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JP5435596B2 - 光活性化合物及びそれを含む感光性樹脂組成物 - Google Patents
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光活性化合物及びそれを含む感光性樹脂組成物 Download PDF

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Description

本発明は、新規な構造を持つ光活性化合物とそれを含む感光性樹脂組成物に関し、ＵＶ光源に対する吸収率が高く、感度及び高温工程特性に優れ、且つ感光性樹脂組成物において相溶性に優れた光活性化合物及びそれを含む感光性樹脂組成物に関する。
本願は、２００９年２月１３日付で韓国特許庁に提出した韓国特願第１０-２００９-００１１７００号及び２０１０年２月１２日付で韓国特許庁に提出した韓国特願第１０-２０１０-００１３２２７号の出願日の利益を主張し、その全ての内容は本明細書に含まれる。
光活性化合物は、光を吸収し分解して化学的に活性を有する原子又は分子を生成する物質であって、感光性樹脂組成物などに広く用いられる。前記の化学的に活性を有する物質の例としては、酸や塩基、そしてラジカルなどがある。特に、この中でもラジカルが生成される光活性化合物は、ラジカルと共に重合反応を起こすアクリル基と共に、コーティングされた膜の強度を向上させる目的として用いることができる。
一方、感光性樹脂組成物は、基板上に塗布されて塗膜を形成し、この塗膜の特定部分は、フォトマスクなどを用いて光照射による露光を行った後、非露光部を現像処理して除去することにより、パターンの形成に用いることができる。このような感光性樹脂組成物は、光の照射、重合及び硬化が可能なため、光硬化性インク、感光性印刷板、各種フォトレジスト、ＬＣＤ用カラーフィルタフォトレジスト、樹脂ブラックマトリックス用フォトレジスト、又は透明感光材などに用いられている。
なお、感光性樹脂組成物は、ＬＣＤの用途が高級化及び多様化されるに伴い、従来のノートブック型パソコン、モバイルなどの用途の他にＴＶ、モニタなどの液晶表示素子を構成する用途に製作されており、生産性及び耐久性の向上のために光に素早く反応し、機械的に優れた物性に対する要求が高まっている。
特に、フォトリソグラフィー法によってパターンを形成させるか、或いは全面露光により絶縁保護膜を形成する場合、光に素早く反応する特性、すなわち、光感度は非常に重要な要因となる。又、外部から加えられた衝撃によって液晶表示素子が破損することなく、本来の性能を発揮させるために支持台の役割をするカラムスペーサ又は保護膜の役割をするオーバーコートとパッシベーション膜は、機械的物性に優れなければならない。
そのために、光感度に優れた光重合開始剤を用いるとこのような問題を解決することができる。光感度に優れた光重合開始剤を用いる場合、少量の光重合開始剤でも十分な感度が実現でき、液晶の汚染源が低減し、パターンの残膜率が高くなるのみでなく、組成物の製造時に他の原材料の使用可能な幅を広げることができるという利点を有することになる。
感光性樹脂組成物に用いられる前記光重合開始剤の一般的な例としては、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ビイミダゾール誘導体、アシルホスフィンオキシド誘導体、トリアジン誘導体、オキシムエステル誘導体などの様々な種類がある。この中でもオキシムエステル誘導体の場合、紫外線を吸収してほとんど色を帯びなく、またラジカルの発生効率が高いのみでなく、組成物内での安定性に優れるという利点がある。
オキシムエステル構造の光開始剤としては、α-オキソオキシム誘導体、チオオキサントンとオキシムエステル化合物を共に用いたもの、シナジストとしてｐ-ジアルキルアミノベンゼンを用いたオキシムエステル、β-アミノオキシムを用いた光開始剤、エチレン性不飽和基が分子構造内に含まれたオキシムエーテル光開始剤などが開発されているが、このような初期に開発されたオキシム誘導体化合物は、光開始効率が低く、色特性が良い場合はＵＶ光源吸収に効率的でないという問題があった。
そのために、光開始効率を向上させるための開発が続けられているが、これらも工程時間の短縮を十分満足させていない。特に、顔料の濃度が高いか、或いはコーティング膜の厚さが２.５μｍ以上となる厚膜の硬化度を十分満足できず、依然と微細パターンの形成に困難があり、形成されたパターンは製品として要求されるＣＤ(ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ)や機械的強度を満足できない。
近年、市販のＣｉｂａ ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のオキシムエステル系光重合開始剤のＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０１又はＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０２は、感度が相当改善されたが、非常に高価であって経済的な面で十分な感度を発揮する程度に用いることができなく、開始剤自体の保管安定性も低下するという欠点がある。
そのために、少量を用いてもＵＶ光源を効率的に吸収でき、感度と高温工程の特性及び溶解度に優れた光重合開始剤の光活性化合物の開発とそれを含む感光性樹脂組成物が要求されている。
本発明は、感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤として用いられている従来の光活性化合物が有する様々な問題点と、これを感光性樹脂組成物の光重合開始剤として用いる際に伴う問題点を解決しようとするものである。
本発明では、オキシムエステルを基本構造として含む光活性化合物においてニトロ基とホスホン酸(ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ)基を置換基として必ず含むように光活性化合物の構造を変更することにより、ＵＶ光源に対する吸収率が高く、このような光活性化合物を感光性樹脂組成物において光重合開始剤として用いると、バインダー樹脂との相溶性に優れるため、溶解度が改善され、感度及び高温での工程特性に優れることを確認することができた。
本発明の目的は、ＵＶ光源を効率よく吸収し、感度及び高温工程特性に優れ、感光性樹脂組成物での相溶性が良いオキシムエステル基を含む新規な構造の光活性化合物を提供することにある。
又、本発明の他の目的は、上記のような特性を有する光活性化合物を光重合開始剤として含む感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明に係る光活性化合物を含む感光性樹脂組成物は、ＵＶ光源に対する効率的な吸収により感度に非常に優れ、前記光活性化合物とアルカリ可溶性バインダー樹脂との相溶性に優れ、感光性樹脂組成物の溶解度が改善され、残膜率、機械的強度、耐熱性、耐化学性及び耐現像性にも優れる。それ故に、本発明に係る感光性樹脂組成物は、液晶表示素子のカラムスペーサ、オーバーコート及びパッシベーション材料などの硬化に有利で、且つ高温工程の特性にも有利である。
本発明に係る光活性化合物は、以下の一般式１で表されることをその特徴とする。
又、本発明に係る感光性樹脂組成物は、一般式１で表される光活性化合物、アルカリ可溶性バインダー樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び溶媒を含むことをその特徴とする。
以下、本発明をより詳しく説明する。
１．光活性化合物
本発明による光活性化合物は次の一般式１の構造を持つ。
Figure 0005435596
式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ＣＮ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＲＲ'、ＣＯＮＲＲ'を示し、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ８のアルキル基又はＣ６〜Ｃ１２のアリール基であり、
ＡはＣ２〜Ｃ１５のアルキレン基又はＲ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲ、及びＯＣＯＲからなる群より選ばれる一つ以上の置換基で置換されたＣ２〜Ｃ１５のアルキレン基であり、
ここで、前記ＲとＲ'はそれぞれＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のハロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１３のアラルキル基から選択されるものであり、前記ＲとＲ'は共に環を形成することもできる。
前記一般式１において、Ｒ１は露光時に活性種のラジカルが分解される部分であり、特に構造上の制約はないが、メチル基又はフェニル基であることが望ましい。メチル基又はフェニル基は、構造が単純であり、動きが良くて光開始効率を向上させることができるためである。
前記一般式１において、Ｒ２はメチル基又はヘプチル基であることが溶解度及び相溶性の面でより望ましい。
前記一般式１において、Ｒ３はメチル基又はエチル基であることが望ましい。
前記一般式１において、Ａはヘキシレン基又はプロピレン基であることが溶解度及び相溶性の面でより望ましい。
前記一般式１で表される本発明の光活性化合物は、その構造内に基本的にオキシムエステル基を含むと共に、ニトロ基(-ＮＯ２)とホスホン酸基(Ｃ-ＰＯ(ＯＲ３)２を含んでいることに特徴がある。
前記ニトロ基は、一般式１で表される化合物のＵＶ最大吸収波長を長波長の３７０ｎｍ程度に移動させ、一般的な水銀光源の露光機の最大発光波長のｉ-ｌｉｎｅ(λ=３６５ｎｍ)の光をさらに効率的に吸収させる役割をして感度を高める機能をする。
又、前記ホスホン酸基は、一般式１で表される化合物の溶解度を高め、感光性樹脂組成物においてアルカリ可溶性バインダー樹脂と水素結合などを形成することにより、バインダー樹脂との高い相溶性で感光性樹脂組成物の溶解度を改善させ、揮発性を低くする役割をする。このような構造的な特徴により、本発明に係る光活性化合物は、従来に開示されたオキシムエステルを含む光活性化合物に比べ、高感度特性を有し、溶解度に優れ、そして低揮発のような特性を有しているため、これを感光性樹脂組成物に光重合開始剤として用いることにより、感度、耐化学性、耐現像性、硬化度及び高温工程特性を向上させることができる。
一方、本発明に係る一般式１で表される光活性化合物の製造方法は、特に限定されず、以下の方法によって製造できる。
先ず、カルバゾールとジブロモアルカンやブロモクロロアルカンのようなハロアルカンと反応させてハロアルキルカルバゾールを得、これをトリアルキルホスファイトと反応させてホスホン酸化合物を得、このホスホン酸化合物を硝酸銅と反応させてニトロカルバゾール化合物を得、このニトロカルバゾール化合物と酸塩化物を塩化アルミニウムの存在下で反応させてアシル化合物を得、このアシル化合物を塩酸ヒドロキシルアミンと反応させてオキシム化合物を得、さらに、これを酸無水物又は酸塩化物と反応させて本発明の一般式１のオキシムエステル光活性化合物を得る。
前記反応式を次の反応式１で具体的に示す。
［反応式１］
Figure 0005435596
２. 感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、前記一般式１で表される光活性化合物を光重合開始剤として用い、ここにアルカリ可溶性バインダー樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物及び溶媒を含む。
前記一般式１で表される光活性化合物の添加量は、全感光性樹脂組成物に対し０.１〜５重量％で含まれることが望ましい。０.１重量％未満であると十分な感度を発揮できない可能性があり、５重量％を超えると高いＵＶ吸収によってＵＶ光が底まで伝達されない可能性がある。
本発明に係る感光性組成物において、前記アルカリ可溶性バインダー樹脂は、例えば、酸基(ａｃｉｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ)を含むモノマー、これと共重合が可能なモノマーとの共重合体、又は前記共重合体とエポキシ基を含んだエチレン性不飽和化合物の高分子反応により製造される化合物である。
前記酸基を含むモノマーの非制限的な例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、５-ノルボルネン-２-カルボン酸、モノ-２-((メタ)アクリロイルオキシ)エチルフタレート、モノ-２-((メタ)アクリロイルオキシ)エチルコハク酸、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート及びこれらの混合物からなる群より選ばれるものである。
前記酸基を含むモノマーと共重合が可能なモノマーの非制限的な例としては、ベンジル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｔ-ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、２-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシ-３-クロロプロピル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アシルオクチルオキシ-２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、２-メトキシエチル(メタ)アクリレート、３-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ｐ-ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ｐ-ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、メチルα-ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα-ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα-ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα-ヒドロキシメチルアクリレート、ジシクロフェンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロフェンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる不飽和カルボン酸エステル類;
スチレン、α-メチルスチレン、ｏ-ビニルトルエン、ｍ-ビニルトルエン、ｐ-ビニルトルエン、ｏ-メトキシスチレン、ｍ-メトキシスチレン、ｐ-メトキシスチレン、及びｏ-クロロスチレン、ｍ-クロロスチレン、ｐ-クロロスチレンからなる群より選ばれる芳香族ビニル類;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、及びアリルグリシジルエーテルからなる群より選ばれる不飽和エーテル類;
Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルカルバゾール、及びＮ-ビニルモルホリンからなる群より選ばれるＮ-ビニル三次アミン類;
Ｎ-フェニルマレイミド、Ｎ-(４-クロロフェニル)マレイミド、Ｎ-(４-ヒドロキシフェニル)マレイミド、及びＮ-シクロヘキシルマレイミドからなる群より選ばれる不飽和イミド類;
無水マレイン酸又は無水メチルマレイン酸のような無水マレイン酸類;
アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、及び３,４-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる不飽和グリシジル化合物類;及びこれらの混合物などがある。
本発明で用いられたアルカリ可溶性バインダー樹脂は、酸価が３０〜３００ＫＯＨ ｍｇ/ｇ程度であり、酸価が３０ＫＯＨ ｍｇ/ｇ未満であると、現像性がよくなくて均一なパターンを得ることができなく、又、３００ＫＯＨ ｍｇ/ｇを超えると剥離特性が向上し過ぎてパターンが脱離してしまう恐れがあるため、望ましくない。
又、前記アルカリ可溶性バインダー樹脂の重量平均分子量は１,０００〜２００,０００の範囲であることが望ましく、より望ましくは５,０００〜１００,０００の範囲である。アルカリ可溶性バインダー樹脂の重量平均分子量が１,０００未満であると、耐熱性及び耐化学性が悪くなり、又、２００,０００を超過えると、現像液に対する溶解度が低くなって現像ができなく、溶液の粘度が増加し過ぎて均一な塗布が難しいため望ましくない。
前記アルカリ可溶性バインダー樹脂は、全樹脂組成物に対し１〜２０重量％で含まれることが望ましい。アルカリ可溶性樹脂の含有量が１重量％未満であると、現像液に対する可溶性が悪くなり、パターンの形成が困難となるため望ましくなく、２０重量％を超えると、全溶液の粘度が非常に高くなり、コーティングに困難があるため望ましくない。
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が２〜１４のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、２-トリスアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸、プロピレン基の数が２〜１４のプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレートの酸性変形物とジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレートの混合物の多価アルコールをα、β-不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物;
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物などのグリシジル基を含有する化合物に(メタ)アクリル酸を付加して得られる化合物;
β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのフタル酸ジエステル、β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物などの水酸基又はエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、又はポリイソシアネートとの付加物であり、ここで前記エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、３,４-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジル５-ノルボルネン-２-メチル-２-カルボン酸(エンド、エキソ混合物)、１,２-エポキシ-５-ヘキセン、及び１,２-エポキシ-９-デンセンからなる群より選ばれる１種以上であり;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、及び２-エチルヘキシル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる(メタ)アクリル酸アルキルエステル;及び
９,９'-ビス[４-(２-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンからなる群より選択される１種以上であるが、これらに限定されず、当該技術分野において知られている化合物を用いることができる。
又、必要に応じてこれらの化合物にシリカ分散体を使用できるが、例えば、Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮａｎｏｃｒｙｌ ＸＰ ｓｅｒｉｅｓ(０５９６、１０４５、２１/１３６４)とＮａｎｏｐｏｘ ＸＰ ｓｅｒｉｓｅ(０５１６、０５２５)等がある。
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、全樹脂組成物に対し０.５〜２０重量％で含まれることが望ましい。エチレン性不飽和化合物の含有量が０.５重量％未満であると、光による架橋反応が行われないため望ましくなく、２０重量％を超えると、アルカリに対する可溶性が低下してパターンの形成が困難となるという欠点があるため望ましくない。
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記溶媒の非制限的な例としては、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２-エトキシプロパノール、２-メトキシプロパノール、３-メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、エチル３-エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上を含むことができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記一般式１で表される光活性化合物０.１〜５重量％、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物０.５〜２０重量％、アルカリ可溶性バインダー樹脂１〜２０重量％及び溶媒１０〜９５重量％で含むことが望ましい。
本発明に係る感光性組成物は、前記構成成分の他に必要に応じて第２の光活性化合物、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤又は界面活性剤などの添加剤を１種以上さらに含むことができる。
前記第２の光活性化合物の非制限的な例としては、２,４-トリクロロメチル-(４'-メトキシフェニル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(４'-メトキシスチリル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(フィプロニル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(３',４'-ジメトキシフェニル)-６-トリアジン、３-{４-[２,４-ビス(トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン-６-イル]フェニルチオ}プロパン酸、２,４-トリクロロメチル-(４'-エチルビフェニル)-６-トリアジン、及び２,４-トリクロロメチル-(４'-メチルビフェニル)-６-トリアジンからなる群より選ばれるトリアジン系化合物;
２,２'-ビス(２-クロロフェニル)-４,４',５,５'-テトラフェニルビイミダゾール、及び２,２'-ビス(２,３-ジクロロフェニル)-４,４',５,５'-テトラフェニルビイミダゾールからなる群より選ばれるビイミダゾール化合物;
２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、１-(４-イソプロピルフェニル)-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン、４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル(２-ヒドロキシ)プロピルケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、２-メチル-(４-メチルチオフェニル)-２-モルホリノ-１-プロパン-１-オン(Ｉｒｇａｃｕｒｅ-９０７)、及び２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(４-モルホリノフェニル)-ブタン-１-オン(Ｉｒｇａｃｕｒｅ-３６９)からなる群より選ばれるアセトフェノン系化合物;
Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２のようなＯ-アシルオキシム系化合物;
４,４'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４,４'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物;
２,４-ジエチルチオキサントン、２-クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、及びジイソプロピルチオキサントンからなる群より選ばれるチオキサントン系化合物;
２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジメトキシベンゾイル)-２,４,４-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、及びビス(２,６-ジクロロベンゾイル)プロピルホスフィンオキシドからなる群より選ばれるホスフィンオキシド系化合物;
３,３'-カルボニルビニル-７-(ジエチルアミノ)クマリン、３-(２-ベンゾチアゾリル)-７-(ジエチルアミノ)クマリン、３-ベンゾイル-７-(ジエチルアミノ)クマリン、３-ベンゾイル-７-メトキシ-クマリン、及び１０,１０'-カルボニルビス[１,１,７,７-テトラメチル-２,３,６,７-テトラヒドロ-１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ-Ｃｌ]-ベンゾピラノ[６,７,８-ｉｊ]-キノリジン-１１-オンからなる群より選ばれるクマリン系化合物などがある。
前記硬化促進剤の例としては、２-メルカプトベンゾイミダゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-メルカプトベンゾオキサゾール、２,５-ジメルカプト-１,３,４-チアジアゾール、２-メルカプト-４,６-ジメチルアミノピリジン、ペンタエリトリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールトリス(３-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールテトラキス(２-メルカプトアセテート)、ペンタエリトリトールトリス(２-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(２-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(３-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリス(２-メルカプトアセテート)、およびトリメチロールエタントリス(３-メルカプトプロピオネート)からなる群より選ばれる１種以上を含むことができるが、これらに限定されるのではなく、当該技術分野において知られているものなどを含むことができる。
前記熱重合抑制剤としては、ｐ-アニソール、ヒドロキノン、ピロカテコール(ｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ)、ｔ-ブチルカテコール(ｔ-ｂｕｔｙｌ ｃａｔｅｃｈｏｌ)、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩およびフェノチアジン(ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ)からなる群より選ばれる１種以上を含むことができるが、これらに限定されるのではなく、当該技術分野において知られているものなどを含むことができる。
その他、可塑剤、接着促進剤、充填剤及び界面活性剤なども従来の感光性樹脂組成物に含まれる全ての化合物を用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物に他の成分を添加する場合、第２の光活性化合物は０.１〜５重量％、その他の添加剤はそれぞれ０.０１〜５重量％で含まれることが望ましい。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、ロールコーター(ｒｏｌｌ ｃｏａｔｅｒ)、カーテンコーター(ｃｕｒｔａｉｎ ｃｏａｔｅｒ)、スピンコーター(ｓｐｉｎ ｃｏａｔｅｒ)、スロットダイコーター、各種印刷、沈積などに用いられ、金属、紙、ガラスプラスチック基板などの支持体上に適用することができる。
又、フィルムなどの支持体上に塗布した後、その他支持体上に転写したり、第１の支持体に塗布した後にブランケットなどに転写、さらに第２の支持体に転写することも可能であり、その適用方法は特に限定されない。
本発明の感光性樹脂組成物を硬化させるための光源としては、例えば、波長が２５０〜４５０ｎｍの光を発散する水銀蒸気アーク(ａｒｃ)、炭素アーク、Ｘｅアークなどがある。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、光硬化性塗料、光硬化性インク、ＴＦＴ ＬＣＤカラーフィルタ製造用顔料分散型感光材、ＴＦＴ ＬＣＤあるいは有機発光ダイオードのブラックマトリックス形成用感光材の製造などに用いることができ、その用途に制限がない。
以下、本発明の理解のために望ましい実施例について説明する。これらの実施例は本発明をより容易に理解するために提供され、これにより本発明が限定されるのではない。
(実施例１:光活性化合物１の製造例)
(１)９-(６-ブロモヘキシル)-カルバゾール(９-(６-ｂｒｏｍｏｈｅｘｙｌ)-ｃａｒｂａｚｏｌｅ、１ｂ)の製造
Figure 0005435596
式中、１ａで表されるカルバゾール１０.０ｇ(５９.８ｍｍｏｌ)を４０ｍＬのベンゼンに溶かした溶液にヨウ化テトラブチルアンモニウム０.５ｇ(１.７ｍｍｏｌ)、１,６-ジブロモヘキサン１８.２ｇ(７４.７ｍｍｏｌ)、５０％水酸化ナトリウム水溶液４０ｍＬを窒素気流下でゆっくり添加した。前記混合物を８０℃で３時間撹はんさせた。前記溶液にエチルアセテート５０ｇ及び水５０ｇを添加して有機層を分離した後、無水硫酸ナトリウムで水を除去し溶媒を真空下で除去し、ヘキサンで洗浄した後、真空下で乾燥して前記１ｂで表される９-(６-ブロモヘキシル)-カルバゾール１５.５ｇを得た(収率:７８％)。
前記９-(６-ブロモヘキシル)-カルバゾールの１Ｈ-ＮＭＲを用いた測定結果は次の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ(５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ):８.１０(２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、７.４６(２Ｈ、ｔ、ＡｒＨ)、７.３９(２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、７.２３(２Ｈ、ｔ、ＡｒＨ)、４.３２(２Ｈ、ｔ、ＣＨ２)、３.３６(２Ｈ、ｔ、ＣＨ２)、１.９７-１.９１(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.８５-１.７９(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.５４-１.４８(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.４４-１.３９(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)。
(２)１ｃの製造
Figure 0005435596
前記１)で得た化合物１ｂ ６.０ｇ(１８.３ｍｍｏｌ)と塩化アセチル１.４ｇ(１８.３ｍｍｏｌ)をジクロロメタン５０ｍＬに溶かした後、塩化アルミニウム２.６ｇ(１８.３ｍｍｏｌ)を０〜１０℃の範囲でゆっくり分けて添加した。この温度で２時間さらに撹はんさせた後、常温に上げて１２時間さらに撹はんさせた。前記反応物を氷水が入ったビーカーに入れ、有機層を抽出し飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで水を除去し溶媒を真空下で除去し、カラム(ヘキサン/エチルアセテート=４/１)で精製してアシル化物１ｃ ２.３ｇを得た(収率:３４％)。前記１ｃの１Ｈ-ＮＭＲを用いた測定結果は次の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ(５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ):８.７４(１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ)、８.１６-８.１５(１Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、８.１３-８.１１(１Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、７.５３-７.５０(１Ｈ、ｔ、ＡｒＨ)、７.４３-７.４２(１Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、７.４０-７.３８(１Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、７.３２-７.２９(１Ｈ、ｔ、ＡｒＨ)、４.３４-４.３１(２Ｈ、ｔ、ＣＨ２)、３.３７-３.３５(２Ｈ、ｔ、ＣＨ２)、２.７２(３Ｈ、s、ＣＯＣＨ３)、１.９３-１.８７(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.８３-１.７８(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.５１-１.４５(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.４２-１.３７(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)。
(３) １ｄの製造
Figure 0005435596
酢酸２０ｍＬと無水酢酸４０ｍＬを混合した溶液に硝酸銅水化物１.４ｇ(６.１ｍｍｏｌ)を添加した後、常温で１０分間撹はんさせた。前記(２)で得た化合物１ｃ ２.３ｇ(６.１ｍｍｏｌ)を酢酸２０ｍＬに溶かした後、上記の溶液にゆっくり分けて添加した。２時間さらに撹はんさせた後、反応物を氷水が入ったビーカーに入れ生成された固体沈殿物をフィルタでこしてから、水で洗浄し乾燥して化合物１ｄ ２.４ｇを得た(収率:９３％)。前記１ｄの１Ｈ-ＮＭＲを用いた測定結果は次の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ(５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ):９.０６(１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ)、８.７８(１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ)、８.４３-８.４１(１Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、８.２４-８.２２(１Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、７.５１-７.４９(１Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、７.４７-７.４６ (１Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、４.４１-４.３８(２Ｈ、ｔ、ＣＨ２)、３.３８-３.３６(２Ｈ、ｔ、ＣＨ２)、２.７５ (３Ｈ、ｓ、ＣＯＣＨ３)、１.９７-１.９１(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.８５-１.７９(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.５４-１.４８(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.４４-１.３９(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)。
(４) １ｅの製造
Figure 0005435596
前記(３)で得た化合物１ｄ ２.４ｇ(５.７ｍｍｏｌ)をトリメチルホスファイト２０ｍＬに溶かした後、１１０℃、窒素気流下で１２時間撹はんさせた。前記混合物を常温に冷ました後、真空で残留溶媒を除去した。残留物をエチルアセテート１００ｍＬで溶かした後、シリカゲルに通過させ溶媒を真空で除去させて前記１ｅの化合物２.０ｇを得た(収率:７８％)。前記１ｅの１Ｈ-ＮＭＲを用いた測定結果は次の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ(５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ):９.０７(１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ)、８.７８(１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ)、８.４４-８.４２(１Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、８.２４-８.２２(１Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、７.５０-７.４９(１Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、７.４７-７.４６(１Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、４.４０-４.３７(２Ｈ、ｔ、ＣＨ２)、３.７２(３Ｈ、ｓ、ＯＣＨ３)、３.７０(３Ｈ、ｓ、ＯＣＨ３)、２.７５(３Ｈ、ｓ、ＣＯＣＨ３)、１.９５-１.８９(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.７２-１.６６(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.６０-１.５３(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.４７-１.３７（４Ｈ、ｍ、２ＣＨ２)。
(５) １ｆの製造
Figure 0005435596
前記(４)で得た化合物１ｅ １.８ｇ(４.０ｍｍｏｌ)を２０ｍＬのジメチルアセトアミドに溶かした溶液にヒドロキシアミンヒドロクロライド０.４g(６.０ｍｍｏｌ)を添加した。前記反応物を８０℃で２時間撹はんさせ、常温に冷ました後水が入ったビーカーに入れ生成された固体沈殿物をフィルタでこしてから、水で洗浄し乾燥して化合物１ｆ １.２ｇを得た(収率:６６％)。前記１ｆの１Ｈ-ＮＭＲを用いた測定結果は次の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ(５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ-Ｄ６、ｐｐｍ):１１.０９(１Ｈ、ｓ、ＮＯＨ)、９.２５(１Ｈ、ｓ、Ａr)、８.６７(１Ｈ、ｓ、Ａr)、８.３３-８.３１(１Ｈ、ｄ、Ａｒ)、７.９７-７.９５(１Ｈ、ｄ、Ａｒ)、７.８０-７.７８(１Ｈ、ｄ、Ａｒ)、７.７２-７.７０(１Ｈ、ｄ、Ａｒ)、４.４７-４.４５(２Ｈ、ｔ、ＣＨ２)、３.５６(３Ｈ、ｓ、ＯＣＨ３)、３.５４(３Ｈ、ｓ、ＯＣＨ３)、２.３０(３Ｈ、ｓ、ＮＯＣＨ３)、１.７８-１.７３(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.６８-１.６２(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.４０-１.２７(６Ｈ、ｍ、３ＣＨ２)。
(６) 光活性化合物１の製造
Figure 0005435596
前記(５)で得た化合物１ｆ １.２ｆ(２.５ｍｍｏｌ)をｎ-ブチルアセテート３０ ｍＬに溶かした溶液に無水酢酸０.４ｇ(３.８ｍｍｏｌ)を添加した。前記反応物を９０℃で２時間撹はんさせ、常温に冷ました後に２０ｍＬのヘキサンを添加した。生成された固体沈殿物をフィルタでこしてから乾燥して化合物１１.０ｇを得た(収率:８３％)。前記一般式１で表される光活性化合物の１Ｈ-ＮＭＲを用いた測定結果は次の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ(５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ):９.０５(１Ｈ、ｓ、Ａr)、８.５０(１Ｈ、ｓ、Ａr)、８.４２-８.４０(１Ｈ、ｄ、Ａｒ)、８.０７-８.０５(１Ｈ、ｄ、Ａｒ)、７.４７-７.４６(１Ｈ、ｄ、Ａｒ)、７.４４-７.４２(１Ｈ、ｄ、Ａｒ)、４.３８-４.３５(２Ｈ、ｔ、ＣＨ２)、３.７２(３Ｈ、ｓ、ＯＣＨ３)、３.７０ (３Ｈ、ｓ、ＯＣＨ３)、２.５４(３Ｈ、ｓ、ＮＯＣＨ３)、２.３１(３Ｈ、ｓ、ＣＯＣＨ３)、１.９４-１.８８(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.７２-１.６５(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.６０-１.５２(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.４６-１.３６(４Ｈ、ｍ、ＣＨ２)。
(実施例２:光活性化合物２の製造)
（１）２ａの製造
Figure 0005435596
実施例１の(３)で得た化合物１ｄ １.９ｇ(４.５ｍｍｏｌ)をトリエチルホスファイト２０ｍＬに溶かした後、１５０℃、窒素気流下で３時間撹はんさせた。前記混合物を常温に冷ました後真空で残留溶媒を除去して前記２ａの化合物２.０ｇを得た(収率:９３％)。
１Ｈ ＮＭＲ(５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ):９.０５(１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ)、８.７５(１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ)、８.４２(１Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、８.２０(１Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、７.５０-７.４９(１Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、７.４７-７.４６(１Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、４.４０-４.３７(２Ｈ、ｔ、ＣＨ２)、４.１６-４.０５（４Ｈ、ｍ、２ＯＣＨ２)、３.７０(３Ｈ、ｓ、ＯＣＨ３)、２.７５ (３Ｈ、ｓ、ＣＯＣＨ３)、１.９５-１.８９(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.７２-１.６６(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.６０-１.５３(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.４７-１.３７（４Ｈ、ｍ、２ＣＨ２)、１.３５-.２４(６Ｈ、ｍ、２ＣＨ３)。
(２) ２ｂの製造
Figure 0005435596
前記(１)で得た化合物２ａ ２.０ｇ(４.２ｍｍｏｌ)を２０ｍＬのジメチルアセトアミドに溶かした溶液にヒドロキシアミンヒドロクロライド０.４ｇ(６.２ｍｍｏｌ)を添加した。前記反応物を８０℃で２時間撹はんさせ、常温に冷ました後水が入ったビーカーに入れ生成された固体沈殿物をフィルタでこしてから、水で洗浄し乾燥して化合物１ｆ ０.７ｇを得た (収率:３５％)。
１Ｈ ＮＭＲ(５００ＭＨｚ、アセトン ｄ６、ｐｐｍ):１０.４０(１Ｈ、ｓ、ＮＯＨ)、９.１８(１Ｈ、ｓ、Ａr)、８.６９(１Ｈ、ｓ、Ａr)、８.３９-８.３７(１Ｈ、ｄ、Ａｒ)、８.０５-８.０３(１Ｈ、ｄ、Ａｒ)、７.８１-７.７９(１Ｈ、ｄ、Ａｒ)、７.７２-７.７０(１Ｈ、ｄ、Ａｒ)、４.５８-４.５５(２Ｈ、ｔ、ＣＨ２)、４.０３-３.９９(４Ｈ、ｑ、２ＯＣＨ２ＣＨ３)、２.４０(３Ｈ、ｓ、ＮＯＣＨ３)、１.９６-１.９３(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.６９-１.６３(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.５６-１.４５(６Ｈ、ｍ、３ＣＨ２)、１.２５-１.２２(６Ｈ、ｔ、２ＯＣＨ２Ｈ３)。
(３) 光活性化合物２の製造
Figure 0005435596
前記(２)で得た化合物２ｂ ０.７ｇ(１.４ｍｍｏｌ)をｎ-ブチルアセテート３０ｍＬに溶かした溶液に無水酢酸０.２ｇ(２.１ｍｍｏｌ)を添加した。前記反応物を９０℃で２時間撹はんさせた後、常温に冷ました後に６０ｍＬのヘキサンを添加した。生成された固体沈殿物をフィルタでこしてから、乾燥して前記一般式で表される化合物２０.５ｇを得た(収率:７１％)。
１Ｈ ＮＭＲ(５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ):９.０６(１Ｈ、ｓ、Ａr)、８.５１(１Ｈ、ｓ、Ａr)、８.４２-８.４０(１Ｈ、ｄ、Ａｒ)、８.０７-８.０５(１Ｈ、ｄ、Ａｒ)、７.４８-７.４６(１Ｈ、ｄ、Ａｒ)、７.４５-７.４３(１Ｈ、ｄ、Ａｒ)、４.３８-４.３６(２Ｈ、ｔ、ＣＨ２)、４.０８-４.０４(４Ｈ、ｑ、２ＯＣＨ２ＣＨ３)、２.５４(３Ｈ、ｓ、ＮＯＣＨ３)、２.３１(３Ｈ、ｓ、ＣＯＣＨ３)、１.９４-１.８８(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.７０-１.６４(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.６１-１.５２(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.４６-１.３６(４Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.３１-１.２８(６Ｈ、ｔ、２ＯＣＨ２ＣＨ３)。
(実施例３:光活性化合物３の製造)
(１)９-(３-クロロプロピル)-カルバゾール(９-(３-ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌ)-ｃａｒｂａｚｏｌｅ、３ｂ)の製造
Figure 0005435596
前記一般式１ａで表されるカルバゾール３３.４ｇ(２００ｍｍｏｌ)を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶かした溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド１.３ｇ(４.０ｍｍｏｌ)、１-ブロモ-３-クロロプロパン４７.２ｇ(３００ｍｍｏｌ)、５０％水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬを窒素気流下でゆっくり加えた。前記混合物を４０℃で５時間撹はんさせた。エチルアセテート１００ｇ及び水３００ｇを添加して有機層を分離した後、無水硫酸マグネシウムで水を除去し溶媒を真空下で除去して化合物３ｂ、４７.８ｇを得た(収率:９８％)。
１Ｈ ＮＭＲ(５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ):８.０７(２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、７.４４(２Ｈ、ｔ、ＡｒＨ)、７.４３(２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、７.２２(２Ｈ、ｔ、ＡｒＨ)、４.４４(２Ｈ、ｔ、ＣＨ２)、３.４５(２Ｈ、ｔ、ＣＨ２)、２.３０-２.２５(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)。
(２) ３ｃの製造
Figure 0005435596
前記(１)で得た化合物３ｂ １２.２ｇ(５０ｍｍｏｌ)をトリエチルホスファイト８４ｇ(５００ｍｍｏｌ)に溶かした後、１５０℃、 窒素気流下で１８時間撹はんさせた。前記混合物を常温に冷ました後、真空で残留溶媒を除去した。残留物をエチルアセテート１００ｍＬに溶かした後、シリカゲルに通過させ溶媒を真空で除去して前記一般式３ｃで表される化合物１０.１ｇを得た(収率:５８％)。
１Ｈ ＮＭＲ(５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ):８.０９(２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、７.４５(２Ｈ、ｔ、ＡｒＨ)、７.４４(２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、７.２３(２Ｈ、ｔ、ＡｒＨ)、４.４２(２Ｈ、ｔ、ＣＨ２)、４.１８-４.０２(４Ｈ、ｍ、２ＯＣＨ２)、２.２５-２.１２(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.８０-１.６７(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.３３-１.２５(６Ｈ、ｍ、２ＣＨ３)。
(３) ３ｄの製造
Figure 0005435596
酢酸２０ｍＬと無水酢酸４０ｍＬを混合した溶液に硝酸銅水化物２.４ｇ(１０ｍｍｏｌ)を添加した後、常温で１０分間撹はんさせた。前記(２)で得た化合物３ｃ ９.２ｇ(２０ｍｍｏｌ)を酢酸２０ｍＬに溶かした後、上記の溶液にゆっくり分けて添加した。２時間さらに撹はんした後、反応物を氷水が入ったビーカーに入れ生成された固体沈殿物をフィルタでこしてから、水で洗浄し乾燥して化合物３ｄ、５.０ｇを得た(収率:６４％)。
１Ｈ ＮＭＲ(５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ):９.００(１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ)、８.３９(１Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、８.１４(１Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、７.５９-７.４６(３Ｈ、ｍ、ＡｒＨ)、７.３７-７.２６(１Ｈ、ｍ、ＡｒＨ)、４.５０(２Ｈ、ｔ、ＣＨ２)、４.１６-４.０４(４Ｈ、ｍ、２ＯＣＨ２)、２.２７-２.１５(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.８５-１.６４(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.３５-１.２５(６Ｈ、ｍ、２ＣＨ３)。
(４) ３ｅの製造
Figure 0005435596
前記(３)で得た化合物３ｄ、５.０ｇ(１２.８ｍｍｏｌ)と塩化アセチル１.４ｍＬ(１９.２ｍｍｏｌ)をジクロロメタン５０ｍＬに溶かした後、塩化アルミニウム２.６ｇ(１９.２ｍｍｏｌ)を０〜１０℃でゆっくり分けて添加した。この温度で２時間さらに撹はんした後、常温に上げて５時間さらに撹はんさせた。反応物を氷水が入ったビーカーに入れ、有機層を抽出し飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで水を除去し溶媒を真空下で除去し、カラム(エチルアセテート:メタノール=１０:１)で精製してアシル化物３ｅ、３.５ｇを得た(収率:６３％)。
１Ｈ ＮＭＲ(５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ):８.９２(１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ)、８.６９(１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ)、８.３４(１Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、８.１９(１Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、７.５７-７.４６(２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、４.５２(２Ｈ、ｔ、ＣＨ２)、４.１６-４.０５(４Ｈ、ｍ、２ＯＣＨ２)、２.７３(３Ｈ、ｓ、ＣＨ３)、２.３０-２.１６(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.８５-１.６４(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.３５-１.２４ (６Ｈ、ｍ、２ＣＨ３)。
(５) ３の製造
Figure 0005435596
前記(４)で得た化合物３ｅ、１.８ｇ(４.２ｍｍｏｌ)を２０ｍＬのジメチルアセトアミドに溶かした溶液にヒドロキシアミンヒドロクロライド０.４ｇ(６.２ｍｍｏｌ)を添加した。前記反応物を８０℃で２時間撹はんさせ、常温に冷ました後水が入ったビーカーに入れてから２０ｍＬのエチルアセテートを添加した後、有機層を抽出し無水硫酸マグネシウムで水を除去し、溶媒を真空下で除去して得た化合物３ｆをｎ-ブチルアセテート(２０ｍＬ)に溶かした溶液に無水酢酸０.６ｍＬ(６.４ｍｍｏｌ)を添加した。前記反応物を９０℃で２時間撹はんさせ、常温に冷ました後水が入ったビーカーに入れ、有機層を抽出し無水硫酸マグネシウムで水を除去し溶媒を真空下で除去し、カラム(エチルアセテート:メタノール=１０:１)で精製して光活性化合物３、１.４ｇを得た(収率:７７％)。
１Ｈ ＮＭＲ(５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ):８.７５(１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ)、８.３３(１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ)、８.２４(１Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、７.９４(１Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、７.４７-７.４３(２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、４.４３(２Ｈ、ｔ、ＣＨ２)、４.１６-４.０５(４Ｈ、ｍ、２ＯＣＨ２)、２.５０(３Ｈ、ｓ、ＣＨ３)、２.３４(３Ｈ、ｓ、ＣＨ３)、２.２６-２.１６(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.８９-１.６７(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.３６-１.２４(６Ｈ、ｍ、２ＣＨ３)。
(実施例４:光活性化合物４の製造)
(１)４ａの製造
Figure 0005435596
実施例３の(３)で得た化合物３ｄ ２.５ｇ(６.４ｍｍｏｌ)とトルオイルクロライド１.３ｍＬ(９.６ｍｍｏｌ)をジクロロメタン１２ｍＬに溶かした後、塩化アルミニウム２.１ｇ(１２.８ｍｍｏｌ)を０〜１０℃でゆっくり分けて添加した後、常温に上げて１時間さらに撹はんさせた。反応物を氷水が入ったビーカーに入れ、有機層を抽出し飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで水を除去し溶媒を真空下で除去し、カラム(エチルアセテート)で精製してアシル化物４ａ、１.７ｇを得た(収率:５２％)。前記４ａの１Ｈ-ＮＭＲを用いた測定結果は次の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ(５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ):８.９７(１Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、８.５２(１Ｈ、ｄｄ、ＡｒＨ)、８.４３(１Ｈ、ｄｄ、ＡｒＨ)、８.１９(１Ｈ、ｄｄ、ＡｒＨ)、７.６１-７.５８(２Ｈ、ｍ、ＡｒＨ)、７.４８-７.４５(１Ｈ、ｄｄｄ、ＡｒＨ)、７.３９-７.３６(２Ｈ、ｍ、ＡｒＨ)、７.３４-７.３１ (１Ｈ、ｍ、ＡｒＨ)、４.５７(２Ｈ、ｔ、ＮＣＨ２)、４.１７-４.０６(４Ｈ、ｍ、２ＯＣＨ２)、２.３６(３Ｈ、ｓ、ＣＨ３)、２.２９-２.１９(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.７９(２Ｈ、ｄｔ、ＰＣＨ２)、１.３２(６Ｈ、ｔ、２ＣＨ３)。
(２) ４ｂの製造
Figure 0005435596
前記(１)で得た化合物４ａ ３.４ｇ(６.６ｍｍｏｌ)を１５ｍＬのエタノールに溶かした溶液にヒドロキシアミンヒドロクロライド１.４ｇ(１９.８ｍｍｏｌ)と酢酸ナトリウム１.１ｇ(１３.２ｍｍｏｌ)を添加した。前記反応物を６０時間還流させ、常温に冷ました後エチルアセテートで希釈してから、固体沈殿物をフィルタでこした後に乾燥した。さらに、エチルアセテートで希釈し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで水を除去し溶媒を真空下で除去して４ｂ、３.４ｇを得た(収率:９９％)。前記４ｂの１Ｈ-ＮＭＲを用いた測定結果は次の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ(５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ):８.８８(１Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、８.３６(１Ｈ、ｄｄ、ＡｒＨ)、８.０６(１Ｈ、ｄｄ、ＡｒＨ)、７.８７(１Ｈ、ｄｄ、ＡｒＨ)、７.５１-７.４７(２Ｈ、ｍ、ＡｒＨ)、７.４５-７.３４(３Ｈ、ｍ、ＡｒＨ)、７.２０(１Ｈ、ｄｄ、ＡｒＨ)、４.５０(２Ｈ、ｔ，ＮＣＨ２),４.１６-４.０５(４Ｈ、ｍ、２ＯＣＨ２)、２.２５(３Ｈ、ｓ、ＣＨ３)、２.２７-２.１７(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、１.７７(２Ｈ、ｄｔ、ＰＣＨ２)、１.３１(６Ｈ、ｔ、２ＣＨ３)。
（３）光活性化合物４の製造
Figure 0005435596
前記(２)で得た化合物４ｂ ３.４ｇ(６.５ｍｍｏｌ)をｎ-ブチルアセテート１５ ｍＬに溶かした溶液に無水酢酸１.０ｇ(９.７ｍｍｏｌ)を添加した。前記反応物を９０℃で２時間撹はんさせ、常温に冷ました後飽和エチルアセテートで希釈してから、ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで水を除去し溶媒を真空下で除去し、カラム(エチルアセテート)で精製して化合物４、３.４ｇを得た(収率:５２％)。前記一般式４で表される光活性化合物の１Ｈ-ＮＭＲを用いた測定結果は次の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ(５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ):８.９１(１Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、８.３９(１Ｈ、ｄｄ、ＡｒＨ)、８.１６(１Ｈ、ｄｄ、ＡｒＨ)、８.０５(１Ｈ、ｄｄ、ＡｒＨ)、７.５３(２Ｈ、ｄｄ、ＡｒＨ)、７.４５(１Ｈ、ｄｄｄ、ＡｒＨ)、７.３９-７.３３(２Ｈ、ｍ、ＡｒＨ)、７.１６(１Ｈ、ｄ、ＡｒＨ)、４.５２(２Ｈ、ｔ、ＮＣＨ２)、４.１６-４.０５(４Ｈ、ｍ、２ＯＣＨ２)、２.２０(３Ｈ、ｓ、ＣＨ３)、２.２１-２.１８(２Ｈ、ｍ、ＣＨ２)、２.０７(３Ｈ、ｓ、ＣＯＣＨ３)、１.７７(２Ｈ、ｄｔ、ＰＣＨ２)、１.３１(６Ｈ、ｔ、２ＣＨ３)。
(実施例５:透明な樹脂組成物の製造)
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(ＢｚＭＡ/ＭＡＡ)(モル比:７０/３０、Ｍｗ:１０,０００、酸価１１５ＫＯＨ ｍｇ/ｇ)の共重合体のアルカリ可溶性バインダー樹脂１２ｇ、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物のジペンタエリトリトールヘキサアクリレート１７ｇ、接着調剤のＫＢＭ-５０３ ０.５ｇ、界面活性剤のＢＹＫ-３０７ ０.０５ｇ、次の表１に示された前記実施例１で製造された光活性化合物(１)２.５ｇと、有機溶媒のＰＧＭＥＡ ６７.９５ｇをシェーカーにて３時間混合して感光性組成物溶液を得た。
(実施例６:透明な感光性樹脂組成物の製造)
光活性化合物として次の表１の化合物(１)の代わりに、前記実施例２で得られた化合物(２)を２.５ｇ使用したことを除いては、前記実施例５と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(実施例７:透明な感光性樹脂組成物の製造)
光活性化合物として次の表１の化合物(１)の代わりに、前記実施例３で得られた化合物(３)を２.５ｇ使用したことを除いては、前記実施例５と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(実施例８:透明な感光性樹脂組成物の製造)
光活性化合物として次の表１の化合物(１)の代わりに、前記実施例４で得られた化合物(４)を２.５ｇ使用したことを除いては、前記実施例５と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
Figure 0005435596
(比較例１)
光活性化合物として前記表１の化合物(１)の代わりに、化合物(５)２.５ｇを使用したことを除いては、前記実施例５と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(比較例２)
光活性化合物として前記表１の化合物(１)の代わりに、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ-０２(化合物６)２.５ｇを使用したことを除いては、前記実施例５と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(比較例３)
光活性化合物として前記表１の化合物(１)の代わりに、化合物(７)２.５ｇを使用したことを除いては、前記実施例５と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(比較例４)
光活性化合物として前記表１の化合物(１)の代わりに、化合物(８)２.５ｇを使用したことを除いては、前記実施例５と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(比較例５)
光活性化合物として前記表１の化合物(１)の代わりに、化合物(９)２.５ｇを使用したことを除いては、前記実施例５と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
［物性評価１］
前記表１の化合物１〜８のＵＶ最大吸収波長を測定し、その結果を次の表２に示す。
Figure 0005435596
表２に示すように、本発明に係る光活性化合物(化合物１〜４)は、ＵＶ最大吸収波長が３７２ｎｍであって、従来の他のオキシムエステル基を含む光開始剤(化合物５、６)より露光機のｉ-ｌｉｎｅ(３６５ｎｍ)に近くて光吸収効率が良いことが分かる。又、前記化合物７〜９は、ニトロ基を含んでいるので、ＵＶ最大吸収波長が本発明に係る光活性化合物と類似した値を有する。
［物性評価２］
前記実施例５〜８と比較例で製造した透明な感光性組成物をガラスにスピンコーティングした後、約９５℃で７０秒間前熱処理を行って厚さが約２.５μｍとなる均等なフィルムを形成した。
前記フィルムを直径２０μｍの円形の独立パターン(Ｉｓｏｌａｔｅｄ Ｐａｔｔｅｒｎ)型フォトマスクを用いて高圧水銀ランプ下で４０ｍＪ/ｃｍ２及び１００ｍＪ/ｃｍ２の露光量で露光させた後、パターンをｐＨ１１.３〜１１.９のＫＯＨアルカリ水溶液で現像し脱イオン水で洗浄した。これを２１０℃で約２０分間後熱処理を行った後、パターンの物性を下記のような方法で測定し、その結果を次の表４に示す。
１）下部ＣＤ(Ｃｒｉｔｉｃａｌ-ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ)
実施例と比較例において、４０ｍＪ/ｃｍ２の同一な露光量で製造されたパターンの大きさをパターンプロファイラーにて測定して、下部１０％に該当する部分の直径を下部ＣＤで表示した。同一な露光量で露光を行ったため、光開始効率が良い開始剤を使用した組成物の方が、露光時に架橋がさらに円滑に行われてより大きいパターンを形成することになることから、ＣＤ値が大きいほど感度に優れると言える。
２）上部ＣＤ(Ｃｒｉｔｉｃａｌ-ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ)
実施例と比較例において、４０ｍＪ/ｃｍ２の同一な露光量で製造されたパターンの大きさをパターンプロファイラーにて測定して、上部５％に該当する部分の直径を上部ＣＤで表示した。同一な露光量で露光を行ったため、光開始効率が良い開始剤を使用した組成物の方が、露光時に架橋がさらに円滑に行われてより大きいパターンを形成することになることから、ＣＤ値が大きいほど感度に優れると言える。
３）パターンの厚さ及び段差
前記実施例と比較例において、低露光量(４０ｍＪ/ｃｍ２)で生成されたパターンと高露光量(１００ｍＪ/ｃｍ２)で生成されたパターンの厚さを測定してその差を計算し、その結果を次の表３に示す。前記段差値が小さいほど少ない光エネルギーでもパターンが安定的に形成されるという意味であるので、優れた特性と言える。
Figure 0005435596
前記表３に示すように、本発明に係るニトロ基とホスホン酸構造とを含んでいる光活性化合物を感光性樹脂組成物の光重合開始剤として用いる場合、感光材に対する相溶性が良くて十分な量を使用でき、感度特性を向上させることができるため望ましい。
このような結果は、実施例５〜８で生成されたパターンが、比較例１〜２で製造されたパターンより上部ＣＤ及び下部ＣＤが大きく、露光量の変動に応じた厚さ差が小さいといった高感度特性を有することから確認できる。比較例１で製造された感光性組成物は、感度が低いため、低露光量の４０ｍＪではパターンが形成できなく、比較例３〜５の場合、光活性化合物７〜９の化合物が感光性組成物に対する溶解度が良くなく溶けることができずに沈殿を形成するため、所望の感度を得るために十分な量を使用できないという問題があった。
このような結果は、本発明に係る透明な感光性組成物でホスホン酸構造を含んでいる光活性化合物を光重合開始剤として用いる場合、前記光活性化合物に含まれたホスホン酸基とアルカリ可溶性バインダー樹脂とが水素結合などを形成することにより、前記光活性化合物とバインダー樹脂との相溶性が高く、感光性組成物内で溶解度を増加させるので、本発明の光活性化合物の場合、高感度を発揮するための十分な量を使用できるため望ましい。
（項目１）
次の一般式１で表される光活性化合物:
[一般式１]
Figure 0005435596
式中、Ｒ １ とＲ ２ はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ＣＮ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＲＲ'、ＣＯＮＲＲ'を示し、
Ｒ ３ はＣ１〜Ｃ８のアルキル基又はＣ６〜Ｃ１２のアリール基であり、
ＡはＣ２〜Ｃ１５のアルキレン基又はＲ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲ、及びＯＣＯＲからなる群より選ばれる一つ以上の置換基で置換されたＣ２〜Ｃ１５のアルキレン基であり、
ここで、上記ＲとＲ'はそれぞれＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のハロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１３のアラルキル基から選択されるものであり、上記ＲとＲ'は共に環を形成することもできる。
（項目２）
次の一般式１で表される光活性化合物、
アルカリ可溶性バインダー樹脂、
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び、
溶媒を含む感光性樹脂組成物:
[一般式１]
Figure 0005435596
式中、Ｒ １ とＲ ２ はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ＣＮ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＲＲ'、ＣＯＮＲＲ'を示し、
Ｒ ３ はＣ１〜Ｃ８のアルキル基又はＣ６〜Ｃ１２のアリール基であり、
ＡはＣ２〜Ｃ１５のアルキレン基又はＲ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲ、及びＯＣＯＲからなる群より選ばれる一つ以上の置換基で置換されたＣ２〜Ｃ１５のアルキレン基であり、
ここで、上記ＲとＲ'はそれぞれＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のハロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１３のアラルキル基から選択されるものであり、上記ＲとＲ'は共に環を形成することもできる。
（項目３）
アルカリ可溶性バインダー樹脂は、酸価３０〜３００ＫＯＨ ｍｇ/ｇであることを特徴とする項目２に記載の感光性樹脂組成物。
（項目４）
アルカリ可溶性バインダー樹脂は、重量平均分子量１,０００〜２００,０００であることを特徴とする項目２に記載の感光性樹脂組成物。
（項目５）
上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、
多価アルコールをα、β-不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物;
グリシジル基を含有する化合物に(メタ)アクリル酸を付加して得られる化合物;
水酸基又はエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、又はポリイソシアネートとの付加物;
(メタ)アクリル酸アルキルエステル;及び、
９,９'-ビス[４-(２-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする項目２に記載の感光性樹脂組成物。
（項目６）
上記感光性樹脂組成物は、一般式１で表される光活性化合物０.１〜５重量％、アルカリ可溶性バインダー樹脂１〜２０重量％、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物０.５〜２０重量％、及び溶媒１０〜９５重量％で含まれることを特徴とする項目２に記載の感光性樹脂組成物。
（項目７）
上記感光性樹脂組成物は、さらに、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、アセトフェノン系化合物、Ｏ-アシルオキシム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ホスフィンオキシド系化合物及びクマリン系化合物からなる群より選択される１種以上の第２の光活性化合物を含むことを特徴とする項目２に記載の感光性樹脂組成物。
（項目８）
上記第２の光活性化合物は、全感光性組成物に対し０.１〜５重量％で含まれることを特徴とする項目７に記載の感光性樹脂組成物。

Claims (11)

  1. 次の一般式１で表される光活性化合物:
    Figure 0005435596
     式中、Ｒ１ は、水素原子、ハロゲン原子、ＣＮ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＲＲ'、ＣＯＮＲＲ'、又はフェニル基を示し、
    Ｒ ２ は、水素原子、ハロゲン原子、ＣＮ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＲＲ'、ＣＯＮＲＲ'、又はトリル基を示し、
    Ｒ３はＣ１〜Ｃ８のアルキル基又はＣ６〜Ｃ１２のアリール基であり、
    ＡはＣ２〜Ｃ１５のアルキレン基又はＲ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲ、及びＯＣＯＲからなる群より選ばれる一つ以上の置換基で置換されたＣ２〜Ｃ１５のアルキレン基であり、
    ここで、前記ＲとＲ'はそれぞれＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、又は１〜Ｃ１０のハロアルキル基から選択される。
  2. 次の一般式１で表される光活性化合物、
    アルカリ可溶性バインダー樹脂、
    エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び
    溶媒を含む感光性樹脂組成物:
    Figure 0005435596
     式中、Ｒ１ は、水素原子、ハロゲン原子、ＣＮ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＲＲ'、ＣＯＮＲＲ'、又はフェニル基を示し、
    Ｒ ２ は、水素原子、ハロゲン原子、ＣＮ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＲＲ'、ＣＯＮＲＲ'、又はトリル基を示し、
    Ｒ３はＣ１〜Ｃ８のアルキル基又はＣ６〜Ｃ１２のアリール基であり、
    ＡはＣ２〜Ｃ１５のアルキレン基又はＲ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲ、及びＯＣＯＲからなる群より選ばれる一つ以上の置換基で置換されたＣ２〜Ｃ１５のアルキレン基であり、
    ここで、前記ＲとＲ'はそれぞれＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、又は１〜Ｃ１０のハロアルキル基から選択される。
  3. アルカリ可溶性バインダー樹脂は、酸価３０〜３００ＫＯＨ ｍｇ/ｇであることを特徴とする、
    請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. アルカリ可溶性バインダー樹脂は、重量平均分子量１,０００〜２００,０００であることを特徴とする、
    請求項２または３に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、
    多価アルコールをα、β-不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物;
    グリシジル基を含有する化合物に(メタ)アクリル酸を付加して得られる化合物;
    水酸基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、又はポリイソシアネートとの付加物;
    (メタ)アクリル酸アルキルエステル;及び
    ９,９'-ビス[４-(２-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、
    請求項２から４の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記感光性樹脂組成物は、一般式１で表される光活性化合物０.１〜５重量％、アルカリ可溶性バインダー樹脂１〜２０重量％、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物０.５〜２０重量％、及び溶媒１０〜９５重量％で含まれることを特徴とする、
    請求項２から５の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記感光性樹脂組成物は、さらに、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、アセトフェノン系化合物、Ｏ-アシルオキシム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ホスフィンオキシド系化合物及びクマリン系化合物からなる群より選択される１種以上の第２の光活性化合物を含むことを特徴とする、
    請求項２から６の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 前記第２の光活性化合物は、全感光性組成物に対し０.１〜５重量％で含まれることを特徴とする、
    請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 前記多価アルコールをα、β-不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物は、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が２〜１４のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、２-トリスアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸、プロピレン基の数が２〜１４のプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする、
    請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、３,４-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジル５-ノルボルネン-２-メチル-２-カルボン酸(エンド、エキソ混合物)、１,２-エポキシ-５-ヘキセン、及び１,２-エポキシ-９-デンセンからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする、
    請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 前記アルカリ可溶性バインダー樹脂は、酸基(ａｃｉｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ)を含むモノマー、これと共重合が可能なモノマーとの共重合体、又は前記共重合体とエポキシ基を含んだエチレン性不飽和化合物の高分子反応により製造される化合物であることを特徴とする、
    請求項２から１０の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
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