JP5449154B2 - レーザー照射による電気伝導性銅パターン層の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、回路基板や半導体素子の銅配線層、各種ディスプレイの銅電極層などのような電気伝導性銅パターン層の形成方法に関し、より詳しくは、銅粒子または酸化銅粒子のような銅系粒子を用いて電気伝導性を持つ銅パターン層を形成する方法に関する。

回路基板、半導体素子、各種ディスプレイは、銅、ニッケル、銀などのような金属からなる配線層や電極層などのパターン層を備える。特に、銅を使用したパターン層は電気伝導性が良くて安価であり、広く用いられている。

特に、銅粒子、酸化第一銅のような酸化銅粒子は、微細パターンが形成できるように数ナノメートルないし数十マイクロメーターの小さい粒径として製造できるので、電気伝導性銅パターン層の形成に有用に用いられる。

銅系粒子を用いて電気伝導性銅パターン層を形成する従来の方法では、銅系粒子を主成分にするペーストを基材の表面に印刷するか又は基材の貫通孔に充填して銅系粒子パターン層を形成した後、それを不活性気体雰囲気の高温で熱処理して焼成する。これにより、銅系粒子パターン層に含まれた銅系粒子のうち酸化銅は銅に還元されながら相互連結され、ペーストに含まれた有機物は除去されるので、電気伝導性銅パターン層が形成される（特許文献１参照）。

このような焼成方法によれば、電気伝導性がある程度良好な銅パターン層が得られるものの、不活性気体雰囲気で焼成工程を行うことは産業的に採択し難いという問題点がある。他方、通常の空気雰囲気で焼成工程を行う場合、銅の酸化が進んでしまい、形成される銅パターン層の電気伝導性が不良になる。

日本特開２００６−９３００３号公報

したがって、本発明は短時間で銅系粒子パターン層を焼成することで、空気中でも電気伝導性の良好な銅パターン層を形成できる方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明による電気伝導性銅パターン層の形成方法は、
（ステップ１）銅粒子、酸化銅粒子及びこれらの混合物からなる群より選択された銅系粒子の分散液を用意する段階；
（ステップ２）前記銅系粒子の分散液を基材に所定形状で印刷または充填して銅系粒子パターン層を形成する段階；及び
（ステップ３）前記銅系粒子パターン層にレーザーを照射し、前記銅系粒子パターン層に含まれた銅系粒子を焼成しながら相互連結させる段階を含む。

また、本発明による電気伝導性銅パターン層の形成方法において、酸化第一銅粒子としては、平均粒径が１ないし１００ｎｍである複数の酸化第一銅微粒子が相互凝集して形成された酸化第一銅凝集体粒子を使用することが望ましく、このとき酸化第一銅凝集体粒子の平均粒径が０．１ないし１０μｍであることがさらに望ましい。最も望ましくは、酸化第一銅粒子はその平均粒径が１ないし１００ｎｍであって粒径の標準偏差が０ないし１０％である複数の酸化第一銅微粒子が相互凝集して形成された球形の酸化第一銅凝集体粒子であり、前記球形の酸化第一銅凝集体粒子の平均粒径が０．１ないし１０μｍであって粒径の標準偏差が０ないし４０％である。

本発明による伝導性銅パターン層の形成方法において、酸化第一銅凝集体粒子の表面は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ及び−ＮＨからなる群より選択された少なくとも１つの官能基を持つ低分子、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物からなる界面活性剤で被覆され得る。

また、本発明による電気伝導性銅パターン層の形成方法において、銅系粒子としては銅粒子及び酸化第一銅粒子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合して使用することが望ましい。

本発明による電気伝導性銅パターン層の形成方法において、銅系粒子の分散液は銅系粒子が分散媒に分散された液状の分散液または銅系粒子がバインダー樹脂溶液に分散されたペースト状の分散液であり得、レーザーの照射は空気中で行うことができる。

酸化第一銅凝集体粒子の模式図である。 合成例によって製造された酸化第一銅粒子のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。 合成例によって製造された酸化第一銅粒子のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。 合成例によって製造された酸化第一銅粒子のＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析グラフである。 ＨＲＴＥＭ（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて合成例によって製造された酸化第一銅粒子の構造を分析した写真である。 合成例によって製造された酸化第一銅粒子の端部のＴＥＭ写真である。 合成例によって製造された酸化第一銅粒子をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）で切断して撮影した酸化第一銅粒子の断面ＳＥＭ写真である。 実施例によって酸化第一銅分散液をパターニングした後、一部にレーザーを照射して形成した銅パターン層の模式図である。 図８の（１）部分を撮影したＳＥＭ写真である。 図８の（２）部分を撮影したＳＥＭ写真である。 図８の（３）部分を撮影したＳＥＭ写真である。 （ａ）は実施例の銅パターン層形成に使用された酸化第一銅粒子のＸＲＤグラフであり、（ｂ）は図８の（２）部分を掻き出して採取したサンプルのＸＲＤグラフである。

以下、本発明について詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に即して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

本発明の電気伝導性銅パターン層の形成方法は次のようである。

まず、銅粒子、酸化第一銅のような酸化銅粒子、またはこれらの混合物粒子のような銅系粒子が分散された分散液を用意する（ステップ１）。

分散液は、銅系粒子をテルピネオールなどのような公知の分散媒に分散させた液状の分散液であり得、分散媒にバインダー樹脂を溶解させたバインダー樹脂溶液に分散させたペースト状の分散液でもあり得る。分散液に添加されたバインダー樹脂はパターン形成を容易にする機能をする。分散液には、周知のように、必要に応じて難焼結材料である酸化アルミニウム、ニッケルなどをさらに添加することができる。

銅粒子はメカニカルグラインディング法、共沈法、噴霧法、ゾルーゲル法、電気分解法など公知の多様な方法で用意することができる。また、酸化銅粒子の製造方法も多様な方法が提示されている。例えば、日本特開２００６−９６６５５号公報及び韓国公開特許１０−２００５−８４０９９号公報には、酸化第一銅微粒子を製造する方法が開示されている。本発明の銅系粒子は後述するレーザーの照射によって焼成されて電気伝導性銅パターン層を形成できるものであれば全て使用可能であるが、銅粒子及び酸化第一銅粒子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合して使用することが望ましい。

酸化第一銅粒子としては、平均粒径が１ないし１００ｎｍである複数の酸化第一銅微粒子が相互凝集して形成された酸化第一銅凝集体粒子を使用することが望ましい。このように微粒子が相互凝集した酸化第一銅凝集体粒子を使用すれば、融着温度が低くなり、後述するレーザー焼成のとき、より速く銅パターン層が形成され得る。図１は酸化第一銅凝集体粒子の模式図である。図１を参照すれば、酸化第一銅凝集体粒子１０は複数の酸化第一銅微粒子１が相互凝集して形成される。酸化第一銅微粒子１の平均粒径は１ないし１００ｎｍであることが望ましい。酸化第一銅微粒子１の平均粒径が１ｎｍ未満であれば粒子を形成すること自体が困難であり、平均粒径が１００ｎｍを超過すれば微粒子特有の物性を発現させ難くなる。望ましい酸化第一銅微粒子１の平均粒径は１ないし１０ｎｍである。また、酸化第一銅微粒子１の粒径の標準偏差は０ないし１０％であることが望ましく、標準偏差が１０％を超過すれば均一な大きさと形状の酸化第一銅凝集体粒子を形成し難い。

一方、酸化第一銅凝集体粒子１０の平均粒径は０．１ないし１０μｍであることが望ましい。酸化第一銅凝集体粒子１０の平均粒径が０．１μｍ未満であれば凝集体として形成させる意味がなく、１０μｍを超過すれば大きくなるにつれて加工性が低下する可能性がある。より望ましい酸化第一銅凝集体粒子１０の平均粒径は０．３ないし２μｍである。また、酸化第一銅凝集体粒子１０の粒径の標準偏差は、望ましくは０ないし４０％、より望ましくは０ないし２０％であり、球形の形状であることが望ましい。標準偏差が４０％を超過すれば、大きさが不均一であるために、配線形成時にパターニングに関する物性が低下する恐れがある。本明細書において、球形とは各断面の縦横比が１である真の球体の外に、各断面の縦横比が２以下の楕円形球体も含む意味で定義される。

前述した酸化第一銅凝集体粒子、望ましくは前述した平均粒径と標準偏差を持つ球形の酸化第一銅凝集体粒子は、次のような方法で製造され得るが、これに限定されることはない。

先ず、下記化学式１で表される銅カルボキシル化合物または下記化学式２で表されるカルボキシル基含有化合物と銅塩とを溶媒に溶解させて銅（II）前駆体溶液を用意する。

［化学式１］
（Ｒ₁‐ＣＯＯ）₂Ｃｕ
化学式１において、Ｒ₁は炭素数が１ないし１８のアルキル基である。

［化学式２］
Ｒ₁‐ＣＯＯＨ
化学式２において、Ｒ₁は炭素数が１ないし１８のアルキル基である。

化学式１の銅カルボキシル化合物としては（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｃｕが挙げられ、化学式２のカルボキシル基含有化合物としてはＣＨ₃ＣＯＯＨが挙げられる。また、銅塩としては硝酸銅、ハロゲン化銅、水酸化銅、硫酸銅などが挙げられ、これらをそれぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上を混合して使用することができる。また、溶媒としては、前述した銅カルボキシル化合物またはカルボキシル基含有化合物と銅塩とを溶解できる溶媒であって、弱還元剤を添加するとき、酸化第一銅凝集体粒子を形成できる溶媒であれば全て使用可能であるが、例えば水、Ｃ₁‐Ｃ₆の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して使用することができる。

次いで、用意した銅（II）前駆体溶液に標準還元電位が−０．２ないし−０．０５Ｖで
ある弱還元剤を投入して、平均粒径が１ないし１００ｎｍであって粒径の標準偏差が０ないし１０％である複数のＣｕ₂Ｏ微粒子が相互凝集して形成され、その平均粒径が０．１ないし１０μｍであって粒径の標準偏差が０ないし４０％である球形のＣｕ₂Ｏ凝集体粒子を形成する。凝集体粒子及び酸化第一銅微粒子の大きさは、溶媒の種類、界面活性剤の添加などの反応条件を変化させて調節することができる。弱還元剤は銅（II）前駆体を溶
媒に溶解させる前に先に投入することもでき、別の溶媒に弱還元剤を溶解させた後、銅（II）前駆体溶液に投入することもできる。弱還元剤としては、酸化第一銅凝集体粒子を均
一に形成するため、標準還元電位が−０．２ないし−０．０５Ｖである弱還元剤を使用する。このような弱還元剤としては、アスコルビン酸、ジオール化合物、クエン酸、フルクトース（ｆｒｕｃｔｏｓｅ）、アミン化合物、α‐ヒドロキシケトン（α‐ｈｙｄｒｏｘｙ ｋｅｔｏｎｅ）化合物、コハク酸、マルトース（ｍａｌｔｏｓｅ）などをそれぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上を混合して使用することができる。

酸化第一銅凝集体粒子の大きさの均一性を向上させるため、前記銅（II）前駆体溶液に
界面活性剤をさらに添加することができる。界面活性剤の種類及び使用量などによって凝集体粒子の大きさが調節される。添加された界面活性剤は球形の酸化第一銅凝集体粒子の表面に被覆される形態で存在する。界面活性剤としては、１つの分子内に親水性基と親油性基を共に持つ両親媒性物質であって、酸化第一銅粒子の製造に使用される通常の界面活性剤を使用することができる。例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨなどの官能基を１つ以上持つ低分子界面活性剤、または、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールのような高分子界面活性剤を使用でき、これらをそれぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上を混合して使用することができる。特に、界面活性剤としてポリアクリルアミドを使用すれば、得られる酸化第一銅凝集体粒子の形状と大きさが一層均一になり、粒径の標準偏差が非常に低くなった球形の酸化第一銅凝集体粒子を得ることができる。

前述した酸化第一銅凝集体粒子の製造段階が終われば、遠心分離などの方法で溶液から酸化第一銅凝集体粒子を分離し、球形の酸化第一銅凝集体粒子を得る。

前述した方法で用意した銅系粒子の分散液を基材の表面に所定形状で印刷または充填して銅系粒子パターン層を形成する（ステップ２）。

基材としては銅電極、銅配線のような電気伝導性銅パターン層が求められるものであれば全て使用可能であり、銅系粒子パターン層を形成する方法としてはスクリーン印刷法、ディスペンス法、インクジェット法、スプレー法など銅系粒子の分散液を用いて目的とするパターンを形成できる方法であれば全て用いることができる。

その後、銅系粒子パターン層にレーザーを照射して、銅系粒子パターン層に含まれた銅系粒子を焼成すれば、銅粒子または酸化銅が銅に変化しながら銅粒子が相互連結されて電気伝導性銅パターン層が形成される（ステップ３）。レーザーを用いて短時間で強いエネルギーで銅系粒子パターン層を焼成するため、空気中で行っても銅粒子の酸化が殆ど進まず、これにより電気伝導性が良好な銅パターン層を得ることができる。レーザーは銅系粒子パターン層に照射されて電気伝導性銅パターンに変化させることができる出力を持つものであれば、公知の多様なレーザー装置を使用することができる。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態で変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

［酸化第一銅凝集体粒子の合成例］
（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ ５０ｍｇとポリアクリルアミド２００ｍｇを蒸溜水４．５ｍｌに溶解して第１溶液を用意し、アスコルビン酸２２ｍｇを蒸溜水０．５ｍｌに溶解して第２溶液を用意した。室温、常圧、及び空気中で、用意した２つの溶液を混合して１０分間静置した。次いで、２０００ｒｐｍで３分間遠心分離した後、上層の上澄み液を捨てて残った沈殿物を水２０ｍｌに再分散した後、遠心分離過程をさらに一回行って酸化第一銅粒子を得た。

前記酸化第一銅粒子に対するＳＥＭ写真（図２）、ＴＥＭ写真（図３）、ＸＲＤ分析グラフ（図４）、ＨＲＴＥＭを用いて酸化第一銅粒子の構造を分析した写真（図５）、酸化第一銅粒子の端部のＴＥＭ写真（図６）、及びＦＩＢで切断して撮影した酸化第一銅粒子の断面ＳＥＭ写真（図７）を図面に示した。

図４のＸＲＤパターンに対するＳｃｈｅｒｒｅｒｅ ｑｕａｔｉｏｎ計算法によって得た結晶の大きさは４．４ｎｍであり、これは図６でＴＥＭを通じて確認できる〜５ｎｍの粒子大きさとも一致する。

形成された凝集体の大きさは、ＳＥＭイメージ（図２）を基にグラフィックソフトウェア（ＭＡＣ−Ｖｉｅｗ）を使用して２００個以上の粒子に対して測定し、得られた統計分布から平均大きさは５０４．７ｎｍ、標準偏差は９１．８（１８％）と計算された。

［電気伝導性銅パターン層の形成］
［実施例１］
前述した方法で製造した酸化第一銅凝集体粒子をテルピネオールに分散させて固形分の含量が５０〜８５重量比になるように分散液を製造した。次いで、スクリーン印刷法を用いてポリエチレンテレフタレート基板上に厚さが１０〜２０μｍであって幅が２ｍｍである線を印刷した後、４０ｋＨｚ、６０％／０．０１ｍ／ｓｅｃ／０．２ｍｍ ｍｅｓｈ／６ｍｍ オフセットの条件でレーザーを照射して焼成した。得られた銅線の比抵抗値を測定した結果、４．９６Ｅ−４Ωｍであった。

［実施例２］
レーザーの照射条件を４０ｋＨｚ、６０％／０．０１ｍ／ｓｅｃ／０．０２ｍｍ ｍｅｓｈ／３ｍｍ オフセットに変化させたことを除き、実施例１と同様の方法で行った。得られた銅線の比抵抗値を測定した結果、３．９６Ｅ−５Ωｍの比抵抗値が得られた。

図８は、本発明の実施例によって酸化第一銅分散液をパターニングした後、一部にレーザーを照射して形成した銅パターン層の模式図である。図８において、（１）はレーザーで焼成していない部分であって、図９のＳＥＭ写真から見られるように酸化第一銅粒子の形状をそのまま維持している。図８の（２）はレーザーで焼成した部分と焼成していない部分の境界であって、図１０のＳＥＭ写真から見られるようにレーザーで焼成した部分と焼成していない部分の境界が明確に現われる。図８の（３）はレーザーで焼成した部分であって、図１１のＳＥＭ写真から見られるように酸化第一銅の粒子形状が残っておらず、相互連結されて電気伝導性が向上していることが分かる。

一方、図１２の（ａ）は実施例の銅パターン層形成に使用された酸化第一銅粒子のＸＲＤグラフであって、立方晶構造の酸化第一銅パターンと一致することが分かる。また、図１２の（ｂ）はレーザーで焼成した部分と焼成していない部分の境界である図８の（２）の部分を掻き出して採取したサンプルのＸＲＤを測定したグラフである。銅に関するピーク（赤色）と酸化第一銅に関するピーク（青色）とが混在していることが分かる。

本発明の電気伝導性銅パターン層の形成方法は、レーザーを用いて短時間で強いエネルギーで銅系粒子パターン層を焼成することで、空気中でも酸化が殆ど進まない銅パターン層が得られるため、電気伝導性の良好な銅パターン層が形成される。

Claims (5)

1. （ステップ１）下記化学式１で表される銅カルボキシル化合物または下記化学式２で表されるカルボキシル基含有化合物と銅塩とを溶媒に溶解させてＣｕ ₂ Ｏ前駆体溶液を製造し、
   ［化学式１］
   （Ｒ ₁ −ＣＯＯ） ₂ Ｃｕ
   化学式１において、Ｒ ₁ は炭素数が１ないし１８のアルキル基である。
   ［化学式２］
   Ｒ ₁ −ＣＯＯＨ
   化学式２において、Ｒ ₁ は炭素数が１ないし１８のアルキル基である。
   前記Ｃｕ ₂ Ｏ前駆体溶液に標準還元電位が−０．２ないし−０．０５Ｖである弱還元剤を投入して、平均粒径が１ないし１００ｎｍであって粒径の標準偏差が０ないし１０％である複数のＣｕ ₂ Ｏ超微粒子が相互凝集して形成され、その平均粒径が０．１ないし１０μｍであって、前記粒子の縦横比が、１以上２以下である球形のＣｕ ₂ Ｏ凝集体粒子を形成し、前記球形のＣｕ ₂ Ｏ凝集体粒子の分散液を用意する段階；
   （ステップ２）前記Ｃｕ ₂ Ｏ凝集体粒子の分散液を基材に所定形状で印刷または充填してパターン層を形成する段階；
   （ステップ３）空気中で前記パターン層にレーザーを照射し、前記パターン層に含まれたＣｕ ₂ Ｏ凝集体粒子を焼成しながら相互連結させ電気伝導性銅パターンに変化させる段階を含む電気伝導性銅パターン層の形成方法。
2. 前記Ｃｕ ₂ Ｏ凝集体粒子の表面が界面活性剤で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の電気伝導性銅パターン層の形成方法。
3. 前記界面活性剤は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ及び−ＮＨからなる群より選択された少なくとも１つの官能基を持つ低分子、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２に記載の電気伝導性銅パターン層の形成方法。
4. 前記界面活性剤はポリアクリルアミドであることを特徴とする請求項３に記載の電気伝導性銅パターン層の形成方法。
5. 前記Ｃｕ ₂ Ｏ凝集体粒子の分散液は、前記Ｃｕ ₂ Ｏ凝集体粒子が分散媒に分散された液状の分散液または前記Ｃｕ ₂ Ｏ凝集体粒子がバインダー樹脂溶液に分散されたペースト状の分散液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気伝導性銅パターン層の形成方法。

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