JP5444376B2 - 赤外線センサ - Google Patents

Description

本発明は、赤外線センサに用いるガラス材に関する。

五酸化バナジウムを主成分とするバナジウム系ガラスは、電気を流すガラス半導体であることが知られており、サーミスタ等へ使用する検討が進められている。

特許文献１には、五酸化バナジウム５０モル％以上を含み、五酸化リンと酸化バリウムとからなるガラス組成に、酸化セリウム、酸化錫並びに酸化鉛を添加した熱感応抵抗素子用ガラス状抵抗材料が開示されている。

特許文献２には、五酸化バナジウム７０モル％以上、五酸化リン５〜１５モル％を含むガラスに１３モル％以下の酸化銅を加えて得られるガラスから作られたサーミスタが開示されている。

特許文献３には、バナジウム、バリウム、鉄を含む酸化物系ガラス組成物をガラス転移温度以上、結晶化温度以下の温度で加熱し、ガラス骨格の歪を小さくすることで室温での電気抵抗が、１０^１〜１０^４Ω・ｃｍのガラス半導体であるバナジン酸塩ガラスが開示されている。

特許文献４には、酸化バナジウム（ＶＯ_Ｘ）におけるＶの一部をＣｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉのうち少なくとも一種で置換されたボロメータ用酸化物薄膜及びこれを用いた赤外線センサが開示されている。

特許文献５には、酸化バナジウムＶＯｘ薄膜として、ｘ＝１．５であるＶ_２Ｏ_３を組成とする結晶相を出発膜質として用い、酸素を含む酸化雰囲気下で熱処理を行うボロメータ材料の作製方法が開示されている。

特許文献６には、酸化バナジウム（ＶＯｘ：２．２５≦ｘ＜２．５）からなる薄膜を、還元雰囲気下、所定の温度で熱処理する酸化バナジウム薄膜の形成方法が開示されている。

特許文献７には、スパッタ法又はゾルゲル法で作製し空気中で熱処理した五酸化バナジウム薄膜をアルゴン−水素混合ガスによって還元した酸化バナジウム薄膜であって、この酸化バナジウムをＶＯｘと表したときにｘの範囲が１．８７５＜ｘ＜２．０を満たす酸化バナジウム薄膜が開示されている。

特公昭４２−２４７８５号公報 特公昭３９−９１４０号公報 特許３８５４９８５号公報 特開２０００−１４３２４３号公報 特開２００１−２４７９５８号公報 特開２０００−３２１１２４号公報 特開平９−２５７５６５号公報

本発明は、抵抗率が低く、かつ、抵抗温度係数の絶対値が大きい酸化バナジウム系のガラス材を提供するとともに、このガラス材をボロメータに用いた赤外線センサを提供することを目的とする。

本発明のガラス材は、結晶相と非晶質相とを含み、前記結晶相は、少なくともＭ_ｘＶ_２Ｏ_５結晶とＶ_２Ｏ_５結晶とを含み、前記Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、前記非晶質相は、バナジウム、リン及び酸素を含むことを特徴とする。

本発明によれば、抵抗率が低く、かつ、抵抗温度係数の絶対値が大きいボロメータを有する赤外線センサを提供することができる。

実施例の赤外線センサを示す概略断面図である。 Ｖ_２Ｏ_５の結晶構造モデルを示す模式図である。 Ｍ_ｘＶ_２Ｏ_５の結晶構造モデルを示す模式図である。 結晶相の割合と抵抗率及び抵抗温度係数との関係を示すグラフである。 結晶相におけるＭ_ｘＶ_２Ｏ_５量と抵抗率及び抵抗温度係数との関係を示すグラフである。 Ｍ_ｘＶ_２Ｏ_５結晶子の大きさと抵抗率との関係を示すグラフである。 Ｖ_２Ｏ_５結晶子の大きさと抵抗率との関係を示すグラフである。

本発明は、温度によって抵抗値が変化する感温抵抗材（ガラス材）及びこれを用いたボロメータ型赤外線センサに関する。

以下、本発明の一実施形態に係るガラス材について説明する。

前記ガラス材は、結晶相と非晶質相とを含み、結晶相は、少なくともＭ_ｘＶ_２Ｏ_５結晶とＶ_２Ｏ_５結晶とを含み、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、非晶質相は、バナジウム、リン及び酸素を含む。

前記ガラス材において、ｘは、０．２８〜０．７６である。

前記ガラス材においては、結晶相の割合が６０〜９９体積％である。

前記ガラス材においては、結晶相におけるＭ_ｘＶ_２Ｏ_５結晶の割合が６０〜９９重量％である。

前記ガラス材においては、Ｍ_ｘＶ_２Ｏ_５結晶の結晶子の大きさが５０ｎｍ以上である。

前記ガラス材においては、Ｖ_２Ｏ_５結晶の結晶子の大きさが３０ｎｍ以下である。

前記ガラス材において、酸化物換算の組成は、Ｖ_２Ｏ_５が６２〜９２重量％であり、Ｐ_２Ｏ_５が５〜２０重量％であり、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｕ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ、Ｇａ_２Ｏ及びＩｎ_２Ｏからなる群から選択される１種類以上が１〜１５重量％であり、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＢａＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＢｉ_２Ｏ_３からなる群から選択される１種類以上が０〜２０重量％以下である。

前記ガラス材においては、抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下であり、かつ、抵抗温度係数の絶対値が３％／℃以上である。

前記ガラス材は、赤外線センサ及び赤外線撮像装置に適用可能である。

以下、本実施形態における具体的な実施例について図を用いて説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施例に限定されることはなく、適宜組み合わせてもよい。

図１は、実施例の赤外線センサを示す模式図である。

本図において、ボロメータ薄膜１（単にボロメータとも呼ぶ。）は、保護膜５、６で覆われ、同じく保護膜５、６で覆われている導電膜３に支持される形で基板２に設置されている。

ボロメータ薄膜１及び保護膜５、６は、ダイアフラム８を構成し、このダイアフラム８と基板２との間には、空間部７が設けてある。空間部７は、ダイアフラム８と基板２との間の伝熱量を低減するためのものである。ボロメータ薄膜１を含むダイアフラム８に赤外線９が当たって吸収されることにより、ダイアフラム８の温度が上昇し、ボロメータ薄膜１の抵抗が変化するようになっている。

空間部７に面した基板２の表面には、反射膜４が設置してある。反射膜４は、ダイアフラム８を透過した赤外線９を反射し、ダイアフラム８に赤外線９のエネルギーをできるだけ多く吸収させるためのものである。

ボロメータ薄膜１は、赤外線９の吸収に伴う温度変化により抵抗が変化する感温抵抗材（ガラス材）である。この抵抗の変化を電気信号の変化として基板２（信号回路）で処理することにより、赤外線を検出する。

赤外線カメラ（赤外線イメージセンサ）の場合、このセンサを二次元的に配列することにより画像を形成可能とする。特に、赤外線カメラにおいては、ミクロンオーダの微細な配列加工を要するため、センサは、通常、ＭＥＭＳ技術を用いて作製される。

本実施例のガラス材は、例えばＳｉ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣなどの基板２の上に、スパッタ法、塗布熱分解法、スクリーン印刷法、エアロゾルデポジッション法などを用いて成膜を行うことができる。特に、後者の２つの方法（スクリーン印刷法及びエアロゾルデポジッション法）はスパッタ法に比べて低コスト化することが可能である。

また、結晶相と非晶質相とを含むガラス材であるため、結晶性の膜に比べて熱伝導率の低下を図ることも可能であり、赤外線センサの熱コンダクタンスの減少にも寄与する。

酸化バナジウム（ＶＯ_２）は、約７０℃で金属−半導体転移が起こるため、それ以上の温度領域では使用できない。スパッタ成膜条件の改善により耐熱性の向上が図られている（特許文献７）が、せいぜい１５０℃程度である。

これに対して、本実施例のガラス材は、ガラス転移点（３００℃付近）まで安定であり、耐熱性及び信頼性の向上に寄与する。

さらに、本実施例のガラス材は、温度の上昇に伴って抵抗率が低下する特性を示すため、従来の赤外線センサに用いられているガラス材より高温領域での赤外線検出特性の向上を図ることができる。

本実施例のガラス材は、非晶質相の中に導電性のＭ_ｘＶ_２Ｏ_５結晶やＶ_２Ｏ_５結晶を生成、分散させることにより、抵抗率の低下を図ることが可能となる。

従来のガラス材は、抵抗率の低下に伴って抵抗温度係数の絶対値も小さくなる。

これに対して、本実施例のガラス材は、比較的低抵抗のＭ_ｘＶ_２Ｏ_５結晶と比較的高抵抗のＶ_２Ｏ_５結晶のように、抵抗率の異なる少なくとも２種類の結晶を非晶質相の中に分散させ、非晶質相の中に含まれる結晶の量や結晶子サイズを適切な範囲とすることにより、抵抗率及び抵抗温度係数の両方を所望の範囲になるようにしている。

本実施例のガラス材においては、結晶相の割合が６０〜９９体積％であり、より好ましくは、結晶相の割合が７０〜９９体積％である。これは、結晶相の割合が６０体積％未満の場合、抵抗値が所望の範囲より大きくなり、９９体積％を越えた場合、抵抗温度係数が所望の範囲より小さくなるためである。

また、結晶相中におけるＭ_ｘＶ_２Ｏ_５結晶の割合は、６０〜９９重量％であることが好ましく、７０〜９９重量％であれば更に好ましい。Ｍ_ｘＶ_２Ｏ_５結晶の割合が６０重量％未満の場合、抵抗値が所望の範囲より大きくなり、９９重量％を越えた場合、抵抗温度係数が所望の範囲より小さくなるためである。

図２は、Ｖ_２Ｏ_５の結晶の構造モデルを示したものである。また、図３は、Ｍ_ｘＶ_２Ｏ_５の結晶の構造モデルを示したものである。

Ｖ_２Ｏ_５の結晶は、ＶＯ_５ピラミッド１０１が酸素原子を介して二次元方向に共有結合し、層状構造を形成している。

一方、Ｍ_ｘＶ_２Ｏ_５の結晶は、このバナジウム酸化物の層状構造の層間を陽イオン（Ｍ）が規則的に結合した筒状の構造である。そのため、静電的相互作用により積層しているＶ_２Ｏ_５に比べ、本実施例の結晶は化学的安定性に優れる。

ここで、Ｍ_ｘＶ_２Ｏ_５結晶子のＭは、一価の陽イオンＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも１種類の元素である。

Ｍ_ｘＶ_２Ｏ_５結晶子のｘ＝０．２８〜０．７６であることが好ましく、ｘ＝０．２８〜０．４１であれば更に好ましい。これは、ｘ＝０．２８〜０．７６の場合に単斜晶の結晶を形成しやすいためである。

Ｍ_ｘＶ_２Ｏ_５結晶子のサイズは、（１１１）面又は（１１−１）面の方向で５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であれば更に好ましい。Ｍ_ｘＶ_２Ｏ_５結晶子のサイズの増加に伴い、ガラス材の抵抗は低下するが、Ｍ_ｘＶ_２Ｏ_５結晶子のサイズが５０ｎｍより小さいと抵抗の低下に寄与しないためである。なお、Ｍ_ｘＶ_２Ｏ_５結晶子のサイズが大きいほど抵抗温度係数が小さくなるため、Ｍ_ｘＶ_２Ｏ_５結晶子のサイズは５００ｎｍ以下が好ましい。

Ｖ_２Ｏ_５結晶子のサイズは、（００１）面の方向で３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であれば更に好ましい。これは、Ｍ_ｘＶ_２Ｏ_５結晶とともに分散した場合、Ｖ_２Ｏ_５結晶子のサイズの減少に伴い、ガラス材の抵抗は低下するが、３０ｎｍより大きいと抵抗の低下に寄与しないためである。なお、Ｖ_２Ｏ_５結晶子のサイズの減少に伴い、抵抗温度係数が小さくなるため、Ｖ_２Ｏ_５結晶子のサイズは５ｎｍ以上が好ましい。

本実施例の非晶質相は、酸化バナジウム、酸化リン、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化バリウム、酸化アンチモン及び酸化ビスマスからなる群から選択される少なくとも１種類以上を含む。

本実施例のガラス材は、室温（２５℃）における抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下であり、２０〜４０℃における抵抗温度係数が−３％／℃以下（抵抗温度係数の絶対値が３％／℃以上）である。

通常、抵抗率と抵抗温度係数とは、相反する関係を示すが、本実施例のガラス材においては、ガラス材の組成、結晶相の割合、結晶子のサイズなど、ガラス構造を最適化することにより、抵抗率と抵抗温度係数とを最適な範囲に収めることが可能である。

（ガラス組成及び非晶質相）
ガラス組成物の組成は、酸化物換算で、Ｖ_２Ｏ_５が６２〜９２重量％、Ｐ_２Ｏ_５が５〜２０重量％、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｕ_２Ｏ及びＡｇ_２Ｏのいずれかが１〜１５重量％、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＢａＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＢｉ_２Ｏ_３のいずれか１種以上が０〜２０重量％である。

更に好ましいガラス組成物の組成は、酸化物換算で、Ｖ_２Ｏ_５が７０〜８０重量％、Ｐ_２Ｏ_５が８〜１４重量％、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏのいずれかが１〜５重量％、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＢａＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＢｉ_２Ｏ_３からなる群から選択される１種類以上が０〜２０重量％以下である。

五酸化バナジウム及び五酸化リンは、本実施例のガラス材（ガラス組成物）の骨格を形成する物質である。この系のガラス材は、バナジウム原子を中心に酸素原子を頂点とするＶＯ_５の五面体ユニットより構成され、ユニット同士が酸素原子を介して二次元方向に共有結合し、層状構造になっており、この層間にＰＯ_４四面体結合することでガラス化している。

Ｖ_２Ｏ_５が６２重量％より少ないと析出する結晶が少なく、抵抗値が小さくならない。また、Ｖ_２Ｏ_５が９２重量％を越える場合、結晶相のＶ_２Ｏ_５の割合が９０重量％より多くなり好ましくない。

Ｐ_２Ｏ_５が５重量％未満の場合、ガラスを形成できず、Ｐ_２Ｏ_５が２０重量％を越えると結晶化温度が高温化するため好ましくない。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｕ_２Ｏ及びＡｇ_２Ｏは、焼成により単斜晶の結晶を作るための成分である。これらは、１重量％未満でも、１５重量％を越える場合でも、単斜晶の結晶が析出しづらく好ましくない。１価の陽イオンの状態で安定な金属元素としては、電気陰性度が小さく、安定にガラス化しやすいアルカリ金属であるＬｉ、Ｎａ及びＫが好ましい。

ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＢａＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＢｉ_２Ｏ_３は、ガラス修飾成分である。ガラス非晶質相の特性、例えば耐水性、熱膨張、特性温度を調整する成分であり、適宜添加できる。添加量が多いほど耐水性は向上するが、２５重量％を越えると、導電性材料中における単斜晶の結晶の割合が少なくなるため好ましくない。また、耐水性の低い材料は吸湿しやすいため、水分の影響を受けて不安定になる。このため、容易に入手でき、かつ安全性が高い材料であるＷＯ_３及びＦｅ_２Ｏ_３の少なくともいずれか一方をＷＯ_３及びＦｅ_２Ｏ_３を合わせて１０重量％〜２０重量％添加することが好ましい。

本実施例のガラス組成物は、転移温度が３００℃以下、結晶化（開始）温度が４００℃以下であり、結晶化（開始）温度以上で熱処理して結晶相を析出させることができる。結晶相は、結晶核の生成及び結晶の成長の２段階で生成するため、熱処理条件で生成する結晶状態が異なる。結晶子の大きさ（結晶子のサイズ又は結晶子径とも呼ぶ。）を小さくするには、結晶核生成温度で長く保持し、十分に結晶核を析出させ、その後、成長させる。

また、結晶子の大きさを大きくするためには、結晶核生成温度を速く通過させ、結晶核の数を少ない状態で高温に保持して結晶を成長させる方法が一般的である。焼成する手法としては、ヒーター加熱、レーザーアニール、誘導加熱等、非晶質ガラスを結晶化温度以上で加熱できる装置であれば特に限定はない。

〔ガラス組成物に関する検討〕
（ガラス組成物の作製）
ガラス組成物の作製は、以下の手順で行った。

原料化合物を所定の組成となるように配合・混合した混合粉末３００ｇを白金ルツボに入れ、電気炉を用いて５〜１０℃／ｍｉｎ（℃／分）の昇温速度で１１００℃まで加熱して２時間保持した。保持中は均一なガラスとするために攪拌した。次に、白金ルツボを電気炉から取り出し、予め２００〜３００℃に加熱しておいたステンレス板上に流し込んだ。

表１に作製・検討したガラス組成と特性を示す。

本表におけるＮｏ．１−０２及び１−０３は、ステンレス板状に流し込んだ時点で光沢がなく結晶化した。

（ガラス組成物の特性測定）
ガラスの特性温度は、ガラス粉末を用い、示差熱分析（ＤＴＡ）によってピーク温度より求めた。測定用試料は、スタンプミルを用いて粉砕し、ガラス組成物の粉末を作製した。

（導電性材料の作製）
得られたガラス組成物を１０×１０×４ｍｍのサイズに加工して試料片とし、この試料片をアルミナ基板に載せて結晶化開始温度より５０℃以上高い温度で５０時間加熱し、結晶相を生成させた導電性材料を作製した。

（導電性材料の特性評価）
次いで、四探針法電気抵抗計Ｌｏｒｅｓｔａ ＡＰ（三菱化学（株）製）を用いて、恒温槽中にて２０〜４０℃における試料の抵抗率を測定した。得られた抵抗率より抵抗温度係数を算出した。

また、焼成後の結晶相を含んだガラス組成物を粉砕して粉末状にし、広角Ｘ線回折装置（（株）リガク製、ＲＩＮＴ２５００ＨＬ）を使用して結晶の同定、結晶率及び結晶子径の測定を行った。結晶の同定及び結晶率の測定条件は次の通りである。

Ｘ線源は、Ｃｕであり、その出力を５０ｋＶ、２５０ｍＡと設定した。モノクロメータ付の集中法光学系を使用し、ダイバージェンススリット０．５ｄｅｇ、レシービングスリット０．１５ｍｍ、及びスキャッタリングスリット０．５ｄｅｇを選択した。

Ｘ線回折の走査軸は、２θ／θ連動式で、連続走査による５≦２θ≦１００ｄｅｇの範囲を、走査速度１．０ｄｅｇ／ｍｉｎ、サンプリング０．０１ｄｅｇの条件で測定を行った。

結晶の同定は、Ｘ線回折標準データ集であるＩＣＤＤデータを用い、材料中に析出している結晶を同定した。

結晶率は、得られた回折パターンの結晶起因の回折ピークと非晶質起因のハローとの割合より算出した。

結晶子径は、同定した結晶起因の回折ピークのうち、最も高いピーク強度の回折ピークを検出メインピークとし、Ｌｉ_０．３Ｖ_２Ｏ_５結晶の場合、（１１−１）面、Ｖ_２Ｏ_５結晶は（００１）面を用い、そこから結晶子径を算出した。

以下、結晶子径の測定方法である。

検出メインピーク近傍の角度でナロースキャンにより詳細な測定を行った。ナロースキャンの測定は、走査法に積算走査を用い、走査範囲を検出メインピーク近傍に絞って測定した。ナロースキャンで得られた検出メインピークの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により結晶子径を算出した。

ここで用いた測定法では結晶子径１００ｎｍ以上の測定ができないため、測定限界を越えたサンプルについてはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察で結晶子径を確認した。

（耐湿性試験）
耐湿性試験は、ガラス粉末を用い、８５℃、８５％の恒温恒湿槽に４８ｈｒ（４８時間）投入し、粉末が溶解したもの及び二次凝集して固まったものを×（不可）とした。粉末状態のまま外観が変わらなかったものは○（可）とした。

表１においては、いずれの成分も酸化物換算の重量比で表示した。

各成分の原料である五酸化バナジウム、五酸化リン、酸化鉄、三酸化アンチモン、三酸化タングステン等については、酸化物粉末を用いた。また、ナトリウム、カリウム及びリチウムについては、それぞれ炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸リチウムを用いた。

表２に測定結果を示す。

本表において、「実施例」と記載した試料は、表１に示す焼成前のガラス組成物の組成に関して、「Ｖ_２Ｏ_５が６３重量％〜８８．８重量％」、「Ｐ_２Ｏ_５が７重量％〜１７．４重量％」、「一価の陽イオンが１．１重量％〜１４重量％」、「Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＭｏＯ_３、ＭｎＯ_２及びＢｉ_２Ｏ_３のうち少なくとも１種が０重量％〜２０重量％」という条件を満たすものである。一方、焼成前のガラス組成物の組成に関して、上記の組成の範囲を満たさない試料は、「比較例」と記載することにした。

ここで、表１と表２とで試料番号の下２桁が等しい試料が、原料のガラス組成物と、その原料を用いて作製した導電性材料とに対応している。すなわち、例えば、表１の試料番号１−０１と表２の試料番号２−０１とが対応している。

表２に示す実施例において、析出した主結晶（主な析出結晶）はそれぞれ、Ｌｉ_０．３Ｖ_２Ｏ_５、Ｎａ_{０．２８７}Ｖ_２Ｏ_５、Ｎａ_０．７６Ｖ_２Ｏ_５、Ｋ_０．３３Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_{０．２６１}（Ｖ_２Ｏ_５）、Ａｇ_{０．３３３}（Ｖ_２Ｏ_５）である。この結晶は、一価の陽イオン（Ｍ）とＶ_２Ｏ_５との化合物であり、Ｍ_ｘＶ_２Ｏ_５で表される結晶である。ここで、ｘは０．２８〜０．７６である。また、結晶率は６２体積％以上、結晶子径は５０ｎｍ以上である。

これらの組成物から得られた導電性材料は、導電率が１０Ω・ｃｍ以下と良好な導電性を示した。

これに対して、表２に示す比較例に該当する試料番号２−０１、２−０２、２−０３、２−０７、２−０９、２−１０、２−１４、２−２４、２−３５、２−３７及び２−３８の導電性材料は、析出した主結晶がＶ_２Ｏ_５又はＬｉ_０．９７Ｖ_３Ｏ_８であり、Ｌｉ_０．３Ｖ_２Ｏ_５の結晶が析出しても結晶率が６０体積％未満である。これらの比較例は、結晶化処理後の抵抗値も１０Ω・ｃｍより大きくなった。

（結晶相の割合、結晶子サイズの影響）
生成する結晶相の割合や結晶子サイズは、ガラス組成や熱処理条件により変化する。

以下では、熱処理条件を変えて作製したサンプルについて、結晶相の割合や結晶子サイズと抵抗率又は抵抗温度係数との関係について検討を行った。

図４は、結晶相の割合と抵抗率及び抵抗温度係数との関係を示すグラフである。

横軸に結晶相の割合をとり、左の縦軸に抵抗率、右の縦軸に抵抗温度係数をとっている。

本図において、試料として用いたガラス材は、表１の１−１１である。

抵抗率は、結晶相の割合の増加に伴って低下しており、結晶相の割合が６０体積％以上の場合、抵抗率は１０Ω・ｃｍ以下の値を示している。

抵抗温度係数は、負の値を示しているが、その絶対値は結晶相の割合の増加に伴って小さくなっており、結晶相の割合が９５体積％以上の場合、抵抗温度係数の絶対値は３．２％／℃以下（抵抗温度係数は−３．２％／℃以上）の値を示している。

図５は、上記の結晶相におけるＭ_ｘＶ_２Ｏ_５量と抵抗率及び抵抗温度係数との関係を示すグラフである。

横軸にＭ_ｘＶ_２Ｏ_５量をとり、左の縦軸に抵抗率、右の縦軸に抵抗温度係数をとっている。ここで、Ｍ_ｘＶ_２Ｏ_５量は、表２の２−１１示す主な析出結晶の１つであるＬｉ_０．３Ｖ_２Ｏ_５結晶の割合である。

本図において、抵抗率は、Ｍ_ｘＶ_２Ｏ_５量すなわちＬｉ_０．３Ｖ_２Ｏ_５結晶の割合の増加に伴って低下しており、Ｍ_ｘＶ_２Ｏ_５量が６０重量％以上の場合、１０Ω・ｃｍ以下の値を示している。

抵抗温度係数は負の値を示しているが、その絶対値は結晶相（Ｌｉ_０．３Ｖ_２Ｏ_５結晶）の割合の増加に伴って小さくなっており、Ｍ_ｘＶ_２Ｏ_５量が９５重量％以上の場合、抵抗温度係数の絶対値は３．２％／℃以下（抵抗温度係数は−３．２％／℃以上）の値を示している。

図６は、Ｍ_ｘＶ_２Ｏ_５結晶子の大きさと抵抗率との関係を示すグラフである。

横軸にＭ_ｘＶ_２Ｏ_５結晶子の大きさをとり、縦軸に抵抗率をとっている。ここで、Ｍ_ｘＶ_２Ｏ_５は、表２の２−１０に示す主な析出結晶の１つであるＬｉ_０．３Ｖ_２Ｏ_５であり、Ｍ_ｘＶ_２Ｏ_５結晶子の大きさはＬｉ_０．３Ｖ_２Ｏ_５結晶子の大きさである。

本図において、抵抗率は、Ｍ_ｘＶ_２Ｏ_５結晶子の大きさの増加に伴って低下しており、５０ｎｍ以上では１０Ω・ｃｍ以下の値を示している。

図７は、Ｖ_２Ｏ_５結晶子の大きさと抵抗率との関係を示すグラフである。

横軸にＶ_２Ｏ_５結晶子の大きさをとり、縦軸に抵抗率をとっている。ここで、Ｖ_２Ｏ_５は、表２の２−１１に示す主な析出結晶である。

抵抗率は、Ｖ_２Ｏ_５結晶子の大きさの減少に伴って低下しており、３０ｎｍ以下では１０Ω・ｃｍ以下の値を示している。

本実施例のガラス材並びにこれを用いた赤外線センサ及び赤外線撮像装置は、長期安定性及び信頼性を向上させることができ、コストを低減することができる。

本発明のガラス材並びにこれを用いた赤外線センサ及び赤外線撮像装置は、一般家庭、事務所、工場、車両、船舶などで用いる製品に適用可能である。

１：ボロメータ薄膜、２：基板、３：導電膜、４：反射膜、５、６：保護膜、７：空間部、８：ダイアフラム、９：赤外線、１０１：ＶＯ_５ピラミッド。

Claims (5)

1. 結晶相と非晶質相とを含み、前記結晶相は、少なくともＭ_ｘＶ_２Ｏ_５結晶とＶ_２Ｏ_５結晶とを含み、前記Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、前記ｘは、０．２８〜０．７６であり、前記非晶質相は、バナジウム、リン及び酸素を含み、前記結晶相の割合が６０〜９９体積％であり、前記結晶相における前記Ｍ _ｘ Ｖ _２ Ｏ _５ 結晶の割合が６０〜９９重量％であり、前記Ｍ _ｘ Ｖ _２ Ｏ _５ 結晶の結晶子の大きさが５０ｎｍ以上であり、前記Ｖ _２ Ｏ _５ 結晶の結晶子の大きさが３０ｎｍ以下であることを特徴とするガラス材。
2. 酸化物換算の組成は、Ｖ_２Ｏ_５が６２〜９２重量％であり、Ｐ_２Ｏ_５が５〜２０重量％であり、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｕ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ、Ｇａ_２Ｏ及びＩｎ_２Ｏからなる群から選択される１種類以上が１〜１５重量％であり、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＢａＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＢｉ_２Ｏ_３からなる群から選択される１種類以上が０〜２０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のガラス材。
3. 抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下であり、かつ、抵抗温度係数の絶対値が３％／℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス材。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス材を用いたことを特徴とする赤外線センサ。
5. 請求項４記載の赤外線センサを用いたことを特徴とする赤外線撮像装置。

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