JP5453602B2 - 無電解Ｃｕめっき液および無電解Ｃｕめっき方法 - Google Patents
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本発明は、無電解Ｃｕめっき液および無電解Ｃｕめっき方法に関するものである。
発明者は、めっき液中に分散剤と微細炭素繊維もしくはその誘導体とを添加して、該分散剤によりめっき液中に微細炭素繊維（カーボンナノチューブ：ＣＮＴ）もしくはその誘導体（以下、これらをＣＮＴと総称する）を分散させ、めっきを施して、基材表面に、微細炭素繊維もしくはその誘導体が混入しているめっき皮膜を形成するめっき方法を提案している（特許文献１）。
そして、この特許文献１では、無電解Ｃｕめっき皮膜中にＣＮＴを混入できることにも言及している。
そして、この特許文献１では、無電解Ｃｕめっき皮膜中にＣＮＴを混入できることにも言及している。
特許文献１に示されるめっき方法は、好適には、分散剤にポリアクリル酸を用いてＣｕめっき液中にＣＮＴを分散させ、めっきを施すことによって、Ｃｕめっき皮膜中にＣＮＴを取り込むものである。分散剤にポリアクリル酸を用いることによって、ＣＮＴをＣｕめっき液中に良好に分散させることができる。
しかしながら、無電解Ｃｕめっきの場合には、電解Ｃｕめっきとはめっきの原理が異なり、電解Ｃｕめっきの場合ほどは、Ｃｕめっき皮膜中にＣＮＴを良好に取り込むことはできなかった。
しかしながら、無電解Ｃｕめっきの場合には、電解Ｃｕめっきとはめっきの原理が異なり、電解Ｃｕめっきの場合ほどは、Ｃｕめっき皮膜中にＣＮＴを良好に取り込むことはできなかった。
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、ＣＮＴをめっき皮膜中に良好に取り込むことのできる無電解Ｃｕめっき液および無電解Ｃｕめっき方法を提供するにある。
本発明に係る無電解Ｃｕめっき液は、ＣＮＴと、該ＣＮＴを分散させるトリメチルセチルアンモニウム塩を含むことを特徴とする。
トリメチルセチルアンモニウム塩は、トリメチルセチルアンモニウムクロリドが好適である。
トリメチルセチルアンモニウム塩は、トリメチルセチルアンモニウムクロリドが好適である。
また本発明に係る無電解Ｃｕめっき方法は、上記いずれかの無電解Ｃｕめっき液を用いて無電解めっきを行い、被めっき物に、ＣＮＴが埋没した無電解Ｃｕめっき皮膜を形成することを特徴とする。
また本発明に係る無電解Ｃｕめっき方法は、上記いずれかの無電解Ｃｕめっき液を用いて無電解めっきを行い、被めっき物に、表面にＣＮＴの先端が突出した無電解Ｃｕめっき皮膜を形成することを特徴とする。
本発明によれば、無電解めっきであっても、被めっき物に、ＣＮＴが埋没した状態や、先端が突出した状態で良好に取り込まれたＣｕめっき皮膜を形成することができる。この被めっき物は、電磁波シールド性や摺動特性に優れる。
また、無電解Ｃｕめっきであることから、被めっき物が複雑な形状のものであっても均一な膜厚が得られる。
また、無電解Ｃｕめっきであることから、被めっき物が複雑な形状のものであっても均一な膜厚が得られる。
以下本発明の好適な実施の形態を添付図面を参照して詳細に説明する。
本実施の形態における無電解Ｃｕめっき液は、ＣＮＴと、該ＣＮＴを分散させるトリメチルセチルアンモニウム塩を含むことを特徴とする。
トリメチルセチルアンモニウム塩としては、トリメチルセチルアンモニウムクロリドが好適である。
本実施の形態における無電解Ｃｕめっき液は、ＣＮＴと、該ＣＮＴを分散させるトリメチルセチルアンモニウム塩を含むことを特徴とする。
トリメチルセチルアンモニウム塩としては、トリメチルセチルアンモニウムクロリドが好適である。
トリメチルセチルアンモニウム塩の添加量は、1.0×10−３Ｍ〜2.0×10−３Ｍ程度が好適である。
ＣＮＴの種類は特に限定されないが、ＶＧＣＦ（商標）のような、太さが１００ｎｍ〜２００ｎｍで、長さが１０μｍ〜２０μｍの大きなサイズのＣＮＴもめっき皮膜中に取り込むことができる。
このような大きなサイズのＣＮＴは、長さを３〜４μｍ程度のものに調整したものの方が、めっき皮膜中に良好に取り込むことができた。
なお、本実施の形態において、ＣＮＴとは、カーボンナノチューブの他、フッ素化カーボンナノチューブなど、カーボンナノチューブの誘導体も含むものとする。
ＣＮＴの種類は特に限定されないが、ＶＧＣＦ（商標）のような、太さが１００ｎｍ〜２００ｎｍで、長さが１０μｍ〜２０μｍの大きなサイズのＣＮＴもめっき皮膜中に取り込むことができる。
このような大きなサイズのＣＮＴは、長さを３〜４μｍ程度のものに調整したものの方が、めっき皮膜中に良好に取り込むことができた。
なお、本実施の形態において、ＣＮＴとは、カーボンナノチューブの他、フッ素化カーボンナノチューブなど、カーボンナノチューブの誘導体も含むものとする。
トリメチルセチルアンモニウム塩はカチオン系の界面活性剤である。
このトリメチルセチルアンモニウム塩は、ＣＮＴを無電解Ｃｕめっき液中に良好に分散させることができる。
上記のように、トリメチルセチルアンモニウム塩はカチオン系の界面活性剤であって、めっき液中で正に帯電し、直鎖状の長い分子でＣＮＴによく絡みつき、ＣＮＴを正に帯電させると考えられる。そして、ＣＮＴがこのように正に帯電することから、ＣＮＴが無電解Ｃｕめっき皮膜に強く吸着され、この状態でさらにめっき皮膜が積み上がっていくことから、ＣＮＴがめっき皮膜中に良好に取り込まれると考えられる。直鎖状の長い分子であることから、ＶＧＣＦ（商標）のような太いＣＮＴであっても、ＣＮＴによく絡みつき、ＣＮＴが良好にめっき皮膜中に取り込まれる一因となっていると考えられる。なお、ＶＧＣＦ（商標）を３〜４μｍ程度に短く切断した方が、めっき皮膜中への取り込み性は良好であった。
このトリメチルセチルアンモニウム塩は、ＣＮＴを無電解Ｃｕめっき液中に良好に分散させることができる。
上記のように、トリメチルセチルアンモニウム塩はカチオン系の界面活性剤であって、めっき液中で正に帯電し、直鎖状の長い分子でＣＮＴによく絡みつき、ＣＮＴを正に帯電させると考えられる。そして、ＣＮＴがこのように正に帯電することから、ＣＮＴが無電解Ｃｕめっき皮膜に強く吸着され、この状態でさらにめっき皮膜が積み上がっていくことから、ＣＮＴがめっき皮膜中に良好に取り込まれると考えられる。直鎖状の長い分子であることから、ＶＧＣＦ（商標）のような太いＣＮＴであっても、ＣＮＴによく絡みつき、ＣＮＴが良好にめっき皮膜中に取り込まれる一因となっていると考えられる。なお、ＶＧＣＦ（商標）を３〜４μｍ程度に短く切断した方が、めっき皮膜中への取り込み性は良好であった。
なお、カチオン系界面活性剤は種々あるが、トリメチルセチルアンモニウム塩が、ＣＮＴの分散性、ＣＮＴのめっき皮膜中への取り込み性において良好であった。
上記のように、正に帯電したＣＮＴは、一端においてめっき皮膜に強く吸着され、この状態でめっき皮膜が積み上がっていくことから、ＣＮＴはめっき皮膜中で斜めに取り込まれるものが多いと考えられる。
上記のように、正に帯電したＣＮＴは、一端においてめっき皮膜に強く吸着され、この状態でめっき皮膜が積み上がっていくことから、ＣＮＴはめっき皮膜中で斜めに取り込まれるものが多いと考えられる。
めっき条件によって、ＣＮＴが無電解Ｃｕめっき皮膜内に完全に埋没している状態や、無電解Ｃｕめっき皮膜表面にＣＮＴの先端が突出している状態に調整できる。ＣＮＴ先端がめっき皮膜表面に突出している場合には、ＣＮＴは、摩擦係数が小さいことから、被めっき物表面の摩擦係数も小さく、摺動特性に優れる被めっき物を得ることができる。
また、ＣＮＴは導電性に優れ、ＣＮＴそれ自体で１００ＭＨｚ〜７５ＧＨｚ程度の高周波の優れた電磁波シールド性を有することから、本実施の形態のように、無電解Ｃｕめっき皮膜中にＣＮＴを取り込ませた場合、２μｍ程度のめっき皮膜の厚さで、１００ｋＨｚ〜数ＧＨｚ程度までの高い周波数の電磁波シールド性を有することが期待できる。
また、無電解Ｃｕめっきであることから、被めっき物が複雑な形状のものであっても均一な膜厚が得られる。
また、被めっき物が金属、非金属に関わらずめっきが可能であり、各種電気・電子機器における電磁波シールド効果が期待できる。
また、被めっき物が金属、非金属に関わらずめっきが可能であり、各種電気・電子機器における電磁波シールド効果が期待できる。
無電解Ｃｕめっき液の組成の一例を下記に示す。
CuSO４・5H２O 0.06Ｍ
CHOCOOH・H２O 0.03Ｍ
EDTA・2Na 0.1Ｍ
分散剤TMSAC 1.7×10−３、1.7×10−４、1.7×10−５Ｍ
CNT 2g/l
なお、TMSACは、トリメチルセチルアンモニウムクロリドである。
また、ＣＮＴは、ILIJIN社製のＭＷＣＮＴ：直径10〜15ｎｍ、長さ10〜20μｍのものを用いた。
CuSO４・5H２O 0.06Ｍ
CHOCOOH・H２O 0.03Ｍ
EDTA・2Na 0.1Ｍ
分散剤TMSAC 1.7×10−３、1.7×10−４、1.7×10−５Ｍ
CNT 2g/l
なお、TMSACは、トリメチルセチルアンモニウムクロリドである。
また、ＣＮＴは、ILIJIN社製のＭＷＣＮＴ：直径10〜15ｎｍ、長さ10〜20μｍのものを用いた。
めっき条件は次のとおり。
基板
銅板（３．３ｃｍ×３ｃｍ）
前処理
通常法（酸性ＳｎＣｌ２溶液を用いた感受性化＋酸性ＰｄＣｌ２溶液を用いた活性化）
めっき条件
温度：５０℃、ｐＨ：１２．１、時間：120分、攪拌：スターラー攪拌（1500rpm）
膜の評価
微細構造：ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）
基板
銅板（３．３ｃｍ×３ｃｍ）
前処理
通常法（酸性ＳｎＣｌ２溶液を用いた感受性化＋酸性ＰｄＣｌ２溶液を用いた活性化）
めっき条件
温度：５０℃、ｐＨ：１２．１、時間：120分、攪拌：スターラー攪拌（1500rpm）
膜の評価
微細構造：ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）
図１に分散剤添加量の違いによる無電解Ｃｕめっき皮膜のＳＥＭ写真を示す。
図１（Ａ）は、分散剤（TMSAC）を1.7×10−３Ｍ添加したもので、図１（Ｂ）はその拡大写真である。図１（Ｂ）に示されるように、ＣＮＴは、めっき膜表面に露出気味ではあるが、Ｃｕめっき膜中に取り込まれている。
図１（Ａ）は、分散剤（TMSAC）を1.7×10−３Ｍ添加したもので、図１（Ｂ）はその拡大写真である。図１（Ｂ）に示されるように、ＣＮＴは、めっき膜表面に露出気味ではあるが、Ｃｕめっき膜中に取り込まれている。
図１（Ｃ）は、分散剤（TMSAC）を1.7×10−４Ｍ添加したもので、図１（Ｄ）はその拡大写真である。図１（Ｄ）に示されるように、ＣＮＴは、めっき膜表面に若干露出気味ではあるが、Ｃｕめっき膜中に取り込まれている。
図１（Ｅ）は、分散剤（TMSAC）を1.7×10−５Ｍ添加したもので、図１（Ｆ）はその拡大写真である。図１（Ｆ）に示されるように、ＣＮＴは、Ｃｕめっき膜中に取り込まれている。
図１（Ｅ）は、分散剤（TMSAC）を1.7×10−５Ｍ添加したもので、図１（Ｆ）はその拡大写真である。図１（Ｆ）に示されるように、ＣＮＴは、Ｃｕめっき膜中に取り込まれている。
上記実施例では、被めっき物に銅板を用いたが、ＡＢＳ樹脂等の樹脂材の表面にも同様に良好な無電解Ｃｕめっき皮膜を形成することができた。
なお、比較例として、分散剤に、カチオン系界面活性剤の一種である、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリドを用い、実施例と同様にしてＣＮＴを無電解Ｃｕめっき液中に分散させたが、ＣＮＴの分散性は良好なものの、ＣＮＴのめっき皮膜中への取り込みはほとんどなかった。
また、カチオン系ではないが、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ノニルフェニルエーテルや、ポリアクリルアミドを分散剤として用いたところ、ＣＮＴを無電解Ｃｕめっき液中に良好に分散させることはできなかった。
また、カチオン系ではないが、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ノニルフェニルエーテルや、ポリアクリルアミドを分散剤として用いたところ、ＣＮＴを無電解Ｃｕめっき液中に良好に分散させることはできなかった。
Claims (4)
- 無電解Ｃｕめっき液において、
ＣＮＴと、
該ＣＮＴを分散させるトリメチルセチルアンモニウム塩を含むことを特徴とする無電解Ｃｕめっき液。 - トリメチルセチルアンモニウム塩がトリメチルセチルアンモニウムクロリドであることを特徴とする請求項１記載の無電解Ｃｕめっき液。
- 請求項１または２記載の無電解Ｃｕめっき液を用いて無電解めっきを行い、被めっき物に、ＣＮＴが埋没した無電解Ｃｕめっき皮膜を形成することを特徴とする無電解Ｃｕめっき方法。
- 請求項１または２記載の無電解Ｃｕめっき液を用いて無電解めっきを行い、被めっき物に、表面にＣＮＴの先端が突出した無電解Ｃｕめっき皮膜を形成することを特徴とする無電解Ｃｕめっき方法。
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