JP5437966B2 - カーボンナノチューブ複合材料体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブ複合材料体の製造方法に関するものである。

カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＣＮＴ）は１９９１年に飯島によって発見され、２１世紀において重要な新素材の１つであると期待されている。カーボンナノチューブは機械・電気・熱特性に優れていることから、エレクトロニクス、バイオ、エネルギー、複合材料等、広範な分野での応用が期待されている。非特許文献１に掲載されて以来、カーボンナノチューブを微視的尺度の分野に広く応用されているが、それらの製造処理や、操作などは困難である。従って、カーボンナノチューブフィルムのような操作可能な巨視的尺度を有するカーボンナノチューブ構造体は、カーボンナノチューブの利用に重要な意味を有する。

特許文献１には、従来の一種のカーボンナノチューブアレイから直接的に引き出して形成されたカーボンナノチューブフィルムが掲示されている。前記カーボンナノチューブフィルムは、分子間力で長さ方向端部同士が接続された複数のカーボンナノチューブを含む。前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブフィルムの表面と本質的に平行する。

そのため、特許文献２を参照すると、特許文献２にカーボンナノチューブ複合材料体及びその製造方法は掲示されている。前記カーボンナノチューブ複合材料体、１つの金属基板に形成されたカーボンナノチューブ・フィルムと、前記カーボンナノチューブ・フィルムに沈積されたニッケルナノ粒子と、を備える。前記カーボンナノチューブ―ニッケルナノ粒子の複合材料体の製造方法は、金箔基底と複数のカーボンナノチューブを提供するステップ（ｂ１）と、前記金箔基板を研磨及び脱脂処理するステップ（ｂ２）と、前記複数のカーボンナノチューブをアセチルアセトン溶液に入れて電気泳動懸濁液を形成するために超音波で振動させるステップ（ｂ３）と、前記金箔基底を陰極として、前記金箔基底の表面にカーボンナノチューブを残すために、前記電気泳動懸濁液に直流電流を供給して、電気泳動沈積することによって前記金箔基底の表面に一層のカーボンナノチューブ・フィルムが沈積されるステップ（ｂ４）と、前記一層のカーボンナノチューブ・フィルムが沈積された金箔基底を陰極としてニッケル電気めっき溶液に置いて、電気めっきを行い、前記カーボンナノチューブ・フィルムの表面にニッケルナノ粒子が沈積されるによってカーボンナノチューブ―ニッケルナノ粒子の複合材料体を形成するステップ（ｂ５）と、を備える。

更に、カーボンナノチューブを電気化学コンデンサーに使用することは、Ｃｈｕｎｍｉｎｇ Ｎｉｕに示されている（非特許文献３を参照）。ここで、多層カーボンナノチューブ粉末によって電気化学コンデンサーの電極フィルムを形成している。

中国特許出願公開第１０１２３９７１２号明細書 中国特許出願公開第１０１２５５５９１号明細書

Ｓｕｍｉｏ Ｉｉｊｉｍａ、"Ｈｅｌｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ Ｃａｒｂｏｎ"、Ｎａｔｕｒｅ、１９９１年１１月７日、第３５４巻、ｐ．５６‐５８ Ｋａｉｌｉ Ｊｉａｎｇ、Ｑｕｎｑｉｎｇ Ｌｉ、Ｓｈｏｕｓｈａｎ Ｆａｎ、"Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｙａｒｎｓ"、Ｎａｔｕｒｅ、２００２年、第４１９巻、ｐ．８０１ Ｈｉｇｈ ｐｏｗｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ， Ａｐｐｌｙ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ， Ｃｈｕｎｍｉｎｇ Ｎｉｕ ｅｔ ａｌ．， ｖｏｌ ７０， ｐ１４８０−１４８２（１９９７）

しかし、従来の方法を採用して形成するカーボンナノチューブ―ニッケルナノ粒子の複合材料体には、ニッケルナノ粒子が集塊を形成し易いので、前記複合材料体の比表面積を低めて、その応用を制約する。更に、前記カーボンナノチューブ―ニッケルナノ粒子の複合材料体の製造方法が、複雑、高価である。

従って、前記課題を解決するために、本発明製造方法は簡易、コストが低いカーボンナノチューブ複合材料体の製造方法を提供する。

本発明のカーボンナノチューブ複合材料体の製造方法は、複数のカーボンナノチューブからなる前記カーボンナノチューブ構造体を形成させる第一ステップと、少なくとも一種の金属化合物を含む反応溶液を提供して、前記反応溶液に前記カーボンナノチューブ構造体を浸漬させる第二ステップと、酸素がない雰囲気で、反応溶液が付着した前記カーボンナノチューブ構造体を加熱させ、前記反応溶液の金属化合物を分解させて、前記カーボンナノチューブ構造体に増強体を形成して、カーボンナノチューブ複合材料体を形成する第三ステップと、を含む。

前記カーボンナノチューブ構造体には、複数の間隙及び微孔が形成されている。前記第二ステップにおいて、前記反応溶液は、前記カーボンナノチューブ構造体の微孔及び間隙に浸透される。

従来の技術と比べて、本発明のカーボンナノチューブ複合材料体の製造方法は、カーボンナノチューブが分散されない自立構造を有するカーボンナノチューブ構造体を利用するので、前記カーボンナノチューブ複合材料体の製造過程に、カーボンナノチューブを均一に分散させる工程が含まれず、従って、前記カーボンナノチューブ複合材料体の製造方法は簡易であり、コストが低くなる。

ドローン構造カーボンナノチューブフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。 図１中のカーボンナノチューブフィルムのカーボンナノチューブセグメントの構造を示す図である。 図１に示すカーボンナノチューブフィルムを引き出す見取り図である。 非ねじれ状カーボンナノチューブワイヤの走査型電子顕微鏡写真である。 ねじれ状カーボンナノチューブワイヤの走査型電子顕微鏡写真である。 カーボンナノチューブが配向して配置されるプレシッド構造カーボンナノチューブフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。 綿毛構造カーボンナノチューブフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。 本発明のカーボンナノチューブ複合材料体の実施例１の構造を示す図である。 図８の単一のカーボンナノチューブの外表面に増強体が被覆されたカーボンナノチューブ複合材料体の透過型電子顕微鏡写真である。 本発明のカーボンナノチューブ複合材料体の実施例２の構造を示す一つの図である。 本発明のカーボンナノチューブ複合材料体の実施例２の構造を示すもう一つの図である。 図１０及び図１１の単一のカーボンナノチューブの外表面に増強体が被覆されたカーボンナノチューブ複合材料体の透過型電子顕微鏡写真である。 本発明のカーボンナノチューブ複合材料体の実施例３の構造を示す一つの図である。 本発明のカーボンナノチューブ複合材料体の実施例３の構造を示すもう一つの図である。 本発明のカーボンナノチューブ複合材料体の実施例４の構造を示す図である。 本発明のカーボンナノチューブ複合材料体の実施例５の構造を示す図である。 図１６に示すカーボンナノチューブ複合材料体の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例６のカーボンナノチューブ複合材料体の一つの走査型電子顕微鏡写真である。 図１０に示すカーボンナノチューブ複合材料体の拡大走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例６のカーボンナノチューブ複合材料体及び図４に示す直径が２７μｍの非ねじれ状カーボンナノチューブワイヤの強靭性を表す対比図である。 本発明の電気二重層コンデンサーの構造を示す図である。 １０μＶ／Ｓの走査速度で、それぞれ例Ａ、Ｂ、Ｃの電気二重層コンデンサーの電圧−比電流の曲線図である。 １０Ａ／ｇの比電流で、それぞれ例Ａ、Ｂ、Ｃの電気二重層コンデンサーの充／放電量の曲線図である。 ３０Ａ／ｇの比電流で、それぞれ例Ａ、Ｂ、Ｃの電気二重層コンデンサーの充／放電サイクル回数−比電気容量の曲線図である。

（カーボンナノチューブ複合材料体）
以下、本発明のカーボンナノチューブ複合材料体の実形態について説明する。本発明のカーボンナノチューブ複合材料体は、複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ構造体及び増強体を備える。前記複数のカーボンナノチューブは、前記増強体によって、互いに緊密的に接続されている。

前記カーボンナノチューブ構造体は、自立構造を有する薄膜である。ここで、自立構造とは、支持体材を利用せず、前記カーボンナノチューブ構造体を独立して利用することができるという形態のことである。すなわち、前記カーボンナノチューブ構造体を対向する両側から支持して、前記カーボンナノチューブ構造体の構造を変化させずに、前記カーボンナノチューブ構造体を懸架させることができることを意味する。前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）又は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）である。前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである場合、直径は０．５ｎｍ〜５０ｎｍに設定され、前記カーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブである場合、直径は１ｎｍ〜５０ｎｍに設定され、前記カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである場合、直径は１．５ｎｍ〜５０ｎｍに設定される。前記カーボンナノチューブの長さが５０μｍより長いが、２００μｍ〜９００μｍであることが好ましい。

前記カーボンナノチューブ構造体には、複数のカーボンナノチューブが均一に分散されている。該複数のカーボンナノチューブは分子間力で接続されている。前記カーボンナノチューブ構造体は、隣接するカーボンナノチューブの間に間隙を有する。即ち、前記カーボンナノチューブ構造体に、複数の間隙が形成されている。前記間隙の幅が、０ｎｍ（０の点を含まず）〜１μｍである。前記カーボンナノチューブ構造体には、前記複数のカーボンナノチューブが配向し又は配向せずに配置されている。前記複数のカーボンナノチューブの配列方式により、前記カーボンナノチューブ構造体は非配向型のカーボンナノチューブ構造体及び配向型のカーボンナノチューブ構造体の二種に分類される。本実施例における非配向型のカーボンナノチューブ構造体では、カーボンナノチューブが異なる方向に沿って配置され、又は絡み合っている。配向型のカーボンナノチューブ構造体では、前記複数のカーボンナノチューブが同じ方向に沿って配列している。又は、配向型のカーボンナノチューブ構造体において、配向型のカーボンナノチューブ構造体が二つ以上の領域に分割される場合、各々の領域における複数のカーボンナノチューブが同じ方向に沿って配列されている。この場合、異なる領域におけるカーボンナノチューブの配列方向は異なる。

本発明の前記カーボンナノチューブ構造体としては、以下の（一）〜（四）のものが挙げられる。

（一）ドローン構造カーボンナノチューブフィルム
前記カーボンナノチューブ構造体は、超配列カーボンナノチューブアレイ（非特許文献２を参照）から引き出して得られたドローン構造カーボンナノチューブフィルム（ｄｒａｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｆｉｌｍ）である。単一の前記カーボンナノチューブフィルムにおいて、複数のカーボンナノチューブが同じ方向に沿って、端と端が接続されている（図３を参照）。即ち、単一の前記カーボンナノチューブフィルムは、分子間力で長さ方向端部同士が接続された複数のカーボンナノチューブを含む。また、前記複数のカーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブフィルムの表面に平行して配列されている。図１及び図２を参照すると、単一の前記カーボンナノチューブフィルム１４３ａは、複数のカーボンナノチューブセグメント１４３ｂを含む。前記複数のカーボンナノチューブセグメント１４３ｂは、長さ方向に沿って分子間力で端と端が接続されている。それぞれのカーボンナノチューブセグメント１４３ｂは、相互に平行に、分子間力で結合された複数のカーボンナノチューブ１４５を含む。単一の前記カーボンナノチューブセグメント１４３ｂにおいて、前記複数のカーボンナノチューブ１４５の長さが同じである。前記カーボンナノチューブフィルム１４３ａを有機溶剤に浸漬させることにより、前記カーボンナノチューブフィルム１４３ａの強靭性及び機械強度を高めることができる。有機溶剤に浸漬された前記カーボンナノチューブフィルムの単位面積当たりの熱容量は低くなるので、その加熱効果を高めることができる。前記カーボンナノチューブフィルム１４３ａの幅は１００μｍ〜１０ｃｍに設けられ、厚さは０．５ｎｍ〜１００μｍに設けられる。

前記カーボンナノチューブ構造体は、積層された複数の前記カーボンナノチューブフィルムを含むことができる。この場合、隣接する前記カーボンナノチューブフィルムは、分子間力で結合されている。隣接する前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは、それぞれ０°〜９０°の角度で交差している。隣接する前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが０°以上の角度で交差する場合、前記カーボンナノチューブ構造体に複数の微孔が形成される。又は、前記複数のカーボンナノチューブフィルムは、隙間なく並列されることもできる。前記微孔の孔径が１０ｎｍである。ここで、前記微孔の寸法（以下に同じ）とするものは、前記微孔の縁部の一点から他点までの距離が最大となる時の距離である。

前記カーボンナノチューブフィルムの製造方法は、カーボンナノチューブアレイを提供する第一ステップと、前記カーボンナノチューブアレイから、少なくとも、一枚のカーボンナノチューブフィルムを引き伸ばす第二ステップと、を含む。

（二）カーボンナノチューブワイヤ
図４を参照すると、前記カーボンナノチューブワイヤは、分子間力で接続された複数のカーボンナノチューブからなる。この場合、一本のカーボンナノチューブワイヤ（非ねじれ状カーボンナノチューブワイヤ）は、端と端とが接続された複数のカーボンナノチューブセグメント（図示せず）を含む。前記カーボンナノチューブセグメントは、同じ長さ及び幅を有する。さらに、各々の前記カーボンナノチューブセグメントに、同じ長さの複数のカーボンナノチューブが平行に配列されている。前記複数のカーボンナノチューブはカーボンナノチューブワイヤの中心軸に平行に配列されている。この場合、一本の前記カーボンナノチューブワイヤの直径は、１μｍ〜１ｃｍである。図５を参照すると、前記カーボンナノチューブワイヤをねじり、ねじれ状カーボンナノチューブワイヤを形成することができる。ここで、前記複数のカーボンナノチューブは前記カーボンナノチューブワイヤの中心軸を軸に、螺旋状に配列されている。この場合、一本の前記カーボンナノチューブワイヤの直径は、１μｍ〜１ｃｍである。前記カーボンナノチューブ構造体は、前記非ねじれ状カーボンナノチューブワイヤ、ねじれ状カーボンナノチューブワイヤ、又はそれらの組み合わせのいずれか一種からなる。前記カーボンナノチューブ構造体が、複数のカーボンナノチューブワイヤからなる場合、前記複数のカーボンナノチューブワイヤは、間隔をおいて平行するように配置されることができ、又は、互いに交叉するように配置されることができ、又は、隙間なく並列されることもできる。この場合、前記カーボンナノチューブ構造体に複数の微孔を形成している。前記微孔の孔径が１０ｎｍである。

前記カーボンナノチューブワイヤを形成する方法は、カーボンナノチューブアレイから引き出してなるカーボンナノチューブフィルムを利用する。前記カーボンナノチューブワイヤを形成する方法は、次の三種がある。第一種では、前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの長手方向に沿って、前記カーボンナノチューブフィルムを所定の幅で切断し、カーボンナノチューブワイヤを形成する。第二種では、前記カーボンナノチューブフィルムを有機溶剤に浸漬させて、前記カーボンナノチューブフィルムを収縮させてカーボンナノチューブワイヤを形成することができる。第三種では、前記カーボンナノチューブフィルムを機械加工（例えば、紡糸工程）してねじれたカーボンナノチューブワイヤを形成する。詳しく説明すれば、まず、前記カーボンナノチューブフィルムを紡糸装置に固定させる。次に、前記紡糸装置を動作させて前記カーボンナノチューブフィルムを回転させ、ねじれたカーボンナノチューブワイヤを形成する。

（三）プレシッド構造カーボンナノチューブフィルム
前記カーボンナノチューブ構造体は、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを含む。このカーボンナノチューブフィルムは、プレシッド構造カーボンナノチューブフィルム（ｐｒｅｓｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｆｉｌｍ）である。単一の前記カーボンナノチューブフィルムにおける複数のカーボンナノチューブは、等方的に配列されているか、所定の方向に沿って配列されているか、または、異なる複数の方向に沿って配列されている。前記カーボンナノチューブフィルムは、押し器具を利用することにより、所定の圧力をかけて前記カーボンナノチューブアレイを押し、該カーボンナノチューブアレイを圧力で倒すことにより形成された、シート状の自立構造を有するものである。前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの配列方向は、前記押し器具の形状及び前記カーボンナノチューブアレイを押す方向により決められている。

図６を参照すると、単一の前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが配向して配列される場合には、該カーボンナノチューブフィルムは、同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブを含む。ローラー形状を有する押し器具を利用して、同じ方向に沿って前記カーボンナノチューブアレイを同時に押す場合、基本的に同じ方向に配列されるカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブフィルムが形成される。また、ローラー形状を有する押し器具を利用して、異なる方向に沿って、前記カーボンナノチューブアレイを同時に押す場合、前記異なる方向に沿って、選択的な方向に配列されるカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブフィルムが形成される。

前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの傾斜の程度は、前記カーボンナノチューブアレイにかけた圧力に関係する。前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブと該カーボンナノチューブフィルムの表面とは、角度αを成し、該角度αは０°以上１５°以下である。好ましくは、前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが該カーボンナノチューブフィルムの表面に平行する（即ち、角度αは０°である）。前記圧力が大きくなるほど、前記傾斜の程度が大きくなる。前記カーボンナノチューブフィルムの厚さは、前記カーボンナノチューブアレイの高さ及び該カーボンナノチューブアレイにかけた圧力に関係する。即ち、前記カーボンナノチューブアレイの高さが大きくなるほど、また、該カーボンナノチューブアレイにかけた圧力が小さくなるほど、前記カーボンナノチューブフィルムの厚さが大きくなる。これとは逆に、カーボンナノチューブアレイの高さが小さくなるほど、また、該カーボンナノチューブアレイにかけた圧力が大きくなるほど、前記カーボンナノチューブフィルムの厚さが小さくなる。

（四）綿毛構造カーボンナノチューブフィルム
前記カーボンナノチューブ構造体は、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを含む。このカーボンナノチューブフィルムは綿毛構造カーボンナノチューブフィルム（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｆｉｌｍ）である。図７を参照すると、単一の前記カーボンナノチューブフィルムにおいて、複数のカーボンナノチューブは、絡み合い、等方的に配列されている。前記カーボンナノチューブ構造体においては、前記複数のカーボンナノチューブが均一に分布されている。複数のカーボンナノチューブは配向せずに配置されている。単一の前記カーボンナノチューブの長さは、１００ｎｍ以上であり、１００ｎｍ〜１０ｃｍであることが好ましい。前記カーボンナノチューブ構造体は、自立構造の薄膜の形状に形成されている。ここで、自立構造は、支持体材を利用せず、前記カーボンナノチューブ構造体を独立して利用することができるという形態である。前記複数のカーボンナノチューブは、分子間力で接近して、相互に絡み合って、カーボンナノチューブネット状に形成されている。前記複数のカーボンナノチューブは配向せずに配置されて、多くの微小な穴が形成されている。ここで、単一の前記微小な穴の直径が１０μｍ以下になる。前記カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブは、相互に絡み合って配置されるので、該カーボンナノチューブ構造体は柔軟性に優れ、任意の形状に湾曲して形成させることができる。用途に応じて、前記カーボンナノチューブ構造体の長さ及び幅を調整することができる。前記カーボンナノチューブ構造体の厚さは、０．５ｎｍ〜１ｍｍである。

前記カーボンナノチューブフィルムの製造方法は、下記のステップを含む。

第一ステップでは、カーボンナノチューブ原料（綿毛構造カーボンナノチューブフィルムの素になるカーボンナノチューブ）を提供する。

ナイフのような工具でカーボンナノチューブを基材から剥離し、カーボンナノチューブ原料が形成される。前記カーボンナノチューブは、ある程度互いに絡み合っている。前記カーボンナノチューブの原料においては、該カーボンナノチューブの長さは、１０マイクロメートル以上であり、１００マイクロメートル以上であることが好ましい。

第二ステップでは、前記カーボンナノチューブ原料を溶剤に浸漬し、該カーボンナノチューブ原料を処理して、綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を形成する。

前記カーボンナノチューブ原料を前記溶剤に浸漬した後、超音波式分散、又は高強度撹拌又は振動などの方法により、前記カーボンナノチューブを綿毛構造に形成させる。前記溶剤は水または揮発性有機溶剤である。超音波式分散方法の場合、カーボンナノチューブを含む溶剤を１０〜３０分間処理する。カーボンナノチューブは大きな比表面積を有し、カーボンナノチューブの間に大きな分子間力が生じるので、前記カーボンナノチューブはそれぞれもつれて、綿毛構造に形成される。

第三ステップでは、前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を含む溶液をろ過して、最終的な綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を取り出す。

まず、濾紙が置かれたファネルを提供する。前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を含む溶剤を濾紙が置かれたファネルにつぎ、しばらく放置して、乾燥させると、綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体が分離される。図７を参照すると、前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブが互いに絡み合って、不規則的な綿毛構造となっている。

分離された前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を容器に置き、前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を所定の形状に展開し、展開された前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体に所定の圧力を加え、前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体に残留した溶剤を加熱させるか、或いは、該溶剤を自然に蒸発させると、綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムが形成される。

前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体が展開される面積によって、綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムの厚さと面密度を制御できる。即ち、一定の体積を有する前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体は、展開される面積が大きくなるほど、綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムの厚さと面密度が小さくなる。

また、微多孔膜とエアーポンプファネル（Ａｉｒ−ｐｕｍｐｉｎｇ Ｆｕｎｎｅｌ）を利用して綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムが形成される。具体的には、微多孔膜とエアーポンプファネルを提供し、前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を含む溶剤を、前記微多孔膜を通して前記エアーポンプファネルにつぎ、該エアーポンプファネルに抽気し、乾燥させると、綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムが形成される。前記微多孔膜は、平滑な表面を有する。該微多孔膜において、単一の微小孔の直径は、０．２２マイクロメートルにされている。前記微多孔膜は平滑な表面を有するので、前記カーボンナノチューブフィルムは容易に前記微多孔膜から剥落することができる。さらに、前記エアーポンプを利用することにより、前記綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムに空気圧をかけるので、均一な綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムを形成させることができる。

前記カーボンナノチューブ構造体は、少なくとも一枚の前記カーボンナノチューブフィルム、少なくとも一本の前記カーボンナノチューブワイヤ、又は前記カーボンナノチューブフィルム及びカーボンナノチューブワイヤの組み合わせを含む。前記カーボンナノチューブ構造体が複数枚の前記カーボンナノチューブフィルムを含む場合、前記複数枚のカーボンナノチューブフィルムは、共面するように配置し、又は積層されて配置される。前記カーボンナノチューブ構造体が積層された複数のカーボンナノチューブフィルムを含む場合、前記複数のカーボンナノチューブフィルムが積層されて形成された前記カーボンナノチューブ構造体の厚さが１μｍ〜１ｍｍであるが、１００μｍであることが好ましい。前記カーボンナノチューブ構造体が前記カーボンナノチューブフィルム及びカーボンナノチューブワイヤの組み合わせである場合、前記カーボンナノチューブフィルム及びカーボンナノチューブワイヤは、共面するように配置し、又は積層されて配置される。

以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
図８及び図９を参照すると、本実施例は、カーボンナノチューブ複合材料体１０を提供する。前記カーボンナノチューブ複合材料体１０は、カーボンナノチューブ構造体１１０及び増強体１２０を含む。前記カーボンナノチューブ構造体１１０は、積層された２０層のドローン構造カーボンナノチューブフィルムからなる。前記ドローン構造カーボンナノチューブフィルムは、分子間力で長さ方向端部同士が接続された複数のカーボンナノチューブ１１２からなる。前記ドローン構造カーボンナノチューブフィルムは、複数の隣接するカーボンナノチューブ１１２の間に間隙を有するが、複数のカーボンナノチューブ１１２は互いに接触するように配置されている。隣接するドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブ１１２の長さ方向は、それぞれ９０°の角度で交差している。この場合、前記カーボンナノチューブ構造体１１０に複数の微孔が形成される。

前記増強体１２０は、粒子状で間隔をおいて前記カーボンナノチューブ構造体１１０の各々カーボンナノチューブ１１２の外表面に被覆されている。少なくとも一つのカーボンナノチューブ１１２の外表面には、少なくとも一つの前記増強体１２０粒子が形成されている。前記カーボンナノチューブ構造体１１０に複数の微孔が形成されているので、前記複数の微孔に、前記増強体１２０粒子が形成されることができる。前記カーボンナノチューブ構造体１１０において、複数のカーボンナノチューブ１１２は互いに接触しているので、前記カーボンナノチューブ１１２同士が接触する場所に、前記増強体１２０粒子は形成されることができる。前記カーボンナノチューブ構造体１１０において、隣接するドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブ１１２は、それぞれ９０°で交差しているので、前記カーボンナノチューブ１１２が交差して接触する場所に、前記増強体１２０粒子は形成されることができる。前記カーボンナノチューブ構造体１１０のカーボンナノチューブ１１２は、前記増強体１２０によって互いに緊密的に接続している。従って、前記カーボンナノチューブ複合材料体１０は前記カーボンナノチューブ構造体１１０に比べて、良好の引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及びヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する。前記増強体１２０粒子の粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍである。好ましくは、前記増強体１２０粒子の粒径が１ｎｍ〜２０ｎｍである。前記カーボンナノチューブ複合材料体１０における前記増強体１２０粒子の質量パーセンテージは、０％（０は含まず）〜１００％（１００は含まず）であるが、５０％〜７０％であることが好ましい。

前記増強体１２０は、金属及び金属酸化物の少なくとも一種からなる。前記金属は、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、プラチナ（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）またはそれらの合金である。前記金属酸化物は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、磁鉄鉱（Ｆｅ_３Ｏ_４）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ_２）、酸化銅（ＣｕＯ）、コバルト酸化物（Ｃｏ_３Ｏ_４）、コバルト（ＩＩＩ）酸化物（Ｃｏ_２Ｏ_３）、イリジウム酸化物（ＩｒＯ_２）の一種又は数種である。本実施例において、前記増強体１２０は、複数のナノサイズのＣｏ_３Ｏ_４粒子からなる。

（実施例２）
図１０〜１２を参照すると、本実施例は、カーボンナノチューブ複合材料体２０を提供する。本実施例のカーボンナノチューブ複合材料体２０と実施例１のカーボンナノチューブ複合材料体１０と比べて、次の異なる点がある。本実施例のカーボンナノチューブ構造体２１０は、積層された６層のドローン構造カーボンナノチューブフィルムからなる。増強体２２０は、層状体である。前記層状増強体２２０は、カーボンナノチューブ構造体２１０の少なくとも一つのカーボンナノチューブ２１２の外表面に被覆されている。前記層状増強体２２０によって、前記カーボンナノチューブ構造体２１０のカーボンナノチューブ２１２を互いに緊密的に接続させている。前記層状増強体２２０の厚さは、１ｎｍ〜１μｍである。好ましくは、前記層状増強体２２０の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍである。より好ましくは、前記層状増強体２２０の厚さは、１ｎｍ〜１５ｎｍである。前記増強体２２０は、一層のプラチナ金属からなることができる。前記増強体２２０は、異なる金属材料からなる二層構造又は多層構造を有することができる。前記増強体２２０が一層の構造を有する場合、該一層増強体２２０は、異なる材料からなる金属粒子を接続して形成することができる。

（実施例３）
図１３を参照すると、本実施例は、カーボンナノチューブ複合材料体３０を提供する。本実施例のカーボンナノチューブ複合材料体３０と実施例２のカーボンナノチューブ複合材料体２０と比べて、次の異なる点がある。本実施例のカーボンナノチューブ構造体３１０は、一層の綿毛構造カーボンナノチューブフィルムからなる。前記綿毛構造カーボンナノチューブフィルムにおいて、複数のカーボンナノチューブ３１２は、絡み合い、等方的に配列されている。増強体３２０は、ナノサイズの複数の酸化亜鉛粒子からなる。一部の前記酸化亜鉛粒子は互いに接続して層状構造で、前記複数のカーボンナノチューブ３１２の外表面に被覆されているが、一部の酸化亜鉛粒子は、間隔をおいて粒子状で複数のカーボンナノチューブ３１２の外表面に形成されている。前記増強体３２０は、異なる材料からなる金属粒子からなることができる。前記増強体３２０によって、前記カーボンナノチューブ構造体３１０の隣接するカーボンナノチューブ３１２を、更に相互に絡み合って配置されているカーボンナノチューブ３１２を、互いに緊密的に接続させている。

図１４を参照すると、前記カーボンナノチューブ構造体３１０における全てのカーボンナノチューブ３１２には、増強体３２０が形成されず、一部だけのカーボンナノチューブ３１２の外表面に層状構造を有する増強体３２０が、被覆されることができる。これは、前記カーボンナノチューブ構造体３１０のカーボンナノチューブ３１２が相互に絡み合って配置される場合に生じる可能性が高い。

（実施例４）
図１５を参照すると、本実施例は、カーボンナノチューブ複合材料体４０を提供する。本実施例のカーボンナノチューブ複合材料体４０と実施例１のカーボンナノチューブ複合材料体１０と比べて、次の異なる点がある。本実施例のカーボンナノチューブ構造体４１０は、一層又は積層された複数のドローン構造カーボンナノチューブフィルムからなる。カーボンナノチューブ構造体４１０が積層された複数のドローン構造カーボンナノチューブフィルムからなる場合、隣接するドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブ４１２の長さ方向は、０°の角度を形成している。増強体４２０は、層状体である。前記増強体４２０は、ただ前記カーボンナノチューブ構造体４１０の隣接するカーボンナノチューブの間の間隙に形成されている。

（実施例５）
図１６及び図１７を参照すると、本実施例は、カーボンナノチューブ複合材料体５０を提供する。本実施例のカーボンナノチューブ複合材料体５０は実施例１のカーボンナノチューブ複合材料体１０と比べて、次の異なる点がある。本実施例の粒子状増強体５２０は、カーボンナノチューブ構造体５１０の複数の微孔及びカーボンナノチューブ５１２の間の間隙に形成されない。ただカーボンナノチューブ構造体５１０のカーボンナノチューブ５１２の外表面に形成されている。

（実施例６）
図１８及び図１９を参照すると、本実施例は、カーボンナノチューブ複合材料体を提供する。本実施例のカーボンナノチューブ複合材料体は実施例２のカーボンナノチューブ複合材料体２０と比べて、次の異なる点がある。本実施例のカーボンナノチューブ構造体は、図４又は図５に示すカーボンナノチューブワイヤからなる。増強体は、Ｆｅ_２Ｏ_３の層状体である。前記層状増強体は、カーボンナノチューブ構造体の少なくとも一つのカーボンナノチューブの外表面に被覆されている。好ましくは、前記層状増強体は、カーボンナノチューブ構造体の各々のカーボンナノチューブの外表面に被覆されている。

図２０を参照すると、実施例６のカーボンナノチューブ複合材料体は、図５に示す純カーボンナノチューブワイヤに比べて、高い引張強度を有する。測定された前記純カーボンナノチューブワイヤの直径は２７μｍである。測定された前記カーボンナノチューブ複合材料体の直径は１８μｍである。前記純カーボンナノチューブワイヤの引張強度は、４４７ＭＰａである。前記カーボンナノチューブ複合材料の引張強度は、８６２ＭＰａである。

前記純カーボンナノチューブワイヤ及び実施例６のカーボンナノチューブ複合材料体のヤング率を更に測定すると、前記純カーボンナノチューブワイヤのヤング率は、１０．５ＧＰａである。前記カーボンナノチューブ複合材料のヤング率は、１２３ＧＰａである。前記カーボンナノチューブ複合材料体の直径が大きくなるほど、その引張強度及びヤング率が高くなる。

以下、本発明のカーボンナノチューブ複合材料体の製造方法の実施形態について説明する。

本発明のカーボンナノチューブ複合材料体の製造方法は、カーボンナノチューブ構造体を形成させるステップＳ１１と、少なくとも一種の金属化合物を含む反応溶液を提供して、前記反応溶液に前記カーボンナノチューブ構造体を浸漬させるステップＳ１２と、酸素がない雰囲気で、反応溶液に浸漬された前記カーボンナノチューブ構造体を加熱させて、前記反応溶液の金属化合物を分解させて、前記カーボンナノチューブ構造体に増強体を形成するステップＳ１３と、を含む。

前記ステップＳ１２において、前記反応溶液は、前記カーボンナノチューブ構造体の微孔及び間隙に浸透されることができる。前記反応溶液は、少なくとも一種の金属化合物を溶媒に溶解することにより形成される。前記金属化合物は、二種以上の異なる化学元素からなる化学物質である。ここで、少なくとも一つの化学元素は、金属元素である。金属化合物は、有機金属塩、無機金属塩又は金属錯体からなる。前記有機金属塩は、有機基を含むことができる。前記有機基は、カーボンナノチューブに対してよい親和性を有し、これにより有機金属塩は、カーボンナノチューブに良好的に結合することができる。前記無機金属塩は、マンガン硝酸塩、硝酸鉄、コバルト硝酸塩、ニッケル硝酸塩、硝酸銅、亜鉛硝酸塩、酢酸銅、酢酸ニッケル、コバルト酢酸塩、酢酸亜鉛、硝酸銀、塩化白金、塩化ロジウム、錫二塩化物、錫四塩化物、水溶性の塩化ルテニウム又は塩化パラジウムである。前記金属錯体は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ又はＰｄなどの金属元素を含む。例えば、前記金属複合体は、塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・Ｈ_２Ｏ）、又は四塩化金酸（ＡｕＣｌ_３・ＨＣｌ・４Ｈ_２Ｏ）である。

前記反応溶液の溶媒は、水及び／又は有機溶媒である。前記有機溶媒は、カーボンナノチューブに対してよい親和性を有する。これにより、前記反応溶液は、前記カーボンナノチューブ構造体に浸透されることを促進できる。更に、前記有機溶媒は、前記カーボンナノチューブ構造体の密度を高めることができる。前記カーボンナノチューブ構造体においてカーボンナノチューブは、分子間力で接続しているので、前記有機溶媒は、前記金属化合物を溶解することができ、且つ容易に除去することができればよい。前記有機溶媒は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン及びテトラヒドロフランの一種又は数種の混合物からなる揮発性溶媒である。前記溶媒を利用して、前記金属化合物を十分的に溶解させることにより、前記反応溶液に複数の陽イオン及び陰イオンを含ませることができる。

前記ステップＳ１２において、前記カーボンナノチューブ構造体を、前記反応溶液に入れて、所定の時間で浸漬させることができる。又は、前記反応溶液を、前記カーボンナノチューブ構造体の表面に滴らせることができる。

前記カーボンナノチューブ構造体は、複数の微孔及び間隙を有するので、前記反応溶液は、毛管効果によって、前記カーボンナノチューブ構造体の微孔及び間隙に浸透されることができる。前記反応溶液は、良好な流動性を有するので、前記カーボンナノチューブ構造体における微孔及び間隙が、より小さくても前記反応溶液は、前記カーボンナノチューブ構造体の微孔及び間隙に浸透されることができる。即ち、前記溶媒に溶解された前記金属化合物は、前記カーボンナノチューブ構造体の微孔及び間隙に浸透されることができる。

前記カーボンナノチューブ構造体を前記反応溶液から取り出して乾燥させる。余りの反応溶液を、前記カーボンナノチューブ構造体を浸透させることに繰り返して利用することができる。前記カーボンナノチューブ構造体は、自立構造を有するので、前記カーボンナノチューブ構造体を前記反応溶液に入れた後、前記カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブが集まることができない。従って、前記反応溶液の用量を確定する。

前記ステップＳ１３において、前記反応溶液が付着された前記カーボンナノチューブ構造体を加熱することにより、前記カーボンナノチューブ構造体を速く乾燥させると同時に、前記反応溶液の金属化合物を分解させて、前記カーボンナノチューブ構造体に増強体を形成することができる。前記カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブは、高温で安定性を有するので、巨視的に前記反応溶液が付着された前記カーボンナノチューブ構造体を加熱する過程において、前記カーボンナノチューブ構造体の形状は変わらない。

前記ステップＳ１３において、前記カーボンナノチューブ構造体の酸化を防止するために、酸素がない雰囲気において前記カーボンナノチューブ構造体を処理する。該酸素がない雰囲気は、真空、窒素ガス、不活性ガス又は還元ガスの雰囲気である。前記還元ガスは、水素ガス、一酸化炭素ガス又は硫化水素ガスである。前記反応溶液が付着された前記カーボンナノチューブ構造体を加熱する温度は、金属化合物の種類によって決定する。前記反応溶液に浸漬された前記カーボンナノチューブ構造体を加熱する温度は、金属化合物の分解温度より高く、又は等しい。一般に、前記金属化合物は、４５０℃で分解されることができる。

異なる反応条件（例えば、異なる酸素がない雰囲気で、異なる加熱温度によって）及び異なる金属化合物を使用することによって、前記カーボンナノチューブ構造体の表面に異なる金属粒子又は／及び異なる金属酸化物粒子が形成され、異なるカーボンナノチューブ複合材料体が得られる。例えば、金属化合物が、マンガン硝酸塩、硝酸鉄、コバルト硝酸塩、ニッケル硝酸塩、硝酸銅又は亜鉛硝酸塩である場合、真空、窒素ガス又は不活性ガスの雰囲気で、前記反応溶液が付着された前記カーボンナノチューブ構造体を加熱することにより、前記金属化合物は、前記カーボンナノチューブ構造体の表面に前記金属酸化物に分解されて、カーボンナノチューブ−金属酸化物の複合材料体を形成することができる。前記金属化合物が、マンガン硝酸塩、硝酸鉄、コバルト硝酸塩、ニッケル硝酸塩、硝酸銅又は亜鉛硝酸塩である場合、還元ガスの雰囲気で、前記反応溶液に浸漬された前記カーボンナノチューブ構造体を加熱することにより、前記金属化合物は、金属酸化物に分解された後、前記金属酸化物は、前記還元ガスで還元されて、前記カーボンナノチューブ構造体の表面に金属単体を形成して、カーボンナノチューブ−金属の複合材料体を得ることができる。

前記金属化合物が、酢酸銅、酢酸ニッケル、コバルト酢酸塩、酢酸亜鉛、硝酸銀、塩化白金、塩化ロジウム、錫二塩化物、錫四塩化物、水溶性の塩化ルテニウム、塩化パラジウム、塩化白金酸又は四塩化金酸である場合、真空、窒素ガス、不活性ガス又は還元ガスの雰囲気で、前記反応溶液に浸漬された前記カーボンナノチューブ構造体を加熱することにより、前記金属化合物は、直接的に金属単体に分解されて、カーボンナノチューブ−金属の複合材料体を形成することができる。

前記反応溶液に前記金属化合物の含量が高い場合、前記カーボンナノチューブ複合材料体に、前記カーボンナノチューブ構造体の表面に形成された金属単体及び／又は金属酸化物は、層状で、前記カーボンナノチューブ構造体の各々のカーボンナノチューブの表面に被覆されることができる。前記反応溶液中の前記金属化合物の含量が低い場合、前記カーボンナノチューブ複合材料体において、前記カーボンナノチューブ構造体の表面に形成された金属単体及び／又は金属酸化物は、粒子状で互いに間隔をおいて、前記カーボンナノチューブ構造体の各々のカーボンナノチューブの表面に被覆されることができる。

前記反応溶液が二種以上の前記金属化合物を含んでいる場合、前記カーボンナノチューブ構造体の表面に二種以上の増強体を形成することができる。

以下に、前記カーボンナノチューブ複合材料体の製造方法について、さまざまな実施例を説明する。

（実施例７）
本実施例は、図１０及び図１１に示すカーボンナノチューブ複合材料体２０の製造方法を提供する。前記カーボンナノチューブ複合材料体２０の製造方法は、カーボンナノチューブ構造体２１０を形成させるステップＳ１０１と、塩化白金酸溶液を提供して、前記塩化白金酸溶液に前記カーボンナノチューブ構造体２１０を浸漬させるステップＳ１０２と、窒素ガス雰囲気で、前記塩化白金酸溶液に浸漬された前記カーボンナノチューブ構造体２１０を３００℃まで加熱させ、前記塩化白金酸を分解させて、前記カーボンナノチューブ構造体２１０に白金ナノ粒子を形成させたカーボンナノチューブ複合材料体２０を形成するステップＳ１０３と、を含む。

前記ステップＳ１０１において、前記カーボンナノチューブ構造体２１０は、積層された６層のドローン構造カーボンナノチューブフィルムからなる。隣接するドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブ２１２の長さ方向は、それぞれ９０°の角度で交差している。この場合、前記カーボンナノチューブ構造体２１０に複数の微孔が形成される。前記カーボンナノチューブ構造体２１０は、金属環に一部が懸架するように配置されている。

前記ステップＳ１０２において、前記塩化白金酸溶液は、所定量の塩化白金酸をメタノール溶媒に溶解させて形成され、質量パーセンテージは、２％である。前記塩化白金酸溶液に前記カーボンナノチューブ構造体２１０を浸漬させることは、前記２％の塩化白金酸溶液を、前記カーボンナノチューブ構造体２１０の表面に滴らせる。

前記ステップＳ１０３において、前記カーボンナノチューブ構造体２１０に形成された複数の白金ナノ粒子は、互いに接続して層状体になって、前記カーボンナノチューブ構造体２１０における各々のカーボンナノチューブ２１２の外表面に被覆されている。前記複数の白金ナノ粒子によって、前記カーボンナノチューブ構造体２１０のカーボンナノチューブ２１２は互いに緊密的に接続されている。

更に、前記カーボンナノチューブ複合材料体２０をカットしてねじることにより、カーボンナノチューブ複合ワイヤを形成することができる。

（実施例８）
本実施例は、図８及び図９に示すカーボンナノチューブ複合材料体１０の製造方法を提供する。前記カーボンナノチューブ複合材料体１０の製造方法は、カーボンナノチューブ構造体１１０を形成させるステップＳ２０１と、硝酸コバルト溶液を提供して、前記硝酸コバルト溶液に前記カーボンナノチューブ構造体１１０を浸漬させるステップＳ２０２と、真空、窒素ガス又は不活性ガスの雰囲気で、前記硝酸コバルト溶液に浸漬された前記カーボンナノチューブ構造体１１０を３００℃まで加熱させ、前記硝酸コバルトを分解させて、前記カーボンナノチューブ構造体１１０にＣｏ_３Ｏ_４ナノ粒子を形成させたカーボンナノチューブ複合材料体１０を形成するステップＳ２０３と、を含む。

本実施例のカーボンナノチューブ複合材料体１０の製造方法と実施例７のカーボンナノチューブ複合材料体２０の製造方法と比べて、次の異なる点がある。前記ステップＳ２０２において、利用した反応溶液は、硝酸コバルト溶液である。前記カーボンナノチューブ構造体１１０は、積層された２０層のドローン構造カーボンナノチューブフィルムからなる。

前記ステップＳ２０２において、前記硝酸コバルト溶液は、所定量の硝酸コバルト六水和物をメタノール溶媒に溶解させて形成され、質量パーセンテージは、２０％である。前記硝酸コバルト溶液に前記カーボンナノチューブ構造体１１０を浸漬させることは、前記２０％の硝酸コバルト溶液を、前記カーボンナノチューブ構造体１１０の表面に滴らせる。

前記ステップＳ２０３において、前記カーボンナノチューブ構造体１１０に形成された複数のＣｏ_３Ｏ_４ナノ粒子は、間隔をおいて、前記カーボンナノチューブ構造体１１０における各々のカーボンナノチューブ１１２の外表面に被覆される。前記複数のＣｏ_３Ｏ_４ナノ粒子によって、前記カーボンナノチューブ構造体１１０のカーボンナノチューブ１１２は互いに緊密的に接続されている。

（実施例９）
本実施例は、図１８及び図１９に示すカーボンナノチューブ複合材料体の製造方法を提供する。前記カーボンナノチューブ複合材料体の製造方法は、図４又は図５に示すカーボンナノチューブワイヤを形成させるステップＳ３０１と、硝酸鉄溶液を提供して、前記硝酸鉄溶液に前記カーボンナノチューブワイヤを浸漬させるステップＳ３０２と、真空、窒素ガス又は不活性ガスの雰囲気で、前記硝酸鉄溶液に浸漬された前記カーボンナノチューブワイヤを３００℃まで加熱させ、前記硝酸鉄を分解させて、前記カーボンナノチューブワイヤにＦｅ_２Ｏ_３ナノ粒子を形成させたカーボンナノチューブ複合材料体を形成するステップＳ３０３と、を含む。

前記ステップＳ３０２において、前記硝酸鉄溶液は、所定量の硝酸鉄をメタノール溶媒に溶解させて形成され、質量パーセンテージは、２０％である。前記硝酸鉄溶液に前記カーボンナノチューブワイヤを浸漬させることは、前記カーボンナノチューブワイヤを、前記２０％の硝酸鉄溶液に入れて、２０分間浸漬させる。これにより、前記硝酸鉄溶液を、前記カーボンナノチューブワイヤに均一に浸透させる。次に、前記硝酸鉄溶液に浸漬されたカーボンナノチューブワイヤを乾燥するために、前記カーボンナノチューブワイヤを、前記硝酸鉄溶液から取り出す。

前記ステップＳ３０３において、前記カーボンナノチューブワイヤに形成された複数のＦｅ_２Ｏ_３ナノ粒子は、互いに接続して層状体になって、前記カーボンナノチューブワイヤにおける各々のカーボンナノチューブの外表面に被覆されている。前記Ｆｅ_２Ｏ_３ナノ粒子によって、前記カーボンナノチューブワイヤの隣接するカーボンナノチューブは更に緊密的に接続されている。

電気二重層コンデンサーについて

以下、本発明の電気二重層コンデンサーの実施形態について説明する。本発明の電気二重層コンデンサー（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｏｕｂｌｅ−ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ，ＥＤＬＣ）は、第一電極と、第二電極と、セパレータと、電解液と、容器と、を含む。前記第一電極及び／または第二電極は、前記カーボンナノチューブ複合材料体からなる。

図２１を参照すると、電気二重層コンデンサー２００は、第一電極２０１と、第二電極２０２と、セパレータ２０５と、電解液２０６と、容器２０７と、を含む。前記電解液２０６は、前記容器２０７に満たされている。前記第一電極２０１、第二電極２０２及びセパレータ２０５は、前記電解液２０６に配置されている。前記セパレータ２０５は、前記第一電極２０１及び第二電極２０２の間に、それぞれ前記第一電極２０１及び第二電極２０２とから間隔をおいて配置される。

前記第一電極２０１及び第二電極２０２は、本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料体からなる。前記カーボンナノチューブ複合材料体は、カーボンナノチューブ構造体及び前記カーボンナノチューブ構造体に被覆された増強体を含む。前記第一電極２０１及び第二電極２０２は、自立構造を有するカーボンナノチューブ複合材料体からなるので、更に集電体が必要ない。自立構造を有する前記カーボンナノチューブ複合材料は、独立的に吸蔵体とするので、前記電気二重層コンデンサー２００の構造を簡易化することができる。ここで、前記第一電極２０１及び第二電極２０２のいずれか一つが、例えば活性炭素及び遷移金属酸化物などの他の材料からなることができる。

前記第一電極２０１及び／または第二電極２０２とした前記カーボンナノチューブ複合材料体は、複数の微孔及び間隙を有する。前記カーボンナノチューブ複合材料体は、カーボンナノチューブ構造体を含み、前記カーボンナノチューブ構造体は複数の微孔及び間隙を有し、前記カーボンナノチューブ構造体のカーボンナノチューブの表面に少量の金属材料を付着させることにより、前記カーボンナノチューブ構造体に増強体を被覆させて形成した前記カーボンナノチューブ複合材料体に、複数の微孔及び間隙を形成させている。前記カーボンナノチューブ複合材料体の複数の微孔及び間隙の孔径は、１０ｎｍ〜１０μｍである。好ましくは、前記カーボンナノチューブ複合材料体において、前記複数の微孔及び間隙は、均一に分布される。前記複数の微孔及び間隙は、前記カーボンナノチューブ複合材料体の７０％の面積に分布されている。前記カーボンナノチューブ複合材料体は複数の間隙又は微孔を有するので、前記カーボンナノチューブ複合材料体の比表面積を増加させる。従って、前記第一電極２０１及び／または第二電極２０２と前記電解液２０６の間の接触面積を増大させる。これにより、前記電気二重層コンデンサー２００の充／放電速度を高める。この場合、前記電気二重層コンデンサー２００の比容量が高められる。

前記カーボンナノチューブ複合材料体における前記増強体が粒子状で前記カーボンナノチューブ構造体に被覆される場合、前記電気二重層コンデンサー２００の充／放電速度が高くなる。この場合、前記電気二重層コンデンサー２００の比容量が高くなる。

前記セパレータ２０５は、ガラス繊維又はポリマーからなる。前記セパレータ２０５は、前記電解液２０６の電解質イオンを通過させ、前記第一電極２０１及び第二電極２０２を隔離することができる。

前記電解液２０６は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）水溶液、硝酸（ＨＮＯ_３）水溶液、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）水溶液、硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_４）水溶液、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４） 炭酸プロピレン溶液（ＰＣ）、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ ＢＦ_４）炭酸プロピレン溶液（ＰＣ）のいずれか一種又は数種の混合物からなる。

前記容器２０７は、ガラス又はステンレス鋼からなる。

前記電気二重層コンデンサー２００は、例えばコイル・タイプ電気化学キャパシタ又は電気化学キャパシタである。

以下に、前記電気二重層コンデンサー２００について、説明する。

例Ａとして、前記電気二重層コンデンサー２００の前記第一電極２０１及び第二電極２０２は、カーボンナノチューブ複合材料体１０からなる。ここで、前記カーボンナノチューブ複合材料体１０において、積層された２０層のドローン構造カーボンナノチューブフィルムからなるカーボンナノチューブ構造体１１０の厚さは５００ｎｍであり、その表面密度が２７μｇ／ｃｍ^２であり、そのシート抵抗が５０Ωである。前記カーボンナノチューブ複合材料体１０における前記増強体Ｃｏ_３Ｏ_４粒子の直径は１０ｎｍである。前記カーボンナノチューブ複合材料体１０における前記増強体１２０粒子の質量パーセンテージは、５４％である。前記電解液２０６は、１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液からなる。

例Ｂとして、前記電気二重層コンデンサー２００の構造は、例Ａの電気二重層コンデンサー２００と比べて、次の異なる点がある。前記カーボンナノチューブ複合材料体１０における前記増強体１２０粒子は、複数のナノサイズのＭｎＯ_２粒子からなることができる。この場合、前記ＭｎＯ_２粒子の粒径は５ｎｍである。前記カーボンナノチューブ複合材料体１０における前記増強体１２０粒子の質量パーセンテージは、６２％である。前記電解液２０６は、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液からなる。

例Ｃとして、前記電気二重層コンデンサー２００の構造は、例Ａの電気二重層コンデンサー２００と比べて、次の異なる点がある。前記カーボンナノチューブ複合材料体１０における前記増強体１２０粒子は、複数のナノサイズのＮｉＯ粒子からなることができる。この場合、前記ＮｉＯ粒子の粒径は１０ｎｍである。前記カーボンナノチューブ複合材料体１０における前記増強体１２０粒子の質量パーセンテージは、５１％である。前記電解液２０６は、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液からなる。

図２２〜２４を参照すると、２０℃で、それぞれ例Ａ、例Ｂ、例Ｃに提供された前記電気二重層コンデンサー２００の充／放電特性、比容量及び充／放電周期を測定する。測定した結果は、表１に示されている。表１を参照すると、例Ｂの前記電気二重層コンデンサー２００は、より高い比容量、充／放電効率及びよりよい充／放電能力を有する。例Ｂの前記電気二重層コンデンサー２００の、エネルギー密度（ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ）が３０Ｗ・ｈ／ｋｇであり、出力密度（ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ）が１１０ｋＷ／ｋｇである。例Ａの前記電気二重層コンデンサー２００の瞬間比電気容量が１１００Ｆ／ｇである。例Ｃの前記電気二重層コンデンサー２００の瞬間比電気容量が１５００Ｆ／ｇである。本発明の電気二重層コンデンサー２００の前記第一電極２０１及び第二電極２０２は、カーボンナノチューブ−ＭｎＯ_２粒子複合材料体からなる場合、前記電気二重層コンデンサー２００は、高いエネルギー密度及び出力密度を有する。

１０、２０、３０、４０、５０ カーボンナノチューブ複合材料体
１１０、２１０、３１０、４１０、５１０ カーボンナノチューブ構造体
１２０、２２０、３２０、４２０、５２０ 増強体
１４３ａ カーボンナノチューブフィルム
１４３ｂ カーボンナノチューブセグメント
１４５、１１２、２１２、３１２、４１２、５１２ カーボンナノチューブ
２０１ 第一電極
２０２ 第二電極
２０５ セパレータ
２０６ 電解液
２０７ 容器

Claims (2)

1. 複数のカーボンナノチューブからなる自立構造を有するカーボンナノチューブ構造体を形成させる第一ステップと、
   少なくとも一種の金属化合物を含む反応溶液を提供して、前記反応溶液に前記カーボンナノチューブ構造体を浸漬させる第二ステップと、
   真空、窒素ガス又は不活性ガスの雰囲気で、前記反応溶液が付着した前記カーボンナノチューブ構造体を加熱させ、前記反応溶液の金属化合物を分解させて、前記カーボンナノチューブ構造体に増強体を形成して、カーボンナノチューブ複合材料体を形成する第三ステップと、
   を含み、
   前記金属化合物は、マンガン硝酸塩、硝酸鉄、コバルト硝酸塩、ニッケル硝酸塩、硝酸銅又は亜鉛硝酸塩であり、
   前記増強体は、金属酸化物であり、前記金属酸化物は、二酸化マンガン、酸化鉄、コバルト酸化物、酸化ニッケル、酸化銅又は酸化亜鉛であることを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料体の製造方法。
2. 前記カーボンナノチューブ構造体は複数の間隙及び微孔を有し、
   前記第二ステップにおいて、前記反応溶液は、前記カーボンナノチューブ構造体の微孔及び間隙から前記カーボンナノチューブ構造体に浸透されることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料体の製造方法。