JP5453049B2 - Rubber composition for tread and tire using the same - Google Patents
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Description
本発明は、トレッド用ゴム組成物及び該トレッド用ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特に耐摩耗性及び耐テアー性等の耐久性を向上させつつ、転がり抵抗を低減することが可能なトレッド用ゴム組成物及びこれを用いて得られる高性能なタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition for a tread and a tire using the rubber composition for a tread, and in particular, for a tread capable of reducing rolling resistance while improving durability such as wear resistance and tear resistance. The present invention relates to a rubber composition and a high-performance tire obtained by using the rubber composition.
近年、省エネルギー、省資源の社会的要請の下、自動車の燃料消費量を節約するため、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。このような要求に対し、タイヤの転がり抵抗を減少させる手法として、カーボンブラックの使用量を低減したり、低級カーボンブラックを使用したりすることにより、ヒステリシスロスの低下したゴム組成物をタイヤ部材、特にトレッドゴムに用いる方法が知られている。また、ゴム成分中に占めるポリブタジエンゴムの割合の増大や、ゴム組成物の高弾性化によっても、転がり抵抗を改善することができる。 In recent years, tires with low rolling resistance have been demanded in order to save fuel consumption of automobiles under the social demand for energy saving and resource saving. In response to such demands, as a method of reducing the rolling resistance of the tire, by reducing the amount of carbon black used or by using lower carbon black, a rubber composition having a reduced hysteresis loss can be used as a tire member, In particular, a method used for tread rubber is known. Also, rolling resistance can be improved by increasing the proportion of the polybutadiene rubber in the rubber component and increasing the elasticity of the rubber composition.
こうしたなか、例えば特許文献１には、末端変性ポリブタジエンゴム等の末端変性重合体を用いたゴム組成物が開示されており、カーボンブラックの分散性を向上させることによって、タイヤの耐摩耗性及び転がり抵抗の両立を図っている。 Under these circumstances, for example, Patent Document 1 discloses a rubber composition using a terminal-modified polymer such as a terminal-modified polybutadiene rubber. By improving the dispersibility of carbon black, the wear resistance and rolling of the tire are improved. We are trying to balance resistance.
しかしながら、従来のように、使用するカーボンブラックの配合量を単純に減量すると、ゴム組成物の耐摩耗性の低下を引き起こす可能性がある。また、ゴム成分中に占めるポリブタジエンゴムの割合の増大や、ゴム組成物の高弾性化を図ることに特化すると、ゴム組成物の耐テアー性を含めた耐久性が低下する問題が生じる。一方、特許文献１に開示のゴム組成物によれば、末端変性ポリブタジエンのヒステリシスロスが低減され、耐摩耗性及び転がり抵抗について一定の効果が得られるものの、これら耐久性と転がり抵抗という二つの背反する性能のさらなる向上を図る観点からすれば、依然として改良の余地がある。 However, if the amount of carbon black to be used is simply reduced as in the prior art, there is a possibility that the wear resistance of the rubber composition is reduced. In addition, when specializing in increasing the proportion of the polybutadiene rubber in the rubber component and increasing the elasticity of the rubber composition, there arises a problem that durability including the tear resistance of the rubber composition is lowered. On the other hand, according to the rubber composition disclosed in Patent Document 1, the hysteresis loss of terminal-modified polybutadiene is reduced, and a certain effect is obtained with respect to wear resistance and rolling resistance. There is still room for improvement from the viewpoint of further improving the performance.
そこで、本発明は、耐摩耗性及び耐テアー性等の耐久性を向上させつつ、転がり抵抗を低減することが可能なトレッド用ゴム組成物を提供することを目的としている。また、かかるトレッド用ゴム組成物を用いた、耐摩耗性、耐テアー性及び転がり抵抗が高度にバランスされたタイヤを提供することをも目的としている。 Therefore, an object of the present invention is to provide a rubber composition for a tread capable of reducing rolling resistance while improving durability such as wear resistance and tear resistance. Another object of the present invention is to provide a tire using such a tread rubber composition, in which the wear resistance, tear resistance and rolling resistance are highly balanced.
本発明者は、上記課題を解決すべく、特定のガラス転移温度を有する軟化剤と、特定の製法により得られる特定の性状を有するカーボンブラックとを配合したトレッド用ゴム組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to solve the above problems, the present inventor has found a rubber composition for a tread in which a softening agent having a specific glass transition temperature and carbon black having a specific property obtained by a specific manufacturing method are blended. It came to complete.
すなわち、本発明のトレッド用ゴム組成物は、天然ゴム若しくは天然ゴムと少なくとも一種の共役ジエン系重合体とを含むゴム成分に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１１０℃以上−７０℃以下の軟化剤及びカーボンブラックを含有し、かつ
該カーボンブラックが、
燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させた後、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られ、該多段急冷媒体導入手段でのトルエン着色透過度が、下記式(Ｉ)及び(II)：
１０＜Ｘ＜４０ ・・・ (Ｉ)
９０＜Ｚ＜１００ ・・・ (II)
［式中、Ｘは原料導入位置から第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(％)で、Ｚは最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(％)である］の関係を満たし、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記軟化剤を１〜３質量部の量で含有する
ことを特徴とする。
That is, the rubber composition for a tread according to the present invention is a rubber component containing natural rubber or natural rubber and at least one conjugated diene polymer, and has a glass transition temperature (Tg) of −110 ° C. or higher and −70 ° C. or lower . Agent and carbon black, and the carbon black
Using a reactor in which a combustion gas generation zone, a reaction zone, and a reaction stop zone are connected in series, high temperature combustion gas is generated in the combustion gas generation zone, and then a raw material is sprayed into the reaction zone. After the reaction gas flow containing carbon black is formed, the reaction gas flow is rapidly cooled by the multistage rapid refrigerant introduction means in the reaction stop zone to terminate the reaction, and the multistage rapid refrigerant introduction means The toluene-colored transmission rate at the following formulas (I) and (II):
10 <X <40 (I)
90 <Z <100 (II)
[In the formula, X is the toluene coloring permeability (%) of carbon black after introduction of the first quenching medium from the raw material introduction position, and Z is the toluene coloring permeability (%) of carbon black after the last quenching medium introduction. meet the relationship in which],
The softening agent is contained in an amount of 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component .
前記共役ジエン系重合体は、少なくとも一つの窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体であってもよい。
また、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックを６０質量部以下の量で含有し、さらにシリカを３０質量部以下の量で含有するのが望ましい。
さらに、シランカップリング剤を前記シリカに対して２０質量％以下の量で含有してもよい。
The conjugated diene polymer may be a modified conjugated diene polymer having at least one nitrogen-containing functional group.
Further, it is desirable to contain the carbon black in an amount of 60 parts by mass or less and further silica in an amount of 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
Furthermore, you may contain a silane coupling agent in the quantity of 20 mass% or less with respect to the said silica.
前記窒素含有官能基は、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基又はピリジル基であってもよく、下記式(III)：
さらに、前記窒素含有官能基は、ヘキサメチレンイミノ基であってもよく、前記共役ジエン系重合体は、ポリブタジエンゴムであってもよい。
The nitrogen-containing functional group may be a substituted or unsubstituted amino group, amide group, imino group, imidazole group, nitrile group, or pyridyl group, and has the following formula (III):
Further, the nitrogen-containing functional group may be a hexamethyleneimino group, and the conjugated diene polymer may be a polybutadiene rubber.
前記天然ゴムは、天然ゴムラテックス中のタンパク質を機械的分離方法により部分脱タンパク処理してなるラテックスから得られ、該天然ゴムの総窒素含量が０．１質量％を超え０．４質量％以下であるのが望ましい。
本発明のタイヤは、上記いずれかに記載のトレッド用ゴム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴とする。
The natural rubber is obtained from a latex obtained by partially deproteinizing a protein in natural rubber latex by a mechanical separation method, and the total nitrogen content of the natural rubber is more than 0.1% by mass and 0.4% by mass or less. It is desirable that
The tire according to the present invention is characterized in that the tread rubber composition described above is used as a tread rubber.
本発明によれば、天然ゴム及び少なくとも一種の共役ジエン系重合体を含むゴム成分に特定のガラス転移温度を有する軟化剤と、表面に存在するタール成分、特に多環芳香族成分の少ないカーボンブラックとを配合することで、耐摩耗性及び耐テアー性等の耐久性を向上させつつ、転がり抵抗を低減することが可能なトレッド用ゴム組成物を提供することができる。かかるゴム組成物であれば、カーボンブラックの配合量を必要以上に減量することなく、シリカを好適な量で配合することも可能となる。
このようなトレッド用ゴム組成物を用いれば、耐摩耗性、耐テアー性及び転がり抵抗が高度にバランスされた高性能なタイヤを実現することができる。
According to the present invention, a rubber component containing natural rubber and at least one conjugated diene polymer, a softener having a specific glass transition temperature, and a carbon black containing less tar components, particularly polycyclic aromatic components, present on the surface. Can be provided, and a rubber composition for a tread that can reduce rolling resistance while improving durability such as wear resistance and tear resistance can be provided. With such a rubber composition, it is possible to blend silica in a suitable amount without reducing the blending amount of carbon black more than necessary.
By using such a rubber composition for a tread, it is possible to realize a high-performance tire in which wear resistance, tear resistance, and rolling resistance are highly balanced.
以下、本発明について、必要に応じて図面を参照しつつ具体的に説明する。
本発明のトレッド用ゴム組成物は、天然ゴム及び少なくとも一種の共役ジエン系重合体を含むゴム成分に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以下の軟化剤及びカーボンブラックを含有し、かつ
該カーボンブラックが、
燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させた後、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られ、該多段急冷媒体導入手段でのトルエン着色透過度が、下記式(Ｉ)及び(II)：
１０＜Ｘ＜４０ ・・・ (Ｉ)
９０＜Ｚ＜１００ ・・・ (II)
［式中、Ｘは原料導入位置から第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(％)で、Ｚは最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(％)である］の関係を満たす
ことを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to the drawings as necessary.
The rubber composition for a tread of the present invention contains a softening agent having a glass transition temperature (Tg) of −40 ° C. or lower and carbon black in a rubber component containing natural rubber and at least one conjugated diene polymer, and Carbon black
Using a reactor in which a combustion gas generation zone, a reaction zone, and a reaction stop zone are connected in series, high temperature combustion gas is generated in the combustion gas generation zone, and then a raw material is sprayed into the reaction zone. After the reaction gas flow containing carbon black is formed, the reaction gas flow is rapidly cooled by the multistage rapid refrigerant introduction means in the reaction stop zone to terminate the reaction, and the multistage rapid refrigerant introduction means The toluene-colored transmission rate at the following formulas (I) and (II):
10 <X <40 (I)
90 <Z <100 (II)
[In the formula, X is the toluene coloring permeability (%) of carbon black after introduction of the first quenching medium from the raw material introduction position, and Z is the toluene coloring permeability (%) of carbon black after the last quenching medium introduction. It is characterized by satisfying the relationship of
一般に、共役ジエン系重合体、特に窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分にカーボンブラックが配合されたゴム組成物においては、ゴム成分に対するカーボンブラックの分散性が向上し、延いてはゴム成分のヒステリシスロスが低減されるため、耐摩耗性及び転がり抵抗を向上させることができる。しかしながら、かかる共役ジエン系重合体に天然ゴムがブレンドされたゴム成分を用いる場合には、ヒステリシスロスの低減効果をさらに向上させることが必要となる。なぜなら、通常の製造方法によって得られる天然ゴムは、天然ゴムラテックス中に含まれる非ゴム成分が残存することにより、その損失正接（tanδ）は高く、発熱性の低減効果が低い場合があるからである。これに対し、本発明のトレッド用ゴム組成物は、共役ジエン系重合体に天然ゴムがブレンドされたゴム成分に、ガラス転移温度の低い軟化剤と特定の製法により得られるカーボンブラックとを配合するため、かかる軟化剤によってｔａｎδを低下させ、表面に存在するタール分が充分低減されたカーボンブラックによってゴム組成物の耐摩耗性及び低発熱性をさらに向上させることが可能となる。 In general, in a rubber composition in which carbon black is blended with a rubber component containing a conjugated diene polymer, particularly a modified conjugated diene polymer having a nitrogen-containing functional group, the dispersibility of carbon black with respect to the rubber component is improved. As a result, the hysteresis loss of the rubber component is reduced, so that the wear resistance and rolling resistance can be improved. However, when a rubber component obtained by blending natural rubber with such a conjugated diene polymer is used, it is necessary to further improve the effect of reducing hysteresis loss. This is because natural rubber obtained by a normal production method has a high loss tangent (tan δ) due to the remaining non-rubber component contained in the natural rubber latex, and the exothermic reduction effect may be low. is there. On the other hand, the rubber composition for a tread of the present invention contains a softening agent having a low glass transition temperature and a carbon black obtained by a specific production method in a rubber component in which natural rubber is blended with a conjugated diene polymer. Therefore, tan δ is reduced by such a softening agent, and the wear resistance and low heat build-up of the rubber composition can be further improved by the carbon black in which the tar content existing on the surface is sufficiently reduced.
さらに、本発明のトレッド用ゴム組成物は、表面に存在するタール成分の少ないカーボンブラックと共に、窒素含有官能基を有するような特定の変性共役ジエン系重合体を用いることによって、カーボンブラックの分散性が大幅に向上するため、カーボンブラックの補強効果をさらに発揮しつつ、ゴム組成物中のヒステリシスロスをより低減することもできる。このように、本発明のトレッド用ゴム組成物は、共役ジエン系重合体に天然ゴムをブレンドしつつ、タイヤの耐摩耗性、耐テアー性及び転がり抵抗を充分に向上させることができる。
以下、本発明のトレッド用ゴム組成物の各成分について詳述する。
Furthermore, the rubber composition for a tread according to the present invention has a carbon black dispersibility by using a specific modified conjugated diene polymer having a nitrogen-containing functional group together with carbon black having a small tar component on the surface. Therefore, hysteresis loss in the rubber composition can be further reduced while further exerting the reinforcing effect of carbon black. As described above, the rubber composition for a tread of the present invention can sufficiently improve the wear resistance, tear resistance and rolling resistance of a tire while blending natural rubber with a conjugated diene polymer.
Hereinafter, each component of the rubber composition for treads of this invention is explained in full detail.
[ゴム成分]
本発明のトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分として用いる天然ゴムは、本来、弾性、加工性、破壊特性、低発熱性等に優れるため、トレッドゴムへの用途に適している。しかしながら、天然ゴムの製造方法によっては、天然ゴムラテックス中に存在する非ゴム成分の影響により、天然ゴムが本来有する物性に悪影響を与える場合がある。そこで、本発明のトレッド用ゴム組成物に用いる好適な天然ゴムとしては、天然ゴムラテックス中のタンパク質を機械的分離方法により部分脱タンパク処理してなるラテックスから得られた、総窒素含量が０．１質量％を超え０．４質量％以下の天然ゴムが挙げられる。かかる天然ゴムは、天然ゴムラテックス中に存在するタンパク質の除去を、酵素処理等の化学的手段は用いず、遠心分離等の機械的手段によって行うことで、タンパク質含量の指標となる総窒素含有量が上記特定した範囲に調整されており、その結果、天然ゴムが本来有する物性を損なうことなく、低発熱性を向上させることができる。
[Rubber component]
In the rubber composition for a tread of the present invention, natural rubber used as a rubber component is inherently excellent in elasticity, processability, fracture characteristics, low heat build-up, and the like, and is therefore suitable for use as a tread rubber. However, depending on the method for producing natural rubber, the physical properties inherent to natural rubber may be adversely affected by the effects of non-rubber components present in natural rubber latex. Therefore, as a suitable natural rubber used in the rubber composition for a tread of the present invention, the total nitrogen content obtained from a latex obtained by partially deproteinizing proteins in natural rubber latex by a mechanical separation method is 0. Natural rubber exceeding 1% by mass and not more than 0.4% by mass is exemplified. Such natural rubber has a total nitrogen content that is an indicator of protein content by removing proteins present in natural rubber latex by mechanical means such as centrifugation without using chemical means such as enzymatic treatment. Is adjusted to the above specified range, and as a result, the low heat build-up can be improved without impairing the physical properties inherent in natural rubber.
本発明のトレッド用ゴム組成物に好適な天然ゴムは、例えば、凝固前のラテックスを、その固形ゴムの総窒素含有量が一定範囲となるように、機械的分離手法、好ましくは遠心分離濃縮法によって部分脱タンパク処理を行うことで製造される。ここで、機械的分離手法以外の手法によって脱タンパク処理を行う場合には、固形ゴム中のタンパク質は減少するものの、同時に老化防止作用を有するトコトリエノール等の有効成分も失われるため、天然ゴム本来の耐老化性が低下することがある。 The natural rubber suitable for the rubber composition for a tread of the present invention is, for example, a mechanical separation method, preferably a centrifugal concentration method, so that the latex before coagulation has a total nitrogen content within a certain range. Is produced by performing partial deproteinization treatment. Here, when deproteinization treatment is performed by a method other than mechanical separation, the protein in the solid rubber is reduced, but at the same time, active ingredients such as tocotrienol having an anti-aging action are lost. Aging resistance may be reduced.
本発明のトレッド用ゴム組成物に好適な天然ゴムは、例えば、原料となる天然ゴムラテックスの遠心分離条件（回転数、時間等）を調整して総窒素含量を制御することができる。天然ゴム中の総窒素含量が０．１質量％以下では、耐熱老化性が低下する場合があり、一方、０．４質量％を超えると、発熱性の低減効果が充分に得られない。 The natural rubber suitable for the rubber composition for a tread of the present invention can control the total nitrogen content by adjusting, for example, the centrifugal separation conditions (rotation speed, time, etc.) of the natural rubber latex as a raw material. When the total nitrogen content in the natural rubber is 0.1% by mass or less, the heat aging resistance may be lowered. On the other hand, when the total nitrogen content exceeds 0.4% by mass, the effect of reducing the exothermic property cannot be sufficiently obtained.
なお、本発明のトレッド用ゴム組成物に好適な天然ゴムは、部分脱タンパク処理を行った後、得られた天然ゴムラテックスを凝固し、乾燥処理することで得ることができる。原料となる天然ゴムラテックスは、特に限定されず、フィールドラテックスや市販のラテックス等を用いることができる。 In addition, the natural rubber suitable for the rubber composition for treads of this invention can be obtained by coagulating and drying the obtained natural rubber latex after performing a partial deproteinization process. The natural rubber latex used as a raw material is not particularly limited, and a field latex, a commercially available latex, or the like can be used.
本発明のトレッド用ゴム組成物において、上記天然ゴム以外にゴム成分として用いる共役ジエン系重合体としては、ゴム工業界で一般的に用いられるものであれば特に制限されないが、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体、及び共役ジエン化合物の単独重合体が好ましく、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソブチレンイソプレンゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ゴムが挙げられ、ポリブタジエンゴムが特に好ましい。なかでもこれら共役ジエン系重合体がカーボンブラックやシリカ等の充填剤と相互作用を有する官能基を含む変性剤で変性されてなる、特定の官能基を有する変性共役ジエン系重合体であるのが好ましく、具体的には、例えば、窒素含有官能基、ケイ素を含む官能基又はスズを含む官能基を有する変性共役ジエン系重合体であるのがより好ましい。特に、少なくとも一つの窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体であるのが最適である。この場合、かかる窒素含有官能基としては、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基又はピリジル基が好適なものとして挙げられる。これらの官能基を有する変性共役ジエン系重合体であると、カーボンブラック等の充填剤との親和性に優れており、これら充填剤のゴム成分中の分散性をより向上させることが可能となる。なお、これら共役ジエン系重合体は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。 In the rubber composition for a tread of the present invention, the conjugated diene polymer used as a rubber component in addition to the natural rubber is not particularly limited as long as it is generally used in the rubber industry, but the conjugated diene compound and the aromatic A copolymer with an aromatic vinyl compound and a homopolymer of a conjugated diene compound are preferred. Specifically, polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), isobutylene. Synthetic rubbers such as isoprene rubber (IIR), halogenated butyl rubber, styrene-isoprene copolymer rubber (SIR), chloroprene rubber (CR), and the like, and polybutadiene rubber is particularly preferable. Among them, these conjugated diene polymers are modified conjugated diene polymers having a specific functional group, which are modified with a modifier containing a functional group that interacts with a filler such as carbon black or silica. Specifically, for example, a modified conjugated diene polymer having a nitrogen-containing functional group, a functional group containing silicon, or a functional group containing tin is more preferable. In particular, a modified conjugated diene polymer having at least one nitrogen-containing functional group is optimal. In this case, preferred examples of such nitrogen-containing functional groups include substituted or unsubstituted amino groups, amide groups, imino groups, imidazole groups, nitrile groups, and pyridyl groups. The modified conjugated diene polymer having these functional groups is excellent in affinity with a filler such as carbon black, and the dispersibility of the filler in the rubber component can be further improved. . These conjugated diene polymers may be used alone or in a blend of two or more.
また、上記共役ジエン系重合体は、例えば、単量体である共役ジエン化合物を単独で、又は単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物を重合して得ることができるが、上記共役ジエン系重合体の分子中に少なくとも一つの窒素含有官能基を導入して変性共役ジエン系重合体を得る場合、（１）単量体を重合開始剤を用いて重合させ、重合活性部位を有する重合体を生成させた後、該重合活性部位を各種窒素含有変性剤で変性する方法や、（２）単量体を窒素含有官能基を有する重合開始剤を用いて重合させる方法を採用するのが好ましい。 The conjugated diene polymer can be obtained, for example, by polymerizing a monomer conjugated diene compound alone or a mixture of a monomer aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. When a modified conjugated diene polymer is obtained by introducing at least one nitrogen-containing functional group into the molecule of the conjugated diene polymer, (1) the monomer is polymerized using a polymerization initiator, and polymerization activity is obtained. A method of producing a polymer having a site and then modifying the polymerization active site with various nitrogen-containing modifiers; or (2) a method of polymerizing a monomer using a polymerization initiator having a nitrogen-containing functional group. It is preferable to adopt.
上記変性共役ジエン系重合体の合成に用いる重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物がより好ましい。なお、重合開始剤として有機リチウム化合物を用いた場合、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とは、アニオン重合で重合される。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である重合体が得られ、該重合体は、窒素含有変性剤で変性することなく、本発明において好適な変性共役ジエン系重合体として用いることができる。なお、重合開始剤の使用量は、単量体１００ｇ当り０．２〜２０ｍｍｏｌの範囲が好ましい。 The polymerization initiator used for the synthesis of the modified conjugated diene polymer is preferably an organic lithium compound, more preferably hydrocarbyl lithium and a lithium amide compound. When an organic lithium compound is used as the polymerization initiator, the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound are polymerized by anionic polymerization. When hydrocarbyl lithium is used as the polymerization initiator, a polymer having a hydrocarbyl group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained. On the other hand, when a lithium amide compound is used as the polymerization initiator, a polymer having a nitrogen-containing functional group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained, and the polymer is a nitrogen-containing modifier. It can be used as a modified conjugated diene polymer suitable in the present invention without modification. In addition, the usage-amount of a polymerization initiator has the preferable range of 0.2-20 mmol per 100g of monomers.
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム、フェニルリチウム、２-ナフチルリチウム、２-ブチル-フェニルリチウム、４-フェニル-ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、ｎ-ブチルリチウムが特に好ましい。 Examples of the hydrocarbyl lithium include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, and 2-butyl-phenyl. Examples include lithium, 4-phenyl-butyllithium, cyclohexyllithium, cyclopentyllithium, reaction products of diisopropenylbenzene and butyllithium, and among these, ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyl Alkyl lithium such as lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium and n-decyl lithium is preferable, and n-butyl lithium is particularly preferable.
一方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ-２-エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム-Ｎ-メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられ、これらの中でも、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状のリチウムアミド化合物が好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが特に好ましい。 On the other hand, the lithium amide compounds include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dipropylamide, lithium dibutylamide, lithium Dihexylamide, lithium diheptylamide, lithium dioctylamide, lythym-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiperazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide, lithium methylbutyramide, lithium ethylbenzylamide, Examples include lithium methylphenethyl amide, among these, lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium Cyclic lithium amide compounds such as piperidide, lithium heptamethylene imide and lithium dodecamethylene imide are preferred, and lithium hexamethylene imide and lithium pyrrolidide are particularly preferred.
上記リチウムアミド化合物として、式：Ｌｉ−ＡＭ［式中、ＡＭは、下記式(III)で表される置換アミノ基又は式(IV)で表される環状アミノ基である］で表されるリチウムアミド化合物を用いることで、式(III)で表される置換アミノ基及び式(IV)で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が得られる。例えば、リチウムヘキサメチレンイミドを用いた場合、少なくとも一つのヘキサメチレンイミノ基が導入された変性共役ジエン系重合体が得られる。 As the lithium amide compound, lithium represented by the formula: Li-AM [wherein AM is a substituted amino group represented by the following formula (III) or a cyclic amino group represented by the formula (IV)] A modified conjugate in which at least one nitrogen-containing functional group selected from the group consisting of a substituted amino group represented by formula (III) and a cyclic amino group represented by formula (IV) is introduced by using an amide compound A diene polymer is obtained. For example, when lithium hexamethyleneimide is used, a modified conjugated diene polymer into which at least one hexamethyleneimino group is introduced is obtained.
なお、式(III)において、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３-フェニル-１-プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、Ｒ1は、それぞれ同じでも異なってもよい。一方、式(IV)において、Ｒ2は、３〜１６個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１〜１２の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ2として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ-アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。 In the formula (III), R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, or an aralkyl group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an octyl group, a cyclohexyl group, Preferable examples include 3-phenyl-1-propyl group and isobutyl group. R 1 may be the same or different. On the other hand, in the formula (IV), R 2 is an alkylene group having 3 to 16 methylene groups, a substituted alkylene group, an oxyalkylene group or an N-alkylamino-alkylene group. Here, the substituted alkylene group includes a mono- to octa-substituted alkylene group, and examples of the substituent include a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and an aryl group. Groups and aralkyl groups. R 2 is specifically preferably a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, an oxydiethylene group, an N-alkylazadiethylene group, a dodecamethylene group, a hexadecamethylene group, or the like.
上記重合開始剤を用いて、共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、単量体を重合させることで重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ-ブタン、イソブタン、ｎ-ペンタン、イソペンタン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１-ブテン、イソブテン、トランス-２-ブテン、シス-２-ブテン、１-ペンテン、２-ペンテン、１-ヘキセン、２-ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、上記重合反応は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。なお、上記重合は、溶液重合で実施することが好ましく、重合反応溶液中の上記単量体の濃度は、５〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲がより好ましい。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。さらに、重合反応の反応温度は、０〜１５０℃の範囲が好ましく、２０〜１３０℃の範囲がより好ましい。 The method for producing a conjugated diene polymer using the polymerization initiator is not particularly limited. For example, the polymer is obtained by polymerizing a monomer in a hydrocarbon solvent inert to the polymerization reaction. Can be manufactured. Here, hydrocarbon solvents inert to the polymerization reaction include propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, trans-2-butene, cis -2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc., may be used alone or in combination of two or more. May be. Moreover, you may implement the said polymerization reaction in presence of a randomizer. The polymerization is preferably performed by solution polymerization, and the concentration of the monomer in the polymerization reaction solution is preferably in the range of 5 to 50% by mass, and more preferably in the range of 10 to 30% by mass. Further, the polymerization mode is not particularly limited, and may be batch type or continuous type. Furthermore, the reaction temperature of the polymerization reaction is preferably in the range of 0 to 150 ° C, more preferably in the range of 20 to 130 ° C.
さらに、上記重合活性部位を有する重合体の重合活性部位を変性剤で変性するにあたって、使用する変性剤としては、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基又はピリジル基を有する窒素含有化合物が好ましい。上記変性剤として好適な窒素含有化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物，４-(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、４-ジメチルアミノベンジリデンアニリン、４-ジメチルアミノベンジリデンブチルアミン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ-メチルピロリドン等が挙げられる。 Further, in modifying the polymerization active site of the polymer having the polymerization active site with a modifier, the modifier used is a substituted or unsubstituted amino group, amide group, imino group, imidazole group, nitrile group or pyridyl. Nitrogen-containing compounds having groups are preferred. Suitable nitrogen-containing compounds as the modifier include isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, trimethylhexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4- (dimethylamino) benzophenone, 4- (diethylamino) benzophenone, 4-dimethylamino. Examples include benzylideneaniline, 4-dimethylaminobenzylidenebutylamine, dimethylimidazolidinone, N-methylpyrrolidone and the like.
上記重合活性部位を有する重合体の重合活性部位を変性剤で変性するにあたって、使用する変性剤としては、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基又はピリジル基を有する窒素含有化合物が好ましい。上記変性剤として好適な窒素含有化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物，４-(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、４-ジメチルアミノベンジリデンアニリン、４-ジメチルアミノベンジリデンブチルアミン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ-メチルピロリドン等が挙げられる。 In modifying the polymerization active site of the polymer having the polymerization active site with a modifier, the modifier used is a substituted or unsubstituted amino group, amide group, imino group, imidazole group, nitrile group or pyridyl group. Preferred are nitrogen-containing compounds. Suitable nitrogen-containing compounds as the modifier include isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, trimethylhexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4- (dimethylamino) benzophenone, 4- (diethylamino) benzophenone, 4-dimethylamino. Examples include benzylideneaniline, 4-dimethylaminobenzylidenebutylamine, dimethylimidazolidinone, N-methylpyrrolidone and the like.
窒素含有官能基を有する重合開始剤により重合して得た重合体の重合活性部位を変性剤で変性するにあたって、変性剤としてカップリング剤を用いた場合、得られる変性共役ジエン系重合体の分子中に複数の窒素含有官能基が導入され、カーボンブラックの分散性を大幅に向上できる。なお、カップリング剤として、具体的には、ＳｎＣｌ4、Ｒ3ＳｎＣｌ3、Ｒ3 2ＳｎＣｌ2、Ｒ3 3ＳｎＣｌ、ＳｉＣｌ4、Ｒ3ＳｉＣｌ3、Ｒ3 2ＳｉＣｌ2、Ｒ3 3ＳｉＣｌ等が好ましく、Ｒ3として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ-オクチル基、２-エチルヘキシル基等が挙げられる。特に、カップリング剤としては、ＳｎＣｌ4及びＳｉＣｌ4が好ましい。 When modifying a polymerization active site of a polymer obtained by polymerization with a polymerization initiator having a nitrogen-containing functional group with a modifier, the molecule of the modified conjugated diene polymer obtained when a coupling agent is used as the modifier A plurality of nitrogen-containing functional groups are introduced therein, and the dispersibility of the carbon black can be greatly improved. Specific examples of coupling agents include SnCl 4 , R 3 SnCl 3 , R 3 2 SnCl 2 , R 3 3 SnCl, SiCl 4 , R 3 SiCl 3 , R 3 2 SiCl 2 , R 3 3 SiCl and the like. Specific examples of R 3 include methyl group, ethyl group, n-butyl group, neophyll group, cyclohexyl group, n-octyl group, and 2-ethylhexyl group. In particular, SnCl 4 and SiCl 4 are preferable as the coupling agent.
上記変性剤による重合活性部位の変性反応は、溶液反応で行うことが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。さらに、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、重合体の製造に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、０．２５〜３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌの範囲がより好ましい。 The modification reaction of the polymerization active site by the modifying agent is preferably performed by a solution reaction, and the solution may contain a monomer used at the time of polymerization. The reaction mode of the modification reaction is not particularly limited, and may be a batch type or a continuous type. Furthermore, the reaction temperature of the modification reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and the reaction temperature of the polymerization reaction may be employed as it is. In addition, the usage-amount of modifier | denaturant has the preferable range of 0.25-3.0 mol with respect to 1 mol of polymerization initiators used for manufacture of a polymer, and the range of 0.5-1.5 mol is more preferable.
本発明のトレッド用ゴム組成物のゴム成分は、天然ゴムのみ、或いは天然ゴムと上記共役ジエン系重合体の少なくとも一種とを含むことを要し、いずれの場合も天然ゴム及び該共役ジエン系重合体を合計で５０質量％以上含むことが好ましく、特に、ゴム成分中に該共役ジエン系重合体を１０〜５０質量％含むことが好ましい。上記ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体の含有量が１０質量％未満では、充填剤との相互作用を充分に発揮することができないおそれがあり、一方、５０質量％を超えると、作業性が低下する場合がある。なお、天然ゴム及び変性共役ジエン系重合体以外のゴム成分が含まれる場合においては、ゴム工業界で使用される一般的なゴム成分をブレンドすることができる。 The rubber component of the rubber composition for a tread of the present invention needs to contain only natural rubber or natural rubber and at least one of the above conjugated diene polymers. It is preferable to contain 50% by mass or more of the total, and it is particularly preferable to contain 10 to 50% by mass of the conjugated diene polymer in the rubber component. When the content of the modified conjugated diene polymer in the rubber component is less than 10% by mass, the interaction with the filler may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the content exceeds 50% by mass, workability is increased. May decrease. In addition, when rubber components other than natural rubber and a modified conjugated diene polymer are included, general rubber components used in the rubber industry can be blended.
本発明のトレッド用ゴム組成物のゴム成分は、天然ゴムと上記共役ジエン系重合体の少なくとも一種とを含む場合、天然ゴム（Ａ）と共役ジエン系重合体（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜５０／５０であることが好ましく、８０／２０〜５０／５０であることがより好ましい。ここで、天然ゴムと共役ジエン系重合体の合計に占める共役ジエン系重合体の割合が１０質量％未満では（即ち、天然ゴムの割合が９０質量％を超えると）、カーボンブラックの分散性の向上が不十分で、低ロス効果が充分に得られないことがあり、一方、共役ジエン系重合体の割合が５０質量％を超えると（即ち、天然ゴムの割合が５０質量％未満では）、耐テアー性が不十分なことがあり、また、作業性が低下する。 When the rubber component of the rubber composition for a tread of the present invention contains natural rubber and at least one of the above conjugated diene polymers, the mass ratio of the natural rubber (A) to the conjugated diene polymer (B) (A / B) is preferably 90/10 to 50/50, more preferably 80/20 to 50/50. Here, when the ratio of the conjugated diene polymer to the total of the natural rubber and the conjugated diene polymer is less than 10% by mass (that is, when the ratio of the natural rubber exceeds 90% by mass), the dispersibility of the carbon black is reduced. The improvement is insufficient and the low-loss effect may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the proportion of the conjugated diene polymer exceeds 50% by mass (that is, when the proportion of natural rubber is less than 50% by mass), The tear resistance may be insufficient, and the workability is reduced.
[軟化剤]
本発明のゴム組成物に用いられる軟化剤は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以下、好ましくは−６０℃以下、より好ましくは−７０℃以下であることを特徴としている。下限値については特に制限されないが、通常−１１０℃以上である。一般に、ゴム組成物に軟化剤を配合すると、ゴムの弾性率が低下する傾向にある。その結果、転がり抵抗も悪化するおそれがあるが、本発明のように上記範囲内のガラス転移温度を有する軟化剤を配合すると、ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を低下させるとともに転がり抵抗をも低下させることが可能となる。かかる軟化剤としては、上記ガラス転移温度を有するものであれば特に制限されないが、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、ステアリン酸等の脂肪酸、綿実油、大豆油等の脂肪油、特殊プロセスオイル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。具体的には、例えば上市のものとして、スプレンダーＲ−４００（花王社製）、Ａ／Ｏ ＭＩＸ（三共油化製）を好適に用いることができる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）で測定される値である。
[Softener]
The softening agent used in the rubber composition of the present invention is characterized in that the glass transition temperature (Tg) is −40 ° C. or lower, preferably −60 ° C. or lower, more preferably −70 ° C. or lower. The lower limit is not particularly limited, but is usually −110 ° C. or higher. Generally, when a softening agent is blended in a rubber composition, the elastic modulus of rubber tends to decrease. As a result, the rolling resistance may be deteriorated. However, when a softening agent having a glass transition temperature within the above range is blended as in the present invention, the loss tangent (tan δ) of the rubber composition is reduced and the rolling resistance is reduced. It can be reduced. The softening agent is not particularly limited as long as it has the above glass transition temperature, but is not limited to paraffinic process oil, naphthenic process oil, aromatic process oil, fatty acid such as stearic acid, fat such as cottonseed oil or soybean oil. Oil, special process oil and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Specifically, for example, Splendor R-400 (manufactured by Kao Corporation) and A / O MIX (manufactured by Sankyo Oil Chemical Co., Ltd.) can be suitably used as those on the market.
The glass transition temperature (Tg) is a value measured with a differential scanning calorimeter (DSC).
[カーボンブラック]
本発明のゴム組成物に用いられるカーボンブラックは、燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させた後、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより製造されることを特徴としており、以下に、図を参照しながら、該カーボンブラックの製造方法を詳細に説明する。
[Carbon black]
The carbon black used in the rubber composition of the present invention generates a high-temperature combustion gas in the combustion gas generation zone using a reaction apparatus in which a combustion gas generation zone, a reaction zone, and a reaction stop zone are connected in series. Then, a raw material is sprayed and introduced into the reaction zone to form a reaction gas flow containing carbon black, and then the reaction gas flow is quenched in the reaction stop zone by a multistage rapid refrigerant introduction means. The carbon black is produced by being terminated, and the method for producing the carbon black will be described below in detail with reference to the drawings.
図１は、本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラックを製造するためのカーボンブラック製造炉の一例の縦断正面説明図である。カーボンブラック製造炉１は、その内部が燃焼帯域と反応帯域と反応停止帯域とを連設した構造であり、その全体が耐火物で覆われている。また、カーボンブラック製造炉１は、燃焼帯域として、可燃性流体導入室と、炉頭部外周から酸素含有ガス導入管によって導入された酸素含有ガスを、整流板を用いて整流して可燃性流体導入室へ導入する酸素含有ガス導入用円筒と、酸素含有ガス導入用円筒の中心軸に設置され、可燃性流体導入室へ燃焼用炭化水素を導入する燃料油噴霧装置導入管とを備える。燃焼帯域内では、燃焼用炭化水素の燃焼により高温燃焼ガスを生成する。 FIG. 1 is a longitudinal front view of an example of a carbon black production furnace for producing carbon black used in the rubber composition of the present invention. The interior of the carbon black production furnace 1 has a structure in which a combustion zone, a reaction zone, and a reaction stop zone are connected in series, and the whole is covered with a refractory. Moreover, the carbon black production furnace 1 rectifies the oxygen-containing gas introduced from the outer periphery of the furnace head and the oxygen-containing gas introduction pipe by the oxygen-containing gas introduction pipe as a combustion zone using a rectifying plate, and combustible fluid. An oxygen-containing gas introduction cylinder to be introduced into the introduction chamber, and a fuel oil spray device introduction pipe that is installed on the central axis of the oxygen-containing gas introduction cylinder and introduces combustion hydrocarbons into the combustible fluid introduction chamber. In the combustion zone, high-temperature combustion gas is generated by combustion of combustion hydrocarbons.
カーボンブラック製造炉１は、反応帯域として、円筒が次第に収れんする収れん室と、収れん室の下流側に４つの原料油噴霧口を含む原料油導入室と、原料油導入室の下流側に反応室１０とを備える。該原料油噴霧口は、燃焼帯域からの高温燃焼ガス流中に原料炭化水素を噴霧導入する。反応帯域内では、高温燃焼ガス流中に原料炭化水素を噴霧導入し、不完全燃焼又は熱分解反応により、原料炭化水素をカーボンブラックに転化する。 The carbon black production furnace 1 includes, as a reaction zone, a condensing chamber in which a cylinder gradually converges, a raw material oil introducing chamber including four raw material oil spray ports on the downstream side of the converging chamber, and a reaction chamber on the downstream side of the raw material oil introducing chamber. 10. The feed oil spray port sprays feed hydrocarbons into the hot combustion gas stream from the combustion zone. In the reaction zone, the raw material hydrocarbon is sprayed into the high-temperature combustion gas stream, and the raw material hydrocarbon is converted into carbon black by incomplete combustion or thermal decomposition reaction.
カーボンブラック製造炉１は、反応停止帯域として、多段急冷媒体導入手段１２を有する反応継続兼冷却室１１を備える。多段急冷媒体導入手段１２は、反応帯域からの高温燃焼ガス流に対して、水などの急冷媒体を噴霧する。反応停止帯域内では、高温燃焼ガス流を急冷媒体により急冷して反応を終結する。また、カーボンブラック製造炉１は、反応帯域あるいは反応停止帯域において、ガス体を導入する装置をさらに備えてもよい。ここで、「ガス体」としては、空気、酸素と炭化水素の混合物、これらの燃焼反応による燃焼ガス等が使用可能である。このようにして、カーボンブラックの製造において、反応ガス流が反応停止帯域に入るまでの各帯域における平均反応温度と滞留時間を制御して、各段階でのカーボンブラックのトルエン着色透過度Ｘ、Ｙ及びＺを所望の値にすることにより、本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラックが得られる。
The carbon black production furnace 1 includes a reaction continuation / cooling
次に、上記カーボンブラック製造炉１における各帯域について説明する。燃焼帯域とは、燃料と空気との反応により高温ガス流が生成される領域であり、この下流端は原料油が反応装置内に導入される点（複数位置で導入される場合は最も上流側）を指す。また、反応帯域とは、原料炭化水素が導入された点（複数位置の場合は最も上流側）から反応継続兼冷却室１１内の多段急冷水噴霧手段１２（これらの手段は反応継続兼冷却室１１内で抜き差し自在であり、生産する品種、特性により使用位置は選択される）の作動（水等の冷媒体を導入する）点までを指す。すなわち、原料油噴霧口で原料油を導入し、多段急冷媒体導入手段１２で水を導入した場合、この間の領域が反応帯域となる。反応停止帯域とは、急冷水圧入噴霧手段を作動させた点よりも下側（図１では右側）の帯域を指す。図１において、反応継続兼冷却室１１という名称を用いたのは、原料導入時点から前記反応停止用急冷水圧入噴霧手段の作動時点までが反応帯域、それ以降が反応停止帯域であり、この急冷水導入位置が要求されるカーボンブラック性能により移動することがあるためである。
Next, each zone in the carbon black production furnace 1 will be described. The combustion zone is a region where a high-temperature gas flow is generated by the reaction of fuel and air, and this downstream end is the point at which the feedstock is introduced into the reactor (the most upstream when introduced at multiple locations) ). The reaction zone refers to the multistage quench water spray means 12 in the reaction continuation / cooling
上記製造方法により得られるカーボンブラックは、下記式(Ｉ)及び式(II)の関係を満たすことを要する。なお、図１においては、Ｘが、第一番目の急冷媒体導入手段１２−Ｘより急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(％)であり、Ｚが、最後の急冷媒体導入手段１２−Ｚにより急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(％)である。ここで、上記製造方法により得られるカーボンブラックが下記式(Ｉ)及び式(II)の関係を満たせば、段階的にトルエン着色透過度を規定することにより、カーボンブラックの粒径と表面物性のバランス化を図ることができ、補強性を上げ、耐摩耗性を向上させることができる。
１０＜Ｘ＜４０ ・・・ (Ｉ)
９０＜Ｚ＜１００ ・・・ (II)
The carbon black obtained by the above production method needs to satisfy the relationship of the following formulas (I) and (II). In FIG. 1, X is the toluene coloring permeability (%) of carbon black after the rapid refrigerant introduction from the first rapid refrigerant introduction means 12 -X, and Z is the final rapid refrigerant introduction means 12. -Z is the toluene coloring permeability (%) of carbon black after rapid refrigerant introduction. Here, if the carbon black obtained by the above production method satisfies the relationship of the following formulas (I) and (II), the particle size and surface physical properties of the carbon black are determined by defining the toluene coloring transmittance step by step. Balance can be achieved, reinforcing property can be improved, and wear resistance can be improved.
10 <X <40 (I)
90 <Z <100 (II)
上記したように、このような性状を有するカーボンブラックは、反応温度及び滞留時間を制御することにより、得ることができる。例えば、反応帯域内に原料が噴霧導入されてから、第１番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ1(秒)、この帯域での平均反応温度をＴ1(℃)とし、第１番目の急冷媒体が導入されてから、第２番目の急冷媒体導入手段（図１において、１２−Ｙ）により急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ2(秒)、この帯域での平均反応温度をＴ2(℃)とし、さらに、第２番目の急冷媒体が導入されてから、最後の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間（即ち、反応停止帯域通過までの帯域における滞留時間）をｔ3(秒)、この帯域内での平均反応温度をＴ3(℃)とした場合、それらの滞留時間及び平均反応温度が、下記式(Ｖ)、式(VI)及び式(VII)：
2.00 ≦ α１ ≦ 5.00 ・・・ (Ｖ)
5.00 ≦ α２ ≦ 9.00 ・・・ (VI)
−2.5 ×（α１＋α２）＋ 85.0 ≦ β ≦ 90.0 ・・・ (VII)
［式中、α１＝ｔ1×Ｔ1、α２＝ｔ2×Ｔ2、β＝ｔ3×Ｔ3である］の関係を満たすように制御されることにより、本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラックを確実に得ることができる。
As described above, carbon black having such properties can be obtained by controlling the reaction temperature and residence time. For example, the residence time in the zone from when the raw material is sprayed into the reaction zone until the first quenching medium is introduced is t 1 (seconds), and the average reaction temperature in this zone is T 1 (° C.). And the residence time in the zone from the introduction of the first quenching medium to the introduction of the quenching medium by the second quenching medium introducing means (12-Y in FIG. 1) is t 2 (seconds). The average reaction temperature in this zone is T 2 (° C.), and the residence time in the zone from the introduction of the second sudden refrigerant body to the introduction of the last sudden refrigerant body (ie, the reaction stop zone) When the residence time in the zone until passage) is t 3 (seconds) and the average reaction temperature in this zone is T 3 (° C.), the residence time and average reaction temperature are represented by the following formulas (V) and (VI) and formula (VII):
2.00 ≦ α1 ≦ 5.00 (V)
5.00 ≦ α2 ≦ 9.00 (VI)
−2.5 × (α1 + α2) + 85.0 ≦ β ≦ 90.0 (VII)
Used in the rubber composition of the present invention by being controlled so as to satisfy the relationship [where α1 = t 1 × T 1 , α2 = t 2 × T 2 , β = t 3 × T 3 ]. Carbon black can be obtained with certainty.
上記カーボンブラック製造炉１は、炉内の温度をモニターするため、任意の数箇所に熱電対を炉内に挿入できる構造を備える。平均反応温度Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3を算出するために、各工程（各帯域）で、少なくとも２箇所、望ましくは３〜４箇所の温度を測定することが好ましい。さらに、滞留時間ｔ1、ｔ2、ｔ3の算出は、公知の熱力学的計算方法によって導入反応ガス流体の体積を算出し、次式により算出するものとする。なお、原料油の分解反応及び急冷媒体による体積増加は無視するものとする。
滞留時間ｔ1(sec)＝原料炭化水素導入位置から第１番目の急冷媒体導入位置までの反応炉内通過容積(m3)／反応ガス流体の体積(m3/sec)
滞留時間ｔ2(sec)＝第１番目の急冷媒体導入位置から第２番目の急冷媒体が導入されるまでの反応炉内通過容積(m3)／反応ガス流体の体積(m3/sec)
滞留時間ｔ3(sec)＝第２番目の急冷媒体導入位置から最後の急冷媒体が導入されるまでの反応炉内通過容積(m3)／反応ガス流体の体積(m3/sec)
The carbon black production furnace 1 has a structure in which thermocouples can be inserted into an arbitrary number of locations in order to monitor the temperature in the furnace. To calculate the average reaction temperature T 1, T 2, T 3, at each step (each band), at least two positions, preferably it is preferable to measure the temperature of 3-4 points. Further, the residence times t 1 , t 2 , and t 3 are calculated by calculating the volume of the introduced reaction gas fluid by a known thermodynamic calculation method, and calculating by the following formula. Note that the increase in volume due to the decomposition reaction of the feedstock oil and the rapid cooling medium is ignored.
Residence time t 1 (sec) = reactor passage volume from raw material hydrocarbon introduction position to first quenching medium introduction position (m 3 ) / reaction gas fluid volume (m 3 / sec)
Residence time t 2 (sec) = reactor passage volume (m 3 ) / volume of reaction gas fluid (m 3 / sec) from the first abrupt refrigerant introduction position until the second abrupt refrigerant is introduced
Residence time t 3 (sec) = reactor passage volume (m 3 ) / volume of reaction gas fluid (m 3 / sec) from the second abrupt refrigerant introduction position to the last abrupt refrigerant introduction
さらに、上記カーボンブラックとして、下記の関係式（VIII）、（IX）及び（Ｘ）
２０＜Ｘ＜４０ ・・・ （VIII）
５０＜Ｙ＜６０ ・・・ （IX）
９０＜Ｚ＜９５ ・・・ （Ｘ）
［式中、Ｙは第２番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度を示し、Ｘ及びＺは前記と同義である。］
を満たすように制御して得られたものを好適に用いることができる。
なお、上記トルエン着色透過度は、ＪＩＳ Ｋ ６２１８：１９９７の第８項Ｂ法に記載の方法により測定され、純粋なトルエンとの百分率で表示される。
Further, as the carbon black, the following relational expressions (VIII), (IX) and (X)
20 <X <40 (VIII)
50 <Y <60 (IX)
90 <Z <95 (X)
[Wherein Y represents the toluene-colored permeability of carbon black after introduction of the second quenching medium, and X and Z are as defined above. ]
What was obtained by controlling to satisfy | fill can be used suitably.
The toluene coloring transmittance is measured by the method described in Method B of Item 8 of JIS K 6218: 1997, and is expressed as a percentage with pure toluene.
上記カーボンブラックは、水素放出率が、０．３質量％を超えるのが好ましく、０．３５質量％以上であるのがより好ましい。上限値については特に制限されないが、通常０．４質量％程度である。この水素放出率が０．３質量％を超えると、本発明のゴム組成物の耐摩耗性がさらに向上し、かつ発熱性もより低減される。 The carbon black preferably has a hydrogen release rate of more than 0.3% by mass, more preferably 0.35% by mass or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 0.4% by mass. When the hydrogen release rate exceeds 0.3% by mass, the wear resistance of the rubber composition of the present invention is further improved, and the heat generation is further reduced.
なお、上記水素放出率は、（１）カーボンブラック試料を１０５℃の恒温乾燥機中で１時間乾燥し、デシケータ中で室温まで冷却し、（２）スズ製のチューブ状サンプル容器に約１０ｍｇを精秤して、圧着及び密栓し、（３）水素分析装置（堀場製作所ＥＭＧＡ６２１Ｗ）でアルゴン気流下、２０００℃で１５分間加熱したときの水素ガス発生量を測定し、その質量分率で表示される。 The hydrogen release rate is as follows: (1) a carbon black sample is dried in a constant temperature dryer at 105 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature in a desiccator, and (2) about 10 mg is added to a tubular tube sample container made of tin. Weigh accurately, press and seal, and (3) measure the amount of hydrogen gas generated when heated at 2000 ° C for 15 minutes under an argon stream with a hydrogen analyzer (Horiba EMGA621W), and display the mass fraction. The
さらに、上記カーボンブラックは、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ）が９５〜２２０ｍＬ／１００ｇ、圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）が９０〜２００ｍＬ／１００ｇ、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０〜２００ｍ2／ｇであるものが好ましい。 Further, the carbon black has a dibutyl phthalate absorption (DBP) of 95 to 220 mL / 100 g, a compressed DBP absorption (24M4DBP) of 90 to 200 mL / 100 g, and a cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area (CTAB) of 70 to 200 m 2. / G is preferable.
なお、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ）及び圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−８８（ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１）に記載の方法により測定され、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の体積ｍＬで表示される。また、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１に記載の方法により測定され、カーボンブラック単位質量当たりの比表面積ｍ2／ｇで表示される。 The dibutyl phthalate absorption amount (DBP) and the compressed DBP absorption amount (24M4DBP) are measured by the method described in ASTM D2414-88 (JIS K6217-4: 2001) and are absorbed per 100 g of carbon black. DBP) in mL. Further, the cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area (CTAB) is measured by the method described in JIS K6217-3: 2001 and is expressed as a specific surface area m 2 / g per unit mass of carbon black.
[ゴム組成物]
本発明のトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記軟化剤を０．１〜１０．０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部の量で配合してなるのが望ましい。軟化剤の配合量が０．１質量部未満では、転がり抵抗を充分に低下できないおそれがあり、１０．０質量部を超えると、ゴムの強度が必要以上に低下し、耐摩耗性が悪化する傾向にある。
[Rubber composition]
The rubber composition for a tread of the present invention is 0.1 to 10.0 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is desirable to blend in the amount of parts. If the blending amount of the softening agent is less than 0.1 parts by mass, the rolling resistance may not be sufficiently reduced. If it exceeds 10.0 parts by mass, the strength of the rubber is unnecessarily lowered and the wear resistance is deteriorated. There is a tendency.
また、本発明のトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラックを１０〜２５０質量部の量で配合してなるのが望ましい。カーボンブラックの配合量が１０質量部未満では、ゴム組成物の補強性を充分に確保することができず、一方、２５０質量部を超えると、カーボンブラックの分散性が低下し、ゴム組成物の耐摩耗性、耐テアー性及び耐発熱性が低下する場合がある。しかしながら、カーボンブラックの配合量がゴム成分１００質量部に対して６０質量以下であるゴム組成物に、さらにシリカをゴム成分１００質量部に対して３０質量部以下、好ましくは５〜１５質量部の範囲で配合することで、ゴム組成物の補強性（耐摩耗性）を確保することができ、さらには、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低減することができる。すなわち、カーボンブラックの配合量を必要以上に減量することなく、シリカを好適な量で配合することが可能となり、ゴム組成物の低ロス性及び補強性（耐摩耗性）の両立が高いレベルで可能となる。なお、シリカとしては、特に限定されないが、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ等が挙げられる。 Further, the rubber composition for a tread of the present invention is preferably formed by blending the carbon black in an amount of 10 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the blending amount of carbon black is less than 10 parts by mass, sufficient reinforcement of the rubber composition cannot be ensured. On the other hand, if it exceeds 250 parts by mass, the dispersibility of carbon black decreases, Wear resistance, tear resistance, and heat resistance may be reduced. However, the amount of carbon black is 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and further silica is 30 parts by mass or less, preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. By blending in the range, the reinforcing property (abrasion resistance) of the rubber composition can be secured, and further, the hysteresis loss of the rubber composition can be greatly reduced. In other words, it is possible to blend silica in a suitable amount without reducing the blending amount of carbon black more than necessary, and the rubber composition has a high level of both low loss and reinforcement (wear resistance). It becomes possible. The silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), and colloidal silica.
さらに、本発明のトレッド用ゴム組成物においてシリカを配合する場合には、シリカ−ゴム成分間の結合を強化して補強性をさらに高めた上で、シリカの分散性を向上させるために、さらに、シランカップリング剤を用いることが好ましい。本発明のトレッド用ゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、シリカの配合量に対して２０質量％以下が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。シランカップリング剤の含有量がシリカの配合量に対して２０質量％を超えると、補強性や分散性を改良する効果が飽和に達し、配合コストが上昇してしまう。なお、シランカップリング剤としては、特に制限されず、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、３-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が好適に挙げられる。 Furthermore, when silica is compounded in the rubber composition for treads of the present invention, in order to enhance the dispersibility of silica after further strengthening the reinforcing property by strengthening the bond between the silica and rubber components, It is preferable to use a silane coupling agent. In the rubber composition for a tread of the present invention, the content of the silane coupling agent is preferably 20% by mass or less, more preferably 5 to 15% by mass with respect to the amount of silica. When content of a silane coupling agent exceeds 20 mass% with respect to the compounding quantity of a silica, the effect which improves reinforcement property and a dispersibility will reach saturation, and compounding cost will raise. The silane coupling agent is not particularly limited, and preferred examples include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, and the like.
本発明のトレッド用ゴム組成物には、天然ゴム及び上記共役ジエン系重合体を含むゴム成分、上記カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のトレッド用ゴム組成物は、上記ゴム成分に、上記カーボンブラックと、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。 The rubber composition for a tread of the present invention includes a rubber component containing natural rubber and the conjugated diene polymer, the carbon black, silica, a silane coupling agent, a compounding agent usually used in the rubber industry, For example, a softening agent, an antioxidant, a vulcanization accelerator, a vulcanization acceleration aid, a vulcanization agent, and the like can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used. The rubber composition for a tread of the present invention is produced by blending the above-mentioned rubber component with the above carbon black and various compounding agents appropriately selected as necessary, kneading, heating, extruding, and the like. Can do.
[タイヤ]
本発明のタイヤは、上述のトレッド用ゴム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴とし、重荷重用タイヤとして特に好適である。本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドゴムとして用いているため、耐摩耗性、耐テアー性及び転がり抵抗が高度にバランスされている。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
[tire]
The tire of the present invention is characterized by using the above-mentioned tread rubber composition as a tread rubber, and is particularly suitable as a heavy load tire. Since the tire of the present invention uses the rubber composition as a tread rubber, the wear resistance, tear resistance, and rolling resistance are highly balanced. The tire of the present invention is not particularly limited except that the above rubber composition is used for the tread, and can be produced according to a conventional method. Moreover, as gas with which this tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than normal or the air which adjusted oxygen partial pressure, can be used.
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
［天然ゴムＢ（部分脱タンパク処理した天然ゴム）の製造例］
アンモニア0.4質量％を添加した天然ゴムラテックス（ＣＴ−１）を、ラテックスセパレーターＳＬＰ−３０００（斉藤遠心機工業製）を用いて回転数7500rpmで15分間遠心分離することにより濃縮した。さらに、濃縮したラテックスを回転数7500rpmで15分間遠心分離した。得られた濃縮ラテックスを固形分として約20％に希釈した後、蟻酸を添加し、一晩放置後、凝固して得られたゴム分を、110℃で210分間乾燥し、部分脱タンパク処理した天然ゴム（天然ゴムＢ）を製造した。得られた天然ゴムＢの総窒素含有量は、ケルダール法によって測定したところ、0.15質量％であった。
[Production example of natural rubber B (natural rubber that has been partially deproteinized)]
The natural rubber latex (CT-1) added with 0.4% by mass of ammonia was concentrated by centrifuging at a rotational speed of 7500 rpm for 15 minutes using a latex separator SLP-3000 (manufactured by Saito Centrifuge Co., Ltd.). Further, the concentrated latex was centrifuged at 7500 rpm for 15 minutes. The concentrated latex obtained was diluted to about 20% as a solid content, formic acid was added, and after standing overnight, the rubber content obtained by coagulation was dried at 110 ° C. for 210 minutes and partially deproteinized. Natural rubber (natural rubber B) was produced. The total nitrogen content of the natural rubber B obtained was 0.15% by mass as measured by the Kjeldahl method.
[変性ポリブタジエンゴム（ＨＭＩ-ＢＲ）の製造例]
乾燥し、窒素置換した約９００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３g、１,３-ブタジエン５０g、２,２-ジテトラヒドロフリルプロパン０．００５７ｍｍｏｌ、及びヘキサメチレンイミン０．５１３ｍｍｏｌを加え、さらにｎ-ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）0.57mmolを加えた後、撹拌装置を具えた５０℃の温水浴中で４．５時間重合を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、この重合反応系に、変性剤（カップリング剤）として四塩化スズ０．１００ｍｍｏｌを速やかに加え、さらに５０℃で３０分間攪拌して変性反応を行った。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、反応を停止させ、さらに常法に従って乾燥して変性ポリブタジエンゴム（ＨＭＩ-ＢＲ）を得た。得られたＨＭＩ-ＢＲは、ブタジエン部分のビニル結合量が１４％で、ガラス転移温度（Ｔg）が‐９５℃で、カップリング効率が６５％であった。
[Production example of modified polybutadiene rubber (HMI-BR)]
Add about 283 g of cyclohexane, 50 g of 1,3-butadiene, 0.0057 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane, and 0.513 mmol of hexamethyleneimine to an about 900 mL pressure-resistant glass container that has been dried and purged with nitrogen, and further n-butyl. After adding 0.57 mmol of lithium (BuLi), polymerization was carried out in a hot water bath at 50 ° C. equipped with a stirrer for 4.5 hours. The polymerization conversion rate at this time was almost 100%. Next, 0.100 mmol of tin tetrachloride as a modifying agent (coupling agent) was quickly added to the polymerization reaction system, and the mixture was further stirred at 50 ° C. for 30 minutes to carry out a modification reaction. Thereafter, 0.5 mL of an isopropanol solution (BHT concentration: 5% by mass) of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) was added to the polymerization reaction system to stop the reaction, and further according to a conventional method. By drying, a modified polybutadiene rubber (HMI-BR) was obtained. The obtained HMI-BR had a vinyl bond content of the butadiene moiety of 14%, a glass transition temperature (Tg) of -95 ° C, and a coupling efficiency of 65%.
なお、得られたＨＭＩ-ＢＲについて、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比からブタジエン部分のビニル結合量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布曲線の全体の面積に対する最も高分子量側のピーク面積の割合からカップリング率を、ＤＳＣの曲線の変曲点からガラス転移温度を求めた。 In addition, about the obtained HMI-BR, the peak on the most high molecular weight side with respect to the entire area of the molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography (GPC) is determined from the integral ratio of the 1 H-NMR spectrum to the vinyl bond amount of the butadiene moiety. The coupling rate was determined from the area ratio, and the glass transition temperature was determined from the inflection point of the DSC curve.
[カーボンブラックの製造例]
図１に示すカーボンブラック製造炉１を用いて、カーボンブラックを製造した。ここで、多段冷却媒体導入手段１２としては、第１番目の急冷媒体導入手段１２−Ｘ、第２番目の急冷媒体導入手段１２−Ｙ及び最後の急冷媒体導入手段１２−Ｚからなる３段急冷媒体導入手段を用いた。また、製造炉内の温度をモニターするため、任意の数カ所に熱電対を炉内に挿入できる構造を備える上記製造炉を用いた。カーボンブラック製造炉において、燃料には比重0.8622(15℃/4℃)のＡ重油を用い、原料油としては表１に示した性状の重質油を使用した。また、表２に示すカーボンブラック製造炉の操作条件により、下記に示す物性を備えたカーボンブラックＡ〜Ｂを製造した。
[Production example of carbon black]
Carbon black was manufactured using the carbon black manufacturing furnace 1 shown in FIG. Here, as the multistage cooling
得られたカーボンブラックについて、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４-８８（ＪＩＳ Ｋ６２１７-９７）に準拠してジブチルフタレート(ＤＢＰ)吸収量を、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７-８８に準拠して窒素吸着比表面積(Ｎ2ＳＡ)を、ＡＳＴＭ Ｄ３２６５-８８に準拠して比着色力(ＴＩＮＴ)を、ＪＩＳ Ｋ６２１８-９７に準拠してトルエン着色透過度を夫々測定した。 About the obtained carbon black, dibutyl phthalate (DBP) absorption amount according to ASTM D2414-88 (JIS K6217-97), nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) according to ASTM D3037-88, ASTM The specific coloring power (TINT) was measured according to D3265-88, and the toluene coloring transmittance was measured according to JIS K6218-97.
次に、上記変性ポリブタジエンゴム及びカーボンブラックを用いて、表３〜４に示す配合処方のゴム組成物を常法に従って調製し、該ゴム組成物をトレッドゴムに適用した、サイズ：１１Ｒ２２.５の重荷重用タイヤを常法に従って試作し、転がり抵抗、耐摩耗性及び耐テアー性を下記の方法で評価した。結果を表３〜４に示す。 Next, using the modified polybutadiene rubber and carbon black, a rubber composition having a formulation shown in Tables 3 to 4 was prepared according to a conventional method, and the rubber composition was applied to a tread rubber. Size: 11R22.5 Heavy load tires were prototyped according to conventional methods, and rolling resistance, abrasion resistance and tear resistance were evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 3-4.
《転がり抵抗》
供試タイヤに対し、正規荷重及び内圧の下、８０ｋｍ／ｈでの転がり抵抗を測定し、比較例１の転がり抵抗を１００として指数表示した。指数値が大きい程良好であり、転がり抵抗が小さいことを示す。
《Rolling resistance》
The rolling resistance at 80 km / h was measured for the test tire under normal load and internal pressure, and the rolling resistance of Comparative Example 1 was indicated as 100 and indicated as an index. The larger the index value, the better, and the lower the rolling resistance.
《耐摩耗性》
供試タイヤをトラックのドライブ軸に装着して１０万ｋｍ走行した後の摩耗量を測定し、比較例１の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
《Abrasion resistance》
The amount of wear after the test tire was mounted on the drive shaft of the truck and traveled 100,000 km was measured, and the index was displayed with the reciprocal of the amount of wear in Comparative Example 1 being 100. The larger the index value, the smaller the wear amount and the better the wear resistance.
《耐テアー性》
供試タイヤをトラックのドライブ軸に装着して１０万ｋｍ走行した後のテアーの総長さを測定し、比較例１のテアー総長さの逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、傷の数が少なく、耐テアー性に優れることを示す。
《Tear resistance》
The total length of the tear after the test tire was mounted on the drive shaft of the truck and traveled 100,000 km was measured, and the reciprocal of the total length of the tear in Comparative Example 1 was taken as 100 and displayed as an index. A larger index value indicates fewer scratches and better tear resistance.
*３：ＲＳＳ＃３
*４：上記製造方法により得られた天然ゴムＢ
*５：ＪＳＲ社製、ＢＲ０１
*６：上記製造方法により得られた変性ポリブタジエンゴム
*７：上記製造方法により得られたカーボンブラックＡ
*８：上記製造方法により得られたカーボンブラックＢ
*９：東ソーシリカ社製、ニップシールＡＱ
*１０：信越化学工業(株)社製、ＡＢＣ−８５６
*１１：三共油化製、Ａ／Ｏ ＭＩＸ、ガラス転移温度−４０℃
*１２：花王社製、スプレンダーＲ−４００、ガラス転移温度−８０℃
*１３：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
*１４：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
* 3: RSS # 3
* 4: Natural rubber B obtained by the above production method
* 5: JSR, BR01
* 6: Modified polybutadiene rubber obtained by the above production method
* 7: Carbon black A obtained by the above production method
* 8: Carbon black B obtained by the above production method
* 9: NIPSEAL AQ, manufactured by Tosoh Silica
* 10: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., ABC-856
* 11: Sankyo Oil Chemical Co., Ltd., A / O MIX, glass transition temperature -40 ° C
* 12: Kao Corporation, Splendor R-400, Glass transition temperature -80 ° C
* 13: N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine
* 14: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide
表３〜４によれば、天然ゴム及び共役ジエン系重合体からなるゴム成分に、−４０℃以下のＴｇである軟化剤と特定の製法により得られたカーボンブラックとが配合されたゴム組成物を用いた実施例３、４及び参考例１、２、５、６のタイヤは、優れた転がり抵抗、耐摩耗性及び耐テアー性をバランスよく兼ね備えていることが分かる。なかでも、参考例２と参考例６を比較すれば、共役ジエン系重合体として変性共役ジエン系重合体を採用することで、より優れた効果を発揮できることも明らかである。 According to Tables 3 to 4, a rubber composition in which a rubber component composed of natural rubber and a conjugated diene polymer is blended with a softening agent having a Tg of −40 ° C. or less and carbon black obtained by a specific production method. It can be seen that the tires of Examples 3 and 4 and Reference Examples 1 , 2 , 5 , and 6 using the tire have excellent rolling resistance, wear resistance, and tear resistance in a well-balanced manner. In particular, when Reference Example 2 and Reference Example 6 are compared, it is clear that a more excellent effect can be exhibited by employing a modified conjugated diene polymer as the conjugated diene polymer.
また、カーボンブラックにシリカ及びシランカップリング剤を併用したゴム組成物を用いた実施例３と実施例４を比較すれば、カーボンブラックの配合量を減らしてシリカを配合しても、上記軟化剤とゴム成分として好適な変性共役ジエン系重合体との作用により、耐摩耗性及び耐テアー性を充分に確保することができ、さらには、転がり抵抗を大幅に低減できることが分かる。 Further, when Example 3 and Example 4 using a rubber composition in which silica and a silane coupling agent are used in combination with carbon black are compared, the above softener can be used even if silica is compounded by reducing the amount of carbon black. It can be seen that the wear resistance and tear resistance can be sufficiently ensured by the action of the modified conjugated diene polymer suitable as the rubber component, and further, the rolling resistance can be greatly reduced.
さらに、実施例３と実施例４を比較すれば、充填剤としてシリカを配合する場合においても、必要以上にカーボンブラックの配合量を減じることなく、同等の効果を保持し得ることも示されている。 Further, comparing Example 3 and Example 4 , it is shown that even when silica is blended as a filler, the same effect can be maintained without reducing the blending amount of carbon black more than necessary. Yes.
１ カーボンブラック製造炉
１０ 反応室
１１ 反応継続兼冷却室
１２ 多段急冷媒体導入手段
１２−Ｘ 第１番目の急冷媒体導入手段
１２−Ｙ 第２番目の急冷媒体導入手段
１２−Ｚ 最後の急冷媒体導入手段
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Carbon
Claims (10)
該カーボンブラックが、
燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させた後、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られ、該多段急冷媒体導入手段でのトルエン着色透過度が、下記式(Ｉ)及び(II)：
１０＜Ｘ＜４０ ・・・ (Ｉ)
９０＜Ｚ＜１００ ・・・ (II)
［式中、Ｘは原料導入位置から第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(％)で、Ｚは最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(％)である］の関係を満たし、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記軟化剤を１〜３質量部の量で含有する
ことを特徴とするトレッド用ゴム組成物。 A rubber component containing natural rubber or natural rubber and at least one conjugated diene polymer contains a softening agent having a glass transition temperature (Tg) of −110 ° C. or higher and −70 ° C. or lower and carbon black, and the carbon black But,
Using a reactor in which a combustion gas generation zone, a reaction zone, and a reaction stop zone are connected in series, high temperature combustion gas is generated in the combustion gas generation zone, and then a raw material is sprayed into the reaction zone. After the reaction gas flow containing carbon black is formed, the reaction gas flow is rapidly cooled by the multistage rapid refrigerant introduction means in the reaction stop zone to terminate the reaction, and the multistage rapid refrigerant introduction means The toluene-colored transmission rate at the following formulas (I) and (II):
10 <X <40 (I)
90 <Z <100 (II)
[In the formula, X is the toluene coloring permeability (%) of carbon black after introduction of the first quenching medium from the raw material introduction position, and Z is the toluene coloring permeability (%) of carbon black after the last quenching medium introduction. meet the relationship in which],
A rubber composition for a tread comprising the softening agent in an amount of 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component .
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