JP5447089B2

JP5447089B2 - 有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイ

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Publication number: JP5447089B2
Application number: JP2010077204A
Authority: JP
Inventors: 貴宗服部; 康大久保
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2030-03-30
Also published as: JP2011210952A

Description

本発明は、有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイに関し、さらに詳しくは、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光センサアレイに関する。

近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ等の化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）等が提案・実用化されている。

しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。

このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低い発電コストを達成しうる太陽電池として、陽極と陰極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されたバルクヘテロジャンクション層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子（例えば、非特許文献１及び特許文献１参照）が提案されている。

これらのバルクヘテロジャンクション型太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速かつ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。さらに、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池等と異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価かつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。

なお発電コストには、初期の製造コスト以外にも発電効率及び素子の耐久性も含めて算出されなければならないが、前記非特許文献１では、太陽光スペクトルを効率よく吸収するために、約９００ｎｍまで吸収可能な低バンドギャップ有機高分子を用いることによって、５％を超える変換効率を達成するに至っている。

なお太陽電池の効率は、開放電圧（Ｖｏｃ）×短絡電流（Ｊｓｃ）×曲線因子（ＦＦ）の積で表されるが、短絡電流Ｊｓｃは太陽光スペクトルを完全に吸収した場合に得られる理論Ｊｓｃと外部量子効率（ＥＱＥ）との積であるが、この外部量子効率が０．３〜０．５と低く、いっそうの効率向上を阻んでいた。例えば前記非特許文献１の外部量子効率は０．５程度である。

なお、このような長波長まで吸収可能な共役系高分子を用いた有機光電変換素子では、ｎ型半導体であるフラーレン誘導体の混合比率が多い方が、高い光電変換効率が得られるといった傾向があるが、実質的に太陽光に含まれる波長域の光を吸収するのは主にｐ型半導体であるため、外部量子効率を上げることが困難であり、一層の効率向上を阻んでいた。

このような課題の原因は、電子の流れる経路となるｎ型半導体であるフラーレン誘導体のドメイン構造が最適でないためではないかと想定される。

すなわち、ｐ型半導体材料である有機高分子は、比較的分子長が長いために互いに接触しやすく、正孔の流れる経路は連続的な経路を作りやすいが、アモルファス性材料で球状の分子形状であるｎ型半導体材料のフラーレン誘導体は、電子の流れる連続した経路を作りにくいためではないかと想定され、非特許文献２及び３ではフラーレンユニットが配列しやすい構造をとるようなフラーレン誘導体が提案されている。

しかし、このような構造ではｐ型半導体材料である有機高分子と混合されたバルクヘテロジャンクション層内での自己配列力が不十分であり、一層自己配列力が高いフラーレン誘導体が期待されている。

またフラーレンユニットに対して２つの置換基を導入するとＬＵＭＯが浅くなり、高いＶｏｃが得られることが知られている（非特許文献４参照）。しかし、２置換体となるとフラーレン誘導体の対称性が低下し、特に結晶性の低いｐ型半導体と組み合わせた際には十分なＥＱＥ及びＦＦを発揮できない。

このような自己配列力の強い構造として、本発明者らは球状構造であるフラーレンユニットに連結環構造を介し、平面板状の置換基である芳香族化合物を配置されるような構造が有用であることを見出した。このような構造は、適度に限定された構造を持つ連結環を介することにより、平面板状のπ共役構造同士がπ−π相互作用で互いに配列する分子間力が向上すること、及び分子構造の自由度が適度に制限されることで、より強い自己配列力を有するようになるものと期待される。

さらには、平面板状のπ共役構造を選択することで、前述の開放電圧（Ｖｏｃ）も向上させることが可能であることを見出し、一層高効率の有機光電変換素子を得ることができることを見出した。

なお本発明のような分子構造を有するフラーレンは、非特許文献５にて開示されているが、有機光電変換素子、太陽電池への用途については全く言及されていない。

国際公開第０８／０６６９３３号パンフレット

ＮａｔｕｒｅＭａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８，１３０，１５４２９Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１，１６０４８Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２，１３７７−１３８２Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００１，６６，４３９３

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、低バンドギャップポリマーによって高い光電変換効率を得るために、高い曲線因子を提供しうるフラーレン誘導体を含有する有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイを提供することにある。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。

１．対極と透明電極の間に、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含有する有機層を有することを特徴とする有機光電変換素子。

（式中、Ａ_１は置換または無置換の５員または６員の芳香族環を表す。Ｌ_１、Ｌ_２は置換または無置換の原子を表す。ｎは１〜４の整数を表し、ｍ、ｌはそれぞれ０以上の整数を表し、かつ、ｍ、ｌの和は１〜４の範囲内である。ＦＬＮはＣ６０、Ｃ７０から選ばれるフラーレン類を表す。但し、下記一般式（Ａ）で表される化合物を除く。）

（一般式（Ａ）中、Ｘは置換または無置換の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びＣＲ _１５＝ＣＲ _１６ −、−ＣＲ _１７＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−から選ばれる芳香族環を形成しうる連結基またはカルコゲン原子を表す。Ｒ _８〜Ｒ _１７は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、アミド基、またはこれらが複数連結した置換基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。また、これらの置換基が結合されている球状の構造はＣ６０〜Ｃ５４０のフラーレン構造を表す。）
２．前記一般式（１）のＬ_１、Ｌ_２が、ｓｐ^３混成軌道を有する置換または無置換の原子を表すことを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。

３．前記一般式（１）のｍ、ｌの和が２または３であることを特徴とする前記１または２に記載の有機光電変換素子。

４．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。

（式中、Ｘ_１〜Ｘ_４は置換または無置換の炭素原子または窒素原子を表す。Ｘ_１〜Ｘ_４は芳香環を形成する。Ｌ_１、Ｌ_２はｓｐ^３混成軌道を有する置換または無置換の原子を表す。ｎは１〜４の整数を表し、ｍ、ｌはそれぞれ０以上の整数を表し、かつ、ｍ、ｌの和は１〜４の範囲内である。ＦＬＮはＣ６０、Ｃ７０から選ばれるフラーレン類を表す。）
５．前記一般式（２）のｍ、ｌがそれぞれ１であることを特徴とする前記４に記載の有機光電変換素子。

６．前記一般式（２）の芳香環が、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基またはアルキルチオ基で置換されていることを特徴とする前記４または５に記載の有機光電変換素子。

７．前記一般式（２）のｎが２以上の整数を表すことを特徴とする前記４〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。

８．前記有機層が、溶液プロセスによって形成されていることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。

９．前記有機層が、前記一般式（１）で表される化合物及び共役高分子材料を含有するバルクヘテロジャンクション層であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。

１０．前記１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を具備することを特徴とする太陽電池。

１１．前記１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。

本発明により、高い曲線因子及び光電変換効率を有する有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイを提供することができた。

バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。光センサアレイの構成を示す図である。

本発明者らは、有機薄膜太陽電池の外部量子効率（ＥＱＥ）向上のため、キャリア移動度に優れたフラーレン誘導体、すなわち自己配列性の高いフラーレン誘導体として、本発明のフラーレン誘導体が有用であることを見出した。

また、一部のフラーレン化合物では、さらに開放電圧（Ｖｏｃ）向上が可能であり、さらなる高効率化が可能であることも見出した。

以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（有機光電変換素子及び太陽電池の構成）
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなるシングル構成（バルクヘテロジャンクション層が１層の構成）の太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極（陽極）１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４、電子輸送層（またはバッファ層とも言う）１８及び対極（陰極）１３が順次積層されている。

基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換部１４及び対極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換部１４の両面に透明電極１２及び対極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。

光電変換部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。

図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極１２の仕事関数が対極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は透明電極１２へ、正孔は対極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば、電子と正孔はこれとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。

なお、図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。

また、さらなる太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成（バルクヘテロジャンクション層を複数有する構成）であってもよい。図２は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の光電変換部１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換部１６、次いで対極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部１６は、第１の光電変換部１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、タンデム型の有機光電変換素子では、複数の層の発電する電流量が異なった場合、最も発電電流の小さい素子に全電流量が制限されるため、同等の発電量をそれぞれのバルクヘテロジャンクション層を均一とするためには、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層であることが好ましい。異なるスペクトルの組み合わせの例としては、例えば、第１のバルクヘテロジャンクション層が１．９ｅｖまでの太陽光を吸収し、第２のバルクヘテロジャンクション層は１．３ｅＶまでの太陽光を吸収するような組み合わせ、あるいは第１のバルクヘテロジャンクション層が１．６ｅｖまでの太陽光を吸収し、第２のバルクヘテロジャンクション層は１．１ｅＶまでの太陽光を吸収するような組み合わせ、等である。

以下、これらの層に用いることができる材料について説明する。

〔ｎ型半導体材料〕
本発明の有機光電変換素子は、対極と透明電極の間に、少なくとも１つ以上の前記一般式（１）で表される化合物を含有する有機層を有することが特徴である。

一般式（１）において、Ａ_１は置換または無置換の５員または６員の炭化水素芳香族環または複素芳香族環を表す。Ｌ_１は及びＬ_２は置換または無置換の原子を表す。ｎは１〜４の整数を表し、ｍ、ｌは０以上の整数を表す。

前述のとおり、このような芳香族環を連結環でフラーレンへ連結することで、これらから形成される平面板状置換基は、およそ垂直な位置でフラーレンを置換するように分子構造が固定化され、分子の結晶性、配列性の高いフラーレンとすることができる。

またＬ_１は及びＬ_２がｓｐ^３混成軌道を有する原子である場合は、芳香環及び連結環で形成される平面板状置換基がある程度の自由度を持つことが可能となり、溶解性が向上する。

一般式（１）において、Ａ_１で表される置換または無置換の５員または６員の芳香族環としては、例えば、６員の芳香族環としてベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン、５員の含窒素複素芳香族環であるピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、さらにはこれらの縮合環であるナフチル、キノリル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル等が挙げられる。

なお、ＦＬＮで表されるフラーレン母核としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０等が挙げられるが、光電変換効率の点からフラーレンＣ６０及びＣ７０が好ましく、さらに製造コストの観点からはフラーレンＣ６０が好ましい。

一般式（１）において、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基等を挙げることができる。

アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル等が挙げられる。

シクロアルキル基としては、好ましくは炭素数４〜８であり、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。

アルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。

アルキニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、プロパルギル、３−ペンテニル等が挙げられる。

アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。

ヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には、例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル等が挙げられる。

アシル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。

アルコキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。

アミノ基としては、好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。

アルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。

シクロアルキルオキシ基としては、好ましくは炭素数４〜８であり、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等が挙げられる。

アリールオキシ基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。

アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニル等が挙げられる。

アシルオキシ基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。

アシルアミノ基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。

アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。

アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。

スルホニルアミノ基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。

スルファモイル基としては、好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。

カルバモイル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。

アルキルチオ基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。

アリールチオ基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ等が挙げられる。

スルホニル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等が挙げられる。

スルフィニル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。

ウレイド基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。

リン酸アミド基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

置換基としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。

Ｌ_１、Ｌ_２で表される置換または無置換の原子としては、置換または無置換の炭素原子、窒素原子または酸素原子等が挙げられる。

また、前記一般式（１）で表される化合物のｍ、ｌで表される整数の和は、２または３であることが好ましい。連結環が５員環または６員環を形成することで化合物の安定性及び対称性が増す。

前記一般式（１）で表される化合物が、前記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（２）において、Ｘ_１〜Ｘ_４は置換または無置換の炭素原子または窒素原子を表す。Ｌ_１及びＬ_２はｓｐ^３混成軌道を有する置換または無置換の原子を表す。ｎは１〜４の整数を表し、ｍ、ｌは０以上の整数を表す。前記一般式（１）のＡ_１を６員とすることで、一般式（２）で表される化合物はフラーレン誘導体対称性が増し、より規則正しく配列しやすくなる。

Ｌ_１、Ｌ_２で表されるｓｐ^３混成軌道を有する置換または無置換の原子としては、ｓｐ^３混成軌道を有する置換または無置換の炭素原子、窒素原子または酸素原子等が挙げられる。Ｌ_１、Ｌ_２で表される原子がｓｐ^３混成軌道を有することで、連結環の構造は適度に限定される。連結環が適度に限定された構造を持つことで、平面板状のπ共役構造同士がπ−π相互作用で互いに配列する分子間力が向上すること、及び分子構造の自由度が適度に制限されることで、より強い自己配列力を有するようになるものと期待される。

さらに好ましくは、前記一般式（２）のｍ、ｌが１を表す場合である。ｍ、ｌが１以上の整数である場合、置換基の対称性が増し、フラーレン誘導体対称性が増し、より規則正しく配列しやすくなる。

さらに好ましくは、芳香環がアルキル基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基のような電子供与基に置換されている場合である。置換基の電子供与性により、本発明に係るフラーレン誘導体のＬＵＭＯが浅くなり、Ｖｏｃが向上する。

なお、このような本発明に係るフラーレン誘導体は、通常のＰＣＢＭ等の公知のフラーレン誘導体を含むバルクヘテロジャンクション層の上に正孔ブロック層またはｐ−ｉ−ｎ構造のｎ層として単層で製膜されていてもよいが、生産性の観点から、共役系高分子とフラーレン誘導体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層に含まれていることが好ましい。また、バルクヘテロジャンクション層に混合する場合は単体でもよいし、公知のフラーレン誘導体との混合物でもよい。また、フラーレン構造の炭素数が異なる化合物（例えばＣ６０とＣ７０）との混合物でもよい。

本発明に係る、前記一般式（１）、（２）で表される化合物の具体例としては下記の化合物を挙げることができる。

これらの化合物は、ＯＲＧＡＮＩＣＬＥＴＴＥＲＳ．２００７．５５１−５５４等を参考として合成することができる。

なお、本発明に係るｎ型半導体材料に、結晶化の制御・相分離構造の制御・モルホロジーの制御等を目的として、公知のｎ型半導体材料を混合して用いることもできる。公知のｎ型半導体材料としては、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。

〔ｐ型半導体材料〕
本発明のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられるが、本発明のタンデム型有機光電変換素子には２種類以上のバルクヘテロジャンクション層を有しているため、それぞれの層に適したｐ型半導体材料を使用することが好ましい。

本発明のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役高分子材料（共役系ポリマー）が挙げられる。

縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。

また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．１４，ｐ４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３，ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８），Ｎｏ．９，ｐ２７０６、等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。

共役高分子材料（共役系ポリマー）としては、例えば、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌＤｉｇｅｓｔｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、ＡＰＰＬＩＥＤＰＨＹＳＩＣＳＬＥＴＴＥＲＳｖｏｌ．９２，ｐ０３３３０７（２００８）に記載のＰＦＤＴＢＴ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３１，ｐ７７９２（２００９）に記載のＰＴＢ１〜６等が挙げられるが、中でも本発明においては、６５０ｎｍよりも長波長まで吸収を有する低バンドギャップポリマーである、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．１９（２００７），ｐ２２９５に記載のポリチオフェン−カルバゾール−ベンゾチアジアゾール共重合体（ＰＣＤＴＢＴ）、ＮａｔｕｒｅＭａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体が好ましい。

これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。より好ましくは、本発明のｎ型有機半導体材料であるＣ６０フラーレン誘導体と適度な相溶性を有するような化合物（適度な相分離構造形成し得る化合物）であることが好ましい。

他方で、一度塗布した層の上にさらに塗布することができれば、容易に厚い膜を得ることができるが、通常溶解性のよい材料からなる層の上にさらに層を溶液プロセスによって積層使用とすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題を有していた。したがって、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料が好ましい。

このような材料としては、ＴｅｃｈｎｉｃａｌＤｉｇｅｓｔｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、及び特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。

これらの中でも、不溶化後の移動度の高い塗布後に顔料化できる材料が好ましく、中でも前記特開２００８−１６８３４号公報記載のポルフィリン系化合物を用いることが好ましい。このポルフィリン系化合物（ＢＰ−１前駆体）は、塗布時は立体的に嵩高いビシクロ基を分子末端に４箇所有しているが、熱等のエネルギーが加えられると、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を起こしてビシクロ基部分が反応し、４分子のエチレンガスを放出して溶剤に不溶なベンゾポルフィリン誘導体（ＢＰ−１）に変換される。

このような、塗布後に不溶な顔料に変換できる材料としては、特開２００８−１６８３４号段落番号００４４及び００４５に記載されている化合物を挙げることができる。

このようなポルフィリン系化合物は、前記特開２００８−１６８３４号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，ｐ１６６１等を参考として合成することができる。

〔バルクヘテロジャンクション層の形成方法〕
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。

塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が配列または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。

光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。

次に、有機光電変換素子を構成する電極について説明する。

有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層で生成した正電荷と負電荷とが、それぞれｐ型有機半導体材料、及びｎ型有機半導体材料を経由して、それぞれ透明電極及び対極から取り出され、電池として機能するものである。それぞれの電極には、電極を通過するキャリアに適した特性が求められる。

〔対極〕
本発明において対極（陰極）とは、電子を取り出す電極を意味する。例えば、陰極として用いる場合、導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。

対極材料としては、十分な導電性を有し、かつ前記ｎ型半導体材料と接合したときにショットキーバリアを形成しない程度に近い仕事関数を有し、かつ劣化しないことが求められる。つまりバルクヘテロジャンクション層に用いるｎ型半導体材料のＬＵＭＯよりも０〜０、３ｅＶ深い仕事関数を有する金属であることが好ましく、本発明の第２のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料の好ましいＬＵＭＯ準位が、−４．３〜−４．６ｅＶであることから、−４．３〜−４．９ｅＶの仕事関数であることが好ましい。他方で正孔を取り出す透明電極（陽極）より仕事関数が深くなることは好ましくなく、ｎ型半導体材料より浅い仕事関数の金属では層間抵抗が発生することがあるため、実際には−４．４〜−４．８ｅＶの仕事関数を有する金属であることが好ましい。従って、アルミニウム、金、銀、銅、インジウム、あるいは酸化亜鉛、ＩＴＯ、酸化チタン等の酸化物系の材料でも好ましい。より好ましくは、アルミニウム、銀、銅であり、さらに好ましくは銀である。

なおこれらの金属の仕事関数は、同様に紫外光電子分光法（ＵＰＳ）を利用して測定することができる。

なお、必要に応じて合金にしてもよく、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。対極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成することにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

また、対極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対極とすることができる。

〔透明電極〕
本発明において透明電極とは、正孔を取り出す電極を意味する。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。

また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。

〔中間電極〕
また、タンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。

なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。

次に、電極及びバルクヘテロジャンクション層以外を構成する材料について述べる。

〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層と透明電極との中間には正孔輸送層を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。

これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を透明電極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。

〔電子輸送層・正孔ブロック層・バッファ層〕
本発明の有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層と対極との中間には電子輸送層を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。

また電子輸送層としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を対極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層等を用いることもできる。

また、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。

これらの中でも、さらに有機半導体分子をドープし、前記金属電極（陰極）との電気的接合を改善する機能も有する、アルカリ金属化合物を用いることが好ましい。アルカリ金属化合物層の場合には、特にバッファ層と言うこともある。

〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。

〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。

本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。

また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよい。

〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、対極で反射した光を散乱させて再度バルクヘテロジャンクション層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。

反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。

集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。

また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。

〔パターニング〕
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。

バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。

電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングしたりすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。

（封止）
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子等で公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。

（光センサアレイ）
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。

図３は、光センサアレイの構成を示す図である。図３（Ａ）は、上面図であり、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）のＡ−Ａ’線断面図である。

図３において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての陽極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び陽極２２と対をなし、上部電極としての陰極２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｂと、バッファ層２４ａとの２層で構成される。図３に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。

これら基板２１、陽極２２、光電変換層２４ｂ及び陰極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子１０における陽極１２、光電変換部１４及び陰極１３と同等の構成及び役割を示すものである。

基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、陽極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、陰極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型半導体材料には、例えば、前記ＰＣＰＤＴＢＴが用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、前記例示化合物３０２が用いられる。また、バッファ層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）が用いられる。このような光センサアレイ２０は、次のようにして製作された。

ガラス基板上にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。ガラス基板の厚さは、０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜の厚さは、２００ｎｍ、フォトリソグラフィ後のＩＴＯ膜における測定部面積（受光面積）は、０．５ｍｍ×０．５ｍｍであった。次に、このガラス基板２１上に、スピンコート法（条件；回転数＝１０００ｒｐｍ、フィルター径＝１．２μｍ）によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を形成した。その後、該基板を、オーブンで１４０℃、１０分加熱し、乾燥させた。乾燥後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の厚さは３０ｎｍであった。

次に、上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の上に、Ｐ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）：ＰＣＢＭ：例示化合物３０２の１０：９：１混合膜を、スピンコート法（条件；回転数＝３３００ｒｐｍ、フィルター径＝０．８μｍ）により形成した。このスピンコートに際しては、Ｐ３ＨＴをクロロベンゼン溶媒に１：１で混合し、これを攪拌（５分）して得た混合液を用いた。Ｐ３ＨＴ、ＰＣＢＭ、例示化合物３０２の混合膜の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで１３０℃、３０分加熱しアニール処理を施した。アニール処理後の塗布膜の厚さは７０ｎｍであった。

その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、前記塗布膜の上に、上部電極としてのアルミニウム層を蒸着法により形成（厚さ＝１０ｎｍ）した。その後、ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）をスピンコートで１μｍ形成し、１５０℃で焼成することで図略のパッシベーション層を作製した。以上により、光センサアレイ２０が作製された。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例
バルクヘテロジャンクション層のｐ型材料として、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００７，４０，１９８１に記載の低バンドギャップポリマー、ＰＣＰＤＴＢＴを前記非特許文献１に記載の文献を参考として合成し、使用した。またｎ型材料として、ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社より購入）、ｂｉｓ−ＰＣＢＭ（Ｓｏｌｌｅｎｅ社より購入）、ＳＩＭＥＦ（前記非特許文献２を参考に合成した）、ＩＣＭＡ（前記非特許文献４を参考に合成した）、ＩＣＢＡ（前記非特許文献４を参考に合成した）及び本発明のフラーレン誘導体を使用した。

〔有機光電変換素子１の作製〕
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１４０ｎｍ堆積したものを、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。

パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎＰ４０８３（スタルクヴィテック製）を６０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。

これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で１０分間加熱処理した。

クロロベンゼンにｐ型半導体材料として、ＰＣＰＤＴＢＴを１．０質量％、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製、ＮＡＮＯＭＳＰＥＣＴＲＡＥ１００Ｈ）の２．０質量％、さらに１，８−オクタンジチオールの２．４質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルターでろ過をかけながら１２００ｒｐｍで６０秒のスピンコートを行い、室温で３０分乾燥し、光電変換層を得た。

次に、上記有機層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０^−３Ｐａ以下まで真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを０．５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍ蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子１を得た。なお、蒸着速度はいずれも２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。

得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶＲＥＳＩＮＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った。

〔有機光電変換素子２〜１６の作製〕
上記有機光電変換素子１の作製において、ｎ型半導体材料のＰＣＢＭを表１に記載した比較例及び本発明に係る例示化合物に変更した以外は、有機光電変換素子１と同様にして有機光電変換素子２〜１６を得た。

得られた有機光電変換素子２〜１６は、上述した有機光電変換素子１と同様に、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。

〔有機光電変換素子の評価〕
（変換効率の評価）
封止を行った有機光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ^２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。また、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから下記式１に従ってエネルギー変換効率η（％）を求めた。

式１Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％）
（外部量子効率の測定）
上記作製した有機光電変換素子を、相馬光学製分光感度測定装置Ｓ−９２１０を用いて、４００〜１１００ｎｍまでの外部量子効率を測定し、この波長範囲での最大の外部量子効率を最大ＥＱＥとして評価した。

評価の結果を表１に示す。

表１から、本発明に係るフラーレン誘導体を用いた有機光電変換素子は、比較例のｎ型半導体材料を用いた有機光電変換素子に較べ、最大ＥＱＥ及び光電変換効率が高いことが分かる。また、一般式（２）でｍ、ｌが１であるフラーレン誘導体を用いた有機光電変換素子１５、１６は、Ｖｏｃの向上も確認でき、より変換効率も高い有機光電変換素子が得られることが分かる。

１０バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１基板
１２透明電極（陽極）
１３対極（陰極）
１４光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐｐ層
１４ｉｉ層
１４ｎｎ層
１４′ 第１の光電変換部
１５電荷再結合層
１６第２の光電変換部
１７正孔輸送層
１８電子輸送層
２０光センサアレイ
２１基板
２２陽極
２３陰極
２４光電変換部
２４ａバッファ層
２４ｂ光電変換層

Claims

対極と透明電極の間に、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含有する有機層を有することを特徴とする有機光電変換素子。

（式中、Ａ_１は置換または無置換の５員または６員の芳香族環を表す。Ｌ_１、Ｌ_２は置換または無置換の原子を表す。ｎは１〜４の整数を表し、ｍ、ｌはそれぞれ０以上の整数を表し、かつ、ｍ、ｌの和は１〜４の範囲内である。ＦＬＮはＣ６０、Ｃ７０から選ばれるフラーレン類を表す。但し、下記一般式（Ａ）で表される化合物を除く。）

（一般式（Ａ）中、Ｘは置換または無置換の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びＣＲ _１５＝ＣＲ _１６ −、−ＣＲ _１７＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−から選ばれる芳香族環を形成しうる連結基またはカルコゲン原子を表す。Ｒ _８〜Ｒ _１７は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、アミド基、またはこれらが複数連結した置換基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。また、これらの置換基が結合されている球状の構造はＣ６０〜Ｃ５４０のフラーレン構造を表す。）
前記一般式（１）のＬ_１、Ｌ_２が、ｓｐ^３混成軌道を有する置換または無置換の原子を表すことを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
前記一般式（１）のｍ、ｌの和が２または３であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。

（式中、Ｘ_１〜Ｘ_４は置換または無置換の炭素原子または窒素原子を表す。Ｘ_１〜Ｘ_４は芳香環を形成する。Ｌ_１、Ｌ_２はｓｐ^３混成軌道を有する置換または無置換の原子を表す。ｎは１〜４の整数を表し、ｍ、ｌはそれぞれ０以上の整数を表し、かつ、ｍ、ｌの和は１〜４の範囲内である。ＦＬＮはＣ６０、Ｃ７０から選ばれるフラーレン類を表す。）
前記一般式（２）のｍ、ｌがそれぞれ１であることを特徴とする請求項４に記載の有機光電変換素子。
前記一般式（２）の芳香環が、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基またはアルキルチオ基で置換されていることを特徴とする請求項４または５に記載の有機光電変換素子。
前記一般式（２）のｎが２以上の整数を表すことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
前記有機層が、溶液プロセスによって形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
前記有機層が、前記一般式（１）で表される化合物及び共役高分子材料を含有するバルクヘテロジャンクション層であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を具備することを特徴とする太陽電池。
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。