JP5451766B2

JP5451766B2 - 有機骨格構造体

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Publication number: JP5451766B2
Application number: JP2011533121A
Authority: JP
Inventors: チョン・ドン−ヒョン; キム・ミンギョン; キム・テジン; チェ・スンフン; ユン・ジヘ; チェ・サンボム; チョ・ウンヒ; キム・ジェオン
Original assignee: インシリコテックカンパニーリミテッド
Priority date: 2008-11-17
Filing date: 2009-11-17
Publication date: 2014-03-26
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Description

本発明は、ガス又は有機分子の吸脱着及び／又は貯蔵可能な有機骨格構造体に関する。

現在使用されているエネルギー需要の９０％以上を占める化石燃料は、再生が不可能で且つその埋蔵量が有限である。また、化石燃料は、使用時に、ＮＯ_ｘ、ＳＯ_ｘ、粉塵などのような大気汚染物質を排出し、環境汚染を起こす。また、化石燃料の燃焼時に排出される二酸化炭素の大気中の濃度が近年上昇して地球温暖化の不安を招いている。

このような化石燃料を代替する新燃料源として、化学製品の原料及び化学工程におけるガスとして広く使用されている水素が注目されている。水素は、次のような長所を持っている。第一に、水素は、原料として使用される場合、燃焼時において、極小量のＮＯ_ｘ発生を除いては、公害物質を出さない。このため直接燃焼による燃料として又は燃料電池などの燃料として水素を簡便に使用できる。第二に、水素は、ガス状又は液状として容易に製造でき、高圧ガス、液体水素、金属水素化物などの種々の形態で容易に貯蔵できる。第三に、水素は、水から大量に製造でき、使用後は、水への再循環ができるので、資源枯渇が発生するおそれがない。第四に、水素は、産業用の基礎材料を始めとして、一般燃料、水素自動車、水素飛行機、燃料電池など、現在エネルギーシステムにおいて使用される全ての分野で利用できる。

但し、このような水素を使用するには、多量の水素を容易に貯蔵可能な媒体が必要になる。そのため、近年、水素貯蔵媒体を開発するため、水素貯蔵合金、カーボンナノチューブ、ゼオライトなどに関する研究が行われている。しかしながら、前記水素貯蔵合金は、水素分子と非常に高い結合エネルギーで化学結合するため、結合した水素の放出過程においても別のエネルギーが必要になるという問題点がある。また、前記カーボンナノチューブあるいはゼオライトでは、水素貯蔵合金とは異なり、水素分子が非常に低い結合エネルギーで材料表面に物理吸着するため、常温常圧において水素貯蔵能が劣るという問題点がある。

最近、カリフォルニア大学バークレー校のＹａｇｈｉ教授らの研究チームは、共有結合性有機骨格構造体（ＣｏｖａｌｅｎｔＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋ，以下「ＣＯＦ」と略する）について発表した（特許文献１参照）。前記共有結合性有機骨格構造体は、専ら水素、ホウ素、炭素、窒素、酸素などのような原子が共有結合により連結され形成されるものであって、ベンゼンジボロン酸（ＢＤＢＡ）の縮合反応により形成されることができる。このような共有結合性有機骨格構造体は、堅い多孔質（Ｍｉｃｒｏ−及びＭｅｓｏ−ｐｏｒｏｕｓ）構造を有するだけでなく、熱的安定性に優れ、かつ密度が低い。また、従来既知のゼオライト、多孔質シリケートなどに比べて比表面積が大きい。

したがって、このような共有結合性有機骨格構造体を、新しい水素貯蔵媒体として利用するための研究が行われている。

米国特許出願公開２００６／０１５４８０７Ａ１

板状層を積み重ねた２Ｄ共有結合性有機骨格構造体では、板状層間の距離が非常に短いため、水素を細孔に挿入することはできるが、層間への挿入は難しいことを本発明者らは見出した。

それで、線状又は環状のホウ素含有クラスタと２つ又は３つのＣ_６〜Ｃ_２０４の芳香族環基とを含む単位体（Ｂｕｉｌｄｉｎｇｂｌｏｃｋ）を連続して連結させることにより形成した板状層にルイス塩基を導入して板状層間の距離を適切に広げることにより、層間の空間を水素貯蔵に利用できることを本発明者らは見出した。本発明の目的は、大量の水素を吸着できる有機骨格構造体を提供することである。

本発明は、線状又は環状のホウ素含有クラスタに２つ又は３つのＣ_６〜Ｃ_２０４の芳香族環基が結合した各単位体を連続して連結させることにより形成された多数の板状層と、これら板状層内のホウ素含有クラスタに配位結合されたルイス塩基とを含む有機骨格構造体を提供する。

また、本発明は、上述のような有機骨格構造体を含有する吸着体、及び触媒を提供する。

本発明に係る有機骨格構造体は、２つ又は３つのＣ_６〜Ｃ_２０４の芳香族環基と線状又は環状のホウ素含有クラスタとからなる隣接する各単位体を連続して連結させることにより形成された板状層内の線状又は環状のホウ素含有クラスタにルイス塩基を配位結合させる。前記板状層間の距離が、前記板状層に配位結合された前記ルイス塩基により広くなり、これによって、多量の水素を層間へ挿入されるので、多量の水素を吸着することができる。

また、本発明に係る有機骨格構造体によれば、前記板状層に結合したルイス塩基によって水素を非可逆的に又は可逆的に吸着することができ、優れた貯蔵性能を有する水素貯蔵媒体として使用することができる。

図１は、本発明の有機骨格構造体を模式的に示す断面図である。図２は、本発明の一実施例に係る有機骨格構造体を三次元的に示す図である。図３は、従来既知の有機骨格構造体（ＣＯＦ−１）を三次元的に示す図である。図４は、本発明に係る有機骨格構造体内における板状層間の距離を示す図である。図５は、実施例１で製造した有機骨格構造体（ＰＣＯＦ−１）及び対照群（ＣＯＦ−１）の赤外線スペクトルである。図６は、実施例１で製造した有機骨格構造体（ＰＣＯＦ−１）及び対照群（ＣＯＦ−１）の熱重量分析（ＴＧＡ）を示すグラフである。図７は、実施例１で製造した有機骨格構造体（ＰＣＯＦ−１）及び対照群（ＣＯＦ−１）の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）分析を示すグラフである。図８は、実施例１で製造した有機骨格構造体（ＰＣＯＦ−１）及び対照群（ＣＯＦ−１）の水素ガス吸脱着特性を示すグラフである。

以下、本発明の詳細を説明する。
本発明において「線状又は環状のホウ素含有クラスタ」とは、ホウ素の有効な反応部位のうち２つの反応部位のそれぞれにホウ素以外の他の原子が共有結合してなる線状又は環状のホウ素含有分子を意味する。

また、本発明において、芳香族環基とは、芳香族環炭化水素、ヘテロ環芳香族化合物、多環芳香族化合物だけでなく、これらのうちの２つの芳香族環が縮合環を形成したものや結合したものを意味する。

一般に、共有結合性有機骨格構造体（ＣｏｖａｌｅｎｔＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋ，ＣＯＦ）は、水素、ホウ素、炭素、窒素、酸素などの原子が共有結合して形成された多孔性物質である。例えば、従来既知の共有結合性有機骨格構造体は、線状又は環状のホウ素含有クラスタと芳香族環基とを含むそれぞれの単位体が共有結合により連結されてなる物質である。

具体的には、共有結合性有機骨格構造体において、ホウ素原子と酸素や窒素のような周期律表において第１５族及び／又は第１６族に属する原子とが共有結合されて形成される線状又は環状のホウ素含有クラスタは、同一又は異なる２つ又は３つの芳香族環基（例えば、フェニレン基など）と共有結合され、この共有結合された芳香族環基が、また、他の１つ以上の線状又は環状のホウ素含有クラスタと共有結合により連続して連結されたネットワーク構造を有する。

より具体的には、１単位体（第１の単位体）を構成する芳香族環基は、前記第１の単位体を構成する線状又は環状のホウ素含有クラスタだけでなく、隣り合う他の単位体（第２の単位体）を構成する線状又は環状のホウ素含有クラスタと共有結合し、前記第２の単位体の線状又は環状のホウ素含有クラスタは、さらに他の単位体（第３の単位体）の芳香族環基と共有結合するような方式で連続して連結されることができる。

このように形成された共有結合性有機骨格構造体は、堅い多孔質構造を有すると共に、低密度かつ優れた熱的安定性を備えるようになる。

なお、従来既知の共有結合性有機骨格構造体のうち、ＣＯＦ−１［（Ｃ_３Ｈ_２ＢＯ）_６・（Ｃ_９Ｈ_１２）_１］又はＣＯＦ−５［Ｃ_９Ｈ_４ＢＯ_２］などのように二次元の平面ネットワーク構造を有する共有結合性有機骨格構造体（以下「二次元の共有結合性有機骨格構造体」と称する）がある。具体的には、前記二次元の共有結合性有機骨格構造体は、他の共有結合性有機骨格構造体（以下「三次元の共有結合性有機骨格構造体」と称する）とは異なり、線状又は環状のホウ素含有クラスタとＣ_６〜Ｃ_２０４の芳香族環基とを含むそれぞれの単位体が連鎖的に連結されてなる板状層を多数有し、この板状層間の相互作用により各板状層が稠密に積層された構造を有する（図３参照）。

このような二次元の共有結合性有機骨格構造体は、三次元の共有結合性有機骨格構造体に比べて水素との結合エネルギーが高いにもかかわらず、水素を吸着し得る表面積が少ないため、水素吸着量が少ない。

特に、前記積層構造を有する二次元の共有結合性有機骨格構造体においては、内部に形成された気孔は、水素ガスより大きな分子が通過できる程度に大きい反面、前記板状層間の距離が、板状層間の相互作用により非常に狭い。例えば、ＣＯＦ−１においては、内部に形成された気孔の大きさは約１５Åである反面、層間距離［各層の平面をなす原子（例えば、ホウ素、炭素など）中心間の距離］（Ｌ_１）が約３Åである（図４参照）。但し、各層の平面をなす原子のファンデルワールス半径（ｒ）を考慮すると、実質的には、層間距離（Ｌ_２）は、３Åより小さくなる。よって、動力学的直径（Ｋｉｎｅｔｉｃｄｉａｍｅｔｅｒ）が約２．８９Åの水素ガス（水素分子）は、層間への挿入が容易でない。したがって、二次元の共有結合性有機骨格構造体を用いて水素を吸着・貯蔵する場合、水素は、気孔を通じてのみ挿入され、層間への挿入は難しい。

このような理由から、二次元の共有結合性有機骨格構造体は、三次元の共有結合性有機骨格構造体に比べて水素吸着量が小さく、従来水素貯蔵媒体として使用されていたゼオライトや多孔質シリケートに比べて比表面積が大きいにもかかわらず、水素吸着量が多くない。また、前記水素の吸着が物理吸着であるため、周辺の温度や圧力変化によって前記有機骨格構造体に吸着された水素が脱着されることがあり、水素貯蔵媒体としての効率が劣るという問題点がある。

当業界では、層状化合物の一種である黒鉛を用いて水素を吸着する場合、黒鉛の層間距離が約６Åの時に最も多量の水素が吸着されると予想している。

したがって、本発明では、前記二次元の共有結合性有機骨格構造体内における板状層間の距離を広げるため、層間距離を広げながら水素のようなゲスト分子との相互作用力を増大させ得る因子としてルイス塩基を前記板状層内の線状又は環状のホウ素含有クラスタに配位結合させることにより、ゲスト分子が気孔だけでなく板状層の間へも挿入され、ゲスト分子の吸着量が向上することができる。

具体的には、本発明に係る有機骨格構造体は、線状又は環状のホウ素含有クラスタに同一又は異なる２つ又は３つのＣ_６〜Ｃ_２０４の芳香族環基が共有結合して形成された単位体が隣り合う他の単位体と共有結合して形成された板状層を含んでおり、前記それぞれの板状層内、線状又は環状のホウ素含有クラスタのホウ素原子にはルイス塩基が配位結合されている。なお、前記ホウ素原子とルイス塩基との配位結合は、前記板状層の垂直方向に結合されることができる。

このように各板状層に配位結合されているルイス塩基によって、板状層間の距離は、約４Å〜１５Å程度に、従来既知の二次元の共有結合性有機骨格構造体の層間距離に比べてより広くなる。上記のように層間距離が約４Å〜１５Åと広くなることで、水素は、内部に形成された気孔だけでなく、層の間にも容易に挿入され、これにより、本発明の有機骨格構造体に多量の水素が吸着されることができる。また、本発明の有機骨格構造体は、比表面積が３００ｍ^２／ｇ〜２，３００ｍ^２／ｇであるため、多量の水素を吸着・貯蔵することができる。

さらに、板状層の間に存在する空いた空間が、前記板状層にその垂直方向に規則又は不規則的に配位結合したルイス塩基によって規則又は不規則的に区画され、これにより、板状層の間には多数の区画空間が形成されるようになる。このように形成された区画空間は、有機骨格構造体内に挿入された水素が吸着され貯蔵される空間（又は部位）となり得る。なお、前記区画空間に吸着された水素は、従来既知の共有結合性有機骨格構造体と同様に物理吸着される。但し、本発明では、前記板状層に配位結合されるルイス塩基の種類を適宜選択することで、従来既知の共有結合性有機骨格構造体とは異なり、水素の吸着が物理吸着であるにもかかわらず、周辺の圧力や温度が変化しても、吸着された水素が脱着されるのを抑制することができる。即ち、本発明の有機骨格構造体は、水素を非可逆的に吸着することができる。これにより、本発明の有機骨格構造体は、優れた貯蔵性能を有する貯蔵媒体として使用されることができる。

本発明の有機骨格構造体において、線状又は環状のホウ素含有クラスタは、ホウ素の有効な反応部位のうち２つの反応部位のそれぞれに周期律表の第１５族及び第１６族からなる群から選択された２つの原子（例えば、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓなど）を結合することにより形成できる。なお、前記ホウ素の反応部位に結合される２つの原子は、同一でもよく異なっていてもよい。また、前記ホウ素原子が電子対を収容することができるため、非共有電子対を有するルイス塩基が前記ホウ素原子に配位結合し、これにより、層間距離が広くなることができる。なお、前記ルイス塩基とホウ素との配位結合は、前記板状層の垂直方向に行われる。

このような線状又は環状のホウ素含有クラスタは、下記の式１又は式２で示すことができる。
式中、Ｑ_１〜Ｑ_５は、それぞれ独立に、周期律表の第１５族又は第１６族に属する原子であり、Ｒ_１〜Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１２のアリール基又はハロゲンである。但し、Ｑ_１〜Ｑ_５のいずれか１つ以上が第１６族に属する原子である場合、この第１６族原子に連結されたＲ_１〜Ｒ_６のいずれか１つ以上は存在しない。

このような化学式で示される線状又は環状のホウ素含有クラスタとしては、例えば下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の線状又は環状のホウ素含有クラスタは、同一又は異なる２つ又は３つのＣ_６〜Ｃ_２０４の芳香族環基と共有結合して単位体を形成する。
前記Ｃ_６〜Ｃ_２０４の芳香族環基は、下記の式３、式４、式５及び式６のいずれか１つで示すことができるが、これらに制限されない。
式中、Ｄ_１〜Ｄ_３３は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１２のアリール基及びハロゲンからなる群から選択されることができる。

このような化学式で示されるＣ_６〜Ｃ_２０４の芳香族環基としては、例えば、次の化合物などが挙げられるが、これらに制限されない。
上記のような線状又は環状のホウ素含有クラスタと同一又は異なる２つ又は３つのＣ_６〜Ｃ_２０４の芳香族環基とが共有結合されることにより、種々の形態を持つ単位体が形成されるようになる。

前記式１で示される環状のホウ素含有クラスタ１つが、前記式３で示されるＣ_６〜Ｃ_２０４の芳香族環基３つと共有結合される場合は、下記の式７で示される単位体が形成されることができる。
式中、Ｑ_１〜Ｑ_３及びＲ_１〜Ｒ_３は、式１での定義と同様であり、Ｄ_１〜Ｄ_４は、式３での定義と同様である。

このような式７で示される単位体としては、例えば、下記の式７ａ及び式７ｂで示される単位体などが挙げられるが、これらに制限されない。

前記式２で示される線状のホウ素含有クラスタ３つが、前記式３で示されるＣ_６〜Ｃ_２０４の芳香族環基３つ及び前記式４で示されるＣ_６〜Ｃ_２０４の芳香族環基１つと共有結合される場合は、下記の式８で示される単位体が形成されることができる。
式中、Ｑ_４、Ｑ_５及びＲ_４、Ｒ_５は、前記式２での定義と同様であり、Ｄ_１〜Ｄ_１０は、前記式３及び式４での定義と同様である。

このような式８で示される単位体としては、例えば、下記の式８ａで示される単位体が挙げられるが、これに制限されない。

本発明に係る有機骨格構造体の板状層では、前記式７又は式８で示される単位体（第１の単位体）を構成するＣ_６〜Ｃ_２０４の芳香族環基が、前記第１の単位体を構成する線状又は環状のホウ素含有クラスタだけでなく、前記第１の単位体と同じ形態を有する隣り合う他の単位体（第２の単位体）を構成する線状又は環状のホウ素含有クラスタと共有結合され、また、前記第２の単位体の線状のホウ素含有クラスタが、前記第１の単位体と同じ形態を有する隣り合うまた他の単位体（第３の単位体）のＣ_６〜Ｃ_２０４の芳香族環基と共有結合されるような方式で連続して連結されることができる。このように形成された板状層は、種々の形態を有することができる。

本発明の板状層が、前記式７で示される単位体の連続結合によって形成される場合は、下記の式９で示すことができる。
式中、Ｑ_１〜Ｑ_３及びＲ_１〜Ｒ_３は、前記式１での定義と同様であり、Ｄ_１〜Ｄ_４は、前記式３での定義と同様である。

前記式９で示される板状層としては、例えば、下記の式９ａ及び式９ｂで示される板状層などが挙げられるが、これらに制限されない。

本発明の板状層が、前記式８で示される単位体の連鎖的結合によって形成される場合は、下記の式１０で示すことができる。
式中、Ｑ_４、Ｑ_５及びＲ_４、Ｒ_５は、前記式２での定義と同様であり、Ｄ_１〜Ｄ_４は、前記式３での定義と同様である。

前記式１０で示される板状層としては、例えば、下記の式１０ａで示される板状層が挙げられるが、これに制限されない。

本発明に係る有機骨格構造体は、前述のような板状層１以外に、前記板状層１内における線状又は環状のホウ素含有クラスタに配位結合されたルイス塩基２を含む。なお、前記ホウ素含有クラスタ内、ホウ素原子に配位結合されるルイス塩基は、前記板状層の垂直方向に結合されることができる（図１参照）。例えば、前記式９ａで示される板状層１に、ルイス塩基としてピリジン２が垂直方向に配位結合されている（図２参照）。このように、本発明の共有結合性有機骨格構造体は、従来の板状層のみからなる２次元の共有結合性有機骨格構造体とは異なる（図３参照）。

このようにルイス塩基が板状層に配位結合されることで、板状層の間には、ルイス塩基が存在しない従来のＣＯＦの場合に比べて大きなギャップ（サイズ：約４Å〜１５Å）が生じる。これにより、板状層をなす原子のファンデルワールス半径を考慮しても、前記ギャップの大きさが、水素ガス（動力学的半径Ｋｉｎｅｔｉｃｄｉａｍｅｔｅｒ：約２．９８Å）が挿入できる程度に十分に大きいため、このようなギャップを通じて水素が容易に挿入できる。また、前記ルイス塩基によって層間の空いた空間は、規則的又は不規則的に区画され、この区画された空間には、有機骨格構造体に挿入された水素が吸着され貯蔵されるようになる。

本発明において、ルイス塩基は、非共有電子対を提供することのできるものであれば、特に制限されないが、第１４族、第１５族に属する少なくとも１つの原子を含有する化合物が好ましく使用される。例えば、前記ルイス塩基は、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１つの原子を含有するヘテロ環化合物であることができるが、これに制限されない。

より具体的には、ルイス塩基としては、例えば、ピリジン、４−シアノピリジン、４−ジアルキルアミノピリジン、４，４’−ビピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、２−メチルピラジン、ピラゾール、イミダゾール、プリン、７−アザインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン、キヌクリジン、１，３，５−トリアジン、ヘキサメチレンテトラミン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，８−ナフチレンジスルフィドなどが挙げられるが、これらに制限されない。

本発明の有機骨格構造体は、下記の方法により製造することができるが、これに制限されない。なお、製造される有機骨格構造体は、半結晶又は結晶である。

例えば、前記有機骨格構造体は、メシチレン、１，４−ジオキサン及びこれらの混合物から選択される溶媒の存在下で、下記の式１１、式１２及び式１３のいずれか１つで示されるホウ素含有化合物とルイス塩基との反応によって製造されることができる。
式中、Ａｒ_１は、Ｃ_６〜Ｃ_２０４のアリール基又はＣ_６〜Ｃ_２０４のヘテロアリール基であり、Ａｒ_２は、Ｃ_６〜Ｃ_２０４のアリーレン基又はＣ_６〜Ｃ_２０４のヘテロアリーレン基であり、Ａｒ_３は、Ｃ_６〜Ｃ_２０４のアレントリイル基又はＣ_６〜Ｃ_２０４のヘテロアレントリイル基であり、Ｅ_１〜Ｅ_１２は、それぞれ独立に、周期律表の第１５族又は第１６族に属する原子であり、Ｇ_１〜Ｇ_１２は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１２のアリール基又はハロゲンである。

本発明の一実施例によれば、溶媒メシチレンの存在下で、前記ホウ素含有化合物であるベンゼンジボロン酸（ＢＤＢＡ）をピリジンと反応させると、あるＢＤＢＡの−Ｂ−ＯＨ部位と他のＢＤＢＡの−Ｂ−ＯＨ部位との間の縮重合反応により前記式９ａで示される板状層１が積層構造で形成されながら、前記ＢＤＢＡとルイス塩基であるピリジンとの間の化学反応によって前記板状層１内のホウ素原子にピリジン２が前記板状層の垂直方向に配位結合されることで、従来とは異なり、板状層間の距離が広い本発明の有機骨格構造体が形成されるようになる（図２参照）。

又は、前記有機骨格構造体は、メシチレン、１，４−ジオキサン及びこれらの混合物から選択される溶媒の存在下で、前記式１１、式１２及び式１３のいずれか１つで示されるホウ素含有化合物と、芳香族ポリアルコール及びルイス塩基との反応により製造することができる。本発明の他の実施例によれば、メシチレンと１，４−ジオキサンとの混合溶媒の存在下で、前記ホウ素含有化合物であるベンゼンジボロン酸（ＢＤＢＡ）、芳香族ポリアルコールであるヘキサヒドロキシトリフェニレン（ＨＨＴＰ）及びピリジンを反応させると、あるＢＤＢＡの−Ｂ−ＯＨ部位と他のＢＤＢＡの−Ｂ−ＯＨ部位と、及び／又はあるＢＤＢＡの−Ｂ−ＯＨ部位とあるＨＨＴＰの−ＯＨ部位との間の縮重合反応により前記化１０ａで示される板状層１が積層構造で形成される。前記ＢＤＢＡとルイス塩基であるピリジンとの間の化学反応により前記板状層１内のホウ素原子にピリジン２が前記板状層の垂直方向に配位結合される。このようにして本発明の有機骨格構造体では、従来とは異なり、板状層間の距離が広い有機骨格構造体が形成されるようになる。

具体的には、本発明の有機骨格構造体は、（ｉ）メシチレン、１，４−ジオキサン及びこれらの混合物から選択される溶媒に、前記式１１、式１２及び式１３のいずれか１つで示されるホウ素含有化合物を分散させて分散液（第１の分散液）を形成するステップ、（ｉｉ）前記第１の分散液にルイス塩基を添加して分散液（第２の分散液）を形成するステップ、及び（ｉｉｉ）前記第２の分散液を加熱するステップ、を含む方法により製造することができるが、これに制限されない。また、上記の製造方法において、前記第１の分散液の形成時に芳香族ポリアルコールの追加的な分散を行うことができる。また、上記の製造方法は、前記第１の分散液を形成した後、前記第１の分散液を超音波装置で分散させるステップをさらに含むことができる。

１）まず、本発明において使用される溶媒の含量は、約１ｍｌ〜３ｍｌであることができる。溶媒の含量が１ｍｌを下回ると、反応性が遅過ぎて反応が起こらないことがあり、溶媒の含量が３ｍｌを上回ると、反応の進行が速くなって、非多孔質ポリマーが形成されることがある。

また、前記溶媒がメシチレンと１，４−ジオキサンとの混合物である場合、メシチレンと１，４−ジオキサンとは、メシチレン：１，４−ジオキサン＝１：１〜１：３の体積比で混合されることが好ましい。全体溶媒に対するメシチレンの体積比が高過ぎると、反応物の溶解度が低くなってしまい、反応の進行が遅くなったり、反応が起こらないことがあり得る。逆に、全体溶媒に対するメシチレンの体積比が低過ぎると、反応の進行が速過ぎて一定の骨格構造を有しない非多孔質ポリマー又はオリゴマが生成されることがあり得る。

このような溶媒に分散される前記式１１、式１２及び式１３のいずれか１つで示されるホウ素含有化合物としては、具体的に、例えば、ベンゼンジボロン酸（ＢＤＢＡ）、ビフェニル−４，４’−ジボロン酸（ＢＰＤＡ）、トラン−４，４’−ジボロン酸、スチルベン−４，４’−ジボロン酸、１，３，５−ベンゼントリボロン酸（ＢＴＢＡ）、１，３，５−ベンゼントリス（４−フェニルボロン酸）（ＢＴＰＡ）、１，４−フェニレンジボランジアミン、ビフェニル−４，４’−ジイルジボランジアミンなどが挙げられるが、これらに制限されない。

このようなホウ素含有化合物は、溶媒１００重量部に対して約５０重量部〜２５０重量部で溶媒に分散されることができる。このような含量でホウ素含有化合物を使用することにより、本発明では、縮重合反応がより円滑に行われると共に、非多孔質ポリマー又はオリゴマが形成されないようにすることができる。

本発明において、ホウ素含有化合物と共に、芳香族ポリアルコールを溶媒に分散させて第１の分散液を形成することができる。前記ホウ素含有化合物と芳香族ポリアルコールとの混合溶質の含量は、上記のホウ素含有化合物の含量と同様である。なお、ホウ素含有化合物と芳香族ポリアルコールとの混合比は、ホウ素含有化合物：芳香族ポリアルコール＝１：１〜３：１のモル比であることが好ましい。

本発明において使用可能な芳香族ポリアルコールとしては、例えば、ヘキサヒドロキシトリフェニレン、ベンゼン−１，４−ジオール、ビフェニル−４，４’−ジオールなどが挙げられるが、これらに制限されない。

本発明では、選択的に、前記第１の分散液を、超音波装置を用いて分散液中のホウ素含有化合物又は芳香族ポリアルコールを均一に分散させることができる。なお、超音波装置は、超音波周波数が約４０ｋＨｚの条件下で使用されることが好ましい。

２）次に、前記第１の分散液にルイス塩基を添加して分散液（以下「第２の分散液」という）を形成する。なお、添加されるルイス塩基の含量は、溶媒１００重量部に対して約３重量部〜１０重量部の範囲であることができる。ルイス塩基の含量が３重量部を下回ると、板状層の一部においてのみ反応が起こることがあり、ルイス塩基の含量が１０重量部を上回ると、ルイス塩基とホウ素との配位結合反応が速くなり、生成された結晶又は半結晶粒子の表面においてのみ反応が起こることがあり得る。

３）次に、形成された第２の分散液を、ホウ素含有化合物間の縮合反応と共に前記ホウ素含有化合物とルイス塩基との間の化学反応が円滑に行われるように、加熱させる。この加熱温度は、約４０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。第２の分散液の加熱温度が低すぎると、前記ホウ素含有化合物とルイス塩基との間の化学反応に必要なエネルギーが十分に得られないため、反応が起こらないことがあり、その加熱温度が高すぎると、反応の進行が速くなってオリゴマが生成されることがあり得る。なお、この加熱は、前記第１の分散液を密封した状態で行われることが好ましい。

本発明に係る有機骨格構造体は、多量のガス又は有機物質などを吸着又は貯蔵する吸着体として利用されることができる。前記ガスとしては、例えば、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アミン、メタン、酸素、アルゴン、窒素などが挙げられるが、これらに制限されない。前記有機物質としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンゼン、トルエンなど、Ｃ_１〜Ｃ_１２を含むものが挙げられるが、これらに制限されない。

また、本発明の有機骨格構造体は、吸着体の他に、触媒（触媒用担持体を含む）、センサ、分離体、乾燥剤、イオン交換物質、分子篩（セパレータ）、クロマトグラフィ用材料、分子の選択的放出体及び吸収体、分子認識物質、ナノチューブ、ナノリアクターなどとして利用されることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。但し、下記の実施例は、本発明の例示に過ぎず、本発明は、これらの実施例によって何等限定されるものではない。

［実施例１］
溶媒メシチレン１．０ｍｌの入った４ｍｌ入りガラス瓶に、ＢＤＢＡ（ベンゼンジボロン酸）２５ｍｇ（０．１５ｍｍoｌ）を入れて分散液を形成した後、超音波分解装置（超音波周波数：４０ｋＨｚ）を用いて前記分散液を１時間かけて分散させた。次いで、前記分散液にピリジン０．１ｍｌを加えた。次いで、前記ガラス瓶を密封した後、温度８５℃のオーブンで３日間加熱して得られた白色の固体状粉末をろ別し、アセトンで十分に洗浄した後、真空状態で約３時間以上かけて乾燥した。元素分析機を用いて前記得られた固体状粉末の元素を分析した。その分析結果は、次の通りである。
元素分析：（Ｃ_３Ｈ_２ＢＯ）_６（メシチレン）_３（ピリジン）_２＝Ｃ_５５Ｈ_５８Ｎ_２Ｏ_６Ｂ_６，Ｃａｌｃｄ．Ｃ７２．７６％，Ｈ６．４４％，Ｎ３．０９％．Ｆｏｕｎｄ．Ｃ７２．７７％、Ｈ６．６６％，Ｎ２．９８％．

［実施例２］
溶媒メシチレン１．０ｍｌに代えて、溶媒メシチレン０．５ｍｌと１，４−ジオキサン０．５ｍｌの混合物を使用した以外は、実施例１と同様にして固体状粉末を得た。

（実験例１）有機骨格構造体の分析
１．ＩＲスペクトル比較
実施例１で製造された有機骨格構造体内における板状層にルイス塩基が結合されているかを確認するため、赤外線分光法（ＩＲ）を用いて実施例１の有機骨格構造体（ＰＣＯＦ−１）のスペクトルを分析した。その結果を図５に示す。また、対照群としてＣＯＦ−１［Ｃ_３Ｈ_２ＢＯ］_６・（Ｃ_９Ｈ_１２）_１］（ＣｏｖａｌｅｎｔＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋ−１，Ｓｃｉｅｎｃｅ２００５，３１０，１１６６）を使用した。

図５に示すように、実施例１の有機骨格構造体（ＰＣＯＦ−１）では、１，６００ｃｍ^−１〜１，４３０ｃｍ^−１の間でピークが現われ、これに対し、対照群（ＣＯＦ−１）では、前記波数の範囲でピークが現われなかった。前記波数の範囲（１，６００ｃｍ^−１〜１，４３０ｃｍ^−１の間）におけるピークは、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｎリングストレッチングがある時に現われるものである。また、実施例１の有機骨格構造体（ＰＣＯＦ−１）では、７４８ｃｍ^−１及び７０４ｃｍ^−１において、Ｃ−Ｈ面外曲げ（Ｃ−Ｈｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅｂｅｎｄｉｎｇ）が現われることが確認される。これから、実施例１の有機骨格構造体（ＰＣＯＦ−１）においては、従来の有機骨格構造体（ＣＯＦ−１）とは異なり、板状層にピリジンが結合されていると推定できる。

２．ＰＸＲＤパターン比較
実施例１で製造された有機骨格構造体（ＰＣＯＦ−１）において、板状層にルイス塩基が結合されたかを確認するため、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）分析を行った。その結果を図７に示す。また、対照群としてＣＯＦ−１［Ｃ_３Ｈ_２ＢＯ］_６・（Ｃ_９Ｈ_１２）_１］（ＣｏｖａｌｅｎｔＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋ−１，Ｓｃｉｅｎｃｅ２００５，３１０，１１６６）を使用した。

分析の結果、実施例１の有機骨格構造体（ＰＣＯＦ−１）においては、対照群（ＣＯＦ−１）の特徴的なピークが同様に表われた。これにより、実施例１の有機骨格構造体（ＰＣＯＦ−１）には、従来の有機骨格構造体（ＣＯＦ−１）と同じ構造を有する板状層が存在することがわかる。また、実施例１の有機骨格構造体（ＰＣＯＦ−１）には、従来の有機骨格構造体では現われないピークが存在し、このピークから前記板状層にルイス塩基が結合されていることが推測できる。

（実験例２）有機骨格構造体の熱的特性分析
実施例１で製造された有機骨格構造体（ＰＣＯＦ−１）の熱的特性を測定するため、熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。その結果を図６に示す。また、対照群としてＣＯＦ−１［Ｃ_３Ｈ_２ＢＯ］_６・（Ｃ_９Ｈ_１２）_１］（ＣｏｖａｌｅｎｔＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋ−１，Ｓｃｉｅｎｃｅ２００５，３１０，１１６６）を使用した。

図６からわかるように、対照群（ＣＯＦ−１）は、約４００℃の温度付近から熱分解が始まった。一方、実施例１の有機骨格構造体（ＰＣＯＦ−１）は、約５００℃温度付近から熱分解が始まった。このような結果から、ルイス塩基が板状層の間に配位結合した、本発明に係る有機骨格構造体では、従来の二次元の平面有機骨格構造体に比べて熱的安定性に優れていることが確認された。

また、対照群（ＣＯＦ−１）では、約２２５℃の温度付近で約２０％の重量減少が起きた。一方、実施例１の有機骨格構造体（ＰＣＯＦ−１）では、約１００℃の温度付近で約４８％の重量減少が起きた。このような重量減少の原因は、有機骨格構造体の合成時に使用された溶媒が有機骨格構造体に吸着し、これが加熱により蒸発されたものと考えられる。このような溶媒の蒸発による重量減少の比率から、実施例１の有機骨格構造体（ＰＣＯＦ−１）が、従来の有機骨格構造体（ＣＯＦ−１）に比べてより多量のゲスト分子を吸着できることが間接的に予想される。

（実験例３）有機骨格構造体の水素ガス吸着特性
実施例１で製造された有機骨格構造体（ＰＣＯＦ−１）の水素ガス吸脱着の様態を確認するため、自動吸着機を用いて温度７７Ｋ及び圧力１ａｔｍの条件下で水素ガス吸着実験を行った。その実験結果を図８に示す。また、対照群としてＣＯＦ−１［Ｃ_３Ｈ_２ＢＯ］_６・（Ｃ_９Ｈ_１２）_１］（ＣｏｖａｌｅｎｔＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋ−１，Ｓｃｉｅｎｃｅ２００５，３１０，１１６６）を使用した。

実験の結果、図８からわかるように、実施例１の有機骨格構造体（ＰＣＯＦ−１）は、対照群（ＣＯＦ−１）とは異なり、有機骨格構造体に水素が非可逆的に吸着されていることが確認された。

なお、実施例１の有機骨格構造体（ＰＣＯＦ−１）の水素吸着量は、Ｐ／Ｐ_０＝１．０の時に約０．７５ｗｔ％であった。一方、対照群（ＣＯＦ−１）の水素吸着量は、Ｐ／Ｐ_０＝１．０の時に約０．５５ｗｔ％であった。これは、実施例１の有機骨格構造体（ＰＣＯＦ−１）は、対照群（ＣＯＦ−１）とは異なり、ルイス塩基であるピリジンが導入されることで、新しい吸着部位が生成し、この生成した吸着部位の吸着エネルギーが高いため、水素の吸着量がより増大したものと考えられる。

（実験例４）有機骨格構造体の気孔大きさ及び層間距離の測定
実施例１で製造された有機骨格構造体内における板状層間の距離を測定するため、分子モデリング技法を用い、実験的なパラメータが不要な量子力学計算を導入した。ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｔｕｄｉｏ４．３パッケージのＤＭｏ１^３プログラムを利用し、ＰＢＥ／ＤＮＰ組合を用いて構造を最適化した。また、層間距離は、各層のホウ素（Ｂ）原子がなす平面と隣り合う層のホウ素原子がなす平面との間の距離にした。具体的には、ある６つのホウ素原子からなる六角形平面の層において、その中央の座標を計算した後、その点から隣り合う六角形表面層の中央座標までの距離を計算した。計算の結果、層間距離は、約７．６Åであった。

Claims

下記式９ａで示される板状層と、
前記板状層内のホウ素に配位結合されたピリジンと、
を含む有機骨格構造体。
隣り合う板状層の層間距離が、４Å〜１５Åの範囲である請求項１に記載の有機骨格構造体。
ピリジンが、板状層の垂直方向において前記板状層内のホウ素に配位結合されている請求項１に記載の有機骨格構造体。
メシチレン、１，４−ジオキサン及びこれらの混合物から選択される溶媒の存在下、ベンゼンジボロン酸（ＢＤＢＡ）をピリジンと反応させて製造される請求項１に記載の有機骨格構造体。
反応温度が、４０℃〜１６０℃の範囲である請求項４に記載の有機骨格構造体。
水素の吸着、脱着又は両方を行うことができる請求項１に記載の有機骨格構造体。
請求項１〜６のいずれかに記載の有機骨格構造体を含有し、
水素を吸着又は貯蔵することができる吸着体。