JP5446319B2 - フォトレジスト用クレゾール樹脂およびその製造方法ならびに該樹脂を含有するフォトレジスト組成物 - Google Patents

Description

本発明は、半導体やＬＣＤを製造する際のリソグラフィ−に使用されるフォトレジスト用として、高耐熱、高感度、高残膜率、高解像度なフォトレジストの製造を可能にするクレゾール樹脂に関するものである。

一般にポジ型フォトレジストはナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノール樹脂）が用いられる。このような組成からなるポジ型フォトレジストはアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの回路基材の製造に利用されている。またノボラック型フェノール樹脂は露光後のドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有しており、これまでノボラック型フェノール樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化されている。
上記のフォトレジスト用フェノール樹脂は、ｍ−またはｐ−またはｏ−クレゾ−ルとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させて得られる樹脂であり、フォトレジストの特性を調整または向上させるために、ｍ−またはｐ−またはｏ−クレゾ−ルの比率や分子量などの検討がなされている。特に、半導体用フォトレジストでは、高耐熱、高感度、高残膜率、高解像度をバランスよく保つフェノール樹脂が重要視されている。
耐熱性を向上させる方法としては、キシレノール、トリメチルフェノールなどのアルキルフェノール類を用いて検討された例があるが、この方法では若干の向上程度であり、目的にかなうフォトレジスト用フェノール樹脂としては不十分である。
また、他に耐熱性向上の方法として、フェノール樹脂として、フェノール類（フェノール、ｍ−／ｐ−クレゾール）、ホルムアルデヒド及びモノヒドロキシ芳香族アルデヒド類を併用する方法が開示されている。（特許文献１、特許文献２）
しかし、ＬＣＤ等の分野においても、ＴＦＴ、ＳＴＮなどの技術の進展に伴い画像の線幅が細くなり、ますます微細化の傾向が強まっている。最近では、高精細なＴＦＴ表示素子では、設計寸法が数μｍレベルまで向上している。かかる用途においては、特に高い解像力、高耐熱性、高感度、高残膜率を有するフォトレジストが要求され、従来の上記のポジ型フォトレジストでは対応できないのが現状である。

特公平７−７６２５４号公報 特開平２００２−１０７９２５号公報

本発明は、高耐熱性・高解像度・高感度・高残膜率を両立したフォトレジスト用クレゾール樹脂および、それから得られるレジスト組成物を提供することを目的とする。

本研究者らは、アリール基含有架橋基を持つフェノール型ノボラック樹脂の高耐熱性物性を生かし、かつ高解像度、高感度、高残膜率を両立したフォトレジスト用フェノール樹脂を得るために鋭意検討した結果、分子内の架橋基にアルキレン型重合体単位と、クレゾール・ホルムアルデヒド重合体単位を共に有し、両者の重合度の比を特定の範囲にすることにより、高耐熱性、高解像度、高感度、高残膜率を有するフォトレジスト用クレゾール樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される構成成分を含有するフォトレジスト用クレゾール樹脂である。

下記一般式（１）：

（式中、Ｒは下記一般式（２）：

で示されるビフェニレン基及びキシリレン基から選ばれる少なくとも１の２価のアリーレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素又は、ヒドロキシ基又は炭素数１から６個のアルキル基であり、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ０〜２の整数である。ただし、メタクレゾールを必ず含有する。）の構成成分を含有し、そのモル比（ｍ／ｎ）が９７／３−７０／３０であることを特徴とするフォトレジスト用クレゾール樹脂。
ｍ／ｎが９７／３を超えると感度が高すぎて耐熱性に劣り、７０／３０未満であると感度が低すぎて実使用に向かない。

また、本発明は、クレゾール類、一般式（２）のＲを構成する架橋体（ｎモル）及びホルムアルデヒド（ｍモル）その使用モル比（ｍ／ｎ）を９７／３−７０／３０とし、酸触媒存在下で縮合させることを特徴とする上記式（１）の構成成分を含有するフォトレジスト用クレゾール樹脂の製造方法である。

さらに、本発明のレジスト組成物は、上記フォトレジスト用クレゾール樹脂を含有するレジスト組成物であり、好ましくは感光剤成分を含有し、より好ましくは感光剤として１，２−キノンジアジド化合物を含有するレジスト組成物である。

本発明により、従来の方法では得られなかった高耐熱性・高解像度・高感度・高残膜率を両立したフォトレジスト用クレゾール樹脂を提供できる。
本発明により製造されたフォトレジスト用クレゾール樹脂を使用したフォトレジストは、高集積半導体を製造する際のリソグラフィ−や液晶用の薄膜フィルムトランジスター（ＴＦＴ）材料に使用され、半導体や液晶製品の歩留まりの向上および高集積化に極めて貢献できる。

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のフォトレジスト用クレゾール樹脂は、メタクレゾ−ルを含有するクレゾール類と、ホルムアルデヒド（ｍモル数）及び、上記一般式（１）で示されるＲを構成する架橋体（ｎモル数）との縮合生成物であり、そのモル比（ｍ／ｎ）が９７／３−７０／３０を特徴とするフォトレジスト用クレゾール樹脂である。好ましくは９７／３−８０／２０であり、さらに好ましくは、９６／４−８５／１５であるフォトレジスト用クレゾール樹脂である。
ｍ／ｎが９７／３を超えると感度が高すぎて耐熱性に劣り、７０／３０未満であると感度が低すぎて実使用に向かない。

本発明では、メタクレゾール（ｍ−クレゾール）が必須であるが、その他使用できるクレゾール類としては、具体的には、フェノール、ｐ−クレゾ−ル、ｏ−クレゾ−ル、キシレノ−ル、トリメチルフェノ−ルが挙げられる。キシレノ−ルは、２、３−キシレノ−ル、２、４−キシレノ−ル、２、５−キシレノ−ル、２、６−キシレノ−ル、３、４−キシレノ−ル、３、５−キシレノ−ルの各構造異性体が使用でき、トリメチルフェノ−ルにおいても、２、３、５−トリメチルフェノ−ル、２、３、６−トリメチルフェノ−ル等の各異性体が使用できる。また、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の２価フェノール類も使用できる。
好ましくは、Ｐ−クレゾールおよびトリメチルフェノールである。

本発明でメチレン架橋基を形成する化合物としては、ホルムアルデヒドが好適に挙げられる。さらにホルムアルデヒドの形態としては、特に制限はないが、ホルムアルデヒド水溶液、及びパラホルムアルデヒド、トリオキサンなど酸存在下で分解してホルムアルデヒドとなる重合物を用いることも出来る。
好ましくは、取り扱いの容易なホルムアルデヒド水溶液であり、市販品の４２％ホルムアルデヒド水溶液をそのまま使用することも出来る。

本発明で使用する架橋基Ｒは、次式（２）で表されるビフェニリレン基またはキシリレン基であり、具体的には４，４’−ビフェニリレン基または、２，４’−ビフェニリレン基または、２，２’−ビフェニリレン基および／又は１，４−キシリレン基または、１，２−キシリレン基または、１，３−キシリレン基等があげられる。これらの異性体においては、単独でも混合しても使用することができる。
好ましくは、４，４’−ビフェニリレン基および１，４−キシリレン基が挙げられる。

これらの架橋基は、次式（３）で表される化合物により誘導される。

（ここで、式中、Ｙはハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシル基を表す。）で示される。
具体的には、４，４’−ジ（ハロゲノメチル）ビフェニル、２，４’−ジ（ハロゲノメチル）ビフェニル、２，２’−ジ（ハロゲノメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、２，４’−ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、１，４−ジ（ハロゲノメチル）ベンゼン、１，４−ジ（アルコキシメチル）ベンゼン、１，２−ジ（ハロゲノメチル）ベンゼン、１，２−ジ（アルコキシメチル）ベンゼン、１，３−ジ（ハロゲノメチル）ベンゼンおよび１，３−ジ（アルコキシメチル）ベンゼンを用いることにより導かれる。
あるいは、４，４’−ジ（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，４’−ジ（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジ（ヒドロキシメチル）ビフェニル、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼンおよび１，２−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼンを用いることもできる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。アルコキシル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜６個の脂肪族アルコキシが好ましい。具体的には、メトキシおよびエトキシが挙げられる。
好ましい具体的な化合物としては、４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（エトキシメチル）ビフェニル、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４−ジ（エトキシメチル）ベンゼンが挙げられる。
これら、（１）式中のＲを構成する架橋体としては、ビフェニリレン基および／又はキシリレン基を単一でも混合して使用することも何ら問題ではない。

［フォトレジスト用クレゾール樹脂の製造］
一般式（１）で示される構成成分を含むフォトレジスト用クレゾール樹脂の製造方法は、酸触媒存在下、一定量のクレゾール類に対して、ｎ倍モルのＲ、即ち４，４’−ビフェニリレン基または、２，４’−ビフェニリレン基または、２，２’−ビフェニリレン基および／又は１，４−キシリレン基または、１，２−キシリレン基または、１，３−キシリレン基等とｍ倍モルのホルムアルデヒドを同時に添加して１段の縮合反応で行なうことができる。
この場合はクレゾール類１モルに対して、（１）式中のＲを構成する架橋体及びホルムアルデヒドの合計モル数Ｆの値は、特に限定はされないが、０．６〜１．２倍モルにするのが好ましく、より好ましくは０．７〜１．１５倍モルの範囲である。
（１）式中のＲを構成する架橋体及びホルムアルデヒドの合計が０．６倍モル未満であると感度が高すぎて耐熱性に劣り、１．２倍モルを超えると感度が低すぎて実使用に向かない場合がある。
１段での縮合反応では、反応温度を低温（一例として１００℃前後）にてクレゾール類とホルムアルデヒドの反応を優先的に行ない、主として低分子量のメチレン架橋基のクレゾール樹脂を形成させ、次いで昇温または触媒を増量してメチレン架橋基フェノール樹脂、（１）式中のＲを構成する架橋体及びクレゾール類を反応させる方式を採用するのが好ましい。

別法としては、架橋基ホルムアルデヒドと（１）式中のＲを構成する４，４’−ビフェニリレン基または、２，４’−ビフェニリレン基または、２，２’−ビフェニリレン基および／又は１，４−キシリレン基または、１，２−キシリレン基または、１，３−キシリレン基等の架橋体の添加順序をずらす方法も挙げられる。
一例として、酸触媒の存在下で、予めクレゾール類とホルムアルデヒドを縮合させ、次いで（１）式中のＲを構成する架橋体を添加して縮合させる２段の縮合反応で製造する方法である。このような２段の縮合反応では、２段目の反応において新たにクレゾール類を添加することができる。２段目の反応において追加する（１）式中のＲを構成する架橋体及びクレゾール類は、仕込むクレゾール類１モルに対して、仕込む（１）式中のＲを構成する架橋体と縮合反応済みのホルムアルデヒドの合計モル数Ｆが０．６〜１．２倍モルにするのが好ましく、０．７〜１．１５倍モルの範囲で使用することがさらに好ましい。（１）式中のＲを構成する架橋体及びホルムアルデヒドの合計モル数Ｆが０．６倍モル未満であると感度が高すぎて耐熱性に劣り、１．２倍モルを超えると感度が低すぎて実使用に向かない場合がある。

さらなる別法としては、酸触媒の存在下で、予めクレゾール類と（１）式中のＲを構成する４，４’−ビフェニリレン基または、２，４’−ビフェニリレン基または、２，２’−ビフェニリレン基および／又は１，４−キシリレン基または、１，２−キシリレン基または、１，３−キシリレン基等の架橋体を縮合させ、次いでホルムアルデヒドを添加して縮合させる２段の縮合反応で製造することもできる。このような２段の縮合反応では、２段目の反応において新たにクレゾール類を添加することができる。２段目の反応において追加するホルムアルデヒドおよびクレゾール類は、クレゾール１モルに対して、縮合反応済みの（１）式中のＲを構成する架橋体とホルムアルデヒドの合計モル数Ｆが０．６〜１．２倍モルが好ましく、０．７〜１．１５倍モルの範囲になるように調整するのがさらに好ましい。（１）式中のＲを構成する架橋体及びホルムアルデヒドの合計モル数Ｆが０．６倍モル未満であると感度が高すぎて耐熱性に劣り、１．２倍モルを超えると感度が低すぎて実使用に向かない場合がある。このような２段反応で行なうと、アルキレン基含有架橋基型フェノール樹脂及びメチレン架橋基含有フェノール樹脂の各重合単位の重合度、すなわちｎ及びｍの分布が狭くなり、分子量のコントロールが容易となり、所望の重合体が得やすいので、本発明の目的のためには好ましい。

本発明のフォトレジスト用クレゾール樹脂の合成に使用される酸触媒としては、特に限定はなく、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸、蓚酸、ギ酸などの有機カルボン酸など公知のものを単独であるいは２種以上併用して使用することができるが、硫酸、蓚酸またはパラトルエンスルホン酸が特に好ましい。使用量は、クレゾール類に対して０．０１重量％から１重量％であるが、フォトレジスト用レジンの特性のために極力少ない方が好ましい。樹脂中に酸触媒が残存するとフォトレジストの特性に弊害を及ぼすため、アミン類または無機アルカリを使用して酸触媒を中和することが好ましい。

反応温度は、使用するクレゾール類、一般式（１）のＲを構成する架橋体およびホルムアルデヒドの配合割合にもよるが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１７０℃である。５０℃より低いと重合が遅く、２００℃より高いと反応の制御が難しくなり、目的のノボラック型フェノール樹脂を安定的に得ることが困難となる。
反応溶媒は、クレゾール類自体、（１）式中のＲを構成する架橋体ならびにホルムアルデヒドを溶解する水がその役割を担うが、場合によっては反応に影響を及ぼさない有機溶媒を使用することもできる。
これらの有機溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。これらの有機溶媒の使用量は、通常、クレゾール類１００重量部当り、２０〜１０００重量部である。

反応時間は、反応温度にもよるが、通常は２０時間以内である。

反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、若干の加圧ないし減圧下でも行うことができる。

反応終了後、反応を停止するために塩基を添加して酸触媒を中和し、続いて酸触媒を除去するために水を加えて水洗を実施する。
酸触媒の中和のための塩基としては、特に限定されることはなく、酸触媒を中和し、水に可溶となる塩を形成するものであれば使用可能である。金属水酸化物や金属炭酸塩などの無機塩基ならびにアミンや有機アミンなどの有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムや炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムが挙げられる。有機塩基のアミンあるいは有機アミンの具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。好ましくは有機アミンが使用される。
使用量は酸触媒の量にもよるが、酸触媒を中和し、反応系内のｐＨが４〜８の範囲に入るような量で使用することが好ましい。
水洗水の量と回数は特に限定されないが、酸触媒を実使用に影響ない程度の量まで除去する水洗回数としては、１〜５回程度が好ましい。また、水洗温度は、特に限定されないが、触媒種除去の効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。水洗中、樹脂と水洗水の分離が悪い場合は、レジンの粘度を低下させる溶媒の添加や水洗温度を上昇させることが効果的である。溶媒種は特に限定されないが、クレゾール樹脂を溶解し、粘度を低下させるものであれば使用することができる。

酸性触媒を除去した後、一般的には、反応系の温度を１３０℃〜２３０℃に上げて、減圧下、例えば２０〜５０ｔｏｒｒの圧力下で、反応系内に存在する未反応原料、有機溶媒等の揮発分を留去して、クレゾール樹脂を回収する。

本発明のフォトレジスト用クレゾール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、フォトレジストの性能や製造上のハンドリング性から４０００〜２００００が好ましい。より好ましくは５０００〜１５０００である。重量平均分子量が４０００より小さい場合は、感度が高すぎて耐熱性に劣り、２００００より大きい場合は感度が低すぎて実使用に向かない場合がある。

本発明のフォトレジスト用クレゾール樹脂の軟化点は、耐熱性から１４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１５０℃以上、もっとも好ましくは１６０℃以上である。軟化点が１４０℃より低いと、フォトレジスト用として使用する場合に、耐熱性に劣る。

［レジスト組成物］
得られたフォトレレジスト用クレゾール樹脂は、該樹脂を含むレジスト組成物として使用することができる。
この組成物には、さらに、感光剤成分を含有することが好ましい。
感光剤成分としては、キノンジアジド基を含む化合物であり、好ましくは１、２−キノンジアジド化合物を含有する感光剤である。

このキノンジアジド基を含む化合物の感光剤としては、従来キノンジアジド−ノボラック系レジストで用いられている公知の感光剤のいずれのものをも用いることができる。このような感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これら酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましいものである。ここで酸クロライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等があげられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む酸クロライドと縮合可能な化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２、３、４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２、４、６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２、４、４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２、３、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２、２’、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２、２’、３、４、６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２、４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２、３、４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２、４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、４、４’、３”、４”−テトラヒドロキシ−３、５、３’、５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４、４’、２”、３”、４”−ペンタヒドロキシ−３、５、３’、５’−テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組合せて用いてもよい。

また、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドなどの酸クロライドとしては、例えば、１、２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド、１、２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。

キノンジアジド基を含む感光剤の配合量は、フォトレジスト用クレゾール樹脂１００重量部当たり、通常５〜５０重量部、好ましくは、１０〜４０重量部である。これよりも少なくと、感光性樹組成物として十分な感度が得られないことがあり、またこれよりも多いと成分の析出の問題が起こることがあるので注意が必要である。

本発明により、従来の方法では得られなかった高耐熱性・高解像度・高感度・高残膜率を両立したフォトレジスト用クレゾール樹脂を提供できる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部は重量部を示す。
また、成分の含有量および樹脂の物性値等の分析方法は以下の通りである。
（１）（ＧＰＣ測定方法）
型式 ：ＨＬＣ−８２２０ 東ソー（株）製
カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプ Ｇ２０００Ｈ×Ｌ ４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ １本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ １本
測定条件：カラム圧力 １３．５ＭＰａ
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）フローレート １ｍｌ／ｍｉｎ
温度 ：４０℃
検出器 スペクトロフォトメーター（ＵＶ−８０２０）ＲＡＮＧＥ ２．５６
ＷＡＶＥ ＬＥＮＧＴＨ ２５４ｎｍ とＲＩ
（２）（軟化点）
ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定

［参考例１］（ベースレジン）
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにｍ−クレゾール１００部（０．９３モル）、ｐ−キシレングリコールジメチルエーテル（以下、１，４−ＰＸＤＭと略記する。）２８部（０．１７モル）及びパラトルエンスルホン酸０．２部を三つ口フラスコに入れ、１４０℃で３時間反応させた。その後、反応温度を１６０℃に昇温し、３時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．３部添加し、イオン交換水１００部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留にて未反応ｍ−クレゾールを留去し、ノボラック型クレゾール樹脂５０部を得た。
このときの得られたノボラック型クレゾール樹脂中のクレゾール分は、０．２０モルに相当し、該樹脂の重量平均分子量は、７７６であり、軟化点は９５℃であった。

［参考例２］（ベースレジン）
参考例１において、１，４−ＰＸＤＭを４，４−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（以下、４，４’−ＢＭＭＢと略記する。）４０部（０．１７モル）に代えた以外は、同様にしてノボラック型クレゾール樹脂６０部を得た。
このときの得られたノボラック型クレゾール樹脂中のクレゾール分は、０．１８モルに相当し、該樹脂の重量平均分子量は、１００２であり、軟化点は７３℃であった。

［実施例１］（ベースレジン＋ｍ／ｐ−６／４）
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにｍ−クレゾール１００部（０．９３モル）、ｐ−クレゾール６６．７部（０．６２モル）、上記［参考例１］で合成したクレゾール樹脂（以下、樹脂Ａと略記する。）６３部、４２％ホルマリン７６部（１．０８モル）及びシュウ酸０．５８部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で１８ｈ反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型クレゾール樹脂８０部を得た。
このときの１，４−ＰＸＤＭの使用量は、６３．０／５０×０．１７＝０．２１モルに相当し、樹脂Ａ中に含まれるクレゾール分は、６３．０／５０×０．２０＝０．２５モルに相当する。よって、ｍ／ｎの値は８４／１６となり、Ｆの値は（１．０８＋０．２１）／（０．９３＋０．６２＋０．２５）＝０．７２であった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂の重量平均分子量は、５４９７であり、軟化点は１４３℃、下記評価例１の溶解速度は１１５Å／ｓであった。

［実施例２］（ベースレジン＋ｍ−１００）
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにｍ−クレゾール１００部（０．９３モル）、樹脂Ａ４０部、４２％ホルマリン６１．５部（０．８７モル）及びシュウ酸０．５部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で１８ｈ反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型クレゾール樹脂１００部得た。
このときの１，４−ＰＸＤＭの使用量は、４０／５０×０．１７＝０．１４モルに相当し、樹脂Ａ中に含まれるクレゾール分は、４０／５０×０．２０＝０．１６モルに相当する。よって、ｍ／ｎの値は８６／１４となり、Ｆの値は（０．８７＋０．１４）／（０．９３＋０．１６）＝０．９３であった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂の重量平均分子量は、９８４５であり、軟化点は１５３℃、下記評価例１の溶解速度は１４３Å／ｓであった。

［実施例３］（ホルマリン１ｓｔ）
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにｍ−クレゾール１００部（０．９３モル）、４２％ホルマリン４７．０部（０．６７モル）及びパラトルエンスルホン酸０．１部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で４時間反応させた。その後、１，４−ＰＸＤＭ２４．６部（０．１５モル）を入れ、１４０℃で４時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．３部添加し、イオン交換水１００部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型クレゾール樹脂１３０部得た。
このときのｍ／ｎは８２／１８であり、Ｆの値は（０．６７＋０．１５）／０．９３＝０．８８であった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂の重量平均分子量は、４７６４であり、軟化点は１４４℃、下記評価例１の溶解速度は８００Å／ｓであった。

［実施例４］（ホルマリン１ｓｔ）
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにｍ−クレゾール１００部（０．９３モル）、４２％ホルマリン５０．６部（０．７２モル）及びパラトルエンスルホン酸０．１部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で４時間反応させた。その後、１，４−ＰＸＤＭ１３．２部（０．０８モル）を入れ、１４０℃で４時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．３部添加し、イオン交換水１００部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型クレゾール樹脂１１０部得た。
このときのｍ／ｎは９０／１０であり、Ｆの値は（０．７２＋０．０８）／０．９３＝０．８６であった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂の重量平均分子量は、１３５６４であり、軟化点は１６５℃、下記評価例１の溶解速度は１２１Å／ｓであった。

［実施例５］（ベースレジン＋ｍ−１００）
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにｍ−クレゾール１００部（０．９３モル）、上記［参考例２］で合成したフェノール樹脂（以下、樹脂Ｂと略記する。）１７．７部、４２％ホルマリン５８．７部（１．０６モル）及びシュウ酸０．４部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で１８ｈ反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型クレゾール樹脂１００部得た。
このときの４，４’−ＢＭＭＢの使用量は、１７．７／６０×０．１７＝０．０５モルに相当し、樹脂Ｂ中に含まれるクレゾール分は、１７．７／６０×０．１８＝０．０５モルに相当する。よって、ｍ／ｎは９５／５となり、Ｆの値は（１．０６＋０．０５）／（０．９３＋０．０５）＝１．１３であった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂の重量平均分子量は、９７１３であり、軟化点は１６２℃、下記評価例１の溶解速度は２１２Å／ｓであった。

［実施例６］（ホルマリン１ｓｔ）
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにｍ−クレゾール１００部（０．９３モル）、４２％ホルマリン４７．０部（０．６７モル）及びパラトルエンスルホン酸０．１部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で４時間反応させた。その後、４，４−ＢＭＭＢ１８．０部（０．０７モル）を入れ、１４０℃で４時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．３部添加し、イオン交換水１００部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型クレゾール樹脂１１０部得た。
このときのｍ／ｎは９１／９となり、Ｆの値は（０．６７＋０．０７）／０．９３＝０．８０であった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂の重量平均分子量は、６４１９であり、軟化点は１４６℃、下記評価例１の溶解速度は１０９Å／ｓであった。

［比較例１］（汎用）
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコに１段目の重合として、ｍ−クレゾール２１６部（２．００モル）、ｐ−クレゾール３１４部（３．００モル）、４２％ホルマリン２１３．８部（２．９９モル）及び蓚酸１．９部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で５ｈ反応させた後１８０℃まで昇温して脱水し、さらに２１０℃まで昇温し，減圧４０ｔｏｒｒで、スチーム条件下で９時間と減圧蒸留することにより、ノボラック型クレゾール樹脂を得た。
このときのｎは０であるが、今回ｍ／ｎは１００／０と記載した。Ｆの値は２．９９／（２．００＋３．００）＝０．６０であった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂の重量平均分子量は、９５００であり、軟化点は１５８℃、下記評価例１の溶解速度は２５０Å／ｓであった。

［比較例２］（サリチルアルデヒドレジン）
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにメタクレゾ−ル１００部、パラクレゾ−ル６０部、２，３，５−トリメチルフェノ−ル４０部、サリチルアルデヒド１８部、パラトルエンスルホン酸２部を仕込み、８８〜９２℃で５時間反応を行った後、エチルセロソルブ８０部を添加して内温６０℃まで冷却させ、次いで３７％ホルマリン９７部を５８−６２℃で１．５時間で逐添し、さらに３０分反応させた。その後、段階的に昇温させ、最終的に還流温度（９７−１０３℃）で３時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン１．３部を添加し、さらにアセトン２０部、イオン交換水８０部を添加して約７０℃で攪拌・静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５−７．０となるように調整し、分離水を除去した。アセトン２０部、イオン交換水８０部を使用して、この水洗操作をもう一度繰り返した後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに８０ｔｏｒｒで１９５℃まで減圧下で脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用クレゾール樹脂を得た。
１，４−ＰＸＤＭおよび４，４’−ＢＭＭＢのかわりにサリチルアルデヒドを使用した。
この樹脂は、通常よく使用されているフォトレジスト用クレゾール樹脂であり、重量平均分子量は５６００、軟化点は１６２℃、下記評価例１の溶解速度は６８０Å／ｓであった。

実施例１〜６および比較例１〜２で得られたフォトレジスト用クレゾール樹脂を下記の各評価方法に従って物性測定を行った。その結果を表１にまとめて示した。
この結果、本願発明のフェトレジスト用クレゾール樹脂は、残幕率、耐熱性および解像度をバランス良く備えた樹脂であり、従来品よりも優れている。また、該樹脂を含むレジスト組成物を提供できる。

《評価例１》
溶解速度の評価方法
フォトレジスト用クレゾール樹脂をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解し、樹脂溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルタ−で濾過した。これを４インチシリコンウェハー上に約１５０００Åの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃で６０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、完全に膜が消失するまでの時間を計測した。初期膜厚を溶解するまでの時間で割った値を溶解速度とした。

《評価例２》
感度、解像度及び残膜率の評価方法
フォトレジスト用クレゾール樹脂２０部とナフトキノン１、２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンエステル５部とをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解し、レジスト溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルタ−で濾過し、レジスト液とした。これを４インチシリコンウェハー上に約１５０００Åの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃、６０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて露光した。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像した。リンス、乾燥後、各ショットの膜減り量と露光時間をプロットして、感度を求めた。また未露光部の残膜厚から残膜率を求めた。また、解像度は、テストチャートマスクを用い、下記基準で評価した。
○：１．０μライン＆スペースが解像できる。
×：１．０μライン＆スペースが解像できない。

《評価例３》
耐熱性の評価方法
フォトレジスト用クレゾール樹脂２０部とナフトキノン１、２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンエステル５部とをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解し、レジスト溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルタ−で濾過し、レジスト液とした。これを４インチシリコンウェハー上に約１５０００Åの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃、６０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて露光した。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像した。得られたシリコンウエハ−を温度を変えたホットプレ−ト上で２分間放置し、シリコウエハ−上のレジストパタ−ンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し、耐熱性を下記基準により評価した。
○：１４０℃でパターン形状を維持できる。
×：１４０℃でパターン形状を維持できない。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒは下記一般式（２）：
   

   

   で示されるビフェニレン基及びキシリレン基から選ばれる少なくとも１つの２価のアリーレン基を表し、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ およびＲ ^３ は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素又は、ヒドロキシ基又は炭素数１から６個のアルキル基であり、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ０〜２の整数である。ただし、メタクレゾールを必ず含有する。）の構成成分を含有し、そのモル比（ｍ／ｎ）が９７／３−７０／３０であるフォトレジスト用クレゾール樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
2. フォトレジスト用クレゾール樹脂の重量平均分子量が、４０００〜２００００であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
3. さらに感光剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のフォトレジスト組成物。
4. 感光剤がキノンジアジド基を含む化合物であることを特徴とする請求項３に記載のフォトレジスト組成物。