JP5446017B2 - リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、携帯型電子機器や電気自動車に用いられるリチウムイオン二次電池正極材料およびその製造方法に関する。詳細には、従来のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）に代わる、安価かつ大量合成に効果的なリン酸塩系正極材料およびその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯電子端末や電気自動車に不可欠な高容量で軽量な電源としての地位を確立している。このリチウムイオン二次電池の正極材料には、これまでコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）等の無機金属酸化物が用いられてきている。近年の電子機器の高性能化による消費電力の増大に伴い、更なるリチウムイオン二次電池の高容量化が要求されている。また、環境保全問題やエネルギー問題の観点から、ＣｏやＭｎなどの環境負荷の大きい材料からより環境調和型の材料への転換が求められている。さらに近年、コバルト資源の枯渇問題が注目されており、そのような観点からもＬｉＣｏＯ_２に代わる安価な正極材料への転換が望まれている。

近年、コストおよび資源などの面で有利なことから、鉄を含有するリチウム化合物の中で、マンガン系スピネル型、ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３およびオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４結晶が注目されており、種々、研究および開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。中でもオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４結晶はＬｉＣｏＯ_２に比べて温度安定性に優れ、高温での安全な動作が期待される。また、リン酸を骨格とする構造ゆえに、充放電反応による構造劣化への耐性に優れるという特徴を有する。

なお、マンガン系スピネル型、ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３およびオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４結晶の鉄サイトは、種々の遷移金属イオンで置換可能であることが知られている。例えば、完全に鉄をマンガンで置換した、Ｌｉ_３Ｍｎ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＭｎＰＯ_４などや、部分置換したＬｉ_３（Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＭｎ_ｘＦｅ_１−ｘＰＯ_４（０＜ｘ＜１）なども正極材料としての機能を有する。

また、リチウムイオン二次電池の正極材料に要求される特性としてイオン伝導度および電子伝導度が高いことが挙げられるが、リン酸鉄リチウム正極材料の電子伝導度は、通常、ＬｉＣｏＯ_２と比べて低いことが問題点として報告されている。

また、リン酸鉄リチウムの合成手法として、二価の原子価を持つ鉄原料を低温で熱処理してナノメートルオーダーの結晶粒を得る水熱法や熱分解法などが提案されている（例えば、非特許文献１参照）が、二価の鉄を含む原料試薬は高価であり、ひいては製造コストの上昇をもたらしてしまう。従って、安価な製造コストでリン酸鉄リチウムの大量合成を実現するためには製造工程は簡便であることが望まれる。

これらの課題を解決するために、現在までに本願発明者らは、特許文献２に示すように、リチウム系酸化物、鉄系酸化物、及びリン酸系酸化物を含んだ混合物を還元雰囲気中で溶融・急冷することで前駆体ガラス体を作製し、得られる前駆体ガラスの結晶化温度近傍で熱処理を施すことでリン酸鉄リチウムを製造する手法を提案している。

しかしながら、特許文献２に記載の製造方法における還元溶融工程は複雑なプロセスであり、当該工程の雰囲気制御は実用上難しいため、より簡便な合成方法が望まれている。

特許文献２の上記課題を解決するために、本願発明者らは、特許文献３に示すように、リチウム系酸化物、鉄系酸化物、及びリン酸系酸化物を含んだ混合物を大気中で溶融することで前駆体ガラスを作製し、この前駆体ガラスを粉砕した後に炭素化合物を混ぜて、前駆体ガラスと炭素化合物とを５００〜７００℃近傍で同時焼成することでオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４、またはＬｉＭｎ_ｘＦｅ_１−ｘＰＯ_４の固溶体を合成する方法を提案している。なお、この手法は均一な組成分布をもつガラス（非晶質）粉体に熱処理を施すことで目的結晶の合成が可能であり、従来の合成法に比べて低温かつ短時間で合成プロセスが完了するのが特徴である。

しかしながら、特許文献３に記載の製造方法では、特許文献２の製造方法に必須の還元溶融工程を要しないが、リチウム・鉄・リン酸系酸化物の混合物に通常の大気溶融を施す工程はなお必要である。上記混合物の溶融工程は、膨大なエネルギーを要するとともに、混合物を収容する貴金属製容器（例えば、白金系材料からなる容器）を腐食させてしまうなどの問題がある。すなわち、鉄などの遷移金属酸化物を多量に含有する融液は貴金属を腐食させるため、貴金属製容器の寿命を著しく低下させる恐れがある。また、この大気溶融工程により一旦作製されたガラス試料（前駆体ガラス）を細かく粉砕する工程も必要となる。従って、製造工程の更なる簡略化の余地があり、そのためには、これらの問題を克服する必要がある。

特開平９−１３４７２５号公報 特開２００８−０４７４１２号公報 特開２００９−０８７９３３号公報

Ｓ．Ｆｒａｎｇｅｒ 他３名、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ５（１０），２００２年，Ａ２３１−Ａ２３３

このように低温でのリチウム二次電池用正極材料の合成法がいくつか提案されているが、高価な遷移金属化合物を出発原料とし、この出発原料に対して溶融・粉砕工程等の前処理を含んだ複雑な製造プロセスとなっている。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、製造プロセスが一層簡略化され、正極材料粒子表面に効率よく導電助剤を付与することが可能なリチウムイオン二次電池正極材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

本願発明者らは前記課題を解決すべく検討した結果、メタリン酸リチウム（リンとリチウムとの複合酸化物）と遷移金属化合物を原料として所定のモル比で調合し、還元雰囲気下に設定し又は還元剤を添加した上で４５０〜７００℃の温度領域で焼成すれば、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４結晶（ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１つ以上）の結晶化ガラス粉末を得ることができること、及び当該ガラス粉末には電子伝導性を向上させる導電助剤を効率よく複合化でき、導電性の高いリチウムイオン二次電池正極材料を得ることができることを見出し、本発明として提案するものである。

すなわち、本発明の第一の態様は、（１）粉体状のメタリン酸リチウムＬｉＰＯ_３と、化学式ＭＯ、ＭＯ_２、Ｍ_３Ｏ_４、又はＭ_２Ｏ_３（ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）で表される遷移金属酸化物とを、リチウム、リン及び遷移金属のモル比が１：１：（０．８〜１．２）になるようバッチを調合する工程と、（２）調合されたバッチの周囲環境を還元雰囲気下に設定する工程と、（３）得られた混合粉体を焼成し、ＬｉＭＰＯ_４結晶（ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）またはそれらの固溶体から構成される結晶を形成する工程と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法に関する。

なお、遷移金属イオンを種々のイオンで置換することで電気化学特性が変化する。例えば、リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ_４は鉄資源が豊富であり原材料コストが安価であるという特徴がある。また、鉄の代わりにマンガンやコバルトあるいはニッケルで置換したＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４及びＬｉＮｉＰＯ_４は、ＬｉＦｅＰＯ_４よりも電圧が高いため、高出力化の観点から優位な材料である。

また、本発明の第二の態様は、（１）粉体状のメタリン酸リチウムＬｉＰＯ_３と、化学式ＭＯ、ＭＯ_２、Ｍ_３Ｏ_４、又はＭ_２Ｏ_３（ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）で表される遷移金属酸化物とを、リチウム、リン及び遷移金属のモル比が１：１：（０．８〜１．２）になるようバッチを調合する工程と、（２）還元剤を添加する工程と、（３）得られた混合粉体を焼成し、ＬｉＭＰＯ_４結晶（ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）またはそれらの固溶体から構成される結晶を形成する工程と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法に関する。

本第二の態様と第一の態様との違いは、調合されたバッチに還元剤を実際に添加するか、調合されたバッチの周囲環境を所定の還元雰囲気下（例えば、７％水素−９３％アルゴン）に設定するかの点にある。第一の態様の製造方法では、グルコース等の還元剤を添加せずとも所定の還元雰囲気下で熱処理するとＬｉＭＰＯ_４結晶（例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４）が形成できることが長所であるが、より高い還元力を付与するためには第二の態様の製造方法が好適である。

第三の態様として、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、形成されたＬｉＭＰＯ_４結晶が、ＬｉＭｎ_ｘＦｅ_１−ｘＰＯ_４結晶（０＜ｘ＜１）であることを特徴とする。

なお、ＬｉＭｎＰＯ_４はＬｉＦｅＰＯ_４よりも高電圧であるが、リチウムの脱挿入が乏しいため、鉄とマンガンの混合した固溶体ＬｉＭｎ_ＸＦｅ_１−ｘＰＯ_４結晶（０＜ｘ＜１）を形成することでＬｉＭｎＰＯ_４よりもリチウムの脱挿入が改善し、ＬｉＦｅＰＯ_４よりも高電圧な正極材料が合成可能となる。

第四の態様として、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、還元剤の添加量が、（１）工程で調合された混合物１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることを特徴とする。これにより、遷移金属イオンの原子価状態が制御され、効果的に還元が促進する。

第五の態様として、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、還元剤がグルコースであることを特徴とする。

ここで、結晶合成のための還元剤として添加したグルコースは、熱処理中に導電性を有する炭素系物質（アモルファスカーボン）に変化するため、リチウムイオン二次電池正極材料の導電性を向上させる点で有効である。

第六の態様として、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、（４）炭素系化合物を含んだ導電助剤を添加する工程をさらに含むことを特徴とする。

オリビン型ＬｉＭＰＯ_４は結晶単体での電子伝導性が無いため、電子伝導性を補うことを目的として炭素を含有する導電助剤を結晶表面にコーティングすることで電子伝導性に優れた二次電池正極材が合成可能となる。上述の通り、所定の還元剤も熱処理中に導電性を有する炭素系物質に変化するため還元剤の添加も導電性の向上に有効であるが、電子伝導性を増大させるために、導電助剤を別途加えてもよい。なお、グラファイトやアセチレンブラック、アモルファスカーボンなどの炭素系材料は化学的に安定な物質であり、ＬｉＭＰＯ_４粉体の表面を炭素系導電助剤でコーティングすることによりさらに高い電気伝導性を有するリチウムイオン二次電池正極材料の合成が可能となる。

第七の態様として、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、焼成温度が６００〜７００℃の範囲であることを特徴とする。

第八の態様として、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、（１）の調合工程前に、メタリン酸リチウムＬｉＰＯ_３を１０００〜１２００℃の温度で溶融して非晶質状態にさせ、非晶質状態のメタリン酸リチウムＬｉＰＯ_３を粉砕する前処理工程をさらに含むことを特徴とする。非晶質状態のメタリン酸リチウムを原料とすることで、下記のように更に低温域での焼成が可能となる。

第九の態様として、第八の態様に記載の製造方法は、焼成温度が４５０〜７００℃の温度範囲であることを特徴とする。つまり、第八の態様に記載の前処理工程で得られた非晶質状態のメタリン酸リチウムを原料とすることで、結晶性メタリン酸リチウムを原料とする場合よりも更に低温の焼成温度でリン酸鉄リチウムを合成することが可能となる。

第十の態様として、本発明は、粉体状のメタリン酸リチウムＬｉＰＯ_３と、化学式ＭＯ、Ｍ_２Ｏ、ＭＯ_２、Ｍ_３Ｏ_４、又はＭ_２Ｏ_３（ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）で表される遷移金属酸化物とを、リチウム、リン及び遷移金属のモル比が１：１：（０．８〜１．２）になるように混合し、還元雰囲気下にて焼成されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料に関する。

第十一の態様として、本発明は、粉体状のメタリン酸リチウムＬｉＰＯ_３と、化学式ＭＯ、Ｍ_２Ｏ、ＭＯ_２、Ｍ_３Ｏ_４、又はＭ_２Ｏ_３（ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）で表される遷移金属酸化物とを、リチウム、リン及び遷移金属のモル比が１：１：（０．８〜１．２）になるように混合し、還元剤をさらに添加して焼成されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料に関する。

第十二の態様として、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、第十又は第十一の態様に記載のメタリン酸リチウムＬｉＰＯ_３が非晶質状態であることを特徴とする。

第十三の態様として、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、第十〜十二の態様のいずれかに記載の焼成物には、リン酸、リチウム、遷移金属から構成された無機酸化物の非晶質相が含まれ、その含有量が０．０１〜２０容量部であることを特徴とする。

後述するように本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の電気伝導度は、従来品の値（通常、１．０×０１０^−９Ｓ・ｃｍ^−１のオーダー）に対して４〜５桁のオーダーで向上する。これは、最終的な焼成物内に非晶質相が多く残存し、これがイオン伝導性に優れている（つまり、非晶質相が良イオン伝導相として振る舞う）ためであると考えられる。

第十四の態様として、第十〜十三の態様のいずれかに記載の焼成物に加え、導電助剤がさらに含有されることを特徴とする。

本発明によれば、メタリン酸リチウムを原料とするため、リチウムとリンのモル比が１：１であり、これに遷移金属酸化物を加えることでオリビン型結晶の組成であるリチウム、リン、遷移金属のモル比を容易に１：１：１近傍に設定することができる。また、メタリン酸リチウムの融点は６４０℃で、オルトリン酸リチウムの融点８３７℃より低温であることから、オリビン型結晶の低温合成が可能になる。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池正極材料の製造にあたって、リチウム・鉄（遷移金属）・リン酸系の混合物に対して溶融・粉砕を行う前処理プロセスを必要としない。従って、製造プロセスが一層簡略化できるとともに、膨大なエネルギーを要しかつ混合物を収容する容器を腐食させてしまうなどの従来の製造方法の課題を解決することが可能となる。

なお、本発明の一態様においては、非晶質状態メタリン酸リチウムを得るために、メタリン酸リチウム自体を溶融・粉砕する前処理を施すことが好ましいが、リチウム・鉄（遷移金属）・リン酸系酸化物の混合物に対して溶融・粉砕を行う従来の前処理プロセスのような問題を生ずることはない。鉄などの遷移金属酸化物を多量に含有する融液は、貴金属を腐食するため貴金属製容器（例えば白金系材料からなる容器）の寿命を著しく低下させる恐れがある。これに対して本発明で採用するメタリン酸リチウムの場合は、白金系の容器中で溶融を行ってもメタリン酸リチウムを含んだ融液は該容器と反応を起こさない。

また、本発明の上記態様によれば、平均粒径は比較的大きいメタリン酸リチウム粉体を使用しても高品質のオリビン型結晶を得ることができるため、メタリン酸リチウムの粉砕プロセスに要する時間や労力は少なくて済む。

実施例１で作製した試料の粉末Ｘ線回折パターン（還元剤添加の場合）を示す図である。 実施例１で作製した試料の粉末Ｘ線回折パターン（還元剤無添加の場合）を示す図である。 実施例３で作製したメタリン酸リチウムＬｉＰＯ_３ガラスの示差熱分析曲線を示す図である。 実施例３で作製した試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。

本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、メタリン酸リチウムＬｉＰＯ_３と化学式ＭＯ、ＭＯ_２、Ｍ_３Ｏ_４、又はＭ_２Ｏ_３（ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）で表される遷移金属酸化物とをリチウム、リン及び遷移金属のモル比（ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ）が１：１：１近傍（つまり、０．８〜１．２）になるように混合された粉体を原料とすることを特徴とする。

ここで、遷移金属イオンＭの原子価が２価の場合、遷移金属酸化物は化学式ＭＯで表され、例えばＦｅ（ＩＩ）ＯやＮｉＯが挙げられる。遷移金属イオンＭの原子価が３価の場合、遷移金属酸化物は化学式Ｍ_３Ｏ_４、又はＭ_２Ｏ_３で表され、例えばヘマタイトＦｅ_２Ｏ_３、マグネタイトＦｅ_３Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｍｎ_３Ｏ_４が挙げられる。遷移金属イオンＭの原子価が４価の場合、遷移金属酸化物は化学式ＭＯ_２で表され、例えば、ＭｎＯ_２が挙げられる。

次に、組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。

メタリン酸リチウムはリンとリチウムのモル比が１：１の複合酸化物である。メタリン酸リチウムを原料とする利点は、リチウムとリンのモル比が１：１であり、これに遷移金属酸化物を加えることでオリビン型結晶の組成であるリチウム、リン、遷移金属のモル比１：１：１とすることが容易である。例えば他のリチウムリン酸塩でオルトリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を原料とする場合はリンとリチウムとの比が１：３となってしまうため、不足するリン酸を補うためにオルトリン酸や、リン酸二水素アンモニウムなどを添加する必要がある。またメタリン酸リチウムの融点は６４０℃で、オルトリン酸リチウムの融点８３７℃より低温であることから、低温合成に好適である。

メタリン酸リチウムは非晶質状態であることが好ましい。メタリン酸リチウムはそれ自体が溶融急冷を経ることで容易に非晶質状態（つまりガラス状態）を示す。ガラス状メタリン酸リチウムのガラス転移温度は３２９℃と極めて低温であることから、融点である６４０℃まで加熱しなくとも、３２９℃以上に加熱すれば過冷却液体状態となり流動性を呈する。このため結晶性メタリン酸リチウムを原料とした場合よりも一層低温で遷移金属化合物との反応が起こると予測できる。

メタリン酸リチウム粉体の平均粒径の範囲は、小さければ小さい程（例えば３μｍ以下）好ましいが、平均粒径２０μｍ程度と比較的大きな寸法であってもよい。なお、メタリン酸リチウムは結晶化の手前で液相になるので、寸法が比較的大きい平均粒径２０μｍ程度の粉体を用いても所望の結晶化ガラスを得ることができる。従って、この程度の平均粒径のメタリン酸リチウムを用いれば、メタリン酸リチウムの粉砕に要する手間を低減することが可能になる。

化学式ＭＯ、ＭＯ_２、Ｍ_３Ｏ_４、又はＭ_２Ｏ_３（Ｍは、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）で表される遷移金属酸化物も、オリビン型結晶の主成分である。オリビン結晶ＬｉＭＰＯ_４で示される遷移金属イオンＭの原子価状態は＋２であることから、この結晶を析出するためには原料中の遷移金属イオンの原子価が＋２であることが好ましいが、後述の還元剤の効果により焼成の過程で原子価状態が＋２となるのであれば、その他の原子価状態をもつ原料を用いてもよい。鉄であればＦｅ（ＩＩ）Ｏは高価であるため、原材料コストの低減には向かないが、ヘマタイトＦｅ_２Ｏ_３やマグネタイトＦｅ_３Ｏ_４を用いても還元により容易に原子価状態を＋２にすることができるので、これらを原料とすることが好ましい。原材料コストの低減という観点から、その他の遷移金属酸化物も同様にマンガンであればＭｎＯ_２，コバルトであればＣｏ_３Ｏ_４，ニッケルはＮｉＯなどを選択することが好ましい。遷移金属酸化物の粒径は小さい方が反応性に富んでおり、得られるオリビン型結晶の粗大化防止に効果的であることから、具体的には平均粒径５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下であればさらに好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池正極材料において、化学式ＬｉＭＰＯ_４中の遷移金属イオンＭはＦｅ、Ｍｎ，Ｃｏ、Ｎｉのいずれか１つからなる化合物、あるいは二つ以上の組み合わせからなる固溶体を形成する組成であれば特に限定されるものではないが、リチウム鉄マンガンリチウムＬｉＭｎ_ｘＦｅ_１−ｘＰＯ_４結晶（０＜ｘ＜１）は全率で固溶体を形成するため、鉄とマンガンの配合を変えることによりｘの値を変化させることができる。

なお、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４中の遷移金属イオンＭの原子価は＋２価であるため、大気開放中で熱処理すると酸化還元平衡の関係から＋３価に酸化されナシコン類似構造のＬｉ_３Ｍ_２（ＰＯ_４）_３を形成しやすい。そこで、原子価状態を制御するために、加熱時にグルコースなどの炭素を含有する還元剤を結晶構成原料（メタリン酸リチウムと遷移金属酸化物）１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲で添加することが好ましい。還元剤の添加量が０．１質量部よりも少ないと遷移金属イオンの効果的な還元が進まず、Ｌｉ_３Ｍ_２（ＰＯ_４）_３などの異相を形成する恐れがある。また、５０質量部よりも多いと電池を形成した際に実質的な電池容量が低下してしまう恐れがある。

また、還元性ガスを充満させた気密性に優れた反応容器中で結晶構成原料を熱処理することも好ましい。さらに、水素、アンモニア、一酸化炭素などの還元雰囲気中にて熱処理する等、遷移金属酸化物の価数状態を一旦制御した後に、結晶構成原料を４５０〜７００℃の温度範囲で熱処理することも好ましく、これによりＬｉＭＰＯ_４単一からなる結晶粉を作製することができる。

なお、焼成温度が４５０℃よりも低温では遷移金属イオンの還元は進行するがＬｉＭＰＯ_４が形成するための反応は進行しない恐れがある。また焼成温度が７００℃を超えると粒成長および焼結が起こり粗大な結晶が形成し、充放電反応に重要な比表面積が低下する恐れがある。

形成されたオリビン型ＬｉＭＰＯ_４結晶粉末の粒径は小さい程、正極材料全体としての表面積が大きくなり、イオンや電子の交換がより行いやすくなるため好ましい。具体的には、結晶化ガラス粉末の平均粒径は５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。下限については特に限定されないが、現実的には０．０５μｍ以上である。

イオン伝導性を向上させるには結晶中のイオン伝導の方位依存性を解消することが重要である。このため等方的なイオン伝導性を示す酸化物の非晶質相が残留した正極材料であることが好ましい。通常、リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ_４の理論密度は３．５〜３．６ｇ・ｃｍ^−３であり、非晶質相がある程度、残留すると理論密度よりも低密度となる。好適な非晶質相の含有量は、検出限界である０．０１容量部から２０容量部である。非晶質相が２０容量部以上となると充放電容量が低下する恐れがある。

本発明のリチウム二次電池正極材料は、結晶化ガラス粉末に対して、導電性を向上させるために、電子伝導性が高く安定な導電助剤を含有していることが好ましい。なお、導電助剤に関しては、以下の実施例にて後述するように結晶構成原料の焼成前に添加された還元剤が焼成後に導電助剤としての役目を果たすものであってもよいし、還元剤とは別の導電助剤を焼成前あるいは焼成後に付与してもよい。

また、導電助剤は結晶粉末界面にコーティングされてなることが好ましい。導電助剤としては、グラファイト、アセチレンブラック、アモルファスカーボンなどの炭素系導電助剤や金属粉末などの金属系導電助剤などが挙げられる。アモルファスカーボンとしては、ＦＴＩＲ分析において、正極材料の導電性低下の原因となるＣ−Ｏ結合ピークやＣ−Ｈ結合ピークが実質的に検出されないものが好ましい。

導電助剤の粒子径は小さいほど、各結晶粉末粒子界面に均一に分散させることができる。具体的には、導電助剤の粒子径は、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。導電助剤の粒子径が５０μｍより大きいと、各結晶化ガラス粉末粒子界面に均一に分散させることが困難になる傾向がある。下限については特に限定されないが、現実的には０．０５μｍ以上である。

導電助剤の含有量としては、結晶粉末１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、２〜４０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがさらに好ましい。導電助剤の含有量が０．１質量部未満であると、結晶に対する導電性付与の効果が十分に得られない傾向がある。導電助剤の含有量が５０質量部を超えると、リチウムイオン二次電池において正極と負極の電位差が小さくなり、所望の起電力が得られなくなるおそれがある。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の電気伝導度は、１．０×１０^−８Ｓ・ｃｍ^−１以上であり、１．０×１０^−６Ｓ・ｃｍ^−１以上であることが好ましく、１．０×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１以上であることがより好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

（実施例１：リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ_４の合成法１）
メタリン酸リチウムＬｉＰＯ_３と、平均粒径１μｍのヘマタイトＦｅ_２Ｏ_３とを、リチウム、リン及びヘマタイトのモル比が１：１：１となるように１０ｇ（つまり、メタリン酸リチウムが５．１８３１ｇ、ヘマタイトが４．８１６９ｇ）秤量・混合し、それらの混合粉体１００質量部に対して１０質量部（つまり、１ｇ）の還元剤であるグルコースを添加し、アルコールを加えてアルミナ乳鉢にて５分間混合した。乾燥後アルミナボートに移し、７％水素‐９３％アルゴンで満たした管状炉に導入し、所定の温度条件で３時間熱処理を行った。ここで、焼成温度の比較のために５００℃、６００℃、及び６４０℃の各温度で熱処理した。

また、本発明者らは、還元剤であるグルコースを混合粉体に添加せずとも、この混合粉体の周囲環境を前述の還元雰囲気下（７％水素−９３％アルゴン）に置くだけの状態で熱処理した場合にも、リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ_４の合成が可能か否かについても試験した。

図１にグルコースを１０質量部添加し、熱処理後の合成粉末のエックス線回折パターン（還元剤添加の場合）を示す。図１に示すように５００℃で熱処理した試料はＬｉＰＯ_３とＦｅ_３Ｏ_４の回折パターンが確認された。原料であるＦｅ_２Ｏ_３および目的結晶であるＬｉＦｅＰＯ_４の回折ピークが確認されないことから、５００℃においては鉄の還元が進行してはいるが、メタリン酸リチウムとの反応は起こっていないと考えられる。一方、６００℃および６４０℃で熱処理した試料はＬｉＦｅＰＯ_４由来の回折ピークが確認された。

グルコース無添加で得られた結晶粉体のエックス線回折パターン（還元剤無添加の場合）を図２に示す。図１の結果と同様に６００℃以上でＬｉＦｅＰＯ_４由来の回折パターンが確認された。

図１のグルコース添加の場合と図２のグルコース無添加の場合とにおいて形成された焼成物のそれぞれの密度を測定したところ、いずれも３．４２ｇ・ｃｍ^−３であった。これは、ＬｉＦｅＰＯ_４に関する従来の文献等に示される理論密度（３．５〜３．６ｇ・ｃｍ^−３）に比べて約３％程度低い密度であった。

実施例１の方法により得られた結晶粉末を、一軸加圧成形により直径１３ｍｍφ、厚さ０．５ｍｍとなるようにペレット状に成形し、交流インピーダンス法により室温での電気伝導度を測定した。その結果、グルコース無添加の試料では５×１０^−５Ｓ・ｃｍ^−１を示し、一方、グルコースを１０質量部だけ添加した試料では４．８×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１を示した。この実測値は報告されているＬｉＦｅＰＯ_４の伝導度（およそ１．０×１０^−９Ｓ・ｃｍ^−１）よりも遙かに高い伝導度である。

（実施例２：リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ_４の合成法２）
実施例２では、実施例１で使用した鉄の試薬をヘマタイトＦｅ_２Ｏ_３の代わりに平均粒径１μｍのマグネタイトＦｅ_３Ｏ_４とした以外は実施例１の工程と同じである。この実施例２の工程で合成粉体を作製した場合においても、エックス線回折法でＬｉＦｅＰＯ_４の形成が確認された試料は、焼成温度６００℃以上で熱処理した試料であった。

（実施例３：非晶質状態のメタリン酸リチウムＬｉＰＯ_３を用いたリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ_４の合成法３）
メタリン酸リチウムＬｉＰＯ_３を白金ルツボに入れ１１００℃に加熱した電気炉中で１０分間溶融した。溶融した融液を鉄板上に流し出すことでガラス体（非晶質状態のメタリン酸リチウム）を得た。このガラス体を粉砕し、平均粒径２０μｍの粉末にした。このガラス体の示差熱分析結果を図３に示す。ガラス体のガラス転移温度Ｔｇは３２９℃、結晶化開始温度Ｔｘは４４０℃、結晶化ピーク温度Ｔｐは４８２℃、結晶の融点は６４０℃であった。形成された結晶はエックス線回折法によりＬｉＰＯ_３であることが確認された。

その後、粉砕された非晶質メタリン酸リチウム粉体と平均粒径１μｍのヘマタイトＦｅ_２Ｏ_３とを、リチウム、リン及びヘマタイトのモル比が１：１：１となるように１０ｇ（つまり、メタリン酸リチウムが５．１８３１ｇ、ヘマタイトが４．８１６９ｇ）秤量・混合し、それらの混合粉体１００質量部に対して１０質量部（つまり、１ｇ）のグルコースを添加し、アルコールを加えてアルミナ乳鉢にて５分間混合した。乾燥後アルミナボートに移し、７％水素-９３％アルゴンで満たした管状炉に導入し、所定の温度条件に設定して３時間熱処理を行った。なお、焼成温度の影響を検討するために、設定した温度条件は、それぞれ３４０℃、５００℃、及び６４０℃である。

図４に熱処理後の合成粉末のエックス線回折パターンを示す。３４０℃で熱処理した試料においては、原料として添加したＦｅ_２Ｏ_３由来の回折ピークと還元されたＦｅ_３Ｏ_４由来の回折ピークのみが確認された。このことから非晶質メタリン酸リチウムはガラス状態のままであることが分かる。５００℃で熱処理を施した試料においては、ＬｉＦｅＰＯ_４とＬｉＰＯ_３由来の回折ピークが確認された。図１に示した結晶性ＬｉＰＯ_３を原料とした場合と比較して、ＬｉＦｅＰＯ_４が低温で合成できることを確認した。この現象（結果）を生ずるメカニズムは完全に明らかになっていないが、ガラス状ＬｉＰＯ_３がガラス転移温度以上に加熱されることにより流動性を示し、還元されたＦｅ_３Ｏ_４粒子表面を覆い、過冷却液体状のＬｉＰＯ_３とＦｅ_３Ｏ_４粒子との反応によりＬｉＦｅＰＯ_４が形成するものと考えられる。５００℃で熱処理を施した試料においては一部ＬｉＰＯ_３が結晶化したが、ＬｉＰＯ_３の融点である６４０℃近傍では再び液相となり、完全に単相のＬｉＦｅＰＯ_４が得られた。

（実施例４：リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ_４ペレットの作製）
実施例３と同様の方法で、平均粒径２０μｍのＬｉＰＯ_３ガラス粉末と平均粒径１μｍのヘマタイトＦｅ_２Ｏ_３とを、リチウム、リン及びヘマタイトのモル比が１：１：１となるように１０ｇ（つまり、メタリン酸リチウムが５．１８３１ｇ、ヘマタイトが４．８１６９ｇ）秤量・混合し、それらの混合粉体１００質量部に対して１０質量部（つまり、１ｇ）のグルコースを添加し、アルコールを加えてアルミナ乳鉢にて５分間混合した。混合粉末を乾燥させた後、一軸加圧成形により直径１３ｍｍφ、厚さ０．５ｍｍとなるように混合粉末をペレット状に成形した。その後６４０℃で３時間熱処理を施すことで、ペレット状の焼結体試料を得た。

実施例４のペレット状の焼結体試料をエックス線回折法により評価したところ、単相のＬｉＦｅＰＯ_４から構成されていることを確認した。また、このペレット試料のラマン散乱分光スペクトルを測定したところ、アモルファスカーボンの存在が確認された。さらに、このペレット試料に金電極を形成し、交流インピーダンス法により、室温での電気伝導度を測定したところ３．３×１０^−３Ｓ・ｃｍ^−１を示し、実施例１の試料の電気伝導度よりも一桁向上した。このことから、本実施例においては、還元剤として添加したグルコースはアモルファスカーボンに一層変化しており、Ｆｅ_２Ｏ_３の還元のみならず、導電助剤として電気伝導度の向上に一層効果的であることがわかった。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、ノートパソコンや携帯電話等の携帯型電子機器や電気自動車などに好適である。

Claims (8)

1. （１）粉体状のメタリン酸リチウムＬｉＰＯ_３と、化学式ＭＯ、ＭＯ_２、Ｍ_３Ｏ_４、又はＭ_２Ｏ_３（ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）で表される遷移金属酸化物とを、リチウム、リン及び遷移金属のモル比が１：１：（０．８〜１．２）になるようバッチを調合する工程と、（２）調合されたバッチの周囲環境を還元雰囲気下に設定する工程と、（３）得られた混合粉体を６００〜７００℃の温度範囲で焼成し、ＬｉＭＰＯ_４結晶（ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）またはそれらの固溶体から構成される結晶を形成する工程と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
2. （１）粉体状のメタリン酸リチウムＬｉＰＯ_３と、化学式ＭＯ、ＭＯ_２、Ｍ_３Ｏ_４、又はＭ_２Ｏ_３（ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）で表される遷移金属酸化物とを、リチウム、リン及び遷移金属のモル比が１：１：（０．８〜１．２）になるようバッチを調合する工程と、（２）還元剤を添加する工程と、（３）得られた混合粉体を６００〜７００℃の温度範囲で焼成し、ＬｉＭＰＯ_４結晶（ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）またはそれらの固溶体から構成される結晶を形成する工程と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
3. 形成されたＬｉＭＰＯ_４結晶が、ＬｉＭｎ_ｘＦｅ_１−ｘＰＯ_４結晶（０＜ｘ＜１）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
4. 還元剤の添加量が、（１）工程で調合された混合物１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることを特徴とする請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
5. 還元剤がグルコースであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
6. （４）炭素系化合物を含んだ導電助剤を添加する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
7. （１）粉体状のメタリン酸リチウムＬｉＰＯ _３ と、化学式ＭＯ、ＭＯ _２ 、Ｍ _３ Ｏ _４ 、又はＭ _２ Ｏ _３ （ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）で表される遷移金属酸化物とを、リチウム、リン及び遷移金属のモル比が１：１：（０．８〜１．２）になるようバッチを調合する工程と、（２）調合されたバッチの周囲環境を還元雰囲気下に設定する工程と、（３）得られた混合粉体を４５０〜７００℃の温度範囲で焼成し、ＬｉＭＰＯ _４ 結晶（ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）またはそれらの固溶体から構成される結晶を形成する工程と、を含み、かつ、
   （１）の調合工程前に、メタリン酸リチウムＬｉＰＯ_３を１０００〜１２００℃の温度で溶融して非晶質状態にさせ、非晶質状態のメタリン酸リチウムＬｉＰＯ_３を粉砕する前処理工程をさらに含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
8. （１）粉体状のメタリン酸リチウムＬｉＰＯ _３ と、化学式ＭＯ、ＭＯ _２ 、Ｍ _３ Ｏ _４ 、又はＭ _２ Ｏ _３ （ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）で表される遷移金属酸化物とを、リチウム、リン及び遷移金属のモル比が１：１：（０．８〜１．２）になるようバッチを調合する工程と、（２）還元剤を添加する工程と、（３）得られた混合粉体を４５０〜７００℃の温度範囲で焼成し、ＬｉＭＰＯ _４ 結晶（ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）またはそれらの固溶体から構成される結晶を形成する工程と、を含み、かつ、
   （１）の調合工程前に、メタリン酸リチウムＬｉＰＯ_３を１０００〜１２００℃の温度で溶融して非晶質状態にさせ、非晶質状態のメタリン酸リチウムＬｉＰＯ_３を粉砕する前処理工程をさらに含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。

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