JP5454567B2

JP5454567B2 - ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法

Info

Publication number: JP5454567B2
Application number: JP2011504812A
Authority: JP
Inventors: 一義市原; 英樹中谷; 麻衣平井; 靖英仙波
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2009-03-17
Filing date: 2010-03-09
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2030-03-09
Also published as: EP2409970A4; JPWO2010106942A1; CN102356072A; WO2010106942A1; US9169225B2; US20120016142A1; EP2409970A1; CN102356072B; EP2857390B1; EP2857390A1; CN104974111A; EP2409970B1

Description

本発明はヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法、より詳細には、ヘキサフルオロプロピレンの酸化によりヘキサフルオロプロピレンオキシドを得る方法に関する。

ヘキサフルオロプロピレンオキシドは、例えばパーフルオロビニルエーテルの原料として用いられるなど、含フッ素化合物の製造において重要な化合物である。また、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマーは潤滑油や熱媒などとして利用されている。

従来、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（以下、ＨＦＰＯとも言う）の製造方法として、次亜塩素酸塩を酸化剤として用いて、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとも言う）の酸化によりＨＦＰＯを得る方法が開発されている。

例えば、水相および有機相の２相系において、第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩などの相間移動触媒の存在下にて、次亜塩素酸塩によりＨＦＰを酸化してＨＦＰＯを得る方法が知られている（特許文献１〜３を参照のこと）。

また、アセトニトリルやジグライムなどの非プロトン性溶媒の存在下にて、次亜塩素酸塩の水溶液を用いた場合に、ＨＦＰからＨＦＰＯが生成することが知られている。

特公昭６４−１１０２１号公報特公平３−７５５４６号公報国際公開第２００８／０５０７６０号パンフレット

Kolenkoら、Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya、1979年、No. 11、p2509-2512

水相および有機相の２相系において、第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩等の相間移動触媒の存在下にて、次亜塩素酸塩によりＨＦＰを酸化してＨＦＰＯを得る方法では、使用後の相間移動触媒を再生することが困難であるため、相間移動触媒の費用が高くつき、このため、ＨＦＰＯの製造費用が高くなっているという問題がある。また、実用的には、反応後、相間移動触媒を回収する工程などの追加の工程が必要となり、全体としてプロセスが複雑化するという難点もある。

他方、アセトニトリルやジグライムなどの非プロトン性溶媒の存在下にて、次亜塩素酸塩の水溶液を用いて、ＨＦＰからＨＦＰＯを生成させる方法では、ＨＦＰＯ選択率が低いという問題がある。

本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法であって、相間移動触媒を用いずに、高いＨＦＰＯ選択率を達成し得る新規な製造方法を提供することを目的とするものである。

アセトニトリルやジグライムなどの非プロトン性溶媒の存在下にて、次亜塩素酸塩の水溶液を用いて、ＨＦＰからＨＦＰＯを生成させるタイプの既知の方法（非特許文献１を参照のこと）において、ＨＦＰＯ選択率が低いのは、生成したＨＦＰＯが容易にアルカリ性条件下で水と反応して分解するためであると考えられている（特許文献１の第３欄第１３〜２７行および特許文献２の第３欄第２７〜４１行を参照のこと）。これに対し、本発明者らは、このタイプの既知の方法が常套的なサイズの反応器（非特許文献１の実施例によれば、１００ｍＬ程度の反応混合物を入れて反応させ得るリアクター）を用いていることに着目し、鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った。

本発明の１つの要旨によれば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と、水溶性かつ非プロトン性の有機溶媒と、酸化剤水溶液とを微小空間に通じて接触させ、ヘキサフルオロプロピレンを酸化剤と反応させてヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を得る、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法が提供される。

上記本発明によれば、相間移動触媒（第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩など）を用いずに、高いＨＦＰＯ選択率が得られることが、本発明者らの実験により確認された。
これは、本発明はいずれの理論によっても拘束されるものではないが、次のような理由によるものと考えられる。
水溶性かつ非プロトン性の有機溶媒と酸化剤水溶液を混合すると、この有機溶媒は水に溶解して溶解相を形成し得、酸化剤に由来するイオンがＨＦＰの二重結合に求核的にアタックしてＨＦＰＯを生成するのを促進させ得る。
しかしながら、この反応を常套的なサイズの反応器で実施した場合、酸化剤に由来するイオンとＨＦＰの分子的接触（換言すれば、微視的混合）が起こり難いため、反応の進行が非常に遅く、４０％以上のＨＦＰ転化率を得るには長い反応時間（例えば１００時間）を要する。反応時間が長くなると、その間にＨＦＰＯが水と反応して分解され得るので、最終的に得られるＨＦＰＯが減少する。また、上記反応は発熱反応であり、除熱が不十分なためにホットスポットが形成されると、副反応が起こり易くなり、その分、ＨＦＰが消費されてしまう。これらの結果、高いＨＦＰＯ選択率を得ることができないものと考えられる。
これに対し、かかる反応を本発明のように微小空間にて実施すると、酸化剤に由来するイオンとＨＦＰの分子的接触（換言すれば、微視的混合）を十分に達成でき、反応を迅速に進行させ得るので、反応時間（または滞留時間）を短くでき、よって、生成したＨＦＰＯを瞬時に反応系（微小空間）の外部に排出して、ＨＦＰＯの分解または更なる反応（オーバーリアクション）を防止できる。また、反応を微小空間にて進行させることによって、効率的な除熱および厳密な温度制御が可能となり、ホットスポットの形成を防止でき、よって、副反応を抑制することができる。これらの結果、本発明により、高いＨＦＰＯ選択率を得ることができるものと考えられる。

本発明において「微小空間」とは、反応のための流体（本発明ではヘキサフルオロプロピレン、水溶性かつ非プロトン性の有機溶媒、および酸化剤水溶液を含んで成る液相混合物ならびに場合により存在し得る気相を包含する）が流れる流路の幅が３ｃｍ以下、好ましくは１μｍ以上１ｃｍ未満（マイクロオーダーまたはミリオーダー）である空間を意味し、流路の幅とは、流路の対向する壁面間の最小距離を言うものとする。このような「微小空間」は、例えば製薬および合成化学などの分野において「マイクロリアクター」または「マイクロミキサー」として知られている反応器または混合機の各流路（またはチャネル）であってよい（例えば特許文献３を参照のこと）。

本発明において使用される「水溶性かつ非プロトン性の有機溶媒」は、水に対して少なくとも部分的に溶解し、かつ、解離してプロトンを生じない（または生じ難い）有機溶媒であればよい。

具体的には、水溶性かつ非プロトン性の有機溶媒には、アセトニトリル、グライム、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらは、水に対して高い溶解性を有し、特に高い選択率を得ることができるという利点がある。

酸化剤水溶液としては、特に限定されないが、次亜ハロゲン酸塩水溶液または過酸化水素水を用いることができる。次亜ハロゲン酸塩水溶液は、酸化剤としての機能が高いという利点がある。また、過酸化水素水は、酸化剤としての機能が高く、安価に入手でき、更に、副反応生成物が水であるので、その廃棄物は環境負荷の少ないものとなるという利点がある。

次亜ハロゲン酸塩には、次亜ハロゲン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩を用い得る。具体的には、次亜ハロゲン酸塩には、次亜塩素酸ナトリウムおよび次亜塩素酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらは、いずれも安価に入手できる。

本発明によれば、相間移動触媒を用いずに、高いＨＦＰＯ選択率を達成し得る新規なヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法が提供される。

本発明の実施例においてＨＦＰＯを製造するために用いた装置の概略模式図である。

本発明の１つの実施形態におけるヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）の製造方法について以下に詳述する。

まず、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、水溶性かつ非プロトン性の有機溶媒、および酸化剤水溶液を用意する。

反応原料のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）は、特に限定されないが、例えばテトラフルオロエチレンなどから得ることができる。

水溶性かつ非プロトン性の有機溶媒は、水に対して少なくとも部分的に溶解する有機化合物で構成される。水溶性かつ非プロトン性の有機溶媒は、その全使用分が水に溶解して均一相を形成し得るものが好ましいが、これに限定されない。また、水溶性かつ非プロトン性の有機溶媒は、解離してプロトンを生じない（または生じ難い）有機化合物で構成され、代表的には、電気陰性度の大きな原子（窒素および酸素原子など）に結合した水素原子を有しないものである。
このような有機溶媒の例としては、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、グライム（モノグライム（１，２−ジメトキシエタン）、ジグライム、トリグライム、テトラグライム）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、ジオキサン、アセトン、スルホランなどが挙げられる。
なかでも、アセトニトリル、グライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。

ＨＦＰと有機溶媒の割合は、適宜選択され得るが、例えば有機溶媒１ＬあたりＨＦＰ約１〜５００ｇ、好ましくは約１０〜３００ｇである。

本実施形態においては、ＨＦＰおよび有機溶媒を予め混合して有機相を調製するものとするが、このことは本発明に必須でないことに留意されたい。

ＨＦＰの有機溶媒への溶解度は、用いる有機溶媒の種類にもよるが、温度および圧力条件に依存し得る。ＨＦＰを含む有機相を微小空間に供給するに先立って、この有機相（またはＨＦＰと有機溶媒とを共存させた状態で）を、微小空間における温度および圧力条件と実質的に同等またはこれにより近い条件に付すことが好ましい（本明細書において予備調整とも言う）。例えば、有機相を予め約−４０〜１００℃、好ましくは−２０〜５０℃の温度、および約０．０〜１０ＭＰａＧ（ゲージ圧）、好ましくは約０．０〜２ＭＰａＧ（ゲージ圧）の圧力にて適宜に維持し得る。この予備調整条件はＨＦＰを実質的に液体状態とする温度および圧力条件とすることが好ましい。液相反応を効率的に進行させるには、反応原料であるＨＦＰを有機相中にできるだけ多く溶解させることがより好ましい。しかしながら、ＨＦＰは常温常圧下では気体であるので（沸点 −２９．４℃）、有機相を微小空間に供給するに際し、ＨＦＰが実質的に液体状態となる温度および圧力条件に予め付して、より多く、望ましくは実質的に全てのＨＦＰを有機相中に溶解させることが好ましい。尚、後述するように、微小空間における反応時間（滞留時間）は極めて短く、その間におけるＨＦＰの有機相から気相への再分配は無視し得る程度であるので、予備調整の際の温度および圧力条件は、有機相を供給すべき微小空間の温度および圧力条件と相異していてもよい。

他方、水相として、酸化剤水溶液を用意する。酸化剤水溶液には、次亜ハロゲン酸塩水溶液または過酸化水素水を使用できる。次亜ハロゲン酸塩は、例えばＭ（ＯＸ）_ｎ（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくはＮａ、Ｃａであり、Ｘはハロゲン、好ましくはＣｌであり、ｎはＭの価数に応じて１または２である。）で表わされる次亜ハロゲン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であり得る。

次亜ハロゲン酸塩のうち次亜塩素酸塩は、反応条件下で次亜塩素酸イオンを生じ、ＨＦＰと反応して塩素イオンとなり、酸化作用のない塩を形成するので好ましい。次亜塩素酸塩のナトリウム塩およびカルシウム塩はいずれも漂白剤、殺菌剤などの用途向けに工業的に大量生産されており、安価で入手できるので好ましい。なかでもナトリウム塩は、水溶性が高く、配管などを詰まらせる恐れが少ないので、特に好ましい。また、過酸化水素水は、環境負荷が少ないので好ましい。

次亜ハロゲン酸イオンあるいは過酸化水素イオンを安定的に生じさせ、かつ、反応で生じた酸により酸化剤が分解されるのを防止するために、酸化剤水溶液にアルカリを添加することができる。このようなアルカリとしては、例えば、Ｍ（ＯＨ）_ｎ（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくはＮａ、Ｃａであり、ｎはＭの価数に応じて１または２である）がある。

水溶液中の酸化剤の濃度は、適宜選択され得るが、微小空間供給時（または反応初期）にて、例えば次亜ハロゲン酸塩の場合は、有効ハロゲン濃度が約１〜２０ｗｔ％、好ましくは約５〜１５ｗｔ％、また例えば過酸化水素の場合は、過酸化水素濃度が約１〜８０ｗｔ％、好ましくは約５〜６０ｗｔ％である。

次に、以上のようにして準備した有機相と水相とを微小空間に供給する。例えば、ＨＦＰと有機溶媒とを連続的に混合し、これにより得られた混合物（有機相）と、別途調製した酸化剤水溶液（水相）とを連続的に微小空間に供給して混合し、反応させるものとしてよい。

微小空間は、反応のための流体（液相および場合により存在し得る気相）が流れる流路の幅が３ｃｍ以下であればよく、例えば、流路の幅は約１μｍ〜１ｃｍ、好ましくは約１０〜５０００μｍであり得る。流路の幅が上記範囲内にある限り、流路の長さや断面積は特に制限されないが、例えば流路の断面積は約３．１×１０^−６〜７．９×１０^−１ｃｍ^２であり得る。例えば相当直径が２０μｍ〜２０００μｍの微小空間を少なくとも１つ有する反応器（または反応管）や、いわゆる「マイクロリアクター」または「マイクロミキサー」を利用できる。

微小空間を規定する流路は、例えば金属、好ましくはＳＵＳ（ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０４など）、ハステロイ、モネル、インコネルなどの耐食性金属で形成され得る。また例えば、微小空間を規定する流路は、ガラスまたはフッ素樹脂（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフルオロチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）など）で形成されていてもよい。ガラスおよびフッ素樹脂は上記した耐食性金属より一層高い耐食性を示し、腐食により酸化剤が消費されるのを実質的に防止できる。加えて、透明のガラスを用いれば、その中の様子を外部から観察することもできる。

上記のように有機相と水相とを微小空間に供給することにより、ＨＦＰと、水溶性かつ非プロトン性の有機溶媒と、酸化剤水溶液とが微小空間を通って互いに接触し、この間、ＨＦＰは酸化剤と反応してＨＦＰＯを生成する。

より詳細には、ＨＦＰと、水溶性かつ非プロトン性の有機溶媒と、酸化剤水溶液とが微小空間を通る間、有機溶媒が水溶液に溶解して、混合液相となる。混合液相は均一相を形成した状態となることが好ましいが、塩析効果（典型的には酸化剤として次亜ハロゲン酸塩を用いた場合による）などにより２相分離してもよい。このとき、ＨＦＰは水溶性かつ非プロトン性の有機溶媒に溶解した状態で存在すると考えられるが、これに限定されない。この混合液相、好ましくは均一相中でＨＦＰと酸化剤とが分子的に接触でき、これにより、以下に示す反応（一例として、次亜ハロゲン酸塩の場合を示す）が進行して、ＨＦＰＯが生成し得る。尚、この反応において、酸化剤は、イオンの状態であると考えられるが、これに限定されず、任意の状態であってよい。

有機相／水相の供給流量比は、具体的な状況に応じて適宜設定され得るが、例えば約０．１〜１０、好ましくは約０．２〜５である。

微小空間内の温度および圧力は、ＨＦＰからＨＦＰＯを得る反応が進行する限り特に限定されないが、約−４０〜１００℃、好ましくは約−２０〜５０℃の温度、および約０．０〜１０ＭＰａＧ（ゲージ圧）、好ましくは約０．０〜２ＭＰａＧ（ゲージ圧）の圧力にて適宜に維持し得る。１００℃および／または１０ＭＰａＧ（ゲージ圧）を超えると、耐圧性および耐食性の問題、安全性、および装置コストの観点から好ましくない。他方、−４０℃および／または０．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）を下回ると、固体が析出し易くなり、配管などを詰まらせる恐れがあるためため好ましくない。

微小空間における反応時間（または滞留時間）は、従来の方法に比べて極めて短時間でよく、例えば約０．０１〜１０００秒、特に約０．０１〜１００秒、更には約０．０１〜５０秒とし得る。

反応後の液相（反応混合物）は微小空間より抜き出される。ＨＦＰＯは脱圧によりガス化するため、得られた液相（反応混合物）よりＨＦＰＯを容易に回収できる。また、反応後の液相を必要に応じて後処理に付して、例えば未反応ＨＦＰ、副反応生成物および有機溶媒を分離してもよい。副反応生成物には、酸化剤水溶液として次亜ハロゲン酸塩Ｍ（ＯＸ）_ｎ水溶液を用いたときは、ＣＯ_２、Ｍ（ＯＨ）_ｎ、ＭＸ_ｎ、ＭＦ_ｎ、（ＣＦ_３ＣＯＯ）_ｎＭ（これら式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくはＮａ、Ｃａであり、ｎはＭの価数に応じて１または２である）などが挙げられ、特に次亜ハロゲン酸カルシウムを用いた場合には、ＣａＦ_２が析出する。また、酸化剤水溶液として過酸化水素水を用いたときは、副反応生成物には、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＭＦ_ｎ、（ＣＦ_３ＣＯＯ）_ｎＭ（これら式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくはＮａ、Ｃａであり、上述したようにアルカリを添加した場合にこれに由来するものであり得、本明細書において同様とする）などが挙げられる。

反応混合物を精製するために、蒸留、抽出、カラムクラマトグラフィ、膜分離、再結晶などの公知の方法を用いてよい。これらのうち蒸留は一般的な分離操作として工業的に幅広く用いられている操作であるが、反応混合物の主成分である未反応のＨＦＰおよび目的生成物のＨＦＰＯの沸点はそれぞれ−２９．４℃および−２７．４℃（いずれも大気圧下）であり、沸点が近いために蒸留操作での分離は困難である。よって、ＨＦＰとＨＦＰＯを分離して高純度のＨＦＰＯを得るには、抽出蒸留を行うことが好ましい。尚、これにより分離したＨＦＰは反応原料として再利用してよい。

以上のようにしてヘキサフルオロプロピレンオキシドが製造される。このヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法は連続式で実施することができる。

ＨＦＰおよび有機溶媒を含んで成る有機相は、ＨＦＰおよび有機溶媒に加えて、他の成分を含んでいてもよい。例えば、反応混合物を必要に応じて精製などの処理を施した後、再利用する場合には、水、酸化剤および前述した副反応生成物、具体的には、例えば酸化剤水溶液として次亜ハロゲン酸塩Ｍ（ＯＸ）_ｎ水溶液を用いたときは、Ｍ（ＯＨ）_ｎ、ＭＸ_ｎ、ＭＦ_ｎ、（ＣＦ_３ＣＯＯ）_ｎＭ（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくはＮａ、Ｃａであり、Ｘはハロゲン、好ましくはＣｌであり、ｎはＭの価数に応じて１または２である）などを含んでいてよい。しかし、これらに限定されず、別の成分、例えば界面活性剤などの添加剤を含んでいてもよい。

また、酸化剤水溶液（水相）も、酸化剤および水、ならびに場合により添加されるアルカリに加えて、他の成分を含んでいてもよい。例えば、反応混合物を必要に応じて精製などの処理を施した後、再利用する場合には、ＨＦＰ、有機溶媒および前述した副反応生成物、具体的には、例えば酸化剤水溶液として次亜ハロゲン酸塩Ｍ（ＯＸ）_ｎ水溶液を用いたときは、Ｍ（ＯＨ）_ｎ、ＭＸ_ｎ、ＭＦ_ｎ、（ＣＦ_３ＣＯＯ）_ｎＭ（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくはＮａ、Ｃａであり、Ｘはハロゲン、好ましくはＣｌであり、ｎはＭの価数に応じて１または２である）などを含んでいてよい。

本実施形態によれば、高いＨＦＰＯ選択率、例えば８０％以上、好ましくは９０％以上のＨＦＰＯ選択率を得ることができる。また、本実施形態によれば、用いる水溶性かつ非プロトン性の有機溶媒および酸化剤水溶液にもよるが、高いＨＦＰＯ選択率に加えて、高いＨＦＰ転化率を得ることができ、ひいては高いＨＦＰＯ収率を得ることが可能となる。

また、本実施形態の方法は、相間移動触媒を使用しておらず、よって、シンプルなプロセスで、かつより低い費用で、ＨＦＰＯを製造することができる。

以上、本発明の１つの実施形態について上述したが、本発明は上記実施形態に限定されず、種々の改変が可能である。

例えば、上記実施形態においては、ＨＦＰ、水溶性かつ非プロトン性の有機溶媒、および酸化剤水溶液を微小空間に供給する際、ＨＦＰを水溶性かつ非プロトン性の有機溶媒に予め添加して有機相とし、酸化剤水溶液を水相として、これら有機相と水相とを別個に供給するものとした。しかし、これに限定されず、ＨＦＰと酸化剤水溶液とが微小空間に供給される際に初めて接触するものが好ましい。例えばＨＦＰ、水溶性かつ非プロトン性の有機溶媒、および酸化剤水溶液をそれぞれ別個に供給してもよく、あるいは、ＨＦＰを有機相とし、水溶性かつ非プロトン性の有機溶媒と酸化剤水溶液とを予め混合して混合液相（好ましくは均一相であるが、溶解度の関係上不均一になる場合は、微分散状態としてもよい）として、これら有機相と混合液相とを別個に供給してもよい。

本発明の実施例について図面を参照しながら詳述する。

（実施例１）
図１を参照して、本実施例は微小空間として細管２１（図中、点線にて示す）の内部空間を利用したものに関する。細管２１には公称内径１．０ｍｍおよび長さ０．５ｍのＳＵＳ３１６製チューブを使用した。細管２１はジャケット２１ａを用いて温度制御可能とした。この細管２１の入口側をＳＵＳ製Ｔ型コネクター２１ｂ（適合外径１／１６インチ、スウェージロック社製）に連結し、有機相と水相との２種の流体をそれぞれライン９および１９から細管２１へ合わせて供給できるように構成した。尚、接続部にはナットなどを適宜使用した。

まず、図１に示すように、ＨＦＰボンベ１からＨＦＰを、そして有機溶媒槽３から有機溶媒（水溶性かつ非プロトン性の有機溶媒）を、ライン５よりシリンジポンプ７のポンプ室７ａに引き込んだ。この有機溶媒にはアセトニトリルを用いた。そしてポンプ室７ａにて、その周囲を覆う冷却ジャケット７ｂによりＨＦＰおよび有機溶媒の混合物を約−５℃に冷却した。そしてこの混合物をシリンジ室７ａから押し出し、ライン９を通じて細管２１へ有機相として供給した。ライン９もその周囲を約−５℃に冷却するものとした（図中、ライン９の周囲の冷却部を網掛けにて示す）。

細管２１への供給時の有機相は約−５℃および約０．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）であった。またこのとき、ＨＦＰはその実質的に全てが液化しており、ＨＦＰ濃度は、有機溶媒１Ｌあたり約６７ｇであった。

他方、水溶液槽１３から酸化剤水溶液を、ライン１５よりシリンジポンプ１７のポンプ室１７ａに引き込んだ。この酸化剤水溶液は、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を約１０ｗｔ％で、および水酸化ナトリウムを１．７ｗｔ％で、水に溶解させたものである。そしてこの水溶液をシリンジ室１７ａから押し出し、ライン１９を通じて細管２１へ水相として供給した。

細管２１への供給時の水相は約５℃および約０．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）であった。水相中のＮａＣｌＯ濃度は使用した水溶液中における濃度と同じである。

有機相の供給流量は約３０ｍＬ／ｍｉｎとし、水相の供給流量は約３０ｍＬ／ｍｉｎとした。

細管２１に供給された有機相および水相は混合され、細管２１内の微小空間を流れる。このとき、細管２１をジャケット２１ａにより約１０℃に維持し、ライン２１に存在する背圧弁２５により圧力調整した。これにより、細管２１内を約１０℃および約０．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）に維持した。

細管２１内の微小空間にて、ＨＦＰをＮａＣｌＯと反応させてＨＦＰＯを生じさせた。このときの主たる副反応生成物として、二酸化炭素（ＣＯ_２）は気相に、トリフルオロ酢酸ナトリウム（ＣＦ_３ＣＯＯＮａ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸ナトリウム（ＣＦ_３ＣＦＨＣＯＯＮａ）、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸ナトリウム（ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＯＯＮａ）は水相に存在することが確認された。

図１を参照して、細管２１より反応混合物を回収槽２７へ抜き出した。細管２１における流体（液相ならびに場合により存在し得る気相を含む）の滞留時間は約２．９秒であった。

回収した反応混合物を大気圧および室温（約２１℃）にて静置して気相と液相とに分離した。回収した反応混合物の気相をガスクロマトグラフィーで分析し、液相をＮＭＲおよびイオンクロマトグラフィーで分析したところ、ＨＦＰの転化率は７０％であり、ＨＦＰＯの選択率は約９９％であった。これらより、収率は約６９％であった。結果を表１に示す。

（実施例２および３）
有機溶媒として、アセトニトリルに代えて、ジグライムおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様とした。ジグライムおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）は、いずれも水溶性かつ非プロトン性の有機溶媒である。結果を表１に併せて示す。

（実施例４）
酸化剤として、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）に代えて、次亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ）_２）を用いたこと以外は、実施例１と同様とした。結果を表１に併せて示す。尚、本実施例においては、回収した反応混合物中にＣａＦ_２が析出していた。

（比較例１）
有機溶媒として、アセトニトリルに代えて、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様とした。ＨＣＦＣ−１４１ｂは、水に溶解しない非極性の有機溶媒である。結果を表１に併せて示す。この比較例１では、転化率０％（ガスクロマトグラフィーの検出限界以下のため）であり、反応の進行は認められず、よって収率は０％であった。

（比較例２）
ＨＦＰＯ生成反応を常套のサイズの反応器で実施した。
反応器として、容量２００ｍＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブ反応器を用い、有機溶媒としてアセトニトリル３．３ｇ、酸化剤水溶液として次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を１３ｗｔ％含む水溶液７７．０ｇ、４８ｗｔ％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液７．０ｇを仕込んだ。反応器内を−０．１ＭＰａＧ（ゲージ圧）および４℃に調整した後、ＨＦＰ１３ｇを１５分かけて仕込んだ。ＨＦＰ仕込み後に、反応器内の温度および圧力を２１〜２７℃および０．０〜０．６ＭＰａＧ（ゲージ圧）に維持し、液相を撹拌しながら反応させた。反応開始後１００時間経過した時点で、反応器から反応混合物を取り出した。
回収した反応混合物を実施例１と同様に分析した。結果を表１に併せて示す。

表１を参照して、実施例１〜４においては８０％以上のＨＦＰＯ選択率が得られ、特に実施例１においては９０％以上のＨＦＰＯ選択率が得られた。特に実施例１および２（水溶性かつ非プロトン性の有機溶媒としてアセトニトリルまたはジグライムを用い、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いた場合）において、高いＨＦＰ転化率およびＨＦＰＯ収率が得られた。

本発明の製造方法により得られるヘキサフルオロプロピレンオキシドは、含フッ素化合物、例えばパーフルオロビニルエーテルの製造に利用され得、また、オリゴマーの形態で潤滑油や熱媒などとして利用され得る。

１ＨＦＰボンベ
３有機溶媒槽（水溶性かつ非プロトン性の有機溶媒）
５、９、１５、１９ライン
７、１７シリンジポンプ
７ａ、１７ａポンプ室
７ｂ冷却ジャケット
１３水溶液槽（酸化剤水溶液）
２１細管
２１ａジャケット
２１ｂコネクター
２５背圧弁
２７回収槽

Claims

ヘキサフルオロプロピレンと、水溶性かつ非プロトン性の有機溶媒と、次亜塩素酸ナトリウム水溶液とを、３ｃｍ以下の流路幅を有する微小空間に通じて接触させ、ヘキサフルオロプロピレンを酸化剤と反応させてヘキサフルオロプロピレンオキシドを得る、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。
水溶性かつ非プロトン性の有機溶媒が、アセトニトリル、グライム、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも１種を含んで成る、請求項１に記載の方法。