JP5440488B2

JP5440488B2 - 二次電池用炭素材

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Publication number: JP5440488B2
Application number: JP2010288310A
Authority: JP
Inventors: 健竹内; 要介澤山; 龍郎佐々木
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2030-12-24
Also published as: JP2012138196A

Description

本発明は、二次電池用炭素材、二次電池用導電剤、二次電池用組成物、二次電池用電極合剤、二次電池用電極、及び二次電池に関し、特には、リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用導電剤、リチウムイオン二次電池用組成物、リチウムイオン二次電池用電極合剤、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池に関する。

電子機器類のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、二次電池の高容量化、高サイクル特性（長寿命化）等が求められている。特に、携帯電話やビデオカメラ等の小型携帯機器用二次電池として、近年、リチウムイオン二次電池が脚光を浴びており、リチウムイオン二次電池の小型軽量化及び高エネルギー密度化が、より一層求められている。

例えば、特許文献１には、リチウムを吸蔵・放出できる負極活物質、導電性炭素材料、及びバインダーを含むリチウム二次電池用負極であり、負極活物質が、粉末Ｘ線回折による黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３５〜０．３３７ｎｍの天然黒鉛または人造黒鉛を用いた黒鉛質材料であり、導電性炭素材料が、平均繊維径１〜２００ｎｍで、内部に中空構造を有し、繊維の長さ方向に対して垂直方向にグラフェンシートが積層した構造を持ち、粉末Ｘ線回折による黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３６〜０．３４５ｎｍの範囲にある気相法炭素繊維であり、前記気相法炭素繊維が１０μｍ以上の大きさの凝集体を形成することなく負極全体の０．１〜１０質量％含まれているリチウム二次電池用負極が提案され、長サイクル寿命、大電流特性に優れたリチウム二次電池を提供することができると記載されている。

また、例えば、特許文献２には、リチウムイオンの挿入・脱離が可能なケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子と、気相法炭素繊維との混合物を含むことを特徴とする負極材料が提案され、充放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れ、不可逆容量の小さいリチウムイオン二次電池を作製することができ、また、内部抵抗、特に低温における内部抵抗の値が小さなリチウムイオン二次電池を作成することができると記載されている。

しかしながら、電子機器類のポータブル化、コードレス化、そしてコンパクト化が更に進む状況においては、二次電池、特にはリチウムイオン二次電池の更なる高容量化、高サイクル特性（長寿命化）等が求められているのが現状である。

特開２００７−４２６２０号公報特開２００４−１７８９２２号公報

上記のニーズを踏まえて、本発明者らが検討した結果、特許文献１及び２に記載の発明のように、炭素繊維を、Ｓｉ、Ｓｎ化合物又は黒鉛にただ単に混合又は含有させただけでは、炭素繊維の量が増えると炭素繊維と活物質とが増粘して分散性が悪化し、一方、炭素繊維の量が少なくなると、活物質、特にはナノサイズの活物質の滑落が生じ、二次電池の更なる高容量化、及び充放電サイクル特性の更なる改良が困難であるという問題が浮き彫りになった。

それゆえ、上記問題点を鑑みて、本発明は、二次電池、特にはリチウムイオン二次電池の高容量、高充放電サイクル特性を達成することができる、二次電池用炭素材、二次電池用導電剤、二次電池用組成物、二次電池用電極合剤、二次電池用電極、及び二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウム二次電池用導電剤、リチウム二次電池用組成物、リチウム二次電池用電極合剤、リチウム二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、二次電池用炭素材に、炭素核とその炭素核を始点として少なくとも３方向に延在する繊維状炭素とを含ませることによって、驚くべきことに、二次電池、特にはリチウムイオン二次電池の高容量、高充放電サイクル特性を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、上記目的を達成するための手段は、以下の第（１）項〜第（１０）項である。
（１）炭素核と、その炭素核を始点として少なくとも３方向に延在する繊維状炭素とを含むことを特徴とする、二次電池用炭素材。
（２）その炭素核が中空であることを特徴とする、第（１）項に記載の二次電池用炭素材。
（３）その炭素核が球状粒子であることを特徴とする、第（１）項又は第（２）項に記載の二次電池用炭素材。
（４）その炭素核が板状粒子であることを特徴とする、第（１）項又は第（２）項に記載の二次電池用炭素材。
（５）第（１）項〜第（４）項のいずれか１項に記載の二次電池用炭素材を少なくとも含むことを特徴とする、二次電池用導電剤。
（６）第（５）項に記載の二次電池用導電剤と、活物質とを少なくとも含むことを特徴とする、二次電池用組成物。
（７）第（６）項に記載の二次電池用組成物を少なくとも含むことを特徴とする、二次電池用電極合剤。
（８）第（７）項に記載の二次電池用電極合剤を少なくとも含むことを特徴とする、二次電池用電極。
（９）第（８）項に記載の二次電池用電極を少なくとも含むことを特徴とする、二次電池。
（１０）リチウムイオン二次電池であることを特徴とする、第（９）項に記載の二次電池。

本発明によれば、二次電池、特にはリチウムイオン二次電池の電池容量を高め、充放電サイクル特性を一層向上させる、二次電池用炭素材、二次電池用導電剤、二次電池用組成物、二次電池用電極合剤、二次電池用電極、及び二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウム二次電池用導電剤、リチウム二次電池用組成物、リチウム二次電池用電極合剤、リチウム二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池が提供される。

図１は、本発明による二次電池用炭素材の繊維状炭素を含む炭素核の模式図（断面）である。図２は、本発明による二次電池用電極の模式図（断面）である。

以下、本発明について更に詳細に説明をする。

（１）二次電池用炭素材
本発明による二次電池用炭素材は、炭素核と、炭素核を始点として少なくとも３方向に延在する繊維状炭素とを含むことを特徴とする。本発明による二次電池用炭素材は、高容量活物質と容易に混合して分散する効果を奏する。また、本発明による二次電池用炭素材は、正極層中又は負極層中で強固なカーボンネットワークを形成して高容量活物質を滑落させないで高容量活物質の大きな膨張によってもカーボンネットワークが壊れない効果を奏する。ここで、カーボンネットワークとは高容量活物質と集電体との間で電気をやりとりするために必要な導電性を有する炭素の連結体を意味する。高容量活物質は、充放電により大きい体積の膨張収縮を繰り返すものが多い。この膨張収縮により、カーボンネットワークが切断されると、高容量活物質と集電体との電気のやりとりがなされなくなり、その高容量活物質は充放電をしなくなる。これにより、二次電池の充放電サイクル特性が悪化するという問題が生じる。

本発明による二次電池用炭素材に含まれる炭素核の形状は、特に限定されることはないが、例えば、炭素核内部が実質的に満たされている球状粒子、板状粒子等が挙げられ、板状粒子の概念には鱗片状のものも含まれ、また、炭素核内部の一部でも空洞が存在する中空粒子も例示として挙げられ、その具体的態様として、中空球状粒子、中空板状粒子等が挙げられるが、高容量活物質の滑落を防止し、良好なカーボンネットワークを形成する観点からは、板状粒子、中空粒子、特には中空球状粒子、中空板状粒子であることが好ましく、板状粒子がより好ましい。なお、球状については真球状である必要はなく、変形していてもよい。板状については、波打っていたり、中空粒子が壊れて、曲面を有する薄片となったものでもよい。また、本発明においては、例えば中空粒子を作製後、粉砕して板状にしたものや、二次電池用電極の製造プロセスで、何らかの外力を加えたことにより、当初の形状が破壊され、または変形されて、板状になった場合など、本発明の炭素核の形状は、本発明の炭素材製造プロセス以降〜電池を製造するプロセスのいずれかで生じるものであってもよい。

本発明による二次電池用炭素材に含まれる炭素核の平均粒子径は、特に限定されることがないが、初期不可逆容量低下を防止し、電極合剤にした場合の増粘を抑える観点から、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。本発明による炭素核の平均粒子径の定義としては、粒子形状とＭｉｅ理論を用いて測定量を粒子径に算出した値とし、有効径と称されるものである。本発明による炭素核の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定法による測定される体積換算で頻度が５０％となる粒子径を平均粒子径Ｄ５０％として定めたものである。板状粒子のように、レーザー回折式粒度分布測定法での測定が難しい場合は、ＳＥＭ観察により得られた板状粒子の長径を測定し、その平均値を算出することにより、平均粒子径とすることができる。なお、ＳＥＭ観察画像中に見える粒子３０個をランダムに観察し粒子径を求め、それらの平均値を平均粒径と定義した。板状粒子の場合の平均厚みは、高容量活物質の含有率を高め、かつ屈曲性を有し良好な導電ネットワークを形成維持する観点から、０．００１μｍ〜１μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μであることがより好ましく、０．０１μｍ〜０．１μｍであることが更に好ましい。中空粒子の場合の平均厚みも同様、高容量活物質の含有率を高め、かつ、屈曲性を有し良好な導電ネットワークを形成維持する観点から、０．００１μｍ〜１μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍであることがより好ましく、０．０１μｍ〜０．１μｍであることが更に好ましい。なお、ＳＥＭ観察画像中に見える粒子３０個をランダムに観察して厚みを求め、それらの平均値を平均厚みと定義する。

本発明による二次電池用炭素材に含まれる炭素核は、例えば、液相合成、噴霧乾燥、発泡フェノール樹脂の粉砕等の手法により得られた炭素核前駆体を炭化することによって得られる。ここで、本発明で用いられる炭素前駆体は、乾燥した樹脂、樹脂硬化物又は未炭化部分が残るものを意味する。例えば、水溶性フェノール樹脂水溶液に、必要に応じて炭酸リチウムを添加して、超音波霧化により微小液滴として、窒素などの不活性ガス気流下、２００℃以上５００℃以下の炉に搬送して３分以上３００分以下熱処理した後、静電捕集器により炭素核前駆体を回収し、さらに窒素などの不活性ガス気流下、５００℃以上１１００℃以下で５分以上１０時間以下、次いで１１００℃以上２０００℃以下で５分以上２４時間以下、にて炭化することにより、球状炭素核や中空炭素核などの本発明の炭素核が得られる。また、異なる態様としては、前記２００℃以上５００℃以下の工程の後、一気に１１００℃以上２０００℃以下での温度に昇温し、１０分以上２４時間以下加熱炭化する方法でもよい。前記態様のうち、炭素核の比表面積を低下し、初期不可逆容量の発生を抑制する観点で、２００℃以上４００℃以下で１秒以上３００分以下熱処理した後、５００℃以上７００℃以下の温度で５分以上１０時間以下、１１００℃以上２０００℃以下で１０分以上２４時間以下、炭化処理を行い、炭化を完了させ炭素核を得ることが好ましい。前記炭素核前駆体は、完全に炭化処理が完了しておらず、その段階では、未炭化物や表面活性点が残っているため、炭素核前駆体表面に繊維状炭素を生成させたり、結合させたりするのに好適なものとなる。炭素核を中空にするには、水溶性フェノール樹脂水溶液の濃度を０．１〜１％程度に低減したり、水溶性フェノール樹脂水溶液中に、中空形成剤（テンプレート）として、ポリスチレンラテックス等の炭化時に分解し消失する球状粒子を含有させるなどの手法を用いることができる。炭素核の板状化は、上記のように作製した中空でない炭素核又は中空である炭素核を、加圧、真空引き、機械的破砕等を施す方法、発泡フェノール樹脂を前記方法などを使用して炭化した後、粉砕、分級することによる方法、塗工装置やスピンコーター等の薄膜作製装置により、樹脂薄膜を作製した後、前記工程を経る方法などで板状炭素核を作製することができる。また噴霧乾燥より、長径の大きな板状粒子を作製することができる。

本発明による二次電池用炭素材に含まれる繊維状炭素は、本発明による二次電池用炭素材に含まれる炭素核を始点として少なくとも３方向に延在する。繊維状炭素は、少なくとも炭素原子から構成されて繊維状のものであれば特に限定されることはないが、例えば、繊維径が１００ｎｍ〜１０μｍである炭素繊維（カーボンファイバー）、短径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍである繊維状炭素（カーボンナノファイバー、ヘリカルカーボンナノファイバー、カーボンナノホーン）、繊維径が１〜１００ｎｍであるカーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ）等が挙げられる。また、上記繊維状炭素、カーボンマイクロバルーン、カーボンナノバルーン、破砕板状体、球状カーボンなどが連結して繊維状形態をなすもの等が挙げられる。高容量活物質の滑落を防止し、良好なカーボンネットワークを形成する観点から、繊維径又は短径が中心核の平均粒径又は長径の１／５〜１／１０００であることが好ましく、繊維径又は短径が中心核の平均粒径又は長径の１／１０〜１／１００であることがより好ましい。

本発明による二次電池用炭素材に含まれる繊維状炭素は、本発明による二次電池用炭素材に含まれる炭素核を始点として延在するが、繊維状炭素が炭素核の表面部を始点として延在してもよいし、炭素核の内部を始点として延在してもよい。また、繊維状炭素が炭素核の表面部全体又は内部全体を始点として延在してもよいし、炭素核の表面部の少なくとも１部分又は内部の少なくとも１部分を始点として延在してもよい。

本発明による二次電池用炭素材に含まれる繊維状炭素は、本発明による二次電池用炭素材に含まれる炭素核を始点として少なくとも３方向に延在するが、１つの始点から繊維状炭素が延在して、延在した繊維状炭素のある地点から少なくとも３方向に繊維状炭素が枝分かれしてもよいし、２つの始点から繊維状炭素が延在して、少なくともどちらか１方の始点から延在した繊維状炭素のある地点から少なくとも２つの方向に繊維状炭素が枝分かれしてもよいし、さらには、少なくも３つの始点から繊維状炭素が延在して、少なくも３つの始点から延在した繊維状炭素がそれぞれ枝分かれしなくてもよいし、枝分かれしてもよい。

本発明による二次電池用炭素材に含まれる繊維状炭素は、例えば、上記のように生産した炭素核前駆体を５質量％の硝酸鉄水溶液で処理することによって、鉄触媒担持型の炭素核前駆体粒子が得られる。

そして、上記のように生産した鉄触媒担持型の炭素核前駆体粒子を、炭素核の炭化処理をする段階で繊維状炭素を有する本発明による二次電池用炭素材が得られる。また、本発明の二次電池用炭素材事例の他の態様である、繊維状炭素、カーボンマイクロバルーン、カーボンナノバルーン、破砕板状体、球状カーボンなどが連結して繊維状形態をなす二次電池用炭素材は、前記炭素核前駆体と別途準備した繊維状炭素、カーボンマイクロバルーン、カーボンナノバルーン、破砕板状体、球状カーボンを、ヘンシェルミキサーなどを用いて、混合、撹拌し、加熱、マイクロ波照射等の高エネルギーを照射することによっても作製できる。ただし、前記炭素核前駆体に別途準備した繊維状炭素、カーボンマイクロバルーン、カーボンナノバルーン、破砕板状体、球状カーボン等がただ単に付着したものは炭素核と、繊維状炭素、カーボンマイクロバルーン、カーボンナノバルーン、破砕板状体及び球状カーボンから選ばれる少なくとも１つとを混合して得ることもできるが、単に混合するだけでは、繊維状炭素と炭素核前駆体との接合が不十分となり、高容量及び高充放電サイクル特性を達成することができない。したがって、前記炭素核前駆体と、別途準備した繊維状炭素、カーボンマイクロバルーン、カーボンナノバルーン、破砕板状体、球状カーボンなどを水やアルコールなどの溶媒中低濃度で十分に混合、撹拌するなどの方法で高分散をしたのち、加熱、マイクロ波照射、プラズマ照射、液中プラズマ（ソリューションプラズマ）処理、高圧プレス等の高エネルギーを与えることで繊維状炭素が炭素核と強固に接合している本発明の二次電池用炭素材を作製できるものである。

本発明による二次電池用炭素材は、リチウムイオン二次電池用炭素材であることが好ましい。本発明による二次電池用炭素材は、二次電池、特にはリチウムイオン二次電池の正極に用いられてもよいし、負極に用いられてもよい。本発明による二次電池用炭素材は、電極用材料として用いられれば特に制限されることはないが、二次電池用導電剤として用いられることが好ましい。

（２）二次電池用導電剤
本発明による二次電池用導電剤は、本発明による二次電池用炭素材を少なくとも含むことを特徴とし、導電補助剤を含んでもよい。

導電補助剤としては、例えば、特に限定されることはないが、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、導電性樹脂、導電性繊維等が挙げられる。

本発明による二次電池用導電剤は、リチウムイオン二次電池用導電剤であることが好ましい。本発明による二次電池用導電剤は、二次電池、特にはリチウムイオン二次電池の正極に用いられてもよいし、負極に用いられてもよい。

（３）二次電池用組成物
本発明による二次電池用組成物は、本発明による二次電池用導電剤と、活物質とを少なくとも含むことを特徴とし、例えば、後述する電極合剤を製造する前に、本発明の二次電池用炭素材及び／又は前記二次電池用導電剤と活物質を予備的に混合、分散した状態で保持したものである。粉末状で混合したものでも、水やアルコールなどの溶媒中に分散したものでもよい。

本発明による二次電池用組成物に含まれる活物質は正極用活物質でもよく、負極用活物質でもよい。

本発明による二次電池用組成物に含まれる活物質の一次粒子の平均粒径は、リチウム拡散反応、体積膨張の影響緩和等の観点から、１μｍ以下であることが好ましく、ナノサイズの活物質が好ましい。ナノサイズの活物質の平均粒子サイズは１００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明による二次電池用組成物に含まれる負極用活物質は、特に限定されることはないが、例えば、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な金属もしくは半金属またはこれらの合金、酸化物、窒化物もしくは炭化物が挙げられる。具体的には、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）等を挙げることができる。さらにこれら金属または半金属の合金、酸化物、窒化物または炭化物の例として、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、一酸化スズ（ＳｎＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ₂）、窒化スズ（ＳｎＮ）、炭化スズ（ＳｎＣ）、一酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ）、窒化ゲルマニウム（Ｇｅ₃Ｎ₄）、炭化ゲルマニウム（ＧｅＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化アルミニウム（Ａｌ₄Ｃ₃）、アルミニウムリチウム合金（Ａｌ−Ｌｉ系）等が挙げられる。できるだけ容量を高めるという観点で、Ｓｉ、ＳｉＯ_X（Ｘ＝０．１以上２未満）、Ｆｅ₂Ｏ₃等が好ましい。これらは、混合して用いてもよい。本発明による二次電池用組成物に含まれる正極用活物質は、特に限定されることではないが、例えば、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料であれば良く、ＬｉＣｏＯ₂等のコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃等のマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂、等のニッケル複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＦｅＶＯ₄、等の鉄複合酸化物、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍｇ）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍｇ，Ａｌ）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ）Ｏ₂等の複合酸化物等が挙げられる。これらは、混合して用いてもよい。

本発明による二次電池用組成物は、リチウムイオン二次電池用組成物であることが好ましい。本発明による二次電池用組成物は、二次電池、特にはリチウムイオン二次電池の正極に用いられてもよいし、負極に用いられてもよい。

（４）二次電池用電極合剤
本発明による二次電池用電極合剤は本発明による二次電池用組成物を少なくとも含むことを特徴とし、結着剤や粘度調整剤等を含んでもよい。本発明による二次電池用電極合剤の調製は、従来公知の方法を用いればよく、本発明による二次電池用組成物に、結着剤、水、溶媒を添加したり、乾燥することにより、粘度調整剤を添加することにより粘度を調整し、適当な溶媒又は分散媒で所定粘度としたスラリーとして調製することができる。

結着剤としては、特に限定されることはないが、カルボキシシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸又はそのアルカリ塩、ポリアミック酸等が挙げられる。これらは、表面修飾などにより改質されたものであってもよい。

溶媒又は分散媒としては、均一に混合できる材料であれば特に限定されることはなく、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル等が挙げられる。これらは、表面修飾などにより改質されたものであってもよい。

本発明による二次電池用電極合剤は、リチウムイオン二次電池用電極合剤であることが好ましい。本発明による二次電池用電極合剤は、二次電池、特にはリチウムイオン二次電池の正極に用いられてもよいし、負極に用いられてもよい。

（５）二次電池用電極
本発明による二次電池用電極は、本発明による二次電池用電極合剤を少なくとも含み、上述のようにして得られた本発明による二次電池用電極合剤を用いることにより、本発明による二次電池用電極を作製することができる。具体的には、本発明による二次電池用電極は、本発明による二次電池用電極合剤を銅箔等の金属箔などの集電体に塗工し、厚さ数μｍ〜数百μｍのコーティングを形成させ、そのコーティングを５０〜２００℃程度で熱処理することにより溶媒又は分散媒を除去することにより作製することができる。

本発明による二次電池用電極は、リチウムイオン二次電池用電極であることが好ましい。本発明による二次電池用電極は、二次電池、特にはリチウムイオン二次電池の正極として用いられてもよいし、負極として用いられてもよい。

（６）二次電池
本発明による二次電池は二次電池用電極を少なくとも含むことを特徴とする。本発明による二次電池は、本発明による導電剤を含み、該導電剤が電子の授受の少なくとも一部を担うことで電池として使用でき、繰り返し使用できる化学電池であれば特に限定されることはなく、例えば、リチウムイオン二次電池、鉛蓄電池、ニカド電池等が挙げられ、リチウムイオン二次電池が好ましい。

本発明による二次電池用電極を用いることにより、本発明による二次電池を作製することができる。本発明による二次電池は、従来公知の方法で作製することができ、一般に、本発明による二次電池用電極（正極用及び負極用）と、電解質とを含み、さらにこれらの負極と正極が短絡しないようにするセパレータを含む。電解質がポリマーと複合化された固体電解質であってセパレータの機能を併せ持つものである場合には、独立したセパレータは不要である。本発明の二次電池の作製方法（製造方法）は、公知な方法を適用することができるが、例えば、まず、上記で得た正極および負極を、所定の形、大きさに切断して用意し、次いで、正極と負極を直接接触しないように、セパレータを介して貼りあわせ、それを単層セルとする。次いで、この単層セルの電極間に、注液などの方法により、電解質を注入する。このようにして得られたセルを、例えば、ポリエステルフィルム／アルミニウムフィルム／変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し封止することにより、二次電池が得られる。得られた二次電池は、用途により、単セルとして用いても、複数のセルを繋いだモジュールとして用いてもよい。

本発明による二次電池用電極を好適にリチウムイオン二次電池用途にすることにより、本発明によるリチウムイオン二次電池を作製することができる。本発明によるリチウムイオン二次電池は、従来公知の方法で作製することができ、一般に、本発明によるリチウムイオン二次電池用電極（正極用及び負極用）と、電解質とを含み、さらにこれらの負極と正極が短絡しないようにするセパレータを含む。電解質がポリマーと複合化された固体電解質であってセパレータの機能を併せ持つものである場合には、独立したセパレータは不要である。本発明のリチウムイオン二次電池の作製方法（製造方法）は、公知な方法を適用することができるが、例えば、まず、上記で得たリチウムイオン二次電池用の正極及び負極を、所定の形、大きさに切断して用意し、次いで、正極と負極を直接接触しないように、セパレータを介して貼りあわせ、それを単層セルとする。次いで、この単層セルの電極間に、注液などの方法により、電解質を注入する。このようにして得られたセルを、例えば、ポリエステルフィルム／アルミニウムフィルム／変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し封止することにより、リチウムイオン二次電池が得られる。得られたリチウムイオン二次電池は、用途により、単セルとして用いても、複数のセルを繋いだモジュールとして用いてもよい。

本発明による二次電池用電極がリチウムイオン二次電池用の負極として用いられる場合、本発明によるリチウムイオン二次電池の作製に用いられる正極は、従来公知の方法で作製することができる。例えば、正極活物質に、結着剤、導電剤等を加えて適当な溶媒又は分散媒で所定粘度としたスラリーを調製し、これを金属箔等の集電体に塗工し、厚さ数μｍ〜数百μｍのコーティングを形成させ、そのコーティングを５０〜２００℃程度で熱処理することにより溶媒又は分散媒を除去すればよい。正極活物質は、従来公知の材料であればよく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂等のコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂等のニッケル複合酸化物、これら酸化物の混合物、ＬｉＮｉＯ₂のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したもの、ＬｉＦｅＶＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄等の鉄複合酸化物、等を使用することができる。

本発明によるリチウムイオン二次電池の作製に用いられる正極に用いられる導電剤は本発明による二次電池用導電剤が好ましく、本発明によるリチウムイオン二次電池の作製に用いられる正極と負極とに本発明による二次電池用導電剤が同時に用いられることにより、本発明によるリチウムイオン二次電池は、容量が更に高くなり、かつ、充放電サイクル特性がより優れたものとなる。

電解質としては、公知の電解液、常温溶融塩（イオン液体）、及び有機系若しくは無機系の固体電解質などを用いることができる。公知の電解液としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルなどが挙げられる。また、常温溶融塩（イオン液体）としては、例えば、イミダゾリウム系塩、ピロリジニウム系塩、ピリジニウム系塩、アンモニウム系塩、ホスホニウム系塩、スルホニウム系塩などが挙げられる。前記固体電解質としては、例えば、ポリエーテル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリイミン系ポリマー、ポリビニルアセタール系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリフッ化アルケン系ポリマー、ポリ塩化ビニル系ポリマー、ポリ（塩化ビニル−フッ化ビニリデン）系ポリマー、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）系ポリマー、及びニトリルゴムなどの直鎖型ポリマーなどに代表される有機系ポリマーゲル；ジルコニアなどの無機セラミックス；ヨウ化銀、ヨウ化銀硫黄化合物、ヨウ化銀ルビジウム化合物などの無機系電解質；などが挙げられる。また、前記電解質にリチウム塩を溶解したものを二次電池用の電解質として用いることができる。また、電解質に難燃性を付与するために難燃性電解質溶解剤を加えることもできる。同様に、電解質の粘度を低下させるために可塑剤を加えることもできる。

電解質に溶解させるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂およびＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などが挙げられる。上記リチウム塩は、単独で用いても、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記リチウム塩は、電解質全体に対して、一般に０．１質量％〜８９．９質量％、好ましくは１．０質量％〜７９．０質量％の含有量で用いられる。電解質のリチウム塩以外の成分は、リチウム塩の含有量が上記範囲内にあることを条件に、適当な量で添加することができる。

上記電解質に用いられるポリマーとしては、電気化学的に安定であり、イオン伝導度が高いものであれば特に制限はなく、例えば、アクリレート系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン等を使用することができる。また、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを含むものから合成されたポリマーは、特にイオン伝導度が高く、充放電特性のさらなる向上に寄与し得る点で、より好ましい。電解質中のポリマー含有量は、好ましくは０．１質量％〜５０質量％、より好ましくは１質量％〜４０質量％の範囲内である。

上記難燃性電解質溶解剤としては、自己消火性を示し、かつ、電解質塩が共存した状態で電解質塩を溶解させることができる化合物であれば特に制限はなく、例えば、リン酸エステル、ハロゲン化合物、フォスファゼン等を使用することができる。

上記可塑剤の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、等が挙げられる。上記可塑剤は、単独で用いても、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明によるリチウムイオン二次電池にセパレータを用いる場合、正極と負極の間の短絡を防止することができ、電気化学的に安定である従来公知の材料を使用すればよい。セパレータの例としては、ポリエチレン製セパレータ、ポリプロピレン製セパレータ、セルロース製セパレータ、不織布、無機系セパレータ、グラスフィルター等が挙げられる。電解質にポリマーを含める場合には、その電解質がセパレータの機能を兼ね備える場合もあり、その場合、独立したセパレータは不要である。

以下、本発明をより具体的に説明するための実施例を提供する。なお、本発明は、その目的及び主旨を逸脱しない範囲で以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
１）中空球状炭素核前駆体粒子の作製
炭酸リチウム濃度が１ｗｔ％（質量％）、水溶性フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＲ−５５７４３）濃度が０．２ｗｔ％（質量％）の水溶液を調製し、超音波霧化装置（超音波霧化ユニット：本多電子株式会社製ＨＭ−２４１２を用いて自作）を用いて微小液滴を発生させ、窒素気流下、３００℃の炉に微小液滴を搬送し、微小液滴を乾燥させ、１５０℃、−１０ｋＶに調整した静電捕集器（高圧電源：松定プレシジョン株式会社製ＨＡＲｂ−１５Ｎ２を用いて作製したもの）により、乾燥粉末樹脂を捕集した。得られた粉末樹脂を、アルミナ管に入れ、窒素雰囲気下、６００℃、１時間炭化処理を実施し、炭素粉末を得た。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製ＪＳＭ-７４０１Ｆ）により、得られた炭素粉末を観察した結果、概球形で、平均粒径は約１μｍであることを確認した。なお、平均粒径の測定方法は、作製した炭素粉末の母体をよく混合した後、約０．３ｇずつ５か所ランダムにサンプリングして再度混合し、両面テープを貼り付けた板にサンプルを０．５ｇ広げてＳＥＭ観察を行い、ＳＥＭ画像中に見える粒子３０個をランダムに観察し粒子径を求め、それらの平均値を平均粒径とした。また、得られた炭素粉末を銅箔にはさみロールプレスしたものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、中空球状炭素核前駆体粒子であることを確認した。ＳＥＭ観察より求めた平均厚みは０．０１μｍであった。なお前記平均厚みは、前記よく混合した炭素粉末の母体から１ｇをサンプリングし、ステンレス板に挟んでロールプレスで圧力を加えて破砕した後、破砕サンプルを集めて再度混合し、両面テープを貼り付けた板にサンプルを０．５ｇ広げてＳＥＭ観察を行い、ＳＥＭ画像中に見える粒子３０個をランダムに観察し厚みを求め、それらの平均値を平均厚みと定義した。

２）中空球状炭素核粒子を始点として少なくとも３方向に延在する繊維状炭素の作製
２ｗｔ％（質量％）の硝酸鉄水溶液５０ｇに、上記１）における中空球状炭素核前駆体１９ｇを混合し、オーブン中で加熱乾燥した炭素粉末をアルミナ管に入れ、窒素雰囲気下、１２００℃、４時間加熱した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、得られた炭素粉末を観察した結果、中空球状炭素核粒子を始点として３方向以上の多数が前記炭素核粒子からほぼ全周囲方向に延在する繊維状炭素の存在を確認した。繊維状炭素の繊維径は、ＳＥＭ観察結果から、中空球状炭素核の平均粒径の１／１０〜１／１００の範囲であることを確認した。

３）リチウムイオン二次電池用電極合剤の作製
２）で得た繊維状炭素が延在して含んでなる中空球状炭素核粒子、市販のナノ活物質である酸化鉄粉末（Ｆｅ₂Ｏ₃、平均一次粒子径：＜１００ｎｍ、キシダ化学株式会社製品コードＮＧＫ０００００６）、市販の結着剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ダイセルファインケム株式会社製、ＣＭＣダイセル２２００）を質量比９：９０：１で、水中で混合し、必要に応じ濃縮し粘度を調整し、リチウムイオン二次電池用電極合剤を得た。

４）リチウムイオン二次電池用電極（負極）の作製
上記のリチウムイオン二次電池用電極合剤を２０μｍ厚の銅箔に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって加圧成形し、φ１３ｍｍの径で打ち抜き、リチウムイオン二次電池用電極を得た。

５）リチウムイオン二次電池の作製
上記で作製したリチウムイオン二次電池用電極（負極）、セパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルム：直径φ１６、厚さ２５μｍ）、作用極としてリチウム金属（直径φ１２、厚さ１ｍｍ）の順で、宝泉製２０３２型コインセル内の所定の位置に配置した。さらに、電解液としてエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液（体積比が１：１）に、過塩素酸リチウムを１［モル／リットル］の濃度で溶解させたものを注液し、リチウムイオン二次電池を作製した。

６）初期充放電特性評価
充電容量については、充電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流充電を行い、電位が０Ｖに達した時点から、０Ｖで定電圧充電を行い、電流密度が１．２５ｍＡ／ｇになるまでに充電した電気量を充電容量とした。一方、放電容量については、放電時の電流密度も２５ｍＡ／ｇとして定電流放電を行い、電位が２．５Ｖに達した時点から、２．５Ｖで定電圧放電を行い、電流密度が１．２５ｍＡ／ｇになるまでに放電した電気量を放電容量とした。なお、充放電特性の評価は、充放電特性評価装置（北斗電工（株）製：ＨＪＲ−１０１０ｍＳＭ８）を用いて行った。

また、以下の式により初回の充放電効率を定義した。
初回充放電効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００

以上の評価方法を用いて、５）で作製したリチウムイオン二次電池を評価した結果、初期放電容量は８９１ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率（％）は８０％であった。

７）サイクル性評価
初期充放電特性評価条件を５０回繰り返し測定した後に得られた放電容量を５０サイクル目の放電容量とした。また、以下の式によりサイクル性（５０サイクル容量維持率）を定義した。

サイクル性（％、５０サイクル容量維持率）＝５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００

以上の評価方法を用いて、５）で作製したリチウムイオン二次電池を評価した結果、サイクル性（％、５０サイクル容量維持率）が９０％以上であることを確認した。

＜実施例２＞
１）板状炭素核前駆体粒子の作製
発泡フェノール樹脂粉末（住友ベークライト株式会社製）を、オーブン中で、１５５℃で発泡させ約３０分加熱することにより、内部に空孔を有する発泡フェノール樹脂硬化物を得た。これを粉砕し、アルミナ管に入れ、窒素雰囲気下、６００℃、１時間炭化処理を実施し、分級して大きな粒子を取り除き、炭素粉末を得た。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、得られた炭素粉末を観察した結果、厚み数１０〜数１００ｎｍ、一辺の大きさが数μｍ〜数１０μｍの板状炭素核粒子が含有されていることを確認した。ＳＥＭ観察より求めた平均粒子径は５８μｍで平均厚みは０．０７７μｍであった。

２）板状炭素核粒子を始点として少なくとも３方向に延在する繊維状炭素の作製
２ｗｔ％（質量％）の硝酸鉄水溶液５０ｇに、１）で得た板状炭素核前駆体粒子１９ｇを混合し、オーブン中で加熱乾燥した炭素粉末をアルミナ管に入れ、窒素雰囲気下、１２００℃、４時間加熱した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、得られた炭素粉末を観察した結果、板状炭素粒子核を始点として３方向以上の多数の繊維状炭素が前記炭素核粒子から延在する繊維状炭素の存在を確認した。

３）リチウムイオン二次電池用電極合剤の作製
２）で得た繊維状炭素が延在して含んでなる板状炭素核粒子、市販のナノ活物質であるケイ素粉末（Ｓｉ、平均一次粒子径：５０ｎｍ、Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ & ａｍｏｒｐｈｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ製）、市販の結着剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ダイセルファインケム株式会社製ＣＭＣダイセル２２００）を重量比１８：８０：２で混合し、必要に応じ濃縮し粘度を調整し、リチウムイオン二次電池用電極合剤を得た。

４）リチウムイオン二次電池用電極（負極）の作製
上記リチウムイオン二次電池用電極合剤を２０μｍ厚の銅箔に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって加圧成形し、φ１３ｍｍの径で打ち抜き、リチウムイオン二次電池用電極（負極）を得た。

６）初期充放電特性評価
充電容量については、充電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流充電を行い、電位が０Ｖに達した時点から、０Ｖで定電圧充電を行い、電流密度が１．２５ｍＡ／ｇになるまでに充電した電気量を充電容量とした。一方、放電容量については、放電時の電流密度も２５ｍＡ／ｇとして定電流放電を行い、電位が２．５Ｖに達した時点から、２．５Ｖで定電圧放電を行い、電流密度が１．２５ｍＡ／ｇになるまでに放電した電気量を放電容量とした。なお、充放電特性の評価は、充放電特性評価装置を用いて行った。

以上の評価方法を用いて、５）で作製したリチウムイオン２次電池を評価した結果、初期放電容量は１９９２ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率（％）は８２％であった。

以上の評価方法を用いて、５）で作製したリチウムイオン二次電池を評価した結果、サイクル性（％、５０サイクル容量維持率）が８５％以上であることを確認した。

＜実施例３＞
１）板状炭素核前駆体粒子の作製
実施例２と全く同じ方法を用いて板状炭素核粒子を得た。

２）板状炭素核粒子を始点として少なくとも３方向に延在する繊維状炭素の作製
水とメタノールの混合溶媒（水：メタノール１：１）５００ｍｌに。１）で得た板状炭素核前駆体粒子１２ｇ、市販の導電性炭素繊維（繊維径約１５０ｎｍ）（昭和電工株式会社製ＶＧＣＦ）を６ｇ混合し、約１時間撹拌し後、エバポレーターを用いて、溶媒を除去し、アルミナ管に入れ、１２００℃、４時間加熱した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、得られた炭素粉末を観察した結果、板状炭素核粒子を始点として３方向以上の多数の繊維状炭素が前記炭素核粒子から延在する繊維状炭素の存在を確認した。

３）リチウムイオン二次電池用電極合剤の作製
水とエタノールの混合溶液中に、２）で得た繊維状炭素が延在して含んでなる板状炭素核粒子、市販の酸化ケイ素粉末を粉砕したもの（ＳｉＯｘ、ｘ＝１〜１．２、平均一次粒子径：約０．５μｍ）、市販の結着剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ダイセルファインケム株式会社製ＣＭＣダイセル２２００）を重量比１８：８０：２で混合し、必要に応じ濃縮し粘度を調整し、２次電池用電極合剤を得た。粉砕後の酸化ケイ素粉末の粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて測定した。平均粒子径は体積換算とし、頻度が累積で５０％になったところを平均粒子径と定義した。

４）リチウムイオン二次電池用電極（負極）の作製
実施例２と全く同じ方法を用いてリチウムイオン二次電池用電極を作製して得た。

５）リチウムイオン二次電池の作製
実施例２と全く同じ方法を用いてリチウムイオン二次電池を作製して得た。

６）初期充放電特性評価
実施例２と全く同じ方法を用いて、５）で作製したリチウムイオン二次電池を評価した結果、初期放電容量は１３７１ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率（％）は８３％であった。

７）サイクル性評価
実施例２と全く同じ方法を用いて、５）で作製したリチウムイオン二次電池を評価した結果、サイクル性（％、５０サイクル容量維持率）が９０％以上であることを確認した。

＜比較例１＞
実施例１の３）で作製した繊維状炭素が延在して含んでなる中空炭素核粒子の代わりに、市販のアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を用いる以外は、実施例１と全く同じ方法を用いてリチウムイオン二次電池を作製して、実施例１と全く同じ評価方法を用いてリチウムイオン二次電池を評価した結果、初期放電容量は７８９ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率（％）は７１％、サイクル性（％、５０サイクル容量維持率）は１８％であった。

＜比較例２＞
実施例２の３）で作製した繊維状炭素が延在して含んでなる板状炭素核粒子の代わりに、市販のアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を用いる以外は、実施例２と全く同じ方法を用いてリチウムイオン二次電池を作製して、実施例２と全く同じ評価方法を用いてリチウムイオン二次電池を評価した結果、初期放電容量は１８２５ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率（％）は７３％、サイクル性（％、５０サイクル容量維持率）は１３％であった。

＜比較例３＞
実施例３の３）で作製した繊維状炭素を含む板状炭素核粒子の代わりに、市販の導電性炭素繊維（繊維径約１５０ｎｍ）（昭和電工株式会社製ＶＧＣＦ）を用いる以外は、実施例３と全く同じ方法を用いてリチウムイオン二次電池を作製して、実施例３と全く同じ評価方法を用いてリチウムイオン二次電池を評価した結果、初期放電容量は１３１５ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率（％）は８２％、サイクル性（％、５０サイクル容量維持率）は１７％であった。

Claims

炭素核と、該炭素核を始点として少なくとも３方向に延在する繊維状炭素とを含む炭素材を少なくとも含む導電剤と、
活物質と
を少なくとも含むことを特徴とする、二次電池用組成物。
前記炭素核が中空であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用組成物。
前記炭素核が球状粒子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の二次電池用組成物。
前記炭素核が板状粒子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の二次電池用組成物。
請求項１に記載の二次電池用組成物を少なくとも含むことを特徴とする、二次電池用電極合剤。
請求項５に記載の二次電池用電極合剤を少なくとも含むことを特徴とする、二次電池用電極。
請求項６に記載の二次電池用電極を少なくとも含むことを特徴とする、二次電池。
リチウムイオン二次電池であることを特徴とする、請求項７に記載の二次電池。