JP5447154B2 - リチウムイオン伝導性固体電解質組成物および全固体二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン伝導性固体電解質組成物、および、該組成物を用いる全固体二次電池に関する。

近年、リチウム電池等の二次電池は、携帯情報端末や携帯電子機器などの携帯端末に加えて、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車など、様々な用途での需要が増加している。

用途が広がるに伴い、二次電池の更なる安全性の向上が要求されている。安全性を確保するために、液漏れを防止する方法や、引火性が高く漏洩時の発火危険性が非常に高い有機溶媒電解質に代えて、無機固体電解質を用いる方法が有効である。

特許文献１には、無機固体電解質と、結着剤としてブタジエンブロック共重合体（ＣＢＣ）とを含むスラリー組成物を用いた全固体二次電池が記載されている。また、特許文献２には、無機固体電解質と、結着剤としてスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）とを含むスラリー組成物を用いた全固体二次電池が記載されている。また、特許文献３には、包装用フィルムや医療容器等に用いる結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物が記載されている。

特開平１１−８６８９９号公報 特公平７−８７０４５号公報 ＷＯ２００９／１０７７８４号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載のスラリー組成物はゲル化しやすいため、塗料性が悪いという問題があることがわかった。また、特許文献２に記載のスラリー組成物により電極層を形成すると、ＳＥＢＳが柔軟であることに起因して電極層の強度が低下し、電極の密着性が悪化するという問題があることがわかった。さらに、特許文献２では、ＳＥＢＳに含まれる残留二重結合が酸化することにより、サイクル寿命特性等の電池特性が低下するという問題があることがわかった。

したがって、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、塗料性、電極の密着性および電池のサイクル寿命特性が良好なリチウムイオン伝導性固体電解質組成物、該組成物を用いた全固体二次電池を提供することを目的とする。

このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）固体電解質及び重合体を含んでなる二次電池用リチウムイオン伝導性固体電解質組成物であって、
前記重合体が、２−ノルボルネン９０〜１００重量％と、脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有する２−ノルボルネン１０〜０重量％とからなるノルボルネン系単量体を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の９９％以上を水素添加してなる、融点が１１０〜１４５℃の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物である二次電池用リチウムイオン伝導性固体電解質組成物。

（２）前記結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の分岐指数が０．３〜０．９８である（１）に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質組成物。

（３）正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、前記正極活物質層及び負極活物質層の層間に固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層、または前記固体電解質層の少なくとも一層に、リチウムイオン伝導性固体電解質及び重合体が含まれ、
前記重合体が、２−ノルボルネン９０〜１００重量％と、脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有する２−ノルボルネン１０〜０重量％とからなるノルボルネン系単量体を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の９９％以上を水素添加してなる、融点が１１０〜１４５℃の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物である全固体二次電池。

（４）前記結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の分岐指数が０．３〜０．９８である（３）に記載の全固体二次電池。

本発明によれば、結着剤として特定の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を用いることにより、ゲル化を防止することができるため、塗料性の良好なリチウムイオン伝導性固体電解質組成物を得ることができる。また、本発明に用いる特定の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物は、ＳＥＢＳと比較して強度が高く、残留二重結合が少ないため、密着性の良好な電極を得ることができるとともに、電池のサイクル寿命特性を向上させることができる。

以下において、本発明を（１）リチウムイオン伝導性固体電解質組成物、（２）全固体二次電池の順に説明する。

（１）リチウムイオン伝導性固体電解質組成物
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質組成物は、固体電解質及び重合体を含んでなる。

固体電解質
本発明で用いる固体電解質は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質であり、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されないが、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、又は非晶質の無機リチウムイオン伝導体を含むことが好ましい。

結晶性の無機リチウムイオン伝導体は、Ｌｉ_３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_１４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４、ペロブスカイト型Ｌｉ_０．５Ｌａ_０．５ＴｉＯ_３、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_３＋ｙＰＯ_４−ｘＮ_ｘ）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）などが挙げられ、非晶性の無機リチウムイオン伝導体は、ガラスＬｉ−Ｓｉ−Ｓ−Ｏ、Ｌｉ−Ｐ−Ｓなどが挙げられる。その中でも、導電性の観点から、非晶性の無機リチウムイオン伝導体が好ましく、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とからなる硫化物ガラスが特に好ましい。

また、固体電解質は、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＴｉ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表されるリン酸化合物を含有することが好ましい。

固体電解質の平均粒子径は、１．５μｍ以下であり、好ましくは０．３〜１．３μｍである。また、固体電解質の累積９０％の粒子径は２．５μｍ以下であり、好ましくは０．５〜２．３μｍである。固体電解質の平均粒子径及び累積９０％の粒子径が上記範囲にあることで、分散性及び塗工性の良好なリチウムイオン伝導性固体電解質組成物を得ることができる。固体電解質の平均粒子径が１．５μｍより大きくなると、リチウムイオン伝導性固体電解質組成物中での固体電解質の沈降速度が速く、塗布法等で均質な薄膜を形成することが困難になる。また、固体電解質の累積９０％の粒子径が２．５μｍより大きくなると、固体電解質と重合体とを含む合剤層（正・負極活物質層または固体電解質層）の空孔率が高くなり、イオン伝導度が低下する。また、固体電解質の平均粒子径または累積９０％の粒子径が小さすぎると、粒子の表面積が増加し、該組成物中の有機溶媒が蒸発しにくくなる。そのため、乾燥時間が長くなり、電池の生産性が落ちる。

重合体
本発明で用いる重合体は、２−ノルボルネン９０〜１００重量％と、脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有する２−ノルボルネン１０〜０重量％とからなるノルボルネン系単量体を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の９９％以上を水素添加してなる、融点が１１０〜１４５℃の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物である。なお、本発明における「結晶性」は、示差走査熱量計を用いてＤＳＣ測定することにより判定することができる。具体的には、ＤＳＣ測定によりＤＳＣ曲線を得、当該ＤＳＣ曲線がショルダーを有さず、かつ、１つの最大吸熱ピークを示し、単一の吸熱ピーク温度（融点Ｔｍ）を特定できる場合に、「結晶性」であると判定することができる。

（ノルボルネン系単量体）
本発明に用いるノルボルネン系単量体は、オレフィンとメタセシス反応により分岐構造を生成しない、ノルボルネン構造を有する単量体であり、２−ノルボルネンと、脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有する２−ノルボルネンで構成される。

これらの合計量を１００重量％としたとき、２−ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）：９０〜１００重量％、脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有する２−ノルボルネン：１０〜０重量％からなる。２−ノルボルネンの割合は、好ましくは９５〜９９重量％、より好ましくは９７〜９９重量％であり、オレフィンメタセシス反応しうる置換基以外の置換基を有する２−ノルボルネンの割合は、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％である。２−ノルボルネンまたはオレフィンメタセシス反応しうる置換基以外の置換基を有する２−ノルボルネンの割合が上記範囲未満あるいは上記範囲を超えると、重合体の機械特性が低下し、固体電解質と重合体とを含む合剤層の機械的強度が低下することがある。

２−ノルボルネンは公知の化合物であり、例えば、シクロペンタジエンとエチレンとを反応させることにより得ることができる。

脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有する２−ノルボルネンは、２−ノルボルネン環と縮合する環を有しない、脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有するノルボルネン単量体と、分子内ノルボルネン環に縮合した環構造を有する、脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有する３環以上の多環式ノルボルネン単量体とに大別される。

前記分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しない、脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有するノルボルネン単量体の具体例としては、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メチル−２−ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルキル基を有するノルボルネン類；
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−フェニル−２−ノルボルネン）等の芳香環を有するノルボルネン類；
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン）、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルプロピオン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルオクタン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシイソプロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；
５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；等が挙げられる。

脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有する３環以上の多環式ノルボルネン単量体は、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している１つ以上の環とを有するノルボルネン単量体である。
具体的には、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン類；
テトラシクロ［９．２．１．０^２，１０．０^３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う）、テトラシクロ［１０．２．１．０^２，１１．０^４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセン」ともいう。）等の芳香環を有するノルボルネン類；
テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；
８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；
８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；
８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；
８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；
８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；
ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；
１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；
１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；
１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；
１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；
１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；等が挙げられる。
脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有するノルボルネン単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明に用いる結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物は分岐構造を有することが好ましい。この分岐構造は、分岐剤存在下で、ノルボルネン系単量体を開環重合することにより生成させることができる。結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物が分岐構造を有することで、固体電解質と重合体とを含む合剤層の可とう性を向上させることができる。

分岐剤は、カルベン錯体触媒存在下、２種のオレフィンの結合の組み替えが起こり、新たなオレフィンが生成するオレフィンメタセシス反応に寄与する。分岐剤は、脂肪族性の炭素−炭素二重結合を有するものであり、シクロアルカン構造又はシクロアルケン構造を有するものである。具体的には、（１）分子内に２つ以上のシクロアルケン構造を有する化合物、（２）分子内にシクロアルケン構造及び脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を１つ以上有する化合物、（３）脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を分子内に３つ以上有するシクロアルカン化合物である。

脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含む置換基としては、炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜４のアルケニル基が挙げられる。具体的には、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、５−ヘプチル基等である。これらの中でも、より流動性に優れるノルボルネン系開環重合体水素化物が得られることから、ビニル基とアリル基が好ましい。

また、これらのアルケニル基は、任意の基を介して母核に結合していても良く、任意の基を介して母核に結合し環構造を形成してもよい。任意の基は、具体的には、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−、フェニレン等が挙げられる。任意の基を構成する元素の数は、より流動性に優れるノルボルネン系開環重合体水素化物が得られることから、好ましくは１０個以下、より好ましくは５個以下であり、また、アルキル基以外の二価の基を有しないものが好ましい。

このような分岐剤としては、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−アリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−アリル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン等のようなオレフィンメタセシス反応しうる置換基を有するノルボルネン構造を有する単量体；
ｅｘｏ−ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ペンタシクロ［８．２．１．１^４，７．０^２，９．０^３，８］テトラデカ−５，１１−ジエン（以下、「ＮＢ−ｄｉｍｅｒ」ということがある。）、４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ビスメタノ−１Ｈ−フルオレン、１α，４α：５α，８α−ジメタノ−１，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ，１０，１０ａ−デカヒドロアントラセン、５，５’−ビ（ノルボルナ−２−エン）、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカン−４，９−ジエン、１，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ，１０，１０ａ−デカヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン等のような分子内に２つのノルボルネン構造を有する単量体；
１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、４−（２−プロペニル）−１，６−ヘプタジエン、３−ビニル−１，４−ペンタジエン、３−ビニル−１，５−ヘキサジエン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，２，４，５−テトラビニルベンゼン等のような分子内に３つ以上の末端炭素−炭素二重結合を有する単量体；等が挙げられる。

例えば、分岐剤として、分子内にシクロアルケン構造及び脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を１つ以上有する化合物である５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＶＮＢ）の存在下、ノルボルネン系単量体である２−ノルボルネン（２−ＮＢ）を開環重合させると、下記に示すごとく、３分岐のポリマーが生成する。

（式中、Ｍはタングステン等の遷移金属原子を表し、Ｌはハロゲン原子等の配位子を表し、Ｒはアルキル基等を表し、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ正の整数を表す。）すなわち、２−ノルボルネン（２−ＮＢ）と５−ビニルノルボルネン（ＶＮＢ）が開環メタセシス反応を起こしてポリマー鎖（１）を生じ、これに別のポリマー鎖（２−１）がメタセシス反応することで、３分岐のポリマー（３）が生成する。

分岐剤として、分子内に２つ以上のシクロアルケン構造を有する化合物であるＮＢ−ｄｉｍｅｒの存在下、ノルボルネン系単量体である２−ノルボルネン（２−ＮＢ）を開環重合させると、下記に示すごとく、４分岐のポリマーが生成する。

（式中、Ｍ、Ｌ、Ｒ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ意味を表しｑは正の整数を表す。）
すなわち、２−ノルボルネン（２−ＮＢ）とＮＢ−ｄｉｍｅｒが開環メタセシス反応を起こしてポリマー鎖（４）を生じ、これに別のポリマー鎖（２−１）がメタセシス反応することで、ポリマー鎖（５）が生成する。さらに、これに２−ノルボルネン（ＮＢ）がメタセシス反応を起こすことで、４分岐ポリマー（６）が生成する。

また、分岐剤として、脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を分子内に３つ以上有するシクロアルカン化合物である１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（ＴＶＣ）の存在下、ノルボルネン系単量体である２−ノルボルネン（２−ＮＢ）を開環重合させると、下記に示すごとく、３分岐のポリマーが生成する。

（式中、Ｍ、Ｌ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ意味を表す。）
すなわち、２−ノルボルネン（２−ＮＢ）から得られるポリマー鎖（２）と、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（ＴＶＣ）の３つのビニル基とがそれぞれメタセシス反応を起こして、３分岐のポリマー（７）が生成する。

なお、用いる分岐剤が、開環メタセシス重合可能な母核を有する場合、この単量体も、オレフィンメタセシス反応しうる置換基を有しないノルボルネン単量体と共に開環重合に寄与することになる。

本発明に用いる結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の分岐指数は、好ましくは０．３〜０．９８、より好ましくは０．４０〜０．９５である。開環重合における分岐剤の配合量を適宜調節することにより、所望の分岐指数を有する結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を得ることができる。分岐指数を０．３以上とすることにより、重合体を有機溶剤に溶解する際のゲル化を抑制することができる。また、分岐指数が０．９８以下とすることにより、固体電解質層と重合体とを含む合剤層の可とう性を保持することができる。

分岐指数は、ｇ＝［η］Ｂｒａ／［η］Ｌｉｎによって定義される。
［η］Ｂｒａは分岐状の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の極限粘度、［η］Ｌｉｎは同一の重量平均分子量である直鎖状の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の極限粘度である。ここで極限粘度［η］は、シクロヘキサンに溶解した試料を６０℃で測定した値である。

分岐剤の配合量は、ノルボルネン系単量体の合計１００モル％としたときに、好ましくは、０．０１〜５モル％、より好ましくは０．０５〜５モル％、特に好ましくは０．１〜５モル％である。

（メタセシス重合触媒）
ノルボルネン系単量体の開環重合に用いるメタセシス重合触媒としては、例えば、特公昭４１−２０１１１号公報、特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平１−２４０５１７号公報等に記載された、本質的に（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分からなる一般のメタセシス重合触媒；シュロック型重合触媒（特開平７−１７９５７５号公報、Ｓｃｈｒｏｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０年，第１１２巻，３８７５頁〜等）や、グラブス型重合触媒（Ｆｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，第１１５巻，９８５６頁〜；Ｎｇｕｙｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２年，第１１４巻，３９７４頁〜；Ｇｒｕｂｂｓ ｅｔ ａｌ．，ＷＯ９８／２１２１４号パンフレット等）等のリビング開環メタセシス触媒；等が挙げられる。
これらの中でも、得られる重合体の分子量分布を好適な範囲に調節するには、（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分とからなるメタセシス重合触媒が好ましい。

前記（ａ）遷移金属化合物触媒成分は、周期律表第３〜１１族の遷移金属の化合物である。例えば、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体、これら又はこれらの誘導体のＰ（Ｃ_６Ｈ_５）_３等の錯化剤による錯化物が挙げられる。
具体例としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＶＯＣｌ_３、ＷＢｒ_３、ＷＣｌ_６、ＷＯＣｌ_４、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＯＣｌ_４、ＷＯ_３、Ｈ_２ＷＯ_４等が挙げられる。なかでも、重合活性等の点から、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、又はＶの化合物が好ましく、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、又はアルコキシハロゲン化物が好ましい。

前記（ｂ）金属化合物助触媒成分は、周期律表第１〜２族、及び第１２〜１４族の金属の化合物で少なくとも一つの金属元素−炭素結合、又は金属元素−水素結合を有するものである。例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ等の有機化合物等が挙げられる。
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ化合物；ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムイオジド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素等の有機ホウ素化合物；等が挙げられる。これらの中で、第１３族の金属の化合物が好ましく、特にＡｌの有機化合物が好ましい。

また、前記（ａ）成分、（ｂ）成分の他に第三成分を加えて、メタセシス重合活性を高めることができる。用いる第三成分としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含ハロゲン化合物、その他のルイス酸等が挙げられる。

これらの成分の配合比は、（ａ）成分：（ｂ）成分が金属元素のモル比で、通常１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。また、（ａ）成分：第三成分がモル比で、通常１：０．００５〜１：５０、好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。

また、重合触媒の使用割合は、（重合触媒中の遷移金属）：（全単量体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：１，０００〜１：２０，０００、より好ましくは１：５，０００〜１：８，０００である。触媒量が多すぎると、重合反応後の触媒除去が困難になったり、分子量分布が広がったりするおそれがあり、一方、少なすぎると十分な重合活性が得られない。

（分子量調節剤）
開環重合においては、反応系に分子量調節剤を添加することができる。分子量調節剤を添加することで、得られる開環重合体の分子量を調整することができる。

用いる分子量調節剤としては特に限定されず、従来公知のものが使用できる。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレ−ト等酸素含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、又は１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン等を挙げることができる。これらの中で、分子量調節のし易さから、α−オレフィン類が好ましい。

分子量調節剤の添加量は、所望の分子量を持つ重合体を得るに足る量であればよく、（分子量調節剤）：（全単量体）のモル比で、通常１：５０〜１：１，０００，０００、好ましくは１：１００〜１：５，０００、より好ましくは１：３００〜１：３，０００である。

（開環重合）
開環重合は、ノルボルネン系単量体、分岐剤、メタセシス重合触媒、及び所望により分子量調節剤を混合することにより開始させることができる。

開環重合は通常、溶媒中で行う。用いる有機溶媒としては、重合体及び重合体水素化物が所定の条件で溶解もしくは分散し、かつ、重合及び水素添加反応に影響しないものであれば特に限定されないが、工業的に汎用されている溶媒が好ましい。

このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；等の溶媒を使用することができる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及びエーテル類が好ましい。

重合を有機溶媒中で行う場合、単量体（モノマー混合物）の濃度は、１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度が１重量％より小さいと生産性が低くなるおそれがあり、５０重量％より大きいと重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素添加反応が困難となるおそれがある。

開環重合を行う温度は、特に限定されないが、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。重合温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると副反応により、分子量分布が広がるおそれがある。
重合時間は、特に制限はなく、通常１分間〜１００時間である。
重合時の圧力条件は特に限定されないが、加圧条件下で重合する場合、加える圧力は通常１ＭＰａ以下である。
反応終了後においては、通常の後処理操作により目的とするノルボルネン系開環重合体を単離することができる。

（水素添加反応）
得られたノルボルネン系開環重合体は、次の水素添加反応工程へ供される。後述するように、開環重合を行った反応溶液に水素添加触媒を添加して、ノルボルネン系開環重合体を単離することなく、連続的に水素添加反応を行うこともできる。

ノルボルネン系開環重合体の水素添加反応は、ノルボルネン系開環重合体の主鎖又は／及び側鎖に存在する炭素−炭素二重結合に水素添加する反応である。

この水素添加反応は、ノルボルネン系開環重合体の不活性溶媒溶液に水素添加触媒を添加し、反応系内に水素を供給して行う。

水素添加触媒としては、オレフィン化合物の水素添加に際して一般に使用されているものであれば、均一系触媒、不均一系触媒のいずれも使用することができる。得られる重合体中の残留金属の除去等を考慮すると、不均一系触媒が好ましい。

均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネ−ト／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。

不均一触媒としては、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカ−ボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒系が挙げられる。
触媒の使用量は、ノルボルネン系開環重合体１００重量部に対し、通常０．０５〜１０重量部である。

水素添加反応に用いる不活性有機溶媒としては、前述した開環重合において用いることができる有機溶媒として例示したものと同様の、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン系芳香族炭化水素類、含窒素炭化水素類、エーテル類等が挙げられる。

水素添加反応の温度は、使用する水素添加触媒によって適する条件範囲が異なるが、通常、−２０〜＋３００℃、好ましくは０〜＋２５０℃である。水素添加温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがあり、高すぎると副反応が起こる可能性がある。

水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素添加速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となるので好ましくない。

水素添加反応終了後は、反応溶液から水素添加触媒等を濾別し、濾別後の重合体溶液から溶媒等の揮発成分を除去することにより、目的とする結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を得ることができる。また、水素添加反応液に、必要に応じて酸化防止剤（安定剤）、核剤、発泡剤、難燃剤、熱可塑性樹脂や軟質重合体等のその他の重合体、滑剤等の配合剤や、染料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、ワックス等の樹脂工業分野で通常使用されるその他の配合剤を添加し、必要に応じて加熱した後、濾別を行うこともできる。

溶媒等の揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法等公知の方法を採用することができる。
凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法である。用いる貧溶媒としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等の極性溶媒が挙げられる。
凝固して得られた粒子状の成分は、例えば、真空中又は窒素中若しくは空気中で加熱して乾燥させて粒子状にするか、さらに必要に応じて溶融押出機から押し出してペレット状にすることができる。
直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下加熱して溶媒を除去する方法である。この方法には、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置等の公知の装置を用いて行うことができる。真空度や温度はその装置によって適宜選択され、限定されない。
以上のようにして、本発明に用いる結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を得ることができる。

（結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物）
本発明に用いる結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物は、ノルボルネン系開環重合体中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が通常９９％以上、好ましくは９９．９％以上である。上記の範囲にあると、結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物中に残留二重結合がほとんど含まれないため、電池の充放電時の耐酸化性に優れる。水素添加率が上記範囲未満であると、電池の充放電時の電気化学的酸化に対する耐性が低下し、サイクル寿命特性等の電池特性が低下する。
結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の水素添加率は、溶媒に重クロロホルムを用い、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定して求めることができる。

本発明に用いる結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の異性化率は、通常２５％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。異性化率を２５％以下とすることで、結晶性が付与され、固体電解質と重合体とを含む合剤層の耐熱性及び機械的強度が適正な範囲に保たれる。

異性化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した３３．０ｐｐｍピーク積分値／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）×１００から算出することができる。^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３１．８ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のシス体由来のもの、３３．０ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のトランス体由来のものである。

異性化率を上記範囲にするためには、ノルボルネン系開環重合体の水素添加反応において、反応温度を、好ましくは１００〜２３０℃、より好ましくは１３０〜２２０℃、特に好ましくは１５０〜２１０℃とし、かつ、使用する水素添加触媒の使用量を、ノルボルネン系開環重合体１００重量部に対し、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２〜２重量部とする。このような範囲にあると、水素添加反応速度と得られるポリマーの耐熱性のバランスに優れ、好適である。

本発明に用いる結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位に対する存在割合が、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上であり、脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有するノルボルネン単量体由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位に対する存在割合が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）の存在割合がこのような範囲にあると、重合体を含む合剤層の機械的特性及び耐熱性が良好となる。

本発明に用いる結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物は、シクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により直角度レーザー光散乱光度測定法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは５０，０００〜２００，０００、より好ましくは７０，０００〜１８０，０００、さらに好ましくは８０，０００〜１５０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００未満であると、重合体を含む合剤層の機械特性が低下する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００を超えると、重合体の有機溶剤への溶解性が低下する。

本発明に用いる結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．５〜１０．０、より好ましくは２．０〜９．０、さらに好ましくは３．０〜８．０、特に好ましくは４．０〜７．０である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５未満であると、固体電解質と重合体とを含む合剤層の機械特性が低下する。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０を超えると、固体電解質組成物の加工性が低下する。

本発明に用いる結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の融点は、通常１１０〜１４５℃、好ましくは１２０〜１４５℃、より好ましくは１３０℃〜１４５℃である。結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の融点が１１０℃未満であると、結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の耐熱性が低下するため、電池のサイクル寿命特性が低下する。また、結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の融点が１４５℃を超えると、固体電解質と重合体とを含む合剤層の可とう性が低下する。結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の融点は、ノルボルネン系開環重合体水素化物の、分子量、分子量分布、異性化率等によって変化する。

本発明に用いる結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の、２３０℃、荷重２１．１８Ｎにおけるメルトフローレートは、通常１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下である。また、２８０℃、荷重２１．１８Ｎにおけるメルトフローレートは、通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは７０ｇ／１０分以下である。メトロフローレートがこの範囲外であると、固体電解質と重合体とを含む合剤層の加工性が低下する。

本発明に用いる結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物は、異物が少ないことが好ましい。金属残渣や異物等は、電池特性の低下を招くおそれがある。重合反応後又は水素添加反応後に、孔径が０．２μｍ以下のフィルタにて重合体溶液を濾過することによって金属残査や異物等を精密に取り除くことができる。

本発明に用いる結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物は、融点を有する重合体、すなわち結晶構造を形成する重合体であるので、成形体内部に結晶部を形成（結晶化）し、これと非晶部とが相俟って固体電解質と重合体とを含む合剤層の機械的特性が向上する。

本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質組成物中の重合体（結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物）の含有量は、固体電解質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部、特に好ましくは１〜１０質量部である。重合体の含有量が上記範囲にあることで、固体電解質と重合体とを含む合剤層のイオン伝導性を保ったまま、機械強度を保持することができる。

リチウムイオン伝導性固体電解質組成物の製造方法は、特に限定されず、上述した固体電解質と重合体とを混合することにより得ることができる。混合方法は、特に限定されず、溶剤を用いたプラネタリーミキサーによる混合、ビーズミルによる混合を挙げることができる。

（２）全固体二次電池
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、前記正極活物質層及び負極活物質層の層間に固体電解質層とを有し、正極活物質層、負極活物質層または固体電解質層の少なくとも一層に、上記固体電解質及び上記重合体が含まれる。以下において、固体電解質層、正極活物質層、負極活物質層の順に説明する。

固体電解質層
固体電解質層は、上記固体電解質及び上記重合体を含んでなるリチウムイオン伝導性固体電解質組成物を、正極活物質層または負極活物質層の上に塗布し、乾燥することにより形成される。

固体電解質層形成用のリチウムイオン伝導性固体電解質組成物（以下において「組成物（Ａ）」ということがある。）は、固体電解質、重合体、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。

（有機溶媒）
有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができ、中でも、本発明においては固体電解質との反応性の観点から芳香族炭化水素類から選ばれる非極性溶媒を用いることが好ましい。

組成物（Ａ）中の有機溶媒の含有量は、固体電解質１００質量部に対して、好ましくは１０〜７００質量部、より好ましくは３０〜５００質量部である。有機溶媒の含有量を上記範囲とすることにより、組成物中の固体電解質の分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得ることができる。

組成物（Ａ）は、上記成分の他に、必要に応じて添加される他の成分として、分散剤、レベリング剤及び消泡剤の機能を有する成分を含んでいてもよい。これらの成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば、特に制限されない。

（分散剤）
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は、用いる固体電解質に応じて選択される。組成物中の分散剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質１００質量部に対して１０質量部以下である。

（レベリング剤）
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤を混合することにより、組成物（Ａ）を後述する正極活物質層または負極活物質層の表面に塗工する際に発生するはじきを防止でき、正負極の平滑性を向上させることができる。該組成物中のレベリング剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質１００質量部に対して１０質量部以下である。

（消泡剤）
消泡剤としてはミネラルオイル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリマー系消泡剤が例示される。消泡剤は、用いる固体電解質に応じて選択される。組成物中の消泡剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質１００質量部に対して１０質量部以下である。

正極活物質層
正極活物質層は、上記固体電解質及び上記重合体を含んでなるリチウムイオン伝導性固体電解質組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。

正極活物質層形成用のリチウムイオン伝導性固体電解質組成物（以下において「組成物（Ｂ）」ということがある。）は、固体電解質、重合体、正極活物質、導電剤、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。また、組成物（Ｂ）で用いる有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分は、上記の固体電解質層で例示するものと同様のものを用いることができる。

（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。

無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。

有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。

本発明で用いる正極活物質の平均粒子径は、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。平均粒子径が上記範囲であると、充放電容量が大きい全固体二次電池を得ることができ、かつ組成物の取扱い、および正極を製造する際の取扱いが容易である。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。

正極活物質と固体電解質の重量比率は、正極活物質：固体電解質＝９０：１０〜５０：５０、好ましくは６０：４０〜８０：２０である。上記範囲よりも正極活物質の重量比率が少ない場合、電池内の正極活物質量が低減し、電池としての容量低下につながる。また、上記範囲よりも固体電解質の重量比率が少ない場合、導電性が十分に得られず、正極活物質を有効に利用することができない為、電池としての容量低下につながる。

（導電剤）
導電剤は、導電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。

導電剤の含有量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、特に好ましくは１〜３質量部である。導電剤の含有量を上記範囲とすることで、電池の容量を高く保持した上で、電極活物質層に十分な電子伝導性を付与することができる。

組成物中の有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分は、上記の固体電解質層で例示するものと同様のものを用いることができる。組成物中の有機溶媒の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは２０〜８０質量部、より好ましくは３０〜７０質量部である。組成物中の有機溶媒の含有量が上記範囲にあることで、固体電解質の分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得ることができる。

組成物（Ｂ）は、上記成分の他に、必要に応じて添加される他の成分として、補強材などの各種の機能を発現する添加剤を含んでいてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。

負極活物質層
負極活物質層は、上記固体電解質及び上記重合体を含んでなるリチウムイオン伝導性固体電解質組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。

負極活物質層形成用のリチウムイオン伝導性固体電解質組成物（以下において「組成物（Ｃ）」ということがある。）は、固体電解質、重合体、負極活物質、導電剤、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。また、組成物（Ｃ）で用いる導電剤、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分は、上記の正極活物質層で例示するものと同様のものを用いることができる。

（負極活物質）
負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用できる。負極活物質の平均粒子径は、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。

負極活物質と固体電解質の重量比率は、負極活物質：固体電解質＝９０：１０〜５０：５０、好ましくは６０：４０〜８０：２０である。上記範囲よりも負極活物質の重量比率が少ない場合、電池内の負極活物質量が低減し、電池としての容量低下につながる。また、上記範囲よりも固体電解質の重量比率が少ない場合、導電性が十分に得られず、負極活物質を有効に利用することができない為、電池としての容量低下につながる。

（集電体）
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、上述した正・負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、集電体と正・負極活物質層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。

（組成物（Ａ）〜（Ｃ）の製造）
組成物（Ａ）〜（Ｃ）は、上述した各成分を混合して得られる。

組成物（Ａ）〜（Ｃ）の混合法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられ、固体電解質の凝集を抑制できるという観点からプラネタリーミキサー、ボールミル又はビーズミルを使用した方法が好ましい。

本発明の全固体二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、これらの正負極活物質層間に固体電解質層とを有し、上記固体電解質及び上記重合体が、正極活物質層、負極活物質層または固体電解質層の少なくとも一層に、好ましくは負極活物質層または固体電解質層に、より好ましくは負極活物質層に含まれる。正極活物質層、負極活物質層または固体電解質層の少なくとも一層に、リチウムイオン伝導性固体電解質組成物が含まれることで、密着性の良好な電極を得ることができるとともに、電池のサイクル寿命特性を向上させることができる。

本発明の全固体二次電池における正極は、上記の組成物（Ｂ）を集電体上に塗布、乾燥して正極活物質層を形成して製造される。また、本発明の全固体二次電池における負極は、上記の組成物（Ｃ）を、正極の集電体とは別の集電体上に塗布、乾燥して負極活物質層を形成して製造される。次いで、形成した正極活物質層または負極活物質層の上に、組成物（Ａ）を塗布し、乾燥して固体電解質層を形成する。なお、固体電解質層は、キャリアフィルム上に組成物（Ａ）を塗布、乾燥後、正極活物質層または負極活物質層の上に転写することで形成することもできる。そして、固体電解質層を形成しなかった電極と、上記の固体電解質層を形成した電極とを貼り合わせることで、全固体二次電池素子を製造する。

組成物（Ｂ）及び組成物（Ｃ）の集電体への塗布方法は特に限定されず、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、有機溶媒を除去した後に形成される活物質層の厚さが通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍになる程度の量である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く有機溶媒が揮発するように調整する。更に、乾燥後の電極をプレスすることにより電極を安定させてもよい。プレス方法は、金型プレスやカレンダープレスなどの方法が挙げられるが、限定されるものではない。

乾燥は、有機溶媒が十分に揮発する温度で行う。乾燥温度は、具体的には５０〜２５０℃が好ましく、さらには８０〜２００℃が好ましい。上記範囲とすることにより、結着剤の熱分解がなく良好な活物質層を形成することが可能となる。乾燥時間については、特に限定されることはないが、通常１０〜６０分の範囲で行われる。

組成物（Ａ）を、正極活物質層、負極活物質層又はキャリアフィルムへ塗布する方法は特に限定されず、上述した組成物（Ｂ）及び組成物（Ｃ）の集電体への塗布方法と同様の方法により行われるが、薄膜の固体電解質層を形成できるという観点からグラビア法が好ましい。塗布する量も特に制限されないが、有機溶媒を除去した後に形成される固体電解質層の厚さが通常１〜１５μｍ、好ましくは３〜１４μｍになる程度の量である。乾燥方法、乾燥条件及び乾燥温度も、上述の組成物（Ｂ）及び組成物（Ｃ）と同様である。

更に、上記の固体電解質層を形成した電極と固体電解質層を形成しなかった電極とを貼り合わせた積層体を、加圧してもよい。加圧方法としては特に限定されず、例えば、平板プレス、ロールプレス、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）などが挙げられる。加圧プレスする圧力としては、好ましくは５〜７００ＭＰａ、より好ましくは７〜５００ＭＰａである。加圧プレスの圧力を上記範囲とすることにより、電極と固体電解質層との各界面における抵抗、更には各層内の粒子間の接触抵抗が低くなり良好な電池特性を示すからである。

正極活物質層または負極活物質層のどちらに組成物（Ａ）を塗布するかは特に限定されないが、使用する電極活物質の粒子径が大きい方の活物質層に組成物（Ａ）を塗布することが好ましい。電極活物質の粒子径が大きいと、活物質層表面に凹凸が形成されるため、組成物を塗布することで、活物質層表面の凹凸を緩和することができる。そのため、固体電解質層を形成した電極と固体電解質層を形成しなかった電極とを貼り合わせて積層する際に、固体電解質層と電極との接触面積が大きくなり、界面抵抗を抑制することができる。

得られた全固体二次電池素子を、電池形状に応じてそのままの状態又は巻く、折るなどして電池容器に入れ、封口して全固体二次電池が得られる。また、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを電池容器に入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。各特性は、以下の方法により評価する。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「質量部」および「重量％」である。

＜水素添加率の測定＞
結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の水素添加率は、溶媒に重クロロホルムを用い、^１Ｈ−ＮＭＲにて水素添加前の炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度と、水素添加後の炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度とを測定し、それらの比により求めた。

＜融点の測定＞
融点は、示差走査熱量分析計（製品名「ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ」、ナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９８７）に基づき、試料を融点より３０℃以上高い温度に加熱した後、冷却速度−１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。

＜分岐指数の算出＞
分岐指数は、分岐状のノルボルネン系開環重合体水素化物の極限粘度［η］Ｂｒａを、同じ重量平均分子量の直鎖状のノルボルネン系開環重合体水素化物の極限粘度［η］Ｌｉｎで除した値として算出した。

極限粘度［η］は、シクロヘキサンに溶解した試料を、６０℃下、ウベローデ粘度計を用いる多点法により、濃度調整４点の粘度を測定し、各測定点の関係を濃度ゼロに外挿して求めた。

同じ重量平均分子量の直鎖状のノルボルネン系開環重合体水素化物の極限粘度は、４点以上の異なる絶対重量平均分子量の直鎖状のノルボルネン系開環重合体水素化物の極限粘度を［η］Ｌｉｎ＝ＫＭｗ^ａ（ここで、［η］Ｌｉｎは極限粘度、Ｍｗは絶対平均分子量、Ｋ、ａは定数である）で近似し、内挿することで求めた。

直鎖状のノルボルネン系開環重合体水素化物は、オレフィンメタセシス反応しうる置換基を有する化合物（以下、「分岐化剤」ということがある。）の非存在下、分岐状のノルボルネン系開環重合体水素化物と同一の単量体を共重合後、水素添加することで得ることができ、分子量調節剤の量を変えることで異なる重量平均分子量の直鎖状のノルボルネン系開環重合体を得た。

＜塗料性評価＞
実施例および比較例で得られた組成物が、調製直後２５℃において流動性を示すかどうかを目視にて判断した。流動性を示す組成物を「良好」とし、流動性を示さない組成物を「不良」とした。

＜極板特性：ピール強度＞
固体電解質層が形成された電極を、幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、固体電解質層面を上にして固定する。試験片の固体電解質層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価する。この値が大きいほど、固体電解質層が形成された電極の集電体に対する密着力、並びに、固体電解質と重合体とを含む合剤層の機械的強度に優れている。
Ａ：１５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：１０Ｎ／ｍ以上〜１５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：５．０Ｎ／ｍ以上〜１０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：５．０Ｎ／ｍ未満

＜極板特性：柔軟性＞
作製した固体電解質層の捲回特性を以下の手順により評価した。
固体電解質層を作製したフィルムをマンドレル試験（ＪＩＳ Ｋ ５６００（１９９９））に従い屈曲性試験を行った。マンドレル径は３ｍｍφのものを使用し、固体電解質層を外側にマンドレルにまきつけ表面をデジタルマイクロスコープで観察した。１０枚屈曲性試験を行い以下の条件で良否を判断した。割れの枚数が少ないほど、固体電解質と重合体とを含む合剤層の柔軟性に優れている。
Ａ：１０枚中１枚も割れ無し。
Ｂ：１０枚中１〜３枚に割れがみられる。
Ｃ：１０枚中４〜９枚に割れがみられる。
Ｄ：１０枚中全てに割れがみられる。

＜電池特性：電池サイクル寿命特性＞
作製した全固体二次電池を、電流密度１３０μＡ／ｃｍ^２、電圧範囲３．０〜４．２Ｖで、充放電試験を行い、初期容量を測定した。さらに、充放電サイクル数に伴う容量維持率（％）（（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００）を測定した。容量維持率が高いほど、電池サイクル寿命特性に優れている。

（実施例１）
重合体の作製
（開環重合）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン７００部に、１−ヘキセン０．８９部、ジイソプロピルエーテル１．０６部、トリイソブチルアルミニウム０．３４部、及びイソブチルアルコール０．１３部を室温で反応器に入れ混合した。そこへ、２−ノルボルネン（２−ＮＢ）２５０部、５−ビニル−２−ノルボルネン（以下、「ＶＮＢ」とすることがある。）１．２５部及び六塩化タングステン１．０％トルエン溶液２６部を、５５℃に保ちながら、２時間かけて連続的に添加し重合を行い、開環重合体を得た。重合転化率は、ほぼ１００％であった。なお、分岐剤であるＶＮＢの配合量は、ノルボルネン系単量体である２−ＮＢの合計１００モル％としたときに、０．３９モル％であった。

（水素添加反応）
上記で得た開環重合体を含む反応溶液を耐圧の水素化反応器に移送し、そこへ、ケイソウ土担持ニッケル触媒（Ｔ８４００、ニッケル担持率５８％、ズードヘミー触媒社製）１．０部を加え、２００℃、水素圧４．５ＭＰａで６時間反応させた。この溶液を、珪藻土を濾過助剤としてステンレス製金網を備えた濾過器により濾過し、触媒を除去した。得られた反応溶液を３０００部のイソプロピルアルコール中に撹拌下に注いで水素化物を沈殿させ、濾別して回収した。さらに、アセトン５００部で洗浄したのち、０．１３×１０^３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、重合体として結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を１９０部得た。

（重合体物性）
得られた結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の水素添加率は９９．９％、融点は１３６℃、分岐指数は０．６４であった。

リチウムイオン伝導性固体電解質組成物の作製
固体電解質として硫化物系ガラスセラミック（Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５）、有機溶媒としてｐ−キシレンを用い、固体電解質１００部、上記結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物５部をｐ−キシレンにて固形分濃度５０％となるように希釈し、ビーズミルにて１ｍｍφのジルコニアビーズを用いて５分間混合し、固体電解質層形成用のリチウムイオン伝導性固体電解質組成物を得た。得られたリチウムイオン伝導性固体電解質組成物の塗料性を評価した。結果を表１に示す。

また、固体電解質層の屈曲性試験を行うために、得られたリチウムイオン伝導性固体電解質組成物をポリエステルからなるキャリアフィルム上にドクターブレード法により塗布し、１２０℃、２０分乾燥させ、キャリアフィルム上に形成された固体電解質層を得た。得られた固体電解質層を上記の屈曲性試験法に従って柔軟性を評価した。結果を表１に示す。

正極の作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２ ３０部と、固体電解質として平均粒子径１．２μｍ、累積９０％の粒子径が２．３μｍである硫化物系ガラスセラミックス（Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５）１４部と、導電剤として粉状アセチレンブラック（電気化学工業製）０．６部と、上記の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物１．５部と、有機溶媒としてｐ−キシレン４６．１部を樹脂製の容器に投入し、Ｚｒビーズ １３０部を加え、１０分間（自転：２２００ｒｐｍ 公転：５００ｒｐｍ）ビーズミルにて混合し、正極活物質層形成用のリチウムイオン伝導性固体電解質組成物を得た。集電体としてアルミ箔（厚み２０μｍ）を用い、アルミ箔上に該組成物を塗布し、１２０℃、２０分間乾燥させて、正極を得た。乾燥後の正極活物質層の膜厚は３０μｍであった。

負極の作製
負極活物質としてグラファイト １２．５部と、固体電解質として硫化物系ガラスセラミックス（Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５）１２．５部と、上記の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物０．６３部と、有機溶媒としてｐ−キシレン２５．６部を樹脂製の容器に投入し、Ｚｒビーズ １３０部を加え、２分間（自転：２２００ｒｐｍ 公転：５００ｒｐｍ）ビーズミルにて混合し、負極活物質層形成用のリチウムイオン伝導性固体電解質組成物を得た。集電体として銅箔（厚み２０μｍ）を用い、銅箔上に該組成物を塗布し、１２０℃、２０分間乾燥させて、負極を得た。乾燥後の負極活物質層の膜厚は２０μｍであった。

全固体二次電池の作製
上記の正極活物質層表面上に、固体電解質層形成用のリチウムイオン伝導性固体電解質組成物を塗布し、１２０℃、３０分乾燥させて、正極活物質層上に固体電解質層が形成された電極を作製した。乾燥後の固体電解質層の膜厚は６μｍであった。得られた電極のピール強度を測定し、上記基準にて評価した。結果を表１に示す。

固体電解質層を積層した正極と、上記の負極とを各々１２ｍｍφとなるように打ち抜いた後、固体電解質層と負極の負極活物質層面とを合わせ、１０ＭＰａの圧力で加圧プレスし、集電体を具備した正極／固体電解質層／負極の積層体を得た。なお、容量比は正極：負極＝１：１．２となるようにし、充放電容量が正極規定となるようにした。得られた積層体からコイン型電池を作製し、上記の電池サイクル寿命特性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１における分岐剤（ＶＮＢ）の配合量を、ノルボルネン系単量体である２−ＮＢの合計１００モル％としたときに、３．６モル％とした以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られた重合体である結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の水素添加率は、９９．９％、融点は１３４℃、分岐指数は０．４３であった。

（実施例３）
実施例１における分岐剤（ＶＮＢ）の配合量を、ノルボルネン系単量体である２−ＮＢの合計１００モル％としたときに、０．１４モル％とした以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られた重合体である結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の水素添加率は、９９．９％、融点は１３５℃、分岐指数は０．９３であった。

（実施例４）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン７００部に、１−ヘキセン０．８９部、ジイソプロピルエーテル１．０６部、トリイソブチルアルミニウム０．３４部、及びイソブチルアルコール０．１３部を室温で反応器に入れ混合した。そこへ、２−ノルボルネン（２−ＮＢ）２４０部、ジシクロペンダジエン（ＤＣＰ）１０部、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）０．７５部及び六塩化タングステン１．０％トルエン溶液２６部を、５５℃に保ちながら、２時間かけて連続的に添加し重合を行い、開環重合体を得た。重合転化率は、ほぼ１００％であった。なお、分岐剤であるＶＮＢの配合量は、ノルボルネン系単量体である２−ＮＢとＤＣＰの合計１００モル％としたときに、０．２３モル％であった。

上記で得た開環重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られた重合体である結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の水素添加率は９９．９％、融点は１３９℃、分岐指数は０．８５であった。

（実施例５）
実施例１における分岐剤（ＶＮＢ）を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られた重合体である結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の水素添加率は９９．９％、融点は１３２℃、分岐指数は０．９９であった。

（比較例１）
重合体として、ブタジエンブロック共重合体（ＣＢＣ）を用いた以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
重合体として、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を用いた以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例１における分岐剤（ＶＮＢ）の配合量を、ノルボルネン系単量体である２−ＮＢの合計１００モル％としたときに、１１．７２モル％とした以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られた重合体である結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の水素添加率は、９９．９％、融点は１０８℃、分岐指数は０．１３であった。

（比較例４）
実施例１において、分岐剤を配合せずに開環重合体を得、水素添加反応を以下のように行った以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られた重合体である結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の水素添加率は、９９．９％、融点は１４８℃、分岐指数は０．９９であった。

（水素添加反応）
上記で得た開環重合体を含む反応溶液を耐圧の水素添加反応器に移送し、触媒としてＰｄ／ＣａＣＯ_３（Ｐｄ量：５％）（Ｓｔｒｅｍ社製）５．２５部を加え、１００℃、水素圧３．５ＭＰａで４８時間反応させた。この溶液を、ケイソウ土をろ過助剤としてステンレス製金網を備えたろ過器によりろ過し、触媒を除去した。得られた反応溶液を３０００部のイソプロピルアルコール中に攪拌下に注いで水素化物を沈殿させ、ろ別して回収した。さらに、アセトン５００部で洗浄した後、０．１３×１０^３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、重合体として結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を１９０部得た。

（比較例５）
実施例１において、開環重合体として以下の開環重合体を用いて水素添加反応を行ったこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られた重合体であるノルボルネン系開環重合体水素化物の水素添加率は、９９．９％、分岐指数は１．００であった。また、明確な融点は存在せず、ガラス転移点（Ｔｇ）は１００℃であった。

（開環重合）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン７００部に、１−ヘキセン０．８９部、ジイソプロピルエーテル０．１８部、トリイソブチルアルミニウム０．５９部、及びイソブチルアルコール０．４５部を室温で反応器に入れ混合した。そこへ、ＤＣＰ８５重量部、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン（ＥＴＤ）１５部及び六塩化タングステン１．０％トルエン溶液１０部を、５５℃に保ちながら、２時間かけて連続的に添加し、重合を行い、開環重合体を得た。重合転化率は、ほぼ１００％であった。なお、分岐剤は配合しなかった。

（比較例６）
実施例１と同様の開環重合体を用い、得られた重合体である結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の水素添加率を９０％としたこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。なお、結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の融点は１２０℃、分岐指数は０．６４であった。

表１から、実施例１〜５の、水素添加率が９９％以上、融点１１０℃〜１４５℃の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を含んでなるリチウムイオン伝導性固体電解質組成物および全固体二次電池は、塗料性、極板特性、電池の寿命特性のすべてに優れることがわかる。
一方、比較例１，２の水添ポリジエン系重合体を含むリチウムイオン伝導性固体電解質組成物および全固体二次電池は、塗料性、極板特性、電池の寿命特性の少なくともいずれかが劣っていた。
比較例３、４、５において、融点を１１０℃未満または１４５℃を超える、または融点をもたない性状にすると、極板特性が劣り、電池の寿命特性も低下することがわかった。
比較例６において、結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の水素添加率を９９％未満とすると、電池の寿命特性が著しく低下することがわかった。
以上のことから、実施例の結晶性ノルボルネン開環重合体水素化物は、全固体二次電池で要求される、固体電解質組成物の塗料特性、極板特性、電池の寿命特性の面で優れていると言える。

Claims (4)

1. 固体電解質及び重合体を含んでなる二次電池用リチウムイオン伝導性固体電解質組成物であって、
   前記重合体が、２−ノルボルネン９０〜１００重量％と、脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有する２−ノルボルネン１０〜０重量％とからなるノルボルネン系単量体を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の９９％以上を水素添加してなる、融点が１１０〜１４５℃の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物である二次電池用リチウムイオン伝導性固体電解質組成物。
2. 前記結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の分岐指数が０．３〜０．９８である請求項１に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質組成物。
3. 正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、前記正極活物質層及び負極活物質層の層間に固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、
   前記正極活物質層、前記負極活物質層、または前記固体電解質層の少なくとも一層に、リチウムイオン伝導性固体電解質及び重合体が含まれ、
   前記重合体が、２−ノルボルネン９０〜１００重量％と、脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有する２−ノルボルネン１０〜０重量％とからなるノルボルネン系単量体を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の９９％以上を水素添加してなる、融点が１１０〜１４５℃の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物である全固体二次電池。
4. 前記結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の分岐指数が０．３〜０．９８である請求項３に記載の全固体二次電池。