JP5437641B2 - テトラフェニルナフタレン誘導体及びこれを用いた有機発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、新規の構造のテトラフェニルナフタレン誘導体及びこれを用いた有機発光素子に関する。本出願は２００６年３月１０日に各々韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００６−００２２８４５号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。

一般的に、有機発光現象とは、有機物質を用いて電気エネルギーを光エネルギーに転換させる現象をいう。有機発光現象を用いる有機発光素子は、通常、陽極と陰極およびこれらの間に備えられた有機層を含む構造を有する。ここで、有機層は、有機発光素子の効率と安全性を高めるために、それぞれ異なった物質で構成された多層の構造でなされる場合が多く、 例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などでなされるようになる。このような有機発光素子の構造において、２つの電極間に電圧をかけるようになれば、陽極では正孔が、陰極では電子が有機層に注入されるようになり、注入された正孔と電子が出会ったときにエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが再び基底状態に戻るときに光が出るようになる。このような有機発光素子は、自発光、高輝度、高効率、低駆動電圧、広視野角、高コントラスト、高速応答性などの特性を有するものとして知られている。

有機発光素子において、有機層で用いられる材料は機能により、発光材料と電荷輸送材料、例えば正孔注入材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、電子注入材料等に分類される。そして、前記発光材料は分子量により高分子型と低分子型に分類することができ、発光メカニズムにより電子の一重項励起状態から由来する蛍光材料と、電子の三重項励起状態から由来する燐光材料に分類される。また、発光材料は発光色により青色、緑色、赤色発光材料と、さらに良い天然色を具現するために必要な黄色及び橙色発光材料に区分することができる。

一方、発光材料として一つの物質だけ使用する場合、分子間相互作用によって最大発光波長が長波長に移動して色純度が落ちたり、発光減衰効果で素子の効率が減少する問題が発生するので、色純度の増加とエネルギー転移による発光効率を増加させるために発光材料としてホスト／ドーパント系を使ってもよい。その原理は発光層を形成するホストよりエネルギーバンドギャップが小さいドーパントを発光層に少量混合すれば、発光層で発生したエキシトンがドーパントに輸送され、効率が高い光を出すのである。この時、ホストの波長がドーパントの波長帯に移動するので、利用するドーパントの種類によって望みの波長の光を得ることができる。

前述した有機発光素子が有する優れた特徴を十分に発揮させるためには、素子内で有機層をなす物質、例えば正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質等が安定かつ効率的な材料によって形成されることが先行しなければならないが、まだ安定かつ効率的な有機発光素子用有機層材料の開発が十分になされていない状態であり、したがって、新しい材料の開発が持続的に要求されている。
国際特許出願公開第２００３／０１２８９０号パンフレット

本発明者らは新規な構造を有するテトラフェニルナフタレン誘導体を明らかにし、また、この化合物を有機発光素子に適用した時に素子の発光効率、安定性及び寿命を大きく向上させることができるという事実を明らかにした。

ここで、本発明は、新規のテトラフェニルナフタレン誘導体及びこれを用いた有機発光素子を提供することを目的とする。

本発明は、下記化学式１の化合物を提供する。

前記化学式１において、Ｒ_１１〜Ｒ_１４、Ｒ_２１〜Ｒ_２５、Ｒ_３１〜Ｒ_３５、Ｒ_４１〜Ｒ_４５、Ｒ_５１〜Ｒ_５５は互いに同じであるか異なり、独立的に水素、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基、置換又は非置換のアリールアルキル基、置換又は非置換のアリールアルケニル基、置換又は非置換のアリールアルキニル基、置換又は非置換の脂環式基、置換又は非置換の複素環基、置換又は非置換の芳香族環基、置換又は非置換のヘテロ芳香族環基、前記環から選択された２以上の環の縮合環基、−ＢＲ’Ｒ’’、−ＮＲ’Ｒ’’、−ＯＲ’、−ＰＲ’Ｒ’’、−ＳＲ’及び−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’からなる群から選択され、ここでＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’は各々独立的に水素、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基、置換又は非置換のアリールアルキル基、置換又は非置換のアリールアルケニル基、置換又は非置換のアリールアルキニル基、置換又は非置換の脂環式基、置換又は非置換の複素環基、置換又は非置換の芳香族環基、置換又は非置換のヘテロ芳香族環基及び前記環から選択された２以上の環の縮合環基から選択されるが、ただし、Ｒ_１１〜Ｒ_１４、Ｒ_２１〜Ｒ_２５、Ｒ_３１〜Ｒ_３５、Ｒ_４１〜Ｒ_４５及びＲ_５１〜Ｒ_５５が同時に水素ではない。

また、本発明は、第１電極、１層以上の有機層及び第２電極を順次積層した形態で含む有機発光素子において、前記有機層のうち１層以上が前記化学式１の化合物を含むものである有機発光素子を提供する。

本発明の化合物は新規の化合物として、コア構造に多様な置換基が導入されることによって有機発光素子に使われるための要件、例えば適切なエネルギー準位等を満足させられる。したがって、本発明の化合物は有機発光素子で多様な役割を行うことができ、有機発光素子に適用した時に素子の駆動電圧を低くし、光効率を向上させ、素子の寿命特性を向上させることができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明は、前記化学式１の化合物を提供する。前記化学式１の置換基をより詳細に説明すれば次の通りである。

前記化学式１の置換基中、脂肪族炭化水素基は炭素数が１〜２０であるのが好ましく、これらの例としては直鎖又は分枝鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基等がある。

前記化学式１の置換基中、脂環式基は炭素数５〜２０であるのが好ましく、単一環又は縮合環であってもよい。

前記化学式１の置換基中、複素環基はＢ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ又はＳｉを環員として含む複素環であってもよく、単一環又は縮合環であってもよい。

前記化学式１の置換基中、芳香族環基は炭素数５〜２０であるのが好ましく、単一環又は縮合環であってもよい。例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン等があるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記化学式１の置換基中、ヘテロ芳香族環基はＢ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ又はＳｉを環員として含むヘテロ芳香族環であってもよく、単一環又は縮合環であってもよい。例えば、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基等があるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記化学式１の置換基中、アリールアルキル基、アリールアルケニル基及びアリールアルキニル基は各々炭素数５〜２０の芳香族環基によって置換された炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基であることが好ましい。

前記脂肪族炭化水素基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基及びアリールアルキニル基、脂環式基、複素環基、芳香族環基又はヘテロ芳香族環基は各々置換又は非置換であってもよいが、これらが置換される場合、その置換基としては置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、置換又は非置換の脂環式基、置換又は非置換の複素環基、置換又は非置換の芳香族環基、置換又は非置換のヘテロ芳香族環基、−ＢＲ’Ｒ’’、−ＮＲ’Ｒ’’、−ＯＲ’、−ＰＲ’Ｒ’’、−ＳＲ’及び−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’からなる群から選択され、ここでＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’は各々独立的に水素、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基、置換又は非置換の脂環式基、置換又は非置換の複素環基、置換又は非置換の芳香族環基、置換又は非置換のヘテロ芳香族環基及び前記環から選択された２以上の環の縮合環基から選択されるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記脂肪族炭化水素基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基及びアリールアルキニル基、脂環式基、複素環基、芳香族環基、ヘテロ芳香族環基、−ＢＲ’Ｒ’’、−ＮＲ’Ｒ’’、−ＯＲ’、−ＰＲ’Ｒ’’、−ＳＲ’及び−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ及びＳｉの中から選択される１種以上の元素を１〜１０個含むのが好ましい。具体的に、前記化学式１のＲ_１１〜Ｒ_１４、Ｒ_２１〜Ｒ_２５、Ｒ_３１〜Ｒ_３５、Ｒ_４１〜Ｒ_４５、Ｒ_５１〜Ｒ_５５はカルバゾリル基、アリールアミン基、アリールアミン基で置換されたアリールアミン基、アリールアルケニル基で置換されたアリールアミン基、アリールアミン基で置換されたアリールアルケニル基、アリール基で置換されたビチエニル基、アリール基で置換されたチエニル基、アリール基で置換されたイミダゾリル基、イミダゾリル基で置換されたアリール、アリール基で置換されたベンズイミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基で置換されたアリール基、アリール基で置換されたシラン基、アルキルアリール基で置換されたボロン基、アリール基又はアルキル基で置換されたＳｉ含む複素環基、又はフェニル又はナフチルで置換されたアントラセニル基であることが一層好ましい。

本発明において、化学式１のＲ_１１〜Ｒ_１４、Ｒ_２１〜Ｒ_２５、Ｒ_３１〜Ｒ_３５、Ｒ_４１〜Ｒ_４５、Ｒ_５１〜Ｒ_５５が全て水素の場合、正孔や電子の輸送役割をすることができる官能基、例えばヘテロ元素が含まれている脂肪族又は芳香族誘導体が存在しないため、単独では有機発光素子の有機層材料として使用することはできない。

前記化学式１の化合物は下記化学式１１〜１７の化合物であってもよい：

前記化学式１１〜１７において、Ｒ_１２、Ｒ_２３、Ｒ_３３、Ｒ_４３及びＲ_５３は前記化学式１で定義したのと同じであるが、ただし、Ｒ_１２、Ｒ_２３、Ｒ_３３、Ｒ_４３及びＲ_５３は全てが水素で置換されているのではない。

本発明に係る化合物の望ましい具体的例としては下記化合物があるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記化学式１の化合物は、例えば次の通り製造される。

下記化学式ｈ〜ｋの出発物質を利用して下記化学式ａ〜ｇの中間物質を製造する。

中間物質

出発物質

具体的に、本発明の一実施形態によれば、前記化学式ｈ〜ｋの出発物質を 亜硝酸イソアミルと共にジクロロエタンに溶解し、これを還流撹拌させ、ここにジクロロエタンに溶解したアントラニル酸又は２−アミノ５−ブロモ安息香酸を滴加して前記化学式ａ〜ｇの中間物質を製造してもよい。

続いて、前記中間物質を前記化学式１の化合物に置き換えようとする置換基の前駆体物質、ナトリウムｔ−ブトキシド、Ｐｄ（ｄｂａ）_２及びＰ（ｔ−Ｂｕ）_３と共にトルエンに入れて反応させ、この反応混合液をＴＨＦとＨ_２Ｏの混合液に入れる。続いて、有機層を層分離して乾燥及び濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製した後、ジクロロメタンとエタノールで再結晶し、前記化学式１の化合物を製造してもよい。

前記化学式１の化合物は新規の構造のテトラフェニルナフタレン誘導体として、その構造的特徴によって、有機発光素子で多様な有機層材料として使用できる。具体的に説明すれば次の通りである。

前記化学式１の化合物の立体構造は下記図のようにＡ部分、Ｂ部分及びＣ部分に分けて考えることができる。

前記化学式１の化合物のコアはＡ部分のナフタレンの中心にＢ部分のベンゼンリングが空間的に若干ねじれた構造で結びついている。有機物がこのようにねじ曲がった三次元構造を有する場合、有機物の間のｐｉ−ｐｉ相互作用が最小化され、有機物の間での励起二量体（ｅｘｃｉｍｅｒ）や励起エキシプレックス形成を抑制する効果を有することができる。

一方、化合物の共役長とエネルギーバンドギャップは密接な関係がある。具体的に、化合物の共役長が長いほど一般的にエネルギーバンドギャップが小さくなる。しかし、共役長が長くなっても、共役された部分らが平面をなさなければその共役程度は減少する。前記化学式１の構造は前述した通り、Ａ部分とＢ部分間のねじれた立体構造によって、バンドギャップが大きい性質を有する。

前記化学式は上記の通りエネルギーバンドギャップが大きいコア構造でＲ_１１〜Ｒ_５５に多様な置換基が導入されることによって多様なエネルギーバンドギャップを持ち得る。通常エネルギーバンドギャップが大きいコア構造に置換基を導入し、エネルギーバンドギャップを調節するのは容易であるが、コア構造がエネルギーバンドギャップが小さい場合には置換基を導入し、エネルギーバンドギャップを調節するのは難しい。

前記Ｂ部分のベンゼンリングに置換基が導入される場合、前述した立体構造的特異性によって、バンドギャップが大きい物質を容易に作ることができる。前記化学式１の化合物のこのような性質は、バンドギャップが大きくなければならない燐光や蛍光の青色ホスト（ｈｏｓｔ）やドーパント（ｄｏｐａｎｔ）、電子注入又は輸送物質、正孔注入又は輸送物質等としての適用に有利である。反面、Ｃ部分に置換基が導入される場合、Ｃ部分はＢ部分に比べて相対的にあまりねじ曲がらない構造を有する。したがって、Ｃ部分に多様な置換基を導入すれば、バンドギャップを容易に小さくすることができる。このような点は化学式１の化合物をバンドギャップが小さくなければならない緑色や赤色ホスト又はドーパントへの適用に有利である。

前述した通り、前記化学式１の化合物は前記Ｂ部分とＣ部分に多様な置換基が導入されることによって多様なバンドギャップを有し得る。したがって、前記化学式１の化合物は多様な置換基によって、有機発光素子において正孔注入又は輸送層、発光層、電子注入又は輸送層で要求される条件を一層適切に充足させる化合物となり得る。また、本発明では前記化学式１の化合物中、置換基により適切なエネルギー準位を有する化合物を選択して有機発光素子に使用することによって、駆動電圧が低く光効率が高い素子を具現することができる。

本発明は、第１電極、第２電極及びこれら電極の間に配置された有機層を含む有機発光素子であって、前記有機層のうち１層以上が前記化学式１の化合物を含む有機発光素子を提供する。

本発明に係る有機発光素子は、有機層のうち１層以上を前記化学式１の化合物を含むように形成することを除いては、当技術分野で通常の製造方法及び材料を利用して当技術分野に知られている構造で製造される。本発明に係る有機発光素子の構造は図１〜５に例示されているが、これらの構造にのみ限定されるのではない。

例えば、本発明に係る有機発光素子はスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を利用し、基板上に金属又は伝導性を有する金属酸化物又はこれらの合金を蒸着させて陽極を形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を含む有機層を形成した後、その上に陰極として使用できる物質を蒸着させることによって製造される。

このような方法以外にも、基板上に陰極物質から有機層、陽極物質を順に蒸着させ有機発光素子を製造してもよい（国際特許出願公開第２００３／０１２８９０号）。前記有機層は正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層等を含む多層構造であってもよいが、これに限定されず単層構造であってもよい。また、前記有機層は多様な高分子素材を使って、蒸着法ではなく、溶媒処理（ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）、例えばスピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、スクリーン印刷、インクジェット印刷又は熱転写法等の方法によってさらに少ない数の層で製造することができる。

通常、前記陽極物質としては、有機層に正孔注入が円滑にできるように仕事関数が大きい物質が好ましい。本発明で使われる陽極物質の具体的な例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属又はこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：Ａｌ又はＳｎＯ_２：Ｓｂのような金属と酸化物の組合せ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＴ）、ポリピロール及びポリアニリンのような導電性高分子等があるが、これらにのみ限定されるものではない。

通常、前記陰極物質としては、有機層に電子注入が容易なように仕事関数が小さい物質であることが好ましい。陰極物質の具体的な例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ及び鉛のような金属又はこれらの合金；ＬｉＦ／Ａｌ又はＬｉＯ_２／Ａｌのような多層構造物質等があるが、これらにのみ限定されるものではない。

正孔注入物質としては、低い電圧で陽極から正孔をよく注入される物質として、正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）が陽極物質の仕事関数と周辺有機層のＨＯＭＯの間であるのが好ましい。正孔注入物質の具体的な例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｅ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系列の有機物、ヘキサニトリル ヘキサアザトリフェニレン、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系列の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系列の有機物、アントラキノン及びポリアニリンとポリチオフェン系列の導電性高分子等があるが、これらにのみ限定されるものではない。

正孔輸送物質としては、陽極や正孔注入層から正孔を輸送されて、発光層に移せる物質で正孔に対する移動性が大きい物質が適している。具体的な例としては、アリールアミン系列の有機物、伝導性高分子、及び共役の部分と非共役の部分が共にあるブロック共重合体等があるが、これらにのみ限定されるものではない。

発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔と電子を各々輸送されて結合させることによって可視光線領域の光を出せる物質として、蛍光や燐光に対する量子効率が良い物質が好ましい。具体的な例としては、８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）；カルバゾール系列化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール及びベンゾイミダゾール系列の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系列の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレン等があるが、これらにのみ限定されるものではない。

電子輸送物質としては、陰極から電子をよく注入されて発光層に移せる物質として、電子に対する移動性が大きい物質が適している。具体的な例としては、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ_３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体等があるが、これらにのみ限定されるものではない。

本発明に係る有機発光素子は使用される材料により、前面発光型、背面発光型又は両面発光型であってもよい。

以下、製造例及び実験例を通して、本発明をより詳細に説明する．しかし、以下の製造例及び実験例は本発明を例示するためであり、本発明の範囲がこれらにのみ限定されるのではない。

製造例
［出発物質の製造］
〔化学式ｈで示される出発物質の製造〕

ベンジル（８．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）とジフェニルアセトン（８．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）をエタノール２５０ｍＬに溶かした後温度を上げ、１時間の間還流撹拌させた後、ここにエタノール２０ｍＬに溶かしたＫＯＨ（２．２ｇ、４０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。その後３０分さらに還流撹拌後、徐々に冷却し、ここで生成された濃い赤色の固体粉末を減圧濾過後真空乾燥させ、前記化学式ｈで示される出発物質を得た（４．５ｇ、３０％）。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］３８５

〔化学式ｉで示される出発物質の製造〕

ベンジル（１．１４ｇ、５．４ｍｍｏｌ）とジ（４−ブロモフェニル）アセトン（２．０ｇ、５．４ｍｍｏｌ）をエタノール４０ｍＬに溶かした後温度を上げ、１時間の間還流撹拌させて、ここにエタノール１０ｍＬに溶かしたＫＯＨ（０．３ｇ、５．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。その後３０分さらに還流撹拌した後、徐々に冷却し、ここで生成された濃い赤色の固体粉末を減圧濾過後真空乾燥させ、化学式ｉで示される出発物質を得た。
（２．０ｇ、６８％）；^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）７．５０−７．４８（ｄ、４Ｈ）、７．３０−７．２３（ｍ、６Ｈ）、７．１１−７．０９（ｄ、４Ｈ）、６．９８−６．９６（ｄ、４Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］５４０、５４２、５４４

〔化学式ｊで示される出発物質の製造〕

４、４’−ジブロモベンジル（９．８ｇ、２７ｍｍｏｌ）とジフェニルアセトン（６．２ｇ、３０ｍｍｏｌ）をエタノール２５０ｍＬに溶かした後温度を上げ、１時間の間還流撹拌させた後、ここにエタノール２０ｍＬに溶かしたＫＯＨ（１．６４ｇ、３０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。その後３０分さらに還流撹拌した後、徐々に冷却し、ここに生成された濃い赤色の固体粉末を減圧濾過後真空乾燥させ、化学式ｊで示される出発物質を得た。
（９．０ｇ、６２％）；^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）７．５０−７．４７（ｄ、４Ｈ）、７．３３−７．２７（ｍ、６Ｈ）、７．１７−７．１５（ｄ、４Ｈ）、６．９４−６．９２（ｄ、４Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］５４０、５４２、５４４

〔化学式ｋで示される出発物質の製造〕

４、４’−ジブロモベンジル（９．８ｇ、２７ｍｍｏｌ）とジ（４−ブロモフェニル）アセトン（２．０ｇ、５．４ｍｍｏｌ）をエタノール４０ｍＬに溶かした後温度を上げ、１時間の間還流撹拌させて、ここにエタノール１０ｍＬに溶かしたＫＯＨ（０．３ｇ、５．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。その後３０分さらに還流撹拌した後、徐々に冷却し、ここで生成された濃い赤色の固体粉末を減圧濾過後真空乾燥させ、化学式ｋで示される出発物質を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］７００

［中間物質の製造］
〔化学式ａで示される中間物質の製造〕

化学式ｉで示される出発物質（２．０ｇ、３．７ｍｍｏｌ）と 亜硝酸イソアミル（０．５４ｍＬ、４．１ｍｍｏｌ）をジクロロエタン５０ｍＬに添加した後温度を上げ、完全に溶かして還流撹拌させながら、ジクロロエタン２５ｍＬに完全に溶かしたアントラニル酸（０．５１ｇ、３．７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。その後反応液の色が消えれば徐々に冷却し、使われた溶媒を真空蒸留装置を使って除去し、得られた固体をジクロロメタンとエタノールを利用して再沈殿させた。生成された白色固体粉末を減圧濾過後真空乾燥させ、化学式ａで示される中間物質を得た。
（２．０ｇ、９３％）；^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）７．４８（ｓ、４Ｈ）、７．４５−７．４３（ｄ、４Ｈ）、７．１７−７．１５（ｄ、４Ｈ）、６．９２−６．９１（ｄ、４Ｈ）、６．９２−６．８８（ｍ、６Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］５８８、５９０、５９２

〔化学式ｂで示される中間物質の製造〕

化学式ｊで示される出発物質（５．７２ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）と亜硝酸イソアミル（１．５４ｍＬ、１１．６ｍｍｏｌ）をジクロロエタン５０ｍＬに添加後温度を上げ、完全に溶かして還流撹拌させながら、ジクロロエタン５０ｍＬに完全に溶かしたアントラニル酸（１．４４ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。その後反応液の色が消えれば徐々に冷却し、使われた溶媒を真空蒸留装置を使って除去し、得られた固体をジクロロメタンとエタノールを利用して再沈殿させた。生成された白色固体粉末を減圧ろ過した後真空乾燥させ、化学式ｂで示される中間物質を得た。
（４．９ｇ、７９％）；^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）７．５０−７．４３（ｍ、４Ｈ）、７．３３−７．２０（ｍ、１０Ｈ）、７．１３−７．１１（ｄ、４Ｈ）、６．８９−６．８７（ｄ、４Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］５８８、５９０、５９２

〔化学式ｃで示される中間物質の製造〕

化学式ｋで示される出発物質（３．５０ｇ、５ｍｍｏｌ）と亜硝酸イソアミル（０．７３ｍＬ、１１．６ｍｍｏｌ）をジクロロエタン５０ｍＬに添加した後温度を上げ、完全に溶かして還流撹拌させながら、ジクロロエタン５０ｍＬに完全に溶かしたアントラニル酸（０．７５４ｇ、５．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。その後反応液の色が消えれば徐々に冷却し、使われた溶媒を真空蒸留装置を使って除去し、得られた固体をジクロロメタンとエタノールを利用して再沈殿させた。生成された白色固体粉末を減圧濾過後真空乾燥させ、化学式ｃで示される中間物質を得た。
（２．４３ｇ、６５％）；^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）７．３２−７．３７（ｍ、１０Ｈ）、７．４５−７．４９（ｄ、８Ｈ）、７．６７（ｍ、２Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］７００

〔化学式ｄで示される中間物質の製造〕

化学式ｈで示される出発物質（４．０３ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）と亜硝酸イソアミル（１．５４ｍＬ、１１．６ｍｍｏｌ）をジクロロエタン５０ｍＬに添加した後温度を上げ、完全に溶かして還流撹拌させながら、ジクロロエタン５０ｍＬに完全に溶かした２−アミノ５−ブロモ安息香酸（２．２７ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。その後反応液の色が消えれば徐々に冷却し、使われた溶媒を真空蒸留装置を使って除去し、得られた固体をジクロロメタンとエタノールを利用して再沈殿させた。生成された白色固体粉末を減圧ろ過した後真空乾燥させ、化学式ｄで示される中間物質を得た。
（３．７５ｇ、７０％）；^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）７．２０−７．３２（ｍ、１２Ｈ）、７．４３−７．４８（ｍ、９Ｈ）、７．５８（ｄ、１Ｈ）、７．８８ （ｄ、１Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］５１２

〔化学式ｅで示される中間物質の製造〕

化学式ｉで示される出発物質（６．４ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）と亜硝酸イソアミル（１．７３ｍＬ、１３ｍｍｏｌ）をジクロロエタン３００ｍＬに添加後温度を上げ、完全に溶かして還流撹拌させながら、ジクロロエタン１００ｍＬに完全に溶かした２−アミノ−５−ブロモ安息香酸（２．８０ｇ、１３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。その後反応液の色が消えれば徐々に冷却し、使われた溶媒を真空蒸留装置を使って除去し、得られた固体をジクロロメタンとエタノールを利用して再沈殿させた。生成された白色固体粉末を減圧濾過後真空乾燥させ、化学式ｅで示される中間物質を得た。
（６．８ｇ、８６％）；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）７．６７−７．６５（ｄｄ、１Ｈ）、７．５３−７．５２（ｄ、１Ｈ）、７．５０−７．４６（ｄｔ、４Ｈ）、７．４０−７．３８（ｄ、１Ｈ）、７．２０−７．１６（ｄｔ、４Ｈ）、６．９４−６．８６（ｍ、１０Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］６６５、６６６、６６７、６６８、６６９、６７０、６７１

〔化学式ｆで示される中間物質の製造〕

化学式ｊで示される出発物質（５．７２ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）と亜硝酸イソアミル（１．５４ｍＬ、１１．６ｍｍｏｌ）をジクロロエタン５０ｍＬに添加後温度を上げ、完全に溶かして還流撹拌させながら、ジクロロエタン５０ｍＬに完全に溶かした２−アミノ−５−ブロモ安息香酸（２．２７ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。その後反応液の色が消えれば徐々に冷却し、使われた溶媒を真空蒸留装置を使って除去し、得られた固体をジクロロメタンとエタノールを利用して再沈殿させた。生成された白色固体粉末を減圧ろ過した後真空乾燥させ、化学式ｆで示される中間物質を得た。
（５．６２ｇ、８０％）；^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６） ７．１９−７．２５（ｍ、２Ｈ）、７．２９−７．３９（ｍ、８Ｈ）、７．４４−７．５２（ｍ、９Ｈ）、７．６０（ｄ、１Ｈ）、７．９０（ｓ、１Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］６７０

〔化学式ｇで示される中間物質の製造〕

出発物質として化学式ｊの代わりに化学式ｋの化合物を使ったのを除いては化学式ｆの化合物の製造方法と同一に実施して、化学式ｇの中間物質を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］８２７

〔製造例１（化学式１−１で示される化合物の製造）〕

化学式ａ（４．９ｇ、８．３ｍｍｏｌ）、カルバゾール（３．２ｇ、１９．１ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（２．０ｇ、２１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．２４ｇ、０．４ｍｍｏｌ）及びＰ（ｔ−Ｂｕ）_３（０．０９ｇ、０．４ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍＬ）に入れて、１２時間ほど還流撹拌させた。反応が終わった後常温で冷却させ、反応混合液をＴＨＦとＨ_２Ｏの混合液に入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ_４で乾燥させた後濃縮させた。カラムクロマトグラフィーで精製した後ジクロロメタンとエタノールで再結晶し、化学式１−１の化合物（２．３８ｇ、３８％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）８．１６−８．１４（ｄ、４Ｈ）、７．６９−７．６８（ｑ、２Ｈ）、７．５６−７．５３（ｑ、２Ｈ）、７．６９−７．６８（ｄｄ、２Ｈ）、７．４２−７．３１（ｍ、１４Ｈ）、７．２１−７．１７（ｍ、１２Ｈ）、６．９８−６．９６（ｄｄ、４Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］７６３

〔製造例２（化学式１−２で示される化合物の製造）〕

化学式ｂ（２．０ｇ、３．４ｍｍｏｌ）、カルバゾール（１．３ｇ、７．８ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．８１ｇ、８．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びＰ（ｔ−Ｂｕ）_３（０．０４ｇ、０．２ｍｍｏｌ）をトルエン（４０ｍＬ）に入れて、５時間ほど還流撹拌させた。反応が終わった後常温で冷却させ、反応混合液をＴＨＦとＨ_２Ｏの混合液に入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ_４で乾燥させた後濃縮させた。カラムクロマトグラフィーで精製した後ジクロロメタンとエタノールで再結晶し、化学式１−２の化合物（１．３４ｇ、５２％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）８．２６−８．２４（ｄ、４Ｈ）、７．８３−７．８１（ｑ、２Ｈ）、７．６７−７．６５（ｑ、２Ｈ）、７．５５−７．４４（ｍ、１２Ｈ）、７．３２−７．２４（ｍ、８Ｈ）、７．０６−６．９７（ｍ、１０Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］７６３

〔製造例３（化学式２−２で示される化合物の製造）〕

化学式ａ（１．３ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、ナフチルフェニルアミン（１．１ｇ、５．１ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．６３ｇ、６．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．０６ｇ、０．１ｍｍｏｌ）及びＰ（ｔ−Ｂｕ）_３（０．０３ｇ、０．１ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に入れて、２時間ほど還流撹拌させた。反応が終わった後常温で冷却させ、反応混合液をＴＨＦとＨ_２Ｏの混合液に入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ_４で乾燥させた後濃縮させた。カラムクロマトグラフィーで精製した後ジクロロメタンとエタノールで再結晶し、化学式２−２の化合物（０．２ｇ、１１％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）８．００−７．９８（ｄ、２Ｈ）、７．８８−７．８７（ｄ、２Ｈ）、７．７６−７．７４（ｄ、２Ｈ）、７．６３−７．６０（ｑ、２Ｈ）、７．５７−７．４８（ｍ、６Ｈ）、７．４４−７．４０（ｔ、２Ｈ）、７．２６−７．１９（ｍ、６Ｈ）、７．０３−７．０１（ｄ、８Ｈ）、６．９４−６．９０（ｍ、８Ｈ）、６．８６−６．７７（ｍ、１２Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］８６７

〔製造例４（化学式２−３で示される化合物の製造）〕

化学式ａ（１．３ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、３−トリルフェニルアミン（０．８７ｍＬ、５．１ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．６３ｇ、６．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．０６ｇ、０．１ｍｍｏｌ）及びＰ（ｔ−Ｂｕ）_３（０．０３ｇ、０．１ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に入れて、２時間ほど還流撹拌させた。反応が終わった後常温で冷却させ、反応混合液をＴＨＦとＨ_２Ｏの混合液に入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ_４で乾燥させた後濃縮させた。カラムクロマトグラフィーで精製した後ジクロロメタンとエタノールで再結晶し、化学式２−３の化合物（１．３ｇ、７４％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）７．７１−７．６９（ｑ、２Ｈ）、７．５６−７．５４（ｑ、２Ｈ）、７．２９−７．２５（ｔ、４Ｈ）、７．１８−７．１５（ｔ、２Ｈ）、７．１０−７．０８（ｄ、４Ｈ）、７．０２−６．９８（ｔ、２Ｈ）、６．９６−６．９５（ｍ、６Ｈ）、６．９１−６．８８（ｍ、８Ｈ）、６．８５−６．８２（ｍ、６Ｈ）、６．７２−６．７０（ｄ、４Ｈ）、２．２２ （ｓ、６Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］７９５

〔製造例５（化学式２−５で示される化合物の製造）〕

化学式ｂ（０．８３ｇ、１．４ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（０．５０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．３４ｇ、３．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．０３ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）及びＰ（ｔ−Ｂｕ）_３（０．０２ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）をトルエン（１４ｍＬ）に入れて、１時間ほど還流撹拌させた。反応が終わった後常温で冷却させ、反応混合液をＴＨＦとＨ_２Ｏの混合液に入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ_４で乾燥させた後濃縮させた。カラムクロマトグラフィーで精製した後ジクロロメタンとエタノールで再結晶し、化学式２−５の化合物（０．２５ｇ、２３％）を得た。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］７６７

〔製造例６（化学式２−６で示される化合物の製造）〕

化学式ｂ（１．５ｇ、２．５４ｍｍｏｌ）、ナフチルフェニルアミン（１．１ｇ、５．１ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．７３ｇ、５．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．０７ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）及びＰ（ｔ−Ｂｕ）_３（０．０３ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｍＬ）に入れて、２時間ほど還流撹拌させた。反応が終わった後常温で冷却させ、反応混合液をＴＨＦとＨ_２Ｏの混合液に入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ_４で乾燥させた後濃縮させた。カラムクロマトグラフィーで精製した後ジクロロメタンとエタノールで再結晶し、化学式２−６の化合物（０．８５ｇ、３８％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）７．５８−７．５４（ｍ、２Ｈ）、７．４９−７．４７（ｍ、２Ｈ）、７．３７−７．２９（ｔ、６Ｈ）、７．２５−７．２３（ｄ、４Ｈ）、７．１８−７．１４（ｔ、４Ｈ）、７．０８−７．０４（ｔ、２Ｈ）、６．９４−６．９０（ｔ、２Ｈ）、６．８４−６．８２（ｄ、４Ｈ）、６．７６−６．７２（ｔ、６Ｈ）、６．５９−６．５７（ｄ、６Ｈ）、６．５３（ｓ、２Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］８６７

〔製造例７（化学式２−７で示される化合物の製造）〕

化学式ｂ（１．５ｇ、２．５４ｍｍｏｌ）、３−トリルフェニルアミン（１．０１ｍＬ、５．１ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．７３ｇ、５．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．０７ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）及びＰ（ｔ−Ｂｕ）_３（０．０３ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｍＬ）に入れて、２時間ほど還流撹拌させた。反応が終わった後常温で冷却させ、反応混合液をＴＨＦとＨ_２Ｏの混合液に入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ_４で乾燥させた後濃縮させた。カラムクロマトグラフィーで精製した後ジクロロメタンとエタノールで再結晶し、化学式２−７の化合物（０．７２ｇ、３６％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）７．９４−７．９２（ｄ、２Ｈ）、７．８１−７．７９（ｄ、２Ｈ）、７．６０−７．５８（ｄ、２Ｈ）、７．５２−７．４９（ｑ、２Ｈ）、７．４５−７．４０（ｍ、６Ｈ）、７．３３−７．３０（ｍ、６Ｈ）、７．２３−７．１２（ｍ、１０Ｈ）、７．０８−７．０６（ｄ、２Ｈ）、６．９１−６．８７（ｔ、２Ｈ）、６．７２−６．６５（ｄｄ、８Ｈ）、６．５２−６．４９（ｄ、４Ｈ）、２．１１ （ｓ、６Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］７９５

〔製造例８（化学式２−９で示される化合物の製造）〕

化学式ｄ（１．０６ｇ、２．０７ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（０．３９ｇ、２．３ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．２４ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．０２４ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）及びＰ（ｔ−Ｂｕ）_３（０．０１ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に入れて、１時間ほど還流撹拌させた。反応が終わった後常温で冷却させ、反応混合液をＴＨＦとＨ_２Ｏの混合液に入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ_４で乾燥させた後濃縮させた。カラムクロマトグラフィーで精製した後ジクロロメタンとエタノールで再結晶し、化学式２−９の化合物（０．９ｇ、７３％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）７．３５−７．３２（ｄ、１Ｈ）、７．２７−７．１７（ｍ、９Ｈ）、７．１３−７．１１（ｄ、１Ｈ）、７．０４−７．０２（ｍ、６Ｈ）、７．０１−６．９７（ｍ、６Ｈ）、６．８６−６．８４（ｍ、８Ｈ）、６．８２−６．７８（ｍ、２Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］６００

〔製造例９（化学式２−１０で示される化合物の製造）〕

化学式ｅ（０．５１ｇ、０．７６ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（０．４１ｇ、２．４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．２６ｇ、２．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．０２２ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）及びＰ（ｔ−Ｂｕ）_３（０．０１ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）をトルエン（４０ｍＬ）に入れて、１２時間ほど還流撹拌させた。反応が終わった後常温で冷却させ、反応混合液をＴＨＦとＨ_２Ｏの混合液に入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ_４で乾燥させた後濃縮させた。カラムクロマトグラフィーで精製した後ジクロロメタンとエタノールで再結晶し、化学式２−１０の化合物（０．４５ｇ、６５％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）７．３５−７．３２（ｄ、１Ｈ）、７．２７−７．１７（ｍ、９Ｈ）、７．１３−７．１１（ｄ、１Ｈ）、７．０４−７．０２（ｍ、６Ｈ）、７．０１−６．９７（ｍ、６Ｈ）、６．８６−６．８４（ｍ、８Ｈ）、６．８２−６．７８（ｍ、２Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］９３４

〔製造例１０（化学式３−１で示される化合物の製造）〕

化学式ａ（０．５０ｇ、０．８５ｍｍｏｌ）、４−フェニルアミノスチルベン（０．４８ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．２０ｇ、２．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．０３ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）及びＰ（ｔ−Ｂｕ）_３（０．０１ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）をトルエン（４０ｍＬ）に入れて、１時間ほど還流撹拌させた。反応が終わった後常温で冷却させ、反応混合液をＴＨＦとＨ_２Ｏの混合液に入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ_４で乾燥させた後濃縮させた。カラムクロマトグラフィーで精製した後ジクロロメタンとエタノールで再結晶し、化学式３−１の化合物（０．２ｇ、２４％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）７．７４−７．７２（ｑ、２Ｈ）、７．５８−７．５６（ｄ、６Ｈ）、７．５２−７．４９（ｄ、４Ｈ）、７．３８−７．２９（ｍ、８Ｈ）、７．２６−７．２３（ｔ、２Ｈ）、７．１９−７．０５（ｍ、１０Ｈ）、７．００−６．９５（ｍ、１０Ｈ）、６．９２−６．８６（ｍ、１２Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］９７１

〔製造例１１（化学式３−４で示される化合物の製造）〕

化学式ｂ（０．５０ｇ、０．８５ｍｍｏｌ）、４−フェニルアミノスチルベン（０．４８ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．２０ｇ、２．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．０１ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）及びＰ（ｔ−Ｂｕ）_３（０．００５ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に入れて、３時間ほど還流撹拌させた。反応が終わった後常温で冷却させ、反応混合液をＴＨＦとＨ_２Ｏの混合液に入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ_４で乾燥させた後濃縮させた。カラムクロマトグラフィーで精製した後ジクロロメタンとエタノールで再結晶し、化学式３−４の化合物（０．５７ｇ、６９％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）７．６１−７．５９（ｑ、２Ｈ）、７．５０−７．４８（ｄ、４Ｈ）、７．４６−７．４４（ｑ、２Ｈ）、７．３９−７．３１（ｍ、１４Ｈ）、７．２７−７．２０（ｍ、１０Ｈ）、７．０９−６．９８（ｍ、６Ｈ）、６．９０−６．８５（ｍ、８Ｈ）、６．８０−６．７８（ｄ、４Ｈ）、６．６８−６．６６（ｄ、４Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］９７１

〔製造例１２（化学式３−７で示される化合物の製造）〕

化学式ｄ（０．４９ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）、４−フェニルアミノスチルベン（０．２８ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．１２ｇ、２．９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．００６ｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及びＰ（ｔ−Ｂｕ）_３（０．００３ｇ、０．０１ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に入れて、２時間ほど還流撹拌させた。反応が終わった後常温で冷却させ、反応混合液をＴＨＦとＨ_２Ｏの混合液に入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ_４で乾燥させた後濃縮させた。カラムクロマトグラフィーで精製した後ＴＨＦとエタノールで再結晶して、化学式３−７の化合物（０．９９ｇ、７３％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）７．５８−７．５６（ｄ、２Ｈ）、７．４９−７．４７（ｄ、２Ｈ）、７．３８−７．３６（ｍ、３Ｈ）、７．３０−７．１４（ｍ、１１Ｈ）、７．０９−７．６．９６（ｍ、１１Ｈ）、６．８７−６．７８（ｍ、１０Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］７０２

〔製造例１３（化学式３−８で示される化合物の製造）〕

化学式ｅ（０．５０ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、４−フェニルアミノスチルベン（０．６３ｇ、２．３ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．２５ｇ、２．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．０１ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）及びＰ（ｔ−Ｂｕ）_３（０．００３ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に入れて、３時間ほど還流撹拌させた。反応が終わった後常温で冷却させ、反応混合液をＴＨＦとＨ_２Ｏの混合液に入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ_４で乾燥させた後濃縮させた。カラムクロマトグラフィーで精製した後ジクロロメタンとエタノールで再結晶し、化学式３−８の化合物（０．８７ｇ、９３％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）７．６１−７．５９（ｄ、１Ｈ）、７．５２−７．４５（ｍ、１０Ｈ）、７．４１−７．２０（ｍ、１９Ｈ）、７．１４−７．０４（ｍ、１４Ｈ）、６．９８−６．９０（ｍ、１９Ｈ）、６．８４−６．８２（ｄ、２Ｈ）、６．７７−６．７３（ｔ、４Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］１２４０

〔製造例１４（化学式５−１で示される化合物の製造）〕

化学式ｄ（３ｇ、５．８ｍｍｏｌ）、４−ホルミルベンゼンボロン酸（０．９７ｇ、６．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．０２ｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）に入れて、４Ｍ Ｋ_２ＣＯ_３溶液（１５ｍｌ）添加した後、３時間ほど還流撹拌させた。反応が終わった後常温で冷却させ、反応混合液をトルエン層を分離し、水層はＣＨ_２Ｃｌ_２（３０ｍｌ）で抽出した。有機層を層分離して合わせ、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた後濃縮させた。カラムクロマトグラフィーで精製した後ジクロロメタンとエタノールで再結晶し、白色化合物（２．２ｇ、７０％）を得た。この化合物を酢酸５ｍｌに溶かして、Ｎ−フェニルベンゼン１，２−ジアミン（０．７５ｇ、４ｍｍｏｌ）を添加した後、３時間ほど還流撹拌させた。室温で温度を下げた後形成された固体を濾過し、濾過物をエタノールと水で洗って、化学式５−１の化合物（２．２９ｇ、８０％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）７．２０−７．３４（ｍ、１９Ｈ）、７．４３−７．５０（ｍ、８Ｈ）、７．５２−７．５６（ｍ、５Ｈ）、７．６９−７．７４（ｍ、３Ｈ）、７．９０（ｓ、１Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］７００

〔製造例１５（化学式５−２で示される化合物の製造）〕

化学式ｄ（３ｇ、５．８ｍｍｏｌ）、３−ホルミルベンゼンボロン酸（０．９７ｇ、６．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．０２ｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）に入れて、４Ｍ Ｋ_２ＣＯ_３溶液（１５ｍｌ）添加した後、３時間ほど還流撹拌させた。反応が終わった後常温で冷却させ、反応混合液からトルエン層を分離し、水層はＣＨ_２Ｃｌ_２（３０ｍｌ）で抽出した。有機層を層分離して合わせ、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた後濃縮させた。カラムクロマトグラフィーで精製した後ジクロロメタンとエタノールで再結晶し、白色化合物（１．９ｇ、６０％）を得た。この化合物を酢酸５ｍｌに溶かして、Ｎ−フェニルベンゼン１，２−ジアミン（０．６５ｇ、３．５ｍｍｏｌ）を添加した後、３時間ほど還流撹拌させた。室温で温度を下げた後形成された固体を濾過し、濾過物をエタノールと水で洗って、化学式５−２の化合物（１．９８ｇ、８０％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）７．２０−７．３６（ｍ、２０Ｈ）、７．４３−７．５６（ｍ、１１Ｈ）、７．６９−７．７４（ｍ、４Ｈ）、７．９０（ｓ、１Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］７０１

〔製造例１６（化学式６−１で示される化合物の製造）〕

化学式ｂ（０．８９ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、９−フェニル−１０−アントラセンボロン酸（２．２ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を２Ｍ Ｋ_２ＣＯ_３水溶液（２００ｍＬ）とＴＨＦ（２００ｍＬ）に入れて、２４時間ほど還流撹拌させた。反応が終わった後常温で冷却させ、反応混合液の有機層を層分離してろ過し、固体を得て、これをＴＨＦに再び溶かした後カラムクロマトグラフィーで精製した後ＴＨＦとエタノールで再結晶し、化学式６−１の化合物（１．０ｇ、７１％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）７．９２−７．９０（ｑ、２Ｈ）、７．６９−７．６７（ｑ、２Ｈ）、７．６２−７．４１（ｍ、２６Ｈ）、７．３６−７．３３（ｑ、４Ｈ）、７．２８−７．２６（ｄ、６Ｈ）、７．１５−７．１１（ｍ、６Ｈ）、６．８４−６．８０（ｔ、２Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］９３７

〔製造例１７（化学式６−２で示される化合物の製造）〕

化学式ｂの化合物の代わりに化学式ａの化合物を使ったことを除いては製造例１６と同様に実施し、化学式６−２の化合物を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）８．１３−８．１１（ｍ、２Ｈ）、７．９７−７．９５（ｍ、２Ｈ）、７．２０−７．７１（ｍ、４４Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］９３７

〔製造例１８（化学式５−９で示される化合物の製造）〕

化学式ａ（１．０ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）に入れて、撹拌しながら−７８℃まで冷却した後、ｎＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５ Ｍ、３．２ｍｍｏｌ、１．２８ｍＬ）をゆっくり入れて１時間ほど撹拌後、常温で１時間さらに撹拌した。 トリフェニルシリルクロライド（０．７７ｇ、２．６ｍｍｏｌ）を注射器でゆっくり添加後２時間撹拌した。反応が終わった後、微量の水で完全終結させた後、反応混合液をＴＨＦとＨ_２Ｏの混合液に入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ_４で乾燥させた後濃縮した。カラムクロマトグラフィーで精製した後、ジクロロメタンとエタノールで再結晶し、化学式５−９の化合物（０．５ｇ、３３％）を得た。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］９４９

〔製造例１９（化学式５−１０で示される化合物の製造）〕

化学式ｂ（１．０ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）に入れて、撹拌しながら−７８℃まで冷却した後、ｎＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５ Ｍ、３．２ｍｍｏｌ、１．２８ｍＬ）をゆっくり入れて１時間ほど撹拌後、常温で１時間さらに撹拌した。トリフェニルシリルクロライド（０．７７ｇ、２．６ｍｍｏｌ）を注射器でゆっくり添加した後、２時間撹拌した。反応が終わった後、微量の水で完全終結させて、反応混合液をＴＨＦとＨ_２Ｏの混合液に入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、濃縮した。カラムクロマトグラフィーで精製した後、ジクロロメタンとエタノールで再結晶し、化学式５−１０の化合物（０．６ｇ、４０％）を得た
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］９４９

〔製造例２０（化学式５−１２で示される化合物の製造）〕

化学式ｂ（１．０ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）に入れて、撹拌しながら−７８℃まで冷却した後、ｎＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、３．２ｍｍｏｌ、１．２８ｍＬ）をゆっくり入れて１時間ほど撹拌した後、ジメシチルボロンフルオライド（０．８ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を添加後２時間撹拌し、常温で１２時間さらに撹拌した。反応が終わった後、微量の水で完全終結させて、反応混合液をＴＨＦとＨ_２Ｏの混合液に入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ_４で乾燥させた後濃縮した。カラムクロマトグラフィーで精製した後、ジクロロメタンとエタノールで再結晶し、化学式５−１２の化合物（０．５ｇ、３６％）を得た
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］８７３

実験例
〔実験例１〕
ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）が１０００Åの厚さで薄膜コーティングされたガラス基板（ｃｏｒｎｉｎｇ ７０５９ｇｌａｓｓ）を、分散剤を溶かした蒸留水に入れ、超音波で洗浄した。洗剤はＦｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．の製品を使用し、蒸留水はＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．製品のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次濾過した蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間行った。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノール溶剤の順序で超音波洗浄をして乾燥させた。
前記ＩＴＯ電極の上にヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（５００Å）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）（４００Å）、Ａｌｑ_３（３００Å）及び製造例１４で製造された下記化学式５−１の化合物（２００Å）を順次熱真空蒸着し、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を順序良く形成させた。

前記電子輸送層上に順次１２Åの厚さのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と２０００Åの厚さのアルミニウムを蒸着して陰極を形成し、有機発光素子を製造した。
前記過程で有機物の蒸着速度は０．４〜０．７Å／ｓｅｃに維持し、陰極のフッ化リチウムは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時真空度は２×１０^−７〜５×１０^−８ｔｏｒｒを維持した。
上記の通り製作された素子に６．８Ｖの順方向電界を加えた時、３４００ｎｉｔに該当する緑色発光が観測された。

〔実験例２〕
実験例１と同一の方法で準備したＩＴＯ電極の上に下記化学式Ａの化合物（８００Å）、 ４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）（４００Å）、前記製造例１６で製造された化学式６−１の化合物（３００Å）及び化学式Ｂの化合物（２００Å）を順次熱真空蒸着し、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を順序良く形成させた。

前記電子輸送層（化学式Ｂの化合物）の上に順次１２Åの厚さのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と２０００Åの厚さのアルミニウムを蒸着して陰極を形成し、有機発光素子を製造した。
前記過程で有機物の蒸着速度は０．４〜０．７Å／ｓｅｃを維持し、陰極のフッ化リチウムは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時真空度は２×１０^−７〜５×１０^−８ｔｏｒｒを維持した。
上記の通り製作された素子に７．９Ｖの順方向電界を加えた時、２０００ｎｉｔに該当する青色発光が観測された。

〔実験例３〕
化学式６−１の化合物の代りに、前記製造例１７で製造された化学式６−２の化合物を使ったことを除いては、実験例２と同様の方法で有機発光素子を製作した。このように製作された素子に８．１Ｖの順方向電界を加えた時、１７００ｎｉｔに該当する青色発光が観測された。

〔実験例４〕
発光層形成時に化学式６−１の化合物に下記化学式Ｃの化合物を２重量％を添加したことを除いては、実験例２と同様の方法で有機発光素子を製作した。上記の通り製作された素子に８．１Ｖの順方向電界を加えた時、３７００ｎｉｔに該当する青色発光が観測された。

本発明の新規化合物を適用できる有機発光素子の例を図示したものである。 本発明の新規化合物を適用できる有機発光素子の例を図示したものである。 本発明の新規化合物を適用できる有機発光素子の例を図示したものである。 本発明の新規化合物を適用できる有機発光素子の例を図示したものである。 本発明の新規化合物を適用できる有機発光素子の例を図示したものである。

Claims (4)

1. 下記構造式で示される化合物から選択される、化合物：
   

   

   

   

   
2. 請求項１に係る化合物の製造方法であって、
   ａ）下記化学式ｈ〜ｊの出発物質のうち１以上を亜硝酸イソアミルと共にジクロロエタンに溶解し、これを還流撹拌させながら、ここにジクロロエタンに溶解したアントラニル酸又は２−アミノ５−ブロモ安息香酸を滴加して下記化学式ａ、ｂ、ｄ、およびｅの中間物質のうち１以上を製造するステップ、
   ｂ）前記中間物質を、中間物質に導入しようとする置換基の前駆体物質、ナトリウムｔ−ブトキシド、Ｐｄ（ｄｂａ）_２及びＰ（ｔ−Ｂｕ）_３と共にトルエンに入れて反応させ、この反応混合液をＴＨＦとＨ_２Ｏの混合液に入れた後、有機層を層分離し、乾燥及び濃縮した後、ジクロロメタンとエタノールで再結晶するステップを含み、
   化学式ｉの出発物質から出発して化学式ａの中間物質を経由して化学式１−１、化学式２−２、化学式２−３、化学式３−１、化学式５−９または化学式６−２の化合物を製造するか、
   化学式ｊの出発物質から出発して化学式ｂの中間物質を経由して化学式１−２、化学式２−５、化学式２−６、化学式２−７、化学式３−４、化学式５−１０、化学式５−１２、または化学式６−１の化合物を製造するか、
   化学式ｈの出発物質から出発して化学式ｄの中間物質を経由して化学式２−９、化学式３−７、化学式５−１または化学式５−２の化合物を製造するか、あるいは
   化学式ｉの出発物質から出発して化学式ｅの中間物質を経由して化学式２−１０または化学式３−８の化合物を製造する、方法：
   

   

   
3. 第１電極、１層以上の有機層及び第２電極を順次積層した形で含む有機発光素子であって、前記有機層のうち１層以上が請求項１に記載の化合物を含むことを特徴とする、有機発光素子。
4. 前記有機層は正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層からなる群から選択される１層以上を含むことを特徴とする、請求項３に記載の有機発光素子。

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