耐久性を良好にできる。

（第６実施形態）
次に本発明の第６実施形態について図６を用いて説明する。なお、図６において、第２実施形態、第５実施形態と同一又は同等の構成要素については同一符号を付し、重複する説明を省略する。本実施形態は、一組の第２実施形態の光電変換素子１１０と同様の構成の光電変換素子を用いた光電変換素子モジュールである。

図６は、本実施形態にかかる光電変換素子モジュールを示す概略断面図である。

図６に示すように光電変換素子モジュール２１０は、一組の光電変換素子１１０、１１０を備えている。また、光電変換素子１１０、１１０は、１つの透明基材２を共有している。

また、一方の光電変換素子１１０の対極上の端子７と、他方の光電変換素子１００の作用極上の端子８とは、導電性接着剤９ａにより接続される。こうして、２つの光電変換素子１１０、１１０は、直列に接続される。

導電性接着剤９ａとしては、銀ペーストなどの各種金属ペーストやカーボンペーストなどが使用できる。

このような光電変換素子モジュール２１０は、次のようにして製造することができる。

まず、一組の光電変換素子１１０、１１０を準備する（光電変換素子準備工程）。

一組の光電変換素子１１０、１１０の準備は、第２実施形態における光電変換素子１１０の製造の準備工程において、透明基材２上に一組の透明導電体１形成する。透明導電体１の形成は、第２実施形態における透明導電体１の形成と同様の方法により形成することができる。次に、第２実施形態と同様の方法で、それぞれの透明導電体１上に多孔質酸化物半導体層３を形成し、光増感色素を坦持させる。その後、第２実施形態と同様の方法で、複数の対極１２を準備する。

次に、第２実施系形態における封止工程と同様の方法で、それぞれの作用極１１と対極１２との間に電解質５を封止する。

次に、第２実施形態における端子形成工程と同様の方法で、それぞれの対極１２上の延設部１８ａに端子７を形成する。また、第２実施形態と同様の方法で、それぞれの光電変換素子１１０の作用極１１上に端子８を形成する。

次に、一方の光電変換素子１１０の対極１２上の端子７と、他方の光電変換素子１１０の作用極上の端子８とを導電性接着剤９ａにより接続する（接続工程）。

本実施形態による光電変換素子モジュールの製造方法によれば、光電変換素子１１０、１１０を製造した後に、対極１２の作用極１１とは反対側の表面に形成される端子７と、透明導電体１上に形成される端子８とを導電性接着剤９ａにより同じ方向から接続することができる。このため、容易に光電変換素子モジュール２１０を製造することができる。また、光電変換素子モジュールの製造後に一方の光電変換素子１１０と他方の光電変換素子１１０との接続を容易に変更することができる。

また、光電変換素子１１０は、対極１２上に端子７が強固に固定されているので、端子７を介して、導電性接着剤９ａを対極１２に強固に接続することができる。

以上、本発明について、第１〜第６実施形態を例に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。

例えば、第１〜第６実施形態において、端子形成工程は、封止工程の後に行うとしたが、本発明はこれに限らない。例えば、封止工程の前に端子形成工程を行っても良い。

この場合、封止を行う前の対極１２の一方の表面に端子７を形成する。端子の形成は、第１実施形態における端子形成工程と同様に行えば良い。

次に、端子７が封止材により封止されないために、対極１２における端子７が形成されていない側の表面が作用極１１側を向くように、作用極１１と対極１２とを対面させて封止を行えば良い。封止の方法は、第１実施形態における封止工程を同様に行えば良い。

このように、端子形成工程を封止工程の前に行うことにより、端子形成工程において、熱が加えられる場合においても、多孔質酸化物半導体層３と電解質５とが封止される前であるため、端子形成工程における熱が光増感色素や電解質５に伝達して、光増感色素や電解質５を劣化されることが防止できる。

また、第１〜第６実施形態において、多孔質酸化物半導体層３は、第２電極２０上に形成されるものとした。そして、作用極１１は、第２電極２０と光増感色素が担持される多孔質酸化物半導体層３とで構成され、対極１２は、第１電極１０で構成するものとした。しかし、本発明はこれらに限らず、多孔質酸化物半導体層３は、第１電極１０上に形成され、作用極１１は、第１電極１０と光増感色素が担持される多孔質酸化物半導体層３とで構成され、対極１２は、第２電極２０で構成するものとしてもよい。図７は、図１に示す光電変換素子１００のこのような変形例を示す断面図である。この場合、第１電極１０は、金属板４で構成され、作用極１１は、第１電極１０と光増感色素が担持される多孔質酸化物半導体層３とで構成される。また、第２電極２０は透明基材２と透明導電体１と透明導電体１上に設けられる触媒層６とから構成され、対極１２は、第２電極２０で構成される。なお、触媒層６は、例えば、光が透過する程度に薄く製膜された白金等からなる。

光電変換素子１４０の製造は、次のように行われる。まず、金属板４から構成される第１電極１０を準備する。次に第１電極１０上に多孔質酸化物半導体層３を形成する。多孔質酸化物半導体層３を形成する方法は、第１実施形態における半導体形成工程と同様にして行えば良い。次に多孔質酸化物半導体層３に光増感色素を担持させる。光増感色素の担持は、第１実施形態における色素担持工程と同様にして行えば良い。こうして、第１電極１０上に多孔質酸化物半導体層３が形成された作用極１１を得る。

次に対極１２を準備する。対極１２の準備は、透明基材２上に透明導電体１を形成し、透明導電体１上に触媒層６を形成して第２電極とする。透明導電体１を形成する方法は、第１実施形態において、透明基材２上に透明導電体１を形成する方法と同様にして行えば良い。透明導電体１上に触媒層を形成するには、第１実施形態において、金属板４上に触媒層を形成した方法と同様の方法で行えばよい。こうして得られる第２電極が対極１２となる。

次に作用極１１と対極１２との間において、多孔質酸化物半導体層３と電解質５とを封止材１４で封止する。封止の方法は、第１実施形態における封止工程と同様にして行えば良い。次に端子７を形成する。端子７の形成は、第１実施形態における端子形成工程と同様にして行えば良い。また、その他の工程は、第１実施形態と同様である。

こうして、光電変換素子１４０を得る。

また、光電変換素子１４０の製造において、上記では端子７を封止工程の後に形成したが、端子７の形成を封止工程の前に行っても良い。こうすることで端子形成工程において、熱が発生したり、熱を加える場合でも、熱が電解質５に伝導することがなく、端子形成工程による熱による電解質５の劣化を防止することができる。

さらに、光電変換素子１４０の製造において、端子７の形成を色素担持工程の前に行っても良い。こうすることで、端子形成工程において、熱が発生したり、熱を加える場合でも、熱が光増感色素に伝導することがなく、端子形成工程による熱による光増感色素の劣化を防止することができる。

また、例えば、第５〜第６実施形態において、光電変換素子モジュールは、一組の光電変換素子を備えるが、本発明の光電変換素子モジュールは、３つ以上の光電変換素子を備えていてもよい。３以上の光電変換素子を有する光電変換素子モジュールにおいて、それらのうち２つの光電変換素子を導電線で互いに接続する場合に、導電線を接続する光電変換素子を、素子組み立て後に容易に変更することができる。

また、第２実施形態において、端子７は、対極１２の作用極１１側とは反対側における金属板４上に形成されるものとしたが、端子７は、対極１２の作用極１１側において、金属板４上に設けても良い。端子７を対極１２の作用極１１側において、金属板４上に設けるには、第２実施形態における端子形成工程において、端子７を対極１２の作用極１１側に設ければ良い。このとき対極１２の作用極１１側には、触媒層６が形成されるが、端子形成工程において、金属部材に超音波を印加する際に触媒層６は破壊され、端子７を金属板４上に形成することができる。

また、第２電極は、透明基材２及び透明基材２上に設けられる透明導電体１から構成されるとしたが、透明導電体としての導電性ガラスにより構成されても良い。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは無い。

（実施例１）
端子を金属部材により形成する場合において、端子と金属板との接合強度を確認するため、次の検討を行った。

金属板として厚さ４０μｍのチタン箔を用意した。このチタン箔の一方の一部に、銅からなる金属部材を接合することで端子を形成した。このとき、金属部材とチタン箔の間に３５Ｎ／ｍｍ^２の圧力が生じるように加圧した。また、金属部材に対して、加熱は行わなかった。さらに、金属部材に与える超音波の振動周波数を４０ｋＨｚとした。

この端子上に、共晶はんだを用いてリード線をはんだ付けした。リード線の材料は、銅である。

（実施例２）
金属部材の材料としてニッケルを用いたこと以外は、実施例１と同様に端子を形成して、リード線をはんだ付けした。

（比較例１）
実施例１と同様の金属板に銅を厚さ１μｍとなるようにスパッタで被膜した。この被膜に、実施例１と同様にしてリード線をはんだ付けした。

次に、このリード線にチタン箔に沿う方向の１０Ｎの引張力を加え、チタン箔から端子がはがれるか否かを測定した。

その結果、端子に金属部材を超音波を用いて接合した実施例１、２は、チタン箔に沿う方向に１０Ｎ以上の力をかけても端子がチタン箔からはがれずに、十分な接合強度を得られたことが分かった。

一方、比較例１は、被膜がチタン箔からはがれ、チタン箔に沿う方向の接着力が１０Ｎ未満という結果となり、接合強度に改善の余地があることが分かった。

以上のように、端子の形成に真空装置を用いなくとも、チタン板により構成される対極上に端子を容易にかつ強固に形成できることが分かった。

（実施例３）
図６に示す光電変換素子モジュールを作製した。

（対極） 厚さ４０μｍのチタン箔に、Ｐｔからなる触媒層をスパッタリング法により形成したものを対極として使用した。対極の触媒層が形成されていない側の表面に端子を形成した。端子の形成には、金属部材として厚さが１５μｍの銅を用いた。端子を形成する際、金属部材と対極との圧力を３０Ｎ／ｍ^２として、振動振幅が０．５μｍ、振動周波数が４０ｋＨｚの超音波を０．１秒与えた。また、このときの金属部材は常温で接合した。

（電解質） ヨウ素／ヨウ化物イオンレドックス対を含有するイオン液体［ヘキシルメチルイミダゾリウムアイオダイド］からなる電解液を調整した。

（作用極） ＦＴＯからなる透明導電体を形成したガラス基板である透明基材を用い、この透明基材の透明導電体上に、平均粒径２０ｎｍの酸化チタンのスラリー状分散水溶液を塗布し、乾燥後、４５０℃にて１時間加熱することにより、厚さ７μｍの酸化物半導体多孔質膜を形成した。さらにルテニウムビピリジン錯体Ｎ３色素のエタノール溶液中に１晩浸漬して色素を担持させた。これによって、透明基材２上に多孔質酸化物半導体層が設けられた作用極を得た。また、作用極上には、銀配線による端子を設けた。

このようにして準備した対極と作用極の間に電解質を封止材により封止した。

（光電変換素子モジュール） 一方の光電変換素子の対極に形成した端子と、他方の光電変換素子の作用極上の端子とを導電性接着材により接続した。導電性接着材は、藤倉化成製のＸＡ−９１０（商品名）を用いて、導電性接着材を常温で塗布し、その後８０℃で硬化させた。

（実施例４）
図５に示す光電変換モジュールを作成した。一方の光電変換素子の対極上の端子と、他方の光電変換素子の作用極上の端子とを直径０．１４ｍｍの銅線を用いて接続したこと以外は実施例３と同様にした。

（比較例２）
対極上に超音波を用いないで端子を設けたこと以外は実施例３と同様にして光電変換素子モジュールを作成した。

次に、実施例３、４、比較例２の光電変換効率を計測した。

この結果を表１に示す。

表１に示す様に、実施例３、４の光電変換効率は、比較例２の光電変換効率よりも優れていた。これは、実施例３、４では、一方の光電変換素子の対極上の端子と対極とが良好に接続されているため、対極と対極上の端子との間の電気的接続性が良好であるためと考えられる。一方、比較例２は、一方の光電変換素子の対極上の端子と対極とが良好に接続されておらず、対極と対極上の端子との間の電気抵抗が高いものと考えられる。

以上より、実施例３、４は、対極上に端子を有する光電変換素子を用いる光電変換素子モジュールを簡易に製造することができると共に、光電変換素子モジュールの光電変換効率が良好であることが分かった。

本発明によれば、チタンを用いる電極と強固に接合する端子を備える光電変換素子を容易に製造可能な光電変換素子の製造方法、及び、それにより製造される光電変換素子、及び、光電変換素子モジュールの製造方法及び、それにより製造される光電変換素子モジュールが提供される。

１・・・透明導電体
２・・・透明基材
３、３ａ、３ｂ・・・多孔質酸化物半導体層
５・・・電解質
７・・・端子
８・・・端子
９・・・導電線
９ａ・・・導電性接着剤
１０・・・第１電極
１１・・・作用極
１２・・・対極
１４・・・封止材
２０・・・第２電極
３５・・・集電配線
１００、１１０、１２０、１３０、１４０・・・光電変換素子
２００、２１０・・・光電変換素子モジュール

Claims (12)

1. チタン或いはチタンを含む合金からなる金属板を有する第１電極における前記金属板の表面上、又は、透明導電体を有する第２電極の前記透明導電体の表面上に、多孔質酸化物半導体層を形成する半導体形成工程と、
   前記多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させる色素担持工程と、
   前記第１電極と前記第２電極との間に前記多孔質酸化物半導体層及び電解質を封止材により包囲して封止する封止工程と、
   前記第１電極における前記封止材の外周により包囲される表面以外の表面のうち前記第２電極と反対側の表面において、前記金属板上に端子を形成する端子形成工程と、
   を備え、
   前記端子形成工程において、前記端子は、銅及びニッケルの少なくとも一方を含む金属部材が前記金属板に押し付けられるように加圧されると共に前記金属部材に超音波が印加されて形成される
   ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
2. 前記多孔質酸化物半導体層は、前記透明導電体上に形成されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
3. 前記第１電極は、前記第１電極の表面に対して垂直な方向から前記第１電極を見た場合に、前記封止材の外周により包囲される領域よりも外側に延設される延設部を有し、
   前記端子は、前記延設部に形成される
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子の製造方法。
4. チタン或いはチタンを含む合金からなる金属板を有する第１電極における前記金属板の表面上、又は、透明導電体を有する第２電極の前記透明導電体の表面上に、多孔質酸化物半導体層を形成する半導体形成工程と、
   前記多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させる色素担持工程と、
   前記第１電極と前記第２電極との間に前記多孔質酸化物半導体層及び電解質を封止材により包囲して封止する封止工程と、
   前記第１電極における前記封止材の外周により包囲される表面以外の表面において、前記金属板上に端子を形成する端子形成工程と、
   を備え、
   前記端子形成工程において、前記端子は、銅及びニッケルの少なくとも一方を含む金属部材が前記金属板に押し付けられるように加圧されると共に前記金属部材に超音波が印加されて形成される光電変換素子の製造方法であって、
   前記第２電極における前記第１電極側の表面上には、前記封止材により包囲される領域から前記封止材の外周の外側にかけて金属からなる集電配線が設けられており、
   前記端子は、前記第１電極の表面に対して垂直な方向から前記第１電極を見た場合に、前記第１電極の前記第２電極側とは反対側の表面上における前記封止材により包囲される領域において、前記集電配線と重なる位置に形成される
   ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
5. チタン或いはチタンを含む合金からなる金属板を有する第１電極における前記金属板の表面上、又は、透明導電体を有する第２電極の前記透明導電体の表面上に、多孔質酸化物半導体層を形成する半導体形成工程と、
   前記多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させる色素担持工程と、
   前記第１電極と前記第２電極との間に前記多孔質酸化物半導体層及び電解質を封止材により包囲して封止する封止工程と、
   前記第１電極における前記封止材の外周により包囲される表面以外の表面において、前記金属板上に端子を形成する端子形成工程と、
   を備え、
   前記端子形成工程において、前記端子は、銅及びニッケルの少なくとも一方を含む金属部材が前記金属板に押し付けられるように加圧されると共に前記金属部材に超音波が印加されて形成される光電変換素子の製造方法であって、
   前記端子の一部は、前記第１電極の表面に対して垂直な方向から前記第１電極を見た場合に、前記第１電極の前記第２電極側とは反対側の表面上における前記封止材と重なる領域において形成されることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
6. チタン或いはチタンを含む合金からなる金属板を有する第１電極における前記金属板の表面上、又は、透明導電体を有する第２電極の前記透明導電体の表面上に、多孔質酸化物半導体層を形成する半導体形成工程と、
   前記多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させる色素担持工程と、
   前記第１電極と前記第２電極との間に前記多孔質酸化物半導体層及び電解質を封止材により包囲して封止する封止工程と、
   前記第１電極における前記封止材の外周により包囲される表面以外の表面において、前記金属板上に端子を形成する端子形成工程と、
   を備え、
   前記端子形成工程において、前記端子は、銅及びニッケルの少なくとも一方を含む金属部材が前記金属板に押し付けられるように加圧されると共に前記金属部材に超音波が印加されて形成される光電変換素子の製造方法であって、
   前記第２電極における前記第１電極側の表面上には、前記封止材と重なる領域から前記封止材の外周の外側にかけて金属からなる集電配線が設けられており、
   前記端子は、前記第１電極の表面に対して垂直な方向から前記第１電極を見た場合に、前記第１電極の前記第２電極側とは反対側の表面上における前記封止材と重なる領域において、前記集電配線と重なる位置に形成されることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
7. チタン或いはチタンを含む合金からなる金属板と触媒層とを有する第１電極における前記金属板の表面のうち前記触媒層と反対側の表面上に端子を形成する端子形成工程と、
   透明導電体を有する第２電極の前記透明導電体の表面上に多孔質酸化物半導体層を形成する半導体形成工程と、
   前記多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させる色素担持工程と、
   前記第１電極と前記第２電極とを対面させ、前記第１電極と前記第２電極との間に前記多孔質酸化物半導体層と電解質とが封止材により包囲され、前記端子が前記封止材により包囲されないようにして封止する封止工程と、
   を備え、
   前記端子形成工程において、前記端子は、銅及びニッケルの少なくとも一方を含む金属部材が前記金属板に押し付けられるように加圧されると共に前記金属部材に超音波が印加されて形成されること
   を特徴とする光電変換素子の製造方法。
8. チタン或いはチタンを含む合金からなる金属板を有する第１電極における前記金属板の表面上に多孔質酸化物半導体層を形成する半導体形成工程と、
   前記多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させる色素担持工程と、
   前記第１電極の表面上における前記多孔質酸化物半導体層が形成されない領域において、前記金属板の表面のうち前記多孔質酸化物半導体層と反対側の表面上に端子を形成する端子形成工程と、
   透明導電体を有する第２電極と前記第１電極とを対面させ、前記第１電極と前記第２電極との間に前記多孔質酸化物半導体層と電解質とが封止材により包囲され、前記端子が前記封止材により包囲されないようにして封止する封止工程と、
   を備え、
   前記端子形成工程において、前記端子は、銅及びニッケルの少なくとも一方を含む金属部材が前記金属板に押し付けられるように加圧されると共に前記金属部材に超音波が印加されて形成される
   ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
9. 前記端子形成工程は、前記色素担持工程の前にあることを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子の製造方法。
10. 前記端子形成工程において、前記端子は、前記金属部材が加熱されながら形成されることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
11. 請求項１から１０のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法により製造される光電変換素子を複数準備する光電変換素子準備工程を備え、
    少なくとも１つの前記光電変換素子における前記第１電極上に形成される端子と、他の少なくとも１つの光電変換素子における前記第２電極とを導電部材により電気的に接続する接続工程を有することを特徴とする光電変換素子モジュールの製造方法。
12. 前記光電変換素子は、前記第２電極の前記第１電極側の表面上における前記封止材の外周により包囲される領域の外側に端子が形成され、
    少なくとも１つの前記光電変換素子における前記第１電極上に形成される端子と、他の少なくとも１つの光電変換素子における第２電極上に形成される端子とを前記導電部材により接続することを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子モジュールの製造方法。
    

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