JP5456482B2 - オレフィン系モノマーの接触的オリゴマー化のための配位子及びそれらの触媒系 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン系モノマーのオリゴマー化に有用である配位子及びそれらの触媒系に関する。

１−ヘキセン及び１−オクテンへのエチレンの三量化及び四量化などの、オレフィン系モノマーの効率的な接触的三量化又は四量化は、様々な程度の商業価値のオレフィン系三量体及び四量体の製造にとって重要な分野である。特に、１−ヘキセンは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）用の価値のあるコモノマーであり、１−オクテンは、ポリエチレンなどのポリマーの製造における価値のあるコモノマーとしてだけでなく、可塑剤アルコール、脂肪酸、洗剤アルコール及び潤滑油添加剤の製造における化学中間体として価値がある。１−ヘキセン及び１−オクテンは、三量化及び四量化ルートが好ましいが、通常の遷移金属オリゴマー化方法によって製造することができる。

幾つかの異なる触媒系が、１−ヘキセンへのエチレンの三量化の技術分野で開示されてきた。多数のこれらの触媒はクロムをベースとしている。

米国特許第５，１９８，５６３号明細書（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）は、オレフィンを三量化するために有用な一座アミン配位子を含有するクロムベースの触媒を開示している。

米国特許第５，９６８，８６６号明細書（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）は、配位性非対称三座ホスファン、アルサン又はスチバン配位子とアルミノキサンとを含有するクロム錯体を含む触媒を使用して１−ヘキセンに富むアルファ−オレフィンを製造するエチレンオリゴマー化／三量化方法を開示している。

米国特許第５，５２３，５０７号明細書（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）は、１−ヘキセンへのエチレンの三量化で使用するためのクロム源と、２，５−ジメチルピロール配位子とアルキルアルミニウム活性剤とをベースとする触媒を開示している。

Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００２、８、８５８−８５９ページ（ＢＰ）は、エチレンの三量化のための触媒としてタイプＡｒ_２ＰＮ（Ｍｅ）ＰＡｒ_２（Ａｒ＝オルト−メトキシ置換アリール基）の配位子のクロム錯体を開示している。

国際公開第０２／０４１１９号パンフレット（ＢＰ）は、クロム、モリブデン又はタングステン源と、極性置換基を有するが、このような極性置換基が全てホスファン、アルサン又はスチバン基である場合を除く少なくとも１つのヒドロカルビル又はヘテロヒドロカルビル基に結合した少なくとも１つの燐、砒素又はアンチモン原子を含有する配位子と、任意に活性剤とを含むオレフィンの三量化のための触媒を開示している。実施例のほとんどで使用されている配位子は、（２−メトキシフェニル）_２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）_２である。

上述のＢＰ文献に開示されている触媒は、Ｃ_６留分内の１−ヘキセンについて良好な選択率を有するが、商業的に望ましい１−ヘキセン及び１−オクテン以外の比較的高レベルの生成物が典型的に観察されている。

国際公開第２００５／０３９７５８号パンフレット（Ｓｈｅｌｌ）は、三量化触媒組成物と前記触媒組成物を使用するオレフィン系モノマーの三量化方法とを開示している。

１−オクテンへのエチレンの四量化のための触媒系が最近記載された。多数のこれらの触媒はクロムをベースとしている。

国際公開第２００４／０５６４７８号パンフレット及び国際公開第２００４／０５６４７９号パンフレット（Ｓａｓｏｌ）は、オレフィンの四量化のための触媒組成物及び方法を開示している。国際公開第２００４／０５６４７８号パンフレットに開示されている触媒組成物は、遷移金属と一般式（Ｒ）_ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）_ｍ（式中、Ａ及びＣは独立して、燐、砒素、アンチモン、酸素、ビスマス、硫黄、セレン、及び窒素を含む群から選択され、ＢはＡとＣとの間の連結基であり、Ｒは独立して、任意のホモ又はヘテロヒドロカルビル基から選択され、そのうち少なくとも１つのＲ基は極性置換基で置換されており、ｎ及びｍは、Ａ及び／又はＣのそれぞれの原子価及び酸化状態によって決定される）を有するヘテロ芳香族配位子とを含む。国際公開第２００４／０５６４７９号パンフレットに開示されている触媒組成物は、遷移金属と一般式（Ｒ’）_ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ’）_ｍ（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｎ及びｍは、前記定義された通りであり、Ｒ’は独立して、ホモ又はヘテロヒドロカルビル基から選択される）を有するヘテロ原子配位子とを含む。

国際公開第２００４／０５６４８０号パンフレット（Ｓａｓｏｌ）は、エチレンのタンデム四量化及び重合を開示している。具体的には、国際公開第２００４／０５６４８０号パンフレットは、別個の重合触媒と別個の四量化触媒との存在下に分岐ポリオレフィンを製造するためのオレフィンの重合法であって、四量化触媒が３０％超の選択率で１−オクテンを生成し、生成した１−オクテンが少なくとも部分的にポリオレフィン鎖中へ組み込まれる重合法を開示している。

上述のＳａｓｏｌの文献に開示されている四量化触媒は、Ｃ_８留分内の１−オクテンについて良好な選択率を有するが、残りのＣ_６副生物がメチルシクロペンタン及びメチレンシクロペンタンなどの化合物を含んで、Ｃ_６組成物の約７０〜８０重量％が１−ヘキセンであるにすぎない。非常に少ない商業用途又は価値しか持たない、これらの他のＣ_６組成物の存在は、経済的観点からならびに生成物分離の観点からの両方から極めて望ましくない。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｓｙｍｅｔｒｙ、６巻、２号、１９９５年２月（１９９５−０２）４２７−４３８ページは、各種のカイラルジホスファザン配位子を開示している。
Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２２号、２００２年、４２８９−４２９５ページには、非カイラル（ａｃｈｉｒａｌ）及びカイラルジホスファゼンの半サンドイッチシクロペンタジエニルルテニウム錯体が記載されている。
Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ，４４巻、２００５年、３２８１−３２９５ページは、ジホスフィンイミン金属錯体の合成及び固体状態の構造に関する。
Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ、５４巻、２号、１９８４年、３２８９−３２９５ページにはテトラアルキルジホスフィンイミド及び異性ジホスファザンが記載されている。

Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２巻、４７７ページは、（フェニル）_２Ｐ−Ｎ（イソプロピル）−Ｐ＝カテコール及びカテコール＝Ｐ−Ｎ（イソプロピル）−Ｐ＝カテコールの製造を開示している。しかしながら、この文献には、オレフィンの三量化及び四量化のための触媒系におけるこれらの化合物の使用についての開示は全くない。

意外にも、本発明の配位子から誘導した触媒系が、それぞれ、Ｃ_６及びＣ_８留分内で１−ヘキセン及び１−オクテンの両方について高い選択率の、エチレンの同時三量化及び四量化方法において高レベルのヘキセン及びオクテンの両方を提供する点で価値のあることが分かった。加えて、本発明の触媒系は、向上した活性を有し、三量化／四量化反応が触媒の速い崩壊なしに工業的に魅力的なプロセス条件（例えば、高い温度及び圧力）で進行させることができる。

本発明の第１態様によれば、一般式（Ｉ）：
Ｐ（Ｒ^４）−Ｐ（Ｒ^１）（Ｒ^２）＝Ｎ（Ｒ^３） （Ｉ）
（式中：
Ｒ^１基は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビル基から選択され；
Ｒ^２基は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビル基から選択され；
Ｒ^３は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基又はその誘導体から選択され；
Ｒ^４基は、アルキレンジオキシ、アルキレンジメルカプトもしくはアルキレンジアミノ構造の２個の酸素、硫黄もしくは窒素原子を介して燐原子に結合している任意に置換されたアルキレンジオキシ、アルキレンジメルカプトもしくはアルキレンジアミノ構造か、又はアリーレンジオキシ、アリーレンジメルカプトもしくはアリーレンジアミノ構造の２個の酸素、硫黄もしくは窒素原子を介して燐原子に結合している任意に置換されたアリーレンジオキシ、アリーレンジメルカプトもしくはアリーレンジアミノ構造である）
を有する配位子を提供する。

本発明の第２態様によれば、一般式（ＩＩ）：
Ｐ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｐ（Ｒ^４）＝Ｎ（Ｒ^３） （ＩＩ）
（式中：
Ｒ^１基は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビル基から選択され；
Ｒ^２基は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビル基から選択され；
Ｒ^３基は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基又はその誘導体から選択され；
Ｒ^４基は、アルキレンジオキシ、アルキレンジメルカプトもしくはアルキレンジアミノ構造の２個の酸素、硫黄もしくは窒素原子を介して燐原子に結合している任意に置換されたアルキレンジオキシ、アルキレンジメルカプトもしくはアルキレンジアミノ構造か、又はアリーレンジオキシ、アリーレンジメルカプトもしくはアリーレンジアミノ構造の２個の酸素、硫黄もしくは窒素原子を介して燐原子に結合している任意に置換されたアリーレンジオキシ、アリーレンジメルカプトもしくはアリーレンジアミノ構造である）
を有する配位子を提供する。

本発明の別の態様によれば、
ｉ）一般式（ＩＩＩ）：
（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｐ−Ｎ（Ｒ^３）−Ｒ^５ （ＩＩＩ）
（式中：
Ｒ^１基は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビル基から選択され；
Ｒ^２基は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビル基から選択され；
Ｒ^３基は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基又はその誘導体から選択され；
Ｒ^５基は、水素及びＰ（Ｒ^６）（Ｒ^７）−基から選択され；
Ｒ^６及びＲ^７基は独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビル基から選択される）
を有する化合物と、
ｉｉ）式Ｘ−Ｐ（Ｒ^４）（式中、Ｘはハロゲン化物であり、Ｒ^４基は、アルキレンジオキシ、アルキレンジメルカプトもしくはアルキレンジアミノ構造の２個の酸素、硫黄もしくは窒素原子を介して燐原子に結合している任意に置換されたアルキレンジオキシ、アルキレンジメルカプトもしくはアルキレンジアミノ構造か、又はアリーレンジオキシ、アリーレンジメルカプトもしくはアリーレンジアミノ構造の２個の酸素、硫黄もしくは窒素原子を介して燐原子に結合している任意に置換されたアリーレンジオキシ、アリーレンジメルカプトもしくはアリーレンジアミノ構造を含む基である）の化合物と、
Ｒ^５基が水素である場合、ＨＸ受容体と
を好ましくは−３０〜２００℃の範囲の温度で反応させる工程を含む
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の配位子の製造方法を提供する。

本発明の更に別の態様によれば、
ｉ）一般式（ＩＩＩ）：
（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｐ−Ｎ（Ｒ^３）−Ｒ^５ （ＩＩＩ）
（式中：
Ｒ^１基は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビル基から選択され；
Ｒ^２基は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビル基から選択され；
Ｒ^３基は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基又はその誘導体から選択され；
Ｒ^５基は、水素及びＰ（Ｒ^６）（Ｒ^７）−基から選択され；
Ｒ^６及びＲ^７基は独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビル基から選択される）
を有する化合物と、
ｉｉ）式Ｘ−Ｐ（Ｒ^４）（式中、Ｘはハロゲン化物であり、Ｒ^４基は、アルキレンジオキシ、アルキレンジメルカプトもしくはアルキレンジアミノ構造の２個の酸素、硫黄もしくは窒素原子を介して燐原子に結合している任意に置換されたアルキレンジオキシ、アルキレンジメルカプトもしくはアルキレンジアミノ構造か、又はアリーレンジオキシ、アリーレンジメルカプトもしくはアリーレンジアミノ構造の２個の酸素、硫黄もしくは窒素原子を介して燐原子に結合している任意に置換されたアリーレンジオキシ、アリーレンジメルカプトもしくはアリーレンジアミノ構造を含む基である）の化合物と、
Ｒ^５基が水素である場合、ＨＸ受容体と
を好ましくは−３０〜２００℃の範囲の温度で反応させることによって形成された生成物を含む配位子系を提供する。

本発明の別の態様によれば、一般式（ＩＶ）
（Ｒ^１）（Ｒ^８）Ｐ−Ｎ（Ｒ^３）−Ｐ（Ｒ^４） （ＩＶ）
（式中：
Ｒ^１基は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビル基から選択され；
Ｒ^８基は、少なくとも１つの極性置換基と、任意に１つ以上の非極性置換基とを含む芳香族又はヘテロ芳香族基から選択され；
Ｒ^３基は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基又はその誘導体から選択され；
Ｒ^４基は、アルキレンジオキシ、アルキレンジメルカプトもしくはアルキレンジアミノ構造の２個の酸素、硫黄もしくは窒素原子を介して燐原子に結合している任意に置換されたアルキレンジオキシ、アルキレンジメルカプトもしくはアルキレンジアミノ構造か、又はアリーレンジオキシ、アリーレンジメルカプトもしくはアリーレンジアミノ構造の２個の酸素、硫黄もしくは窒素原子を介して燐原子に結合している任意に置換されたアリーレンジオキシ、アリーレンジメルカプトもしくはアリーレンジアミノ構造である）
を有する配位子を提供する。

本発明の別の態様によれば、
ｉ）一般式（Ｖ）：
（Ｒ^１）（Ｒ^８）Ｐ−Ｎ（Ｒ^３）−Ｒ^５ （Ｖ）
（式中：
Ｒ^１基は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビル基から選択され；
Ｒ^８基は、少なくとも１つの極性置換基と、任意に１つ以上の非極性置換基とを含む芳香族又はヘテロ芳香族基から選択され；
Ｒ^３は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基又はその誘導体から選択され；
Ｒ^５基は、水素又はＰ（Ｒ^６）（Ｒ^７）−基から選択され；
Ｒ^６及びＲ^７基は独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビル基から選択される）
を有する化合物と、
ｉｉ）式Ｘ−Ｐ（Ｒ^４）（式中、Ｘはハロゲン化物であり、Ｒ^４基は、アルキレンジオキシ、アルキレンジメルカプトもしくはアルキレンジアミノ構造の２個の酸素、硫黄もしくは窒素原子を介して燐原子に結合している任意に置換されたアルキレンジオキシ、アルキレンジメルカプトもしくはアルキレンジアミノ構造か、又はアリーレンジオキシ、アリーレンジメルカプトもしくはアリーレンジアミノ構造の２個の酸素、硫黄もしくは窒素原子を介して燐原子に結合している任意に置換されたアリーレンジオキシ、アリーレンジメルカプトもしくはアリーレンジアミノ構造を含む基である）の化合物と、
Ｒ^５基が水素である場合、ＨＸ受容体とを好ましくは−３０〜２００℃の範囲の温度で反応させる工程を含む式（ＩＶ）の配位子の製造方法を提供する。

本発明によれば、一般式（ＶＩ）；
（Ｒ^９）（Ｒ^１０）Ｐ−Ｎ（Ｒ^３）−Ｐ（Ｒ^４） （ＶＩ）
（式中：
Ｒ^９及びＲ^１０基は独立して、任意に置換されたアルキル又はヘテロアルキル基から選択され；
Ｒ^３基は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基又はその誘導体から選択され；
Ｒ^４基は、アルキレンジオキシ、アルキレンジメルカプトもしくはアルキレンジアミノ構造の２個の酸素、硫黄もしくは窒素原子を介して燐原子に結合している任意に置換されたアルキレンジオキシ、アルキレンジメルカプトもしくはアルキレンジアミノ構造か、又はアリーレンジオキシ、アリーレンジメルカプトもしくはアリーレンジアミノ構造の２個の酸素、硫黄もしくは窒素原子を介して燐原子に結合している任意に置換されたアリーレンジオキシ、アリーレンジメルカプトもしくはアリーレンジアミノ構造である）
を有する配位子を更に提供する。

本発明の更に別の態様によれば、
ｉ）一般式（ＶＩＩ）：
（Ｒ^９）（Ｒ^１０）Ｐ−Ｎ（Ｒ^３）−Ｒ^５ （ＶＩＩ）
（式中：
Ｒ^９及びＲ^１０基は独立して、任意に置換されたアルキル又はヘテロアルキル基から選択され；
Ｒ^３基は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基又はその誘導体から選択され；
Ｒ^５基は、水素又はＰ（Ｒ^６）（Ｒ^７）−基から選択され；
Ｒ^６及びＲ^７基は独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビル基から選択される）
を有する化合物と、
ｉｉ）式Ｘ−Ｐ（Ｒ^４）（式中、Ｘはハロゲン化物であり、Ｒ^４基は、アルキレンジオキシ、アルキレンジメルカプトもしくはアルキレンジアミノ構造の２個の酸素、硫黄もしくは窒素原子を介して燐原子に結合している任意に置換されたアルキレンジオキシ、アルキレンジメルカプトもしくはアルキレンジアミノ構造か、又はアリーレンジオキシ、アリーレンジメルカプトもしくはアリーレンジアミノ構造の２個の酸素、硫黄もしくは窒素原子を介して燐原子に結合している任意に置換されたアリーレンジオキシ、アリーレンジメルカプトもしくはアリーレンジアミノ構造を含む基である）の化合物と、
Ｒ^５基が水素である場合、ＨＸ受容体と
を好ましくは−３０〜２００℃の範囲の温度で反応させる工程を含む上記のような一般式（ＶＩ）の配位子の製造方法を提供する。

本発明の別の態様によれば、
ａ）クロム、モリブデン又はタングステン源と、
ｂ）本明細書に記載するような１つ以上の配位子と、
ｃ）共触媒と
を組み合わせることによって形成された生成物を含む触媒系を提供する。

本発明の別の態様によれば、
ａ）クロム、モリブデン又はタングステン源と、
ｂ）本明細書に記載するような配位子系と、
ｃ）共触媒と
を組み合わせることによって形成された生成物を含む触媒系を提供する。

本発明の更に別の態様によれば、少なくとも１つのオレフィン系モノマーを本明細書に記載する触媒系と接触させる工程を含む、オレフィン系モノマーのオリゴマー化方法を提供する。

発明の詳細な説明
本明細書で用いるところでは、用語「三量化」は、オレフィン系モノマーの３個の反応に由来する化合物に富む生成物組成物を生じさせるための前記オレフィン系モノマーの接触的三量化を意味する。用語「三量化」は、供給原料が２つ以上の異なるオレフィン系モノマーを含有する場合だけでなく、供給原料中のオレフィン系モノマーが全て同一である場合も含む。

具体的には、用語「三量化」は、エチレンの三量化に関して用いる時にＣ_６アルケン、特に１−ヘキセンを形成するためのエチレンの三量化を意味する。

用語「三量化選択率」は、１−ヘキセンへのエチレンの三量化に関して用いる時に生成物組成物内に生成したＣ_６留分の量を意味する。

用語「１−ヘキセン選択率」は、１−ヘキセンへのエチレンの三量化に関して用いる時に生成物組成物のＣ_６留分内に生成した１−ヘキセンの量を意味する。エチレンの三量化での１−ヘキセンの全収率は、「１−ヘキセン選択率」を乗じた「三量化選択率」の積である。

用語「四量化」は、オレフィン系モノマーの４個の反応に由来する化合物に富む生成物組成物を生じさせるための前記オレフィン系モノマーの接触的四量化を意味する。用語「四量化」は、供給原料が２つ以上の異なるオレフィン系モノマーを含有する場合だけでなく、供給原料中のオレフィン系モノマーが全て同一である場合も含む。

具体的には、用語「四量化」は、エチレンの四量化に関して用いる時にＣ_８アルケン、特に１−オクテンを形成するためのエチレンの四量化を意味する。

用語「四量化選択率」は、１−オクテンへのエチレンの四量化に関して用いる時に生成物組成物内に生成したＣ_８留分の量を意味する。

用語「１−オクテン選択率」は、１−オクテンへのエチレンの四量化に関して用いる時に生成物組成物のＣ_８留分内に生成した１−オクテンの量を意味する。エチレンの四量化での１−オクテンの全収率は、「１−オクテン選択率」を乗じた「四量化選択率」の積である。

本発明の一態様は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）及び（ＶＩ）：
Ｐ（Ｒ^４）−Ｐ（Ｒ^１）（Ｒ^２）＝Ｎ（Ｒ^３） （Ｉ）
Ｐ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｐ（Ｒ^４）＝Ｎ（Ｒ^３） （ＩＩ）
（Ｒ^１）（Ｒ^８）Ｐ−Ｎ（Ｒ^３）−Ｐ（Ｒ^４） （ＩＶ）
（Ｒ^９）（Ｒ^１０）Ｐ−Ｎ（Ｒ^３）−Ｐ（Ｒ^４） （ＶＩ）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は前記定義した通りである）
を有する配位子に関する。

理論に制約されたくないが、活性化金属成分（ａ）、例えば活性化クロムの存在下にＰ−Ｐ＝Ｎタイプの配位子とＰ−Ｎ−Ｐタイプの配位子との間に平衡が存在する。例えば：
Ｐ（Ｒ^４）−Ｐ（Ｒ^１）（Ｒ^２）＝Ｎ（Ｒ^３）⇔
Ｐ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｐ（Ｒ^４）＝Ｎ（Ｒ^３）⇔
（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｐ−Ｎ（Ｒ^３）−Ｐ（Ｒ^４）

用語「ヒドロカルビル」は、Ｒ^１〜Ｒ^１０基に関して本明細書で用いるところでは、炭素及び水素原子のみを含有する基を意味する。ヒドロカルビル基は、飽和又は不飽和、線状、分岐又は環式であってもよい。ヒドロカルビルが環式である場合、環式基は芳香族又は非芳香族基であってもよい。特に明記しない限り、本明細書で使用するための好ましいヒドロカルビル基は、１〜２０個の炭素原子を含有するものである。

用語「置換ヒドロカルビル」は、Ｒ^１〜Ｒ^１０基に関して本明細書で用いるところでは、本明細書で以下に定義する１つ以上の置換基で置換されているヒドロカルビル基を意味する。

用語「ヘテロヒドロカルビル」は、本明細書で用いるところでは、炭素原子の１つ以上がＳｉ、Ｓ、Ｎ又はＯなどのヘテロ原子で置換されているヒドロカルビル基を意味する。ヘテロ芳香環、即ち、芳香環の環構造内の１つ以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されているものをこの定義内に含む。

用語「置換ヘテロヒドロカルビル」は、本明細書で用いるところでは、本明細書で以下に定義する、１つ以上の置換基で置換されているヘテロヒドロカルビル基を意味する。

用語「芳香族」は、本明細書で用いるところでは、５〜１４個の環原子を有する単環式又は多環式芳香環を意味する。多環式芳香族基の例は、ビフェニル、ビナフチル、ナフチル及びアントラセニルを含む。特に明記しない限り、好ましい芳香族基は、５〜１０個の環原子を有する単環式又は多環式芳香環である。更に好ましい芳香族基は、６個の炭素原子を含有する単環式芳香環である。最も好ましい芳香族基はフェニル基である。

用語「ヘテロ芳香族」は、本明細書で用いるところでは、残りの環原子が炭素である状態で、Ｎ、Ｏ及びＳから選択された１〜３個のヘテロ原子を環中に含有する、５〜１４個の環原子を有する単環式又は多環式ヘテロ芳香環を意味する。好ましくは、ヘテロ芳香族基は、単環式ヘテロ芳香環、更に好ましくは５〜１０個の環原子、最も好ましくは５〜６個の炭素原子を有する単環式ヘテロ芳香族基である。

用語「置換芳香族」は、本明細書で用いるところでは、芳香族基が本明細書で以下に定義する１つ以上の置換基で置換されていてもよいことを意味する。

用語「置換ヘテロ芳香族」は、本明細書で用いるところでは、芳香族基が本明細書で以下に定義する１つ以上の置換基で置換されていてもよいことを意味する。

本発明で使用するための好適な置換基は、炭素原子及び／又はヘテロ原子を含有することができる。置換基は、極性であっても非極性であってもよい。

極性はＩＵＰＡＣによって、永久的な電気双極子モーメントのある実体として定義されている。それ故、本明細書で用いるところでは、用語「極性置換基」は、永久的な電気双極子モーメントを組み入れる置換基を意味する。

ＩＵＰＡＣは、非極性を永久的な電気双極子モーメントのない実体として定義している。それ故、本明細書で用いるところでは、用語「非極性置換基」は、永久的な電気双極子モーメントを組み入れない置換基を意味する。

好適な置換基は、直鎖又は分岐、飽和又は不飽和、芳香族又は非芳香族であってもよいヒドロカルビル及びヘテロヒドロカルビル基を含む。好適な芳香族置換基の非限定的な例は、単環式及び多環式芳香族及びヘテロ芳香族基、好ましくは５〜１０個の原子を環中に有する芳香族基を含み、このような基の例は、フェニル及びＣ_１〜Ｃ_４アルキル置換フェニル基を含む。好適な非芳香族ヒドロカルビル置換基の非限定的な例は、好ましくは１〜１０個の炭素原子、更に好ましくは１〜４個の炭素原子を有する線状又は分岐のアルキル又はシクロアルキル基を含む。好適な非芳香族ヘテロヒドロカルビル置換基の非限定的な例は、線状又は分岐のアルコキシ、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アルキルチオアルキル、アルキルアミノ、アルキルシリル及び複素環式基を含む。

他の好適な置換基は、塩化物、臭化物及びヨウ化物などのハロゲン化物、チオール、−ＯＨ、Ａ^１−Ｏ−、−Ｓ−Ａ^１、−ＣＯ−Ａ^１、−ＮＡ^１Ａ^２、−ＣＯ−ＮＡ^１Ａ^２（式中、Ａ^１及びＡ^２は、独立して、好ましくは１〜１０個の炭素原子、更に好ましくは１〜４個の炭素原子を有する、非芳香族ヒドロカルビル又はヘテロヒドロカルビル基、例えば、メチル、エチル、プロピル及びイソプロピルである）を含む。

好ましい置換基はヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、及びハロゲン化物、特にヒドロカルビル基である。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６及びＲ^７基は独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビル基から選択される。

好適なＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^６及びＲ^７基の例は、任意に置換されたベンジル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオフェニル、ピリジル、チオエチル、チオフェノキシ、トリメチルシリル、ジメチルヒドラジル、メチル、エチル、エテニル、プロピル、ブチル、プロペニル、プロピニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェロセニル及びテトラヒドロフラニル基を含む。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６及びＲ^７基は好ましくは独立して、任意に置換された芳香族基及び任意に置換されたヘテロ芳香族基、更に好ましくは任意に置換された芳香族基、特に任意に置換されたフェニルから選択される。

本発明の一実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２基は独立して、少なくとも１つの極性置換基と、任意に１つ以上の非極性置換基とを含む、芳香族又はヘテロ芳香族基、特にフェニルから選択される。

本発明の別の実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２基は独立して、非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基、好ましくは非置換芳香族基、特にフェニルから選択される。

更に別の実施形態では、Ｒ^１は、少なくとも１つの極性置換基と、任意に１つ以上の非極性置換基とを含む、芳香族又はヘテロ芳香族基、特に、フェニルから選択され、Ｒ^２は、非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基、特にフェニルから選択される。

好適な非極性置換基は、ヘテロ原子を含有しないヒドロカルビル置換基を含む。

好適な非極性置換基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、２−メチルシクロヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンタジエニル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、トリル、キシリル、メシチル、エテニル、プロペニル及びベンジル基などを含む。

好ましい非極性置換基は、アルキル基、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、及びイソブチル基などのＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を含む。

本明細書で使用するための好適な極性置換基は、任意に分岐したＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基（例えば、酸素橋架け原子を介してＲ^１及びＲ^２基に連結した）；任意に置換されたＣ_５〜Ｃ_１４アリールオキシ基（例えば、酸素橋架け原子を介してＲ^１及びＲ^２基に連結した）；任意に分岐したＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキル基（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基を有するＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル基）；塩化物、臭化物及びヨウ化物などのハロゲン化物；ヒドロキシル；アミノ；（ジ−）Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルアミノ；ニトロ；Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルスルホニル；Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルチオ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル基；サルフェート；特に、少なくとも１つのＮ及び／又はＯ環原子を持った複素環基；ならびにトシル基を含むが、それらに必ずしも限定されない。

好適な極性置換基の具体的な例は、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、フェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ、トリメチルシロキシ、ジメチルアミノ、メチルスルホニル、トシル、メトキシメチル、メチルチオメチル、１、３−オキサゾリル、ヒドロキシル、アミノ、メトキシメチル、ホスフィノ、アルシノ、スチビノ、サルフェート、ニトロなどを含む。

好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２基上の極性置換基は独立して、任意に分岐したＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基、任意に置換されたＣ_５〜Ｃ_１４アリールオキシ基、及び任意に分岐したＣ_１〜Ｃ_２０アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルコキシ基から選択される。更に好ましくは、極性置換基は独立して、任意に分岐したＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基、特に、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、第三ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ヘキソキシ又はイソヘキソキシなどの任意に分岐したＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基から選択され、それらのうちメトキシ、エトキシ及びイソプロポキシが特に好ましい極性置換基である。

一実施形態では、Ｒ^１及び／又はＲ^２基は独立して、オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する。前記Ｒ^１及び／又はＲ^２基はまた、芳香族又はヘテロ芳香族基上の任意の他の位置で極性基か非極性基かのどちらかで任意に置換することができる。

誤解を避けるために、語句「オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する」は、例えば、Ｒ^１及び／又はＲ^２基がそのオルト位の１つ又は両方に極性置換基で置換されていることを意味する。

用語「オルト位」とは、Ｒ^１及びＲ^２基上の置換基に関して用いる時、置換基が燐原子に結合した原子に対してオルト位にあることを意味する。

Ｒ^３基は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル、シリル基又はそれの誘導体から選択される。通常、Ｒ^３は、水素或いはアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、アルケニル、置換アルケニル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルコキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルコキシ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、シリル基又はそれの誘導体、及びこれらの置換基又はハロゲンもしくはニトロ基のどれかで置換されたアルキル又はアリール基からなる群から選択される。

好ましくは、Ｒ^３基は、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基又はそれの誘導体から選択される。更に好ましくは、Ｒ^３は、アルキル、置換アルキル（Ｎ又はＯなどの少なくとも１つのヘテロ原子を持った複素環置換アルキル、及びヘテロ原子又はヘテロ原子基で置換されたアルキル基を含む）、シクロアルキル、置換シクロアルキル、置換環式アリール、置換アリール、アリールオキシ又は置換アリールオキシ基である。

好適なＲ^３基の例は、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル基、置換Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルケニル基、置換Ｃ_１〜Ｃ_１５アルケニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１５シクロアルキル基、置換Ｃ_３〜Ｃ_１５シクロアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１５芳香族基、置換Ｃ_５〜Ｃ_１５芳香族基、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルコキシ基、及び置換Ｃ_１〜Ｃ_１５アルコキシ基を含む。最も好ましいＲ^３基は、線状及び分岐アルキル基の両方を含む、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル基であり；好適な例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三ブチル、ペンチル、アルキル分岐ペンチル基、ヘキシル、アルキル分岐ヘキシル基、ヘプチル、アルキル分岐ヘプチル基、オクチル及びアルキル分岐オクチル基を含む。

好適な−Ｎ（Ｒ^３）−基の例は、−Ｎ（メチル）−、−Ｎ（エチル）−、−Ｎ（プロピル）−、−Ｎ（イソプロピル）−、−Ｎ（ブチル）−、−Ｎ（ｔ−ブチル）−、−Ｎ（ペンチル）−、−Ｎ（ヘキシル）−、−Ｎ（２−エチルヘキシル）−、−Ｎ（シクロヘキシル）−、−Ｎ（１−シクロヘキシルエチル）−、−Ｎ（２−メチルシクロヘキシル）−、−Ｎ（ベンジル）−、−Ｎ（フェニル）−、−Ｎ（２−オクチル）−、−Ｎ（４−メトキシフェニル）−、−Ｎ（４−第三ブチルフェニル）−、−Ｎ（（ＣＨ_２）_３−Ｎ−モルホリン）−、−Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）−、−Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_３）−、−Ｎ（デシル）−及びＮ（アリル）−を含む。

式Ｘ−Ｐ（Ｒ^４）の化合物において、ハロゲン化物基Ｘは通常、フッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物、好ましくはフッ化物、塩化物又は臭化物、特に臭化物又は塩化物から選択される。

Ｒ^４基は、アルキレンジオキシ、アルキレンジメルカプトもしくはアルキレンジアミノ構造の２個の酸素、硫黄もしくは窒素原子を介して燐原子に結合している任意に置換されたアルキレンジオキシ、アルキレンジメルカプトもしくはアルキレンジアミノ構造か、又はアリーレンジオキシ、アリーレンジメルカプトもしくはアリーレンジアミノ構造の２個の酸素、硫黄もしくは窒素原子を介して燐原子に結合している任意に置換されたアリーレンジオキシ、アリーレンジメルカプトもしくはアリーレンジアミノ構造である。

アリーレンジオキシ基の好適な例は、１，２−フェニレンジオキシ、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシアントラセン、１，２−ジヒドロキシフェナントレン、２，３−ジヒドロキシフェナントレン、３，４−ジヒドロキシフェナントレン、９，１０−ジヒドロキシフェナントレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、及び２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルを含むが、それらに限定されない。これらの化合物のジメルカプト及び任意に置換されたジアミノ類似体は、それぞれ、好適なアリーレンジメルカプト及びアリーレンジアミノ基の例である。

好適なアルキレンジオキシ基は、２，３−ジメチル−２，３−ブチレンジオキシ（＝テトラメチルエチレンジオキシ）及び１，３−プロピレンジオキシを含む。これらの化合物のジメルカプト及び任意に置換されたジアミノ類似体は、それぞれ、好適なアルキレンジメルカプト及びアルキレンジアミノ基の例である。

好ましい実施形態では、Ｒ^４は、任意に置換されたアルキレンジオキシ又はアリーレンジオキシ基である。１，２−アルキレンジオキシ又は１，２−アリーレンジオキシ基、特に１，２−アリーレンジオキシ基が最も好ましい。

特に好ましい実施形態では、Ｒ^４基は、オルト−アリーレンジオキシ構造の２個のオルト配置酸素原子を介して燐原子に結合している、次の構造、即ち、

（式中、フェニル環上のＲ^１１〜Ｒ^１４基は独立して、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、不活性官能基から選択されるか、又はＲ^１１〜Ｒ^１４基の任意の２つが結び付いて環式ヒドロカルビルもしくはヘテロヒドロカルビル構造を形成してもよい）
を有する任意に置換された１，２−アリーレンジオキシ基である。

好ましくは、Ｒ^１１〜Ｒ^１４基は独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルから選択されるか、又はＲ^１１〜Ｒ^１４基の２つが結び付いて環式ヒドロカルビルもしくはヘテロヒドロカルビル構造を形成してもよい。

好適なＲ^１１〜Ｒ^１４基の例は、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル基、置換Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルケニル基、置換Ｃ_１〜Ｃ_１５アルケニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１５シクロアルキル基、置換Ｃ_３〜Ｃ_１５シクロアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１５芳香族基、置換Ｃ_５〜Ｃ_１５芳香族基、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルコキシ基、置換Ｃ_１〜Ｃ_１５アルコキシ基、アルコール基、アミノ基及びチオール基を含む。或いはまた、Ｒ^１１〜Ｒ^１４基の２つが結び付いて環式ヒドロカルビル又はヘテロヒドロカルビル構造を形成し、このような構造の例は、任意に置換されたフェニル、ビフェニル、ナフチル、ビナフチル、アントラセニル、フェナントリル、チオフェニル、ピリジル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェロセニル及びテトラヒドロフラニル基を含む。

具体的な好ましい一実施形態では、Ｒ^１１〜Ｒ^１４基は水素、即ち、オルト−フェニレンジオキシである。

式（ＩＶ）：
（Ｒ^１）（Ｒ^８）−Ｐ−Ｎ（Ｒ^３）−Ｐ（Ｒ^４） （ＩＶ）
の配位子において、Ｒ^１基は、本明細書で前記定義したような、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ^８基は、少なくとも１つの極性置換基と、任意に１つ以上の非極性置換基とを含む芳香族又はヘテロ芳香族基から選択される。

配位子（ＩＶ）の場合には、Ｒ^１基は、任意に置換されたフェニルなどの、任意に置換された芳香族又は任意に置換されたヘテロ芳香族基、更に好ましくは、少なくとも１つの極性置換基で置換されたフェニル基などの、少なくとも１つの極性置換基と、任意に１つ以上の非極性置換基とを含む任意に置換された芳香族又は任意に置換されたヘテロ芳香族基から選択されることが好ましい。

配位子（ＩＶ）の場合には、Ｒ^１及びＲ^８が両方とも、オルト位の少なくとも１つを極性基で置換されたフェニル基であることが特に好ましい。

配位子（ＶＩ）：
（Ｒ^９）（Ｒ^１０）Ｐ−Ｎ（Ｒ^３）−Ｐ（Ｒ^４）
の場合には、Ｒ^９及びＲ^１０は独立して、任意に置換されたアルキル又はヘテロアルキル基から選択される。好適なアルキル基は、４個以上の炭素原子を有する嵩高いアルキル基、好ましくは４〜８個の炭素原子を有するアルキル基を含む。好適なヘテロアルキル基は、上にリストした嵩高いアルキル基であって、炭素原子の１つ以上がＳｉ、Ｓ、Ｎ又はＯなどの１つ以上のヘテロ原子で置換されているアルキル基を含む。好ましい実施形態では、Ｒ^９及びＲ^１０は両方とも独立して、任意に置換されたアルキル、好ましくはＣ_４〜Ｃ_８アルキル、特に第三ブチルから選択される。

一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子は本明細書では、
ｉ）一般式（ＩＩＩ）：
（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｐ−Ｎ（Ｒ^３）−Ｒ^５ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）について前記定義した通りであり、Ｒ^５は、水素及びＰ（Ｒ^６）（Ｒ^７）−基（式中、Ｒ^６及びＲ^７は独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビル基から選択される）から選択される）
を有する化合物と
ｉｉ）式Ｘ−Ｐ（Ｒ^４）（式中、Ｘはハロゲン化物であり、Ｒ^４基は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子について前記定義した通りである）の化合物とを、好ましくは−３０〜２００℃の範囲の温度で反応させる工程を含む方法によって製造する。

重要なことには、Ｒ^５基が水素である場合、ＨＸ受容体化合物をまた使用しなければならない。本明細書で使用するための好適なＨＸ受容体は、ネオペンチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第二ブチルリチウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミンなどを含む。

Ｒ^５がＰ（Ｒ^６）（Ｒ^７）である場合には、生成した配位子組成物がまたＸ−Ｐ（Ｒ^６）（Ｒ^７）を副生物として含むことに注目すべきである。この副生物は、オリゴマー化反応を有意なほどには妨げず、それ故、触媒組成物の形成前に、生じた配位子組成物から除去する必要はない。

好ましい実施形態では、Ｒ^６及びＲ^７は、芳香族又はヘテロ芳香族基、好ましくは少なくとも１つの極性置換基を含む芳香族基から選択される。

化合物（ＩＩＩ）とＸ−Ｐ（Ｒ^４）との反応の生成物は、互いに平衡にある配位子の混合物、例えば、配位子（Ｉ）及び（ＩＩ）とそれらのＰ−Ｎ−Ｐ類似体（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｐ−Ｎ（Ｒ^３）−Ｐ（Ｒ^４）との混合物を含むかもしれない。実際に、下の実施例の部において、配位子Ｆの製造は、Ｐ−Ｐ＝Ｎ構造とＰ−Ｎ−Ｐ構造との４：１混合物を生じさせる。配位子のこの混合物は、先ず個々の配位子を分離することなく、触媒組成物でそのようなものとして使用することができる。それ故に本発明の別の態様によれば、（ｉ）本明細書で前記定義したような一般式（ＩＩＩ）を有する化合物を、本明細書で前記定義したような式Ｘ−Ｐ（Ｒ^４）の化合物と反応させることによって生成した生成物を含む配位子系を提供する。

一般式（ＩＶ）の配位子は、
（ｉ）一般式（Ｖ）
（Ｒ^１）（Ｒ^８）Ｐ−Ｎ（Ｒ^３）−Ｒ^５ （Ｖ）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^８、Ｒ^３及びＲ^５は前記定義した通りである）
を有する化合物と、
（ｉｉ）式Ｘ−Ｐ（Ｒ^４）（式中、Ｘ及びＲ^４は前記定義した通りである）の化合物と、
Ｒ^５基がＨである場合、ＨＸ受容体とを、好ましくは−３０℃〜２００℃の温度で反応させる工程を含む方法によって製造することができる。

式（ＶＩ）の配位子は、
（ｉ）一般式（ＶＩＩ）
（Ｒ^９）（Ｒ^１０）Ｐ−Ｎ（Ｒ^３）−Ｒ^５ （ＶＩＩ）
（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^３及びＲ^５は前記定義した通りである）
を有する化合物と、
（ｉｉ）式Ｘ−Ｐ（Ｒ^４）（式中、Ｘ及びＲ^４は前記定義した通りである）の化合物と、
Ｒ^５基がＨである場合、ＨＸ受容体とを、好ましくは−３０℃〜２００℃の温度で反応させる工程を含む方法によって製造することができる。

本発明の配位子及び配位子系は、オレフィンのオリゴマー化のための触媒組成物に有用である。本発明の触媒組成物は、
（ａ）クロム、モリブデン又はタングステン源と、
（ｂ）本明細書に記載するような１つ以上の配位子又は配位子系と、
（ｃ）共触媒と
を含む。

本発明の触媒系のための、クロム、モリブデン又はタングステン源、成分（ａ）は、クロム、モリブデン又はタングステンの無機及び有機単塩を含むことができる。無機及び有機単塩の例は、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、カルボン酸塩、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などである。別のクロム、モリブデン又はタングステン源はまた、配位錯体及び有機金属錯体、例えば、三塩化クロムトリス−テトラヒドロフラン錯体、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、クロムヘキサカルボニルなどを含むことができる。好ましくは、本触媒系のための、クロム、モリブデン又はタングステン源、成分（ａ）は、クロム、モリブデン又はタングステンの無機及び有機単塩から選択される。

本発明の一実施形態では、本触媒系のためのクロム、モリブデン又はタングステン源、成分（ａ）は、国際公開第０２／０４１１９号パンフレットに開示されているものなどの溶媒に可溶である、クロム、モリブデン又はタングステンの無機又は有機単塩である。

クロム、モリブデン又はタングステン源はまた、無機単塩、有機単塩、配位錯体及び有機金属錯体の任意の組み合わせの混合物を含むことができる。

本明細書での好ましい実施形態では、成分（ａ）はクロム源、特にクロム（ＩＩＩ）源である。

本明細書で使用するための好ましいクロム源は、クロムの無機及び有機単塩ならびにクロムの配位錯体又は有機金属錯体である。本明細書で使用するための更に好ましいクロム源は、カルボン酸の塩、好ましくは１〜３０個の炭素原子を含有するアルカン酸の塩、脂肪族β−ジケトンの塩及びβ−ケトエステルの塩（例えば、２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）、オクタン酸クロム（ＩＩＩ）及びクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート）、ならびに三塩化クロム、三塩化クロムトリス−テトラヒドロフラン錯体、三臭化クロム、三フッ化クロム、及び三ヨウ化クロムなどの、クロムのハロゲン化物塩などの、クロムの無機及び有機単塩である。本明細書で使用するための好ましいクロム源の具体的な例は、クロムトリス（２，４−ペンタンジオエート）とも呼ばれる、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、Ｃｒ（ａｃａｃ）_３、三塩化クロム、ＣｒＣｌ_３、及び三塩化クロムトリス−テトラヒドロフラン錯体、ＣｒＣｌ_３（ＴＨＦ）_３である。

共触媒は、原則としてクロム、モリブデン又はタングステン源、成分（ａ）、及び配位子、成分（ｂ）と共に活性触媒系を生み出す任意の化合物又は化合物の混合物であることができる。

共触媒として使用するために好適である化合物は、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、メチルリチウム及び臭化メチルマグネシウムなどの、有機塩を含む。

特に好ましい共触媒は、有機アルミニウム化合物である。本明細書で使用するための好適な有機アルミニウム化合物は、式ＡｌＲ^１５ _３（式中、各Ｒ^１５基は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル（好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２アルキル）、酸素含有部分及びハロゲン化物から選択される）を有するもの、及びＬｉＡｌＨ_４などの化合物などである。好適な有機アルミニウム化合物の非限定的な例は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム及びアルミノキサン（アルモキサンとも呼ばれる）を含む。有機アルミニウム化合物の混合物もまた本明細書で使用するために好適である。

本明細書での好ましい実施形態では、共触媒はアルミノキサン共触媒である。これらのアルミノキサン共触媒は、任意のアルミノキサン化合物又はアルミノキサン化合物の混合物を含んでもよい。アルミノキサンは、上述のものなどの、アルキルアルミニウム化合物への水の制御した添加によって製造してもよいし、又は商業的に入手可能である。これに関連して、用語「アルミノキサン」は、本明細書内で用いるところでは、水の添加によって相当するトリアルキルアルミニウムから誘導される、かつ、２〜１５重量％、通常約５重量％、しかし任意に約１０重量％のアルミニウムを含有するかもしれない、商業的に入手可能なアルミノキサンを含むことに注目すべきである。

他の好適な共触媒は、参照によりそれらの全体を本明細書に援用する、国際公開第０２／０４１１９号パンフレット、国際公開第２００４／０５６４７８号パンフレット、及び国際公開第２００４／０５６４７９号パンフレットに開示されているものを含む。

触媒系の成分は、活性な触媒を提供するために一緒に同時にか又は任意の順番で順次加えてもよい。触媒系の３つの触媒成分、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、任意の好適な溶媒の存在下に接触させてもよい。好適な溶媒は当業者に公知であり、好適な溶媒は、飽和の脂肪族、不飽和の脂肪族、芳香族、ハロゲン化炭化水素及びイオン性液体などの、共触媒成分と反応しない任意の不活性溶媒を含んでもよい。典型的な溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテンなどを含むが、それらに限定されない。好適な溶媒の他の例は、炭化水素溶媒及びジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどの極性溶媒などの、国際公開第０２／０４１１９号パンフレットに開示されているものである。

配位子、成分（ｂ）は、触媒の形成前に形成することができるか、触媒又は触媒成分（ａ）及び（ｂ）を含む触媒前駆体の形成と同時に形成することができるか、オレフィン系モノマー、例えばエチレン雰囲気下に現場で形成することができる、のいずれかである。配位子を触媒の形成前に形成する場合、この形成は、一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）又は（ＶＩＩ）を有する化合物と式Ｘ−Ｐ（Ｒ^６）の化合物とを上述のものなどの溶媒中で、−３０〜２００℃の範囲の温度で反応させることによって通常行う。Ｒ^５＝Ｈ又はＲ^５＝Ｐ（Ｒ^β）（Ｒ^７）に依存して、温度はそれぞれ、０℃より下か１００℃かである。一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）又は（ＶＩＩ）を有する化合物と式Ｘ−Ｐ（Ｒ^４）の化合物との反応は、不活性雰囲気下に行うことができる。

一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）及び（ＶＩＩ）を有する化合物と式Ｘ−Ｐ（Ｒ^４）の化合物との反応で形成される副生物は、触媒組成物の触媒活性を妨げないので、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）及び／又は（ＶＩ）を有する配位子を単離する必要はない。触媒組成物の触媒活性は副生物化合物の存在とは無関係であるので、当該技術分野で公知の任意の方法による式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）又は（ＶＩ）を有する配位子の任意選択の単離、及び触媒組成物での前記単離配位子の使用もまた本明細書に含める。しかしながら、単離配位子の場合でのように、一緒に生成した（Ｒ^６）（Ｒ^７）Ｐ−Ｘ、例えば（ｏ−アニシル）_２Ｐ−Ｃｌの不存在は高いターンオーバー頻度（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ（ＴＯＦ）によって証明されるように触媒系の高い活性につながることが観察される。式（ＩＩＩ）、（Ｖ）又は（ＶＩＩ）の化合物中のＲ^５が水素である本明細書で上に記載する製造方法は有利なことに、（Ｒ^６）（Ｒ^７）Ｐ−Ｘを副生物として生成しない。

本発明の一実施形態では、触媒系は、成分（ａ）及び（ｂ）を含む触媒前駆体組成物に共触媒成分（ｃ）を加えることによって形成する。

本発明の触媒系は、オレフィン系モノマーの存在下（即ち、「現場で」）か又はオレフィン系モノマーの不存在下かのどちらかで製造してもよい。触媒系の３つの触媒成分、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、オレフィン系モノマーの不存在下に十分に組み合わせてもよいし、又はオレフィン系モノマーは、触媒系の成分と同時にかもしくは触媒の成分を接触させるプロセスの任意の時点で、触媒系の成分を接触させる前に含めてもよい。

触媒系の３つの成分、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、成分（ｂ）を予め形成した場合には、−１００〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度で組み合わせてもよく、（ｂ）を予め形成していない場合には、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、更に好ましくは７０〜１５０℃の範囲の温度で組み合わせてもよい。

本発明の方法の触媒系は、支持材に担持させなくても、担持させてもよい。好適な支持材の例は、国際公開第０２／０４１１９号パンフレット、国際公開第２００４／０５６４７８号パンフレット及び国際公開第２００４／０５６４７９号パンフレットに見いだすことができる。

本発明の触媒系中の共触媒の量は通常、クロム、モリブデン又はタングステンの原子当たり０．１〜２０，０００、好ましくは１〜２０００、更に好ましくは１〜１０００、最も好ましくは１〜５００の範囲のアルミニウム又はホウ素原子の比を提供するのに十分なものである。

クロム、モリブデン又はタングステンの量、及び配位子の量は、１００００：１〜１：１００００、好ましくは１００：１〜１：１００、更に好ましくは１０：１〜１：１０の範囲のモル比で触媒組成物中に存在することができる。最も好ましくは、クロム、モリブデン又はタングステン、及び配位子は、３：１〜１：３の範囲のモル比で存在する。一般に、クロム、モリブデン又はタングステンの量、及び配位子の量はほぼ等しいか又は２倍、即ち、１．５：１〜１：３の範囲のモル比である。

本発明の三量化及び四量化方法で使用するための好適なオレフィン系モノマーは、三量体又は四量体に転化することができる、任意のオレフィン系モノマーであることができる。好適なオレフィン系モノマーは、エチレン、プロピレン、任意に分岐したＣ_４〜Ｃ_２４、好ましくはＣ_４〜Ｃ_２０のα−オレフィン、任意に分岐したＣ_４〜Ｃ_２４、好ましくはＣ_４〜Ｃ_２０の内部オレフィン、任意に分岐したＣ_４〜Ｃ_２４、好ましくはＣ_４〜Ｃ_２０のビニリデンオレフィン、任意に分岐したＣ_４〜Ｃ_２４、好ましくはＣ_４〜Ｃ_２０の環式オレフィン及び任意に分岐したＣ_４〜Ｃ_２４、好ましくはＣ_４〜Ｃ_２０のジエン、ならびに任意に分岐したＣ_４〜Ｃ_２４、好ましくはＣ_４〜Ｃ_２０の官能化オレフィンを含むが、それらに必ずしも限定されない。好適なオレフィン系モノマーの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン及び１−アイコセンなどの線状α−オレフィン；４−メチルペンテン−１及び１−エチル−１−ヘキセンなどの分岐α−オレフィン、２−ブテン、スチレン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの線状及び分岐の内部オレフィンなどを含むが、それらに必ずしも限定されない。

オレフィン系モノマーの混合物もまた本発明の方法に使用することができる。

本発明の三量化及び四量化方法で使用するための好ましいオレフィン系モノマーは、プロピレン及びエチレンである。エチレンが特に好ましい。

本発明の触媒系及び方法は、１−ヘキセン及び１−オクテンへの高い選択率のエチレンのオリゴマー化に特に有用である。

オリゴマー化反応は、溶液相、スラリー相、気相又はバルク相で行うことができる。

オリゴマー化を溶液又はスラリー相で行う時、オリゴマー化条件下に実質的に不活性である、希釈剤又は溶媒を使用してもよい。好適な希釈剤又は溶媒は、脂肪族及び芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素であり、国際公開第０２／０４１１９号パンフレット、国際公開第２００４／０５６４７８号パンフレット及び国際公開第２００４／０５６４７９号パンフレットに開示されているものなどの、オリゴマー化条件下に実質的に不活性であるオレフィンを用いてもよい。

本発明のオリゴマー化方法は、当業者によく知られている、多数の好適な反応器のどれか１つで行ってもよい。通常本発明のオリゴマー化方法は、回分、半回分又は連続式で実施する。

本発明のオリゴマー化方法は、以下の範囲の反応条件下に実施してもよい。通常、温度は約０℃〜約１５０℃、好ましくは約３０℃〜約１５０℃、更に好ましくは約７０℃〜約１５０℃の範囲にある。本発明の方法を行ってもよい圧力範囲は通常、大気圧より下〜約１００バール（ゲージ圧）の範囲にある。好ましくは、圧力は、約０．１〜約８０バール（ゲージ圧）、更に好ましくは約０．５〜約７０バール（ゲージ圧）の範囲に、特に約１〜約６０バール（ゲージ圧）の範囲にある。上記のものの外側の温度及び圧力もまた用いてもよいが、反応生成物スレートは、過度の重質及び／又は固体副生物を有するか、不十分な量の三量体又は四量体を有するかのどちらかであろう。

温度及び圧力を変えることによって、本発明の方法で生成する三量体及び四量体の比を変えることが可能である。観察される傾向は、本発明の方法で生成する三量体の量が温度を上げると共に増加することを示唆する。観察された別の傾向は、本発明の方法で生成する四量体の量が圧力を上げると共に増加することを示唆する。

それ故、本発明の方法の反応条件を変えることによって、オリゴマー化生成物組成物中の三量体及び四量体の量を変えることができる。このことは、高い割合の三量体及び四量体を生成する連続又は半連続オリゴマー化方法であって、オレフィン系モノマー供給又はオリゴマー化生成物流れを中断することなく、反応器条件を変えることによって生成物組成（例えば、高割合の三量体の生成から高割合の四量体の生成まで、又はその反対に）を変えることができる方法のために有用であるかもしれない。特に、このことは、エチレンの連続又は半連続オリゴマー化方法であって、オレフィン系モノマー供給又はオリゴマー化生成物流れを中断しなければならないことなしに反応器条件を変えることによって生成物組成を（例えば、高割合の１−ヘキセンの生成から高割合の１−オクテンの生成まで、又はその反対に）変えることができる方法のために有用であるかもしれない。

本発明の一実施形態では、オレフィン系モノマーのオリゴマー化方法であって、少なくとも１つのオレフィン系モノマーをオリゴマー化反応条件下に本発明の方法の触媒系と接触させる工程を含み、連続又は半連続プロセスであり、かつ、反応条件をプロセス中に変える方法である。一貫性のある生成物組成を確実にするために連続的なプロセス調整をして反応条件の変動を行うことができる。この実施形態の好ましいバージョンは、エチレンのオリゴマー化方法であって、エチレンを本発明の方法の触媒系と接触させる工程を含み、連続又は半連続プロセスであり、かつ、反応条件をプロセス中に変える方法である。

生成物、反応体及び触媒の分離は、蒸留、濾過、遠心分離、液／液分離、抽出などの、当業者に公知の任意の技術によって行うことができる。

反応器、溶媒、分離技術などに関する別の詳細は、国際公開第０２／０４１１９号パンフレットに見いだすことができる。

オレフィン系モノマーの接触的オリゴマー化のための本発明の方法の使用は、オレフィン系モノマーの三量体及び四量体の簡単な製造方法を提供する。特に、エチレンの接触的オリゴマー化のための本発明の方法の使用は、それぞれＣ_６及びＣ_８留分中に形成される他の生成物の全てより１−ヘキセン及び１−オクテンについて非常に高い選択率で、１−ヘキセン及び１−オクテンを製造するための簡単な方法を提供する。

本発明のエチレンの三量化及び四量化方法での１−ヘキセン及び１−オクテンの全収率は、用いる反応条件に依存する。

通常、本発明の方法の三量化及び四量化選択率（即ち、全生成物組成物中のオレフィン系モノマーの三量体及び四量体の量）は、全生成物組成物の少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、更に好ましくは少なくとも８０重量％である。本発明の方法を用いるエチレンの三量化及び四量化についての三量化及び四量化選択率（即ち、全生成物組成物中のＣ_６及びＣ_８留分の量）は、全生成物組成物の少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、更に好ましくは少なくとも８０重量％である。

本発明の方法を用いるエチレンの三量化及び四量化によって生成する１−ヘキセンの量は通常、全生成物組成物の１０重量％〜９０重量％、好ましくは１１重量％〜８５重量％、更に好ましくは１２重量％〜８０重量％の範囲にある。本発明の方法を用いるエチレンの三量化及び四量化によって生成する１−オクテンの量は通常、全生成物組成物の１０重量％〜９０重量％、好ましくは１１重量％〜８５重量％、更に好ましくは１２重量％〜８０重量％の範囲にある。

本発明の方法を用いるエチレンの三量化及び四量化での１−ヘキセン選択率（即ち、生成物組成物のＣ_６留分中に存在する１−ヘキセンの量）は、生成物組成物のＣ_６留分の好ましくは少なくとも８５重量％、更に好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９２重量％である。

本発明の方法を用いるエチレンの三量化及び四量化での１−オクテン選択率（即ち、生成物組成物のＣ_８留分中に存在する１−オクテンの量）は、生成物組成物のＣ_８留分の好ましくは少なくとも８５重量％、更に好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９２重量％である。

本発明の方法を用いるエチレンの三量化及び四量化で生成するＣ_１０の量は通常、多くとも約１０重量％である。

本発明の方法を用いるエチレンの三量化及び四量化で生成する固形分の量は通常、多くとも約５重量％である。エチレンの三量化及び四量化で生成する固体オレフィンワックス及びポリエチレンの低いレベルは、このことが反応器機器の汚染の量を減らす、廃棄物副生物の量を減らす、及び反応器機器の保守及び清掃による運転「休止時間」の量を減らすことができるので、商業運転において望ましい。

本発明の一実施形態では、本発明の方法を用いるエチレンのオリゴマー化のオレフィン系生成物組成物は通常、全生成物組成物の６０〜９８重量％、好ましくは７０〜９８重量％、更に好ましくは８０〜１００重量％の範囲での総含有率の１−ヘキセン及び１−オクテンを含み、ここで、１−ヘキセン含有率は通常、全生成物組成物の少なくとも１０重量％であり、１−ヘキセン選択率は通常、生成物組成物のＣ_６留分の少なくとも９０重量％であり、１−オクテン含有率は通常、全生成物組成物の少なくとも１０重量％であり、１−オクテン選択率は通常、生成物組成物のＣ_８留分の少なくとも９０重量％であり。生成した固形分の量は全生成物組成物の多くとも約５重量％である。

本発明の別の実施形態では、本発明の方法を用いるエチレンの三量化及び四量化のオレフィン系生成物組成物は、全生成物組成物の多くとも４０重量％、好ましくは多くとも３０重量％、更に好ましくは多くとも２０重量％の全含有率の１−ヘキセン及び１−オクテン以外の化合物を含み、ここで、１−ヘキセン含有率は通常、全生成物組成物の少なくとも１０重量％であり、１−ヘキセン選択率は通常、生成物組成物のＣ_６留分の少なくとも９０重量％であり、１−オクテン含有率は通常、全生成物組成物の少なくとも１０重量％であり、１−オクテン選択率は通常、生成物組成物のＣ_８留分の少なくとも９０重量％であり、生成した固形分の量は、全生成物組成物の多くとも約５重量％である。

本発明の方法を、以下の非限定的な実施例によって例示する。

一般的な手順及び特性決定
製造に使用する全ての化学薬品は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、特に言及しない限り別の精製なしに使用した。

本触媒系を用いた作業は全て窒素雰囲気下に実施した。使用した全ての溶媒は、標準的な手順を用いて乾燥させた。無水トルエン（９９．８％純度）は、４Åモレキュラーシーブ上で乾燥させた（約３ｐｐｍの最終含水率）。

エチレン（９９．５％純度）は、水及び酸素含有率を１ｐｐｍ未満に低下させるために４Åモレキュラーシーブ及びＢＴＳ触媒（ＢＡＳＦ）を含有するカラム上で精製した。

得られたオリゴマーは、ＨＰ ５８９０シリーズＩＩ装置及び以下のクロマトグラフ条件を用いてオリゴマー分布を評価するために、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって特性決定した。

カラム：ＨＰ−１（架橋メチルシロキサン）、フィルム厚さ＝０．２５μｍ、内径＝０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄによる）；注入温度：３２５℃；検出温度：３２５℃；初期温度：４０℃、１０分間；温度プログラム速度：１０．０℃／分；最終温度：３２５℃、４１．５分間；内部標準：ｎ−ヘキシルベンゼン。Ｃ_４〜Ｃ_３０オレフィンの収率は、ＧＣ分析から得た。

主として重質ワックスとポリエチレンとからなる「固形分」の量は、反応器壁及び付属器からのそれの単離後に、秤量し、引き続いてガラスフィルター（Ｐ３）上でトルエンで洗浄し、真空乾燥させることによって測定した。

「全生成物」の量は、ＧＣ分析に由来する主としてオレフィン系生成物の量と固形分の量との合計である。

ＮＭＲデータは、Ｖａｒｉａｎ ３００ＭＨｚ又は４００ＭＨｚ装置で室温で得た。

触媒組成物
配位子組成物Ａ、Ａ’、Ｂ’、Ｃ”、Ｃ’、Ｃ^＊、Ｄ”、Ｄ’、Ｅ、Ｆ、Ｇ”、Ｈ”、Ｋ”、Ｌ、Ｍ”、Ｎ”、Ｑ、Ｔ’、Ｕ及びＶとクロム源とを含有する多数の触媒系を製造し、以下に記載するオリゴマー化反応に使用した。

クロム源
クロムトリス（アセチルアセトナート）とも呼ばれる、クロムトリス（２，４−ペンタンジオエート）を全体にわたってクロム源として使用した。

配位子組成物Ａ
（２−メトキシフェニル）_２ＰＮＨ（メチル）と（ｏ−フェニレンジオキシ）ＰＣｌとの反応生成物（配位子組成物Ａ）を次の通り製造した。

窒素雰囲気下に、１．０１５ｇ（３．６２ミリモル）の（２−メトキシフェニル）_２ＰＣＬ（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を、５０ｍｌペンタン中の１０ｍｌのメチルアミン（ＴＨＦ中２Ｍ）に加えた。生じた混合物を室温で一夜撹拌した。沈殿物を遠心分離によって除去した。溶媒を、生じた溶液から真空下に除去した。ペンタンでの洗浄は、０．８５ｇ（３．０９ミリモル；（８４％））の（２−メトキシフェニル）_２ＰＮＨ（メチル）を白色固体としてもたらした。^３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６中）δ ３１．６。

窒素雰囲気下に、１３３ｍｇ（１．７０ミリモル）のネオペンチルリチウムを、６０ｍｌ乾燥トルエン中の４２８ｍｇ（１．５５ミリモル）の（２−メトキシフェニル）_２ＰＮＨ（メチル）にゆっくり加えた。生じた混合物に、５ｍｌトルエン中の２８０ｍｇ（１．６０ミリモル）の（ｏ−フェニレンジオキシ）ＰＣｌ（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）をゆっくり加えた。混合物を室温で２時間撹拌した。混合物に、２５ｍｌペンタンを加えた。沈殿物を遠心分離によって除去した。溶媒を真空下に除去した。生じた粘着性の物質をペンタンで（２回）洗浄し、白色固体を単離した。^３１Ｐ−ＮＭＲによれば、生成物は少なくとも主に、１つのＰ原子上にｏ−フェニレンジオキシ基を、他のＰ原子上に２つの２−メトキシフェニル基を持ったＰ−Ｐ＝Ｎ（メチル）構造（（ｏ−フェニレンジオキシ）Ｐ（２−メトキシフェニル）_２ＰＮ（メチル）か（２−メトキシフェニル）_２Ｐ（ｏ−フェニレンジオキシ）ＰＮ（メチル）かのどちらか）からなった。^３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６中）δ １５３．１及び３５．３（Ｊ_ＰＰ＝３５９Ｈｚ）のシグナル。

配位子組成物Ａ’
（２−メトキシフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）_２と（ｏ−フェニレンジオキシ）ＰＣｌとの反応生成物（配位子組成物Ａ’）を次の通り製造した。

窒素雰囲気下に、８７ｍｇの（ｏ−フェニレンジオキシ）ＰＣｌ（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を、２ｍｌ乾燥トルエン中の２６０ｍｇの（２−メトキシフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）_２（配位子組成物Ｋ”）に加えた。生じた混合物を１１０℃に一夜加熱した。

溶媒を、真空下に加熱することによって溶液から除去した。生じた混合物の一部をペンタンに溶解させ、ペンタン溶液を分離し、その後溶媒を除去し、残留物を真空下に乾燥させた。^３ＩＰ−ＮＭＲ分光法によれば、生成物は、（２−メトキシフェニル）_２ＰＣ１と、１つのＰ原子上にｏ−フェニレンジオキシ基を、他のＰ原子上に２つの２−メトキシフェニル基を持ったＰ−Ｐ＝Ｎ（メチル）構造（（ｏ−フェニレンジオキシ）Ｐ（２−メトキシフェニル）_２ＰＮ（メチル）か（２−メトキシフェニル）_２Ｐ（ｏ−フェニレンジオキシ）ＰＮ（メチル）かのどちらか）との約１対１（モル／モル）混合物であった。^３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６中）δ １５３．１及び３５．３（Ｊ_ＰＰ＝３５９Ｈｚ）。

この混合物を、別の精製なしにエチレンオリゴマー化実験のための触媒にそのようなものとして使用した。

配位子組成物Ｂ’
（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）（２−メトキシフェニル）と（ｏ−フェニレンジオキシ）ＰＣｌとの反応生成物（配位子組成物Ｂ’）を次の通り製造した。

（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ＣＨ_３）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）配位子は、先ず８０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の０．４２ｇのリチウム（６０ミリモル）の懸濁液を形成し、懸濁液に９．６６ｇの（２−メトキシフェニル）_２Ｐ（フェニル）（３０ミリモル）をアルゴン雰囲気下に０℃で加えることによって製造した。混合物を４時間撹拌し、その後５ｍｌアリコートのメタノールを加えた。６０ｍｌのトルエンを混合物に加え、その後溶液を２つの４０ｍｌ部分の水で抽出した。抽出したトルエン溶液を次に、約２０ミリリットルの容量に濃縮し、懸濁液の形成をもたらした。濃縮トルエン溶液を濾過し、４．６ｇのＣ_２Ｃｌ_６をトルエン濾液に加え、次にそれを９０℃で２時間撹拌した。反応から生成したＨＣｌガスをアルカリ浴に「捕捉」した。混合物を次に室温に冷却し、溶液中に存在する残存ＨＣｌの全てを除去するために窒素でパージした。

室温で、５ｍｌアリコートのトリエチルアミンを濃縮トルエン溶液に加え、２、３分間放置し、その後６ｍｌの２ＭのＨ_２ＮＭｅ（１２ミリモル）を１回に２、３滴加えた。懸濁液を濾過し、２０ｍｌのトルエンで洗浄した。トルエン濾液とトルエン洗液部分とを組み合わせた。組み合わせたトルエン部分を蒸発乾固し、３０ｍｌのメタノールを加えた。メタノール溶液を−３５℃で一晩放置し、白色の（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ＣＨ_３）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）沈殿物が溶液中に生成した。沈殿した配位子を次に単離した。

沈殿した配位子は、２つの異性体、ラセミ異性体（ＲＲ及び／又はＳＳエナンチオマーの配位子）とメソ異性体（ＲＳエナンチオマーの配位子）とからなった。これらの２つの異性体の割合は、それぞれ、２つの異なる異性体に対応する６３．１８及び６４．８ｐｐｍのピークで^３１Ｐ−ＮＭＲによって測定した。これらの２つのサンプルは、それぞれ、５７／４３及び９２／８の重量比を有するラセミ異性体及びメソ異性体の両方の混合物からなった。５７／４３の重量比のラセミ異性体及びメソ異性体の（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ＣＨ_３）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）のサンプルのみを使用した。

窒素雰囲気下に、１４ｍｇの（ｏ−フェニレンジオキシ）ＰＣｌを、１．０ｍｌ乾燥Ｃ_６Ｄ_６中の３７ｍｇの（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）（２−メトキシフェニル）に加えた。生じた混合物を９０℃の油浴中で一夜加熱した。

^３ＩＰ−ＮＭＲスペクトルに基づいて、主生成物は、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣｌと、１つのＰ原子上にｏ−フェニレンジオキシ基を、他のＰ原子上に１つの２−メトキシフェニル基と１つのフェニルとを持ったＰ−Ｐ＝Ｎ（メチル）構造（（ｏ−フェニレンジオキシ）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）か（２−メトキシフェニル）（フェニル）Ｐ（ｏ−フェニレンジオキシ）ＰＮ（メチル）かのどちらか）との約１対１（モル／モル）混合物であった。^３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６中）δ １５１．７及び４３．０（Ｊ_ＰＰ＝３５３Ｈｚ）。

この混合物を、別の精製なしにエチレンオリゴマー化実験のための触媒にそのようなものとして使用した。

配位子組成物Ｃ”、配位子組成物Ｃ’及び配位子組成物Ｃ^＊
（２−メトキシフェニル）_２ＰＮＨ（イソプロピル）と（ｏ−フェニレンジオキシ）ＰＣｌとの反応生成物（配位子組成物Ｃ”）を次の通り製造した。

窒素雰囲気下に、３ｍｌのトリエチルアミンを、５ｍｌ乾燥トルエン中の１．５ｍｌのイソプロピルアミン（１７．６ミリモル）に加えた。生じた混合物に、２０ｍｌトルエン中の２．２ｇ（７．８４ミリモル）の（２−メトキシフェニル）_２ＰＣ１をゆっくり加え、室温で一夜撹拌した。沈殿物を遠心分離によって除去した。溶媒を、生じた溶液から真空で除去した。ペンタンで洗浄すると、（２−メトキシフェニル）_２ＰＮＨ（イソプロピル）を白色固体としてもたらした。^３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６中）δ ２１．８。

窒素雰囲気下に、６０ｍｇ（０．７７ミリモル）のネオペンチルリチウムを、２０ｍｌ乾燥トルエン中の２２６ｍｇの（２−メトキシフェニル）_２ＰＮＨ（イソプロピル）にゆっくり加えた。生じた混合物に、１ｍｌトルエン中の１３０ｍｇ（０．７５ミリモル）の（ｏ−フェニレンジオキシ）ＰＣｌをゆっくり加えた。混合物を室温で２時間撹拌した。沈殿物を遠心分離によって除去した。溶媒を真空で除去した。生成物をメタノールで洗浄した後、生成物は、^３１Ｐ−ＮＭＲによれば、少なくとも主にＰ−Ｎ（イソプロピル）−Ｐ構造、即ち、（２−メトキシフェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−フェニレンジオキシ）を有し、白色固体として単離した。^３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ_５Ｄ_６中）δ １５６．９及び１１．６（Ｊ_ＰＰ＝〜２０Ｈｚ）。

^３ＩＰ−ＮＭＲ分光法によれば、配位子組成物Ｃ”、（２−メトキシフェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−フェニレンジオキシ）に存在するものと同じＰ−Ｎ−Ｐ生成物が、（ｏ−フェニレンジオキシ）ＰＣｌと配位子組成物Ｎ”、（２−メトキシフェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２とをＣ_６Ｄ_６中８０℃で一夜反応させると、当量の（フェニル）_２ＰＣ１（指定配位子組成物Ｃ’）の同時形成と共にほぼ定量的に生成した。^３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６中）δ １５７及び１２。

^３ＩＰ−ＮＭＲ分光法によれば、配位子組成物Ｃ”、（２−メトキシフェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−フェニレンジオキシ）に存在するものと同じＰ−Ｎ−Ｐ生成物が、（ｏ−フェニレンジオキシ）ＰＣｌとＰ−Ｐ＝Ｎ配位子組成物Ｌ、（２−メトキシフェニル）_２Ｐ−Ｐ（２−メトキシフェニル）_２＝Ｎ（イソプロピル）とをＣ_６Ｄ_６中２０℃で０．５時間未満の間反応させると、当量の（２−メトキシフェニル）_２Ｐ−Ｃ１（指定配位子組成物Ｃ^＊）の同時形成と共にほぼ定量的に生成した。^３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６中）δ １５７及び１２。

配位子組成物Ｄ”及び配位子組成物Ｄ’（比較例）
（フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−フェニレンジオキシ）配位子組成物を、Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．２、４７７（１９９１）に報告された方法に従って製造した。

窒素雰囲気下に、１２ｍｌのトリエチルアミンを、１０ｍｌ乾燥トルエン中の３．３９ｇのイソプロピルアミンに加えた。生じた混合物に、５．１５ｍｌの（フェニル）_２ＰＣ１（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）をゆっくり加え、室温で一夜撹拌した。沈殿物を濾過によって除去した。溶媒を、生じた溶液から真空で除去した。蒸発残留物に、ペンタンを加えた。溶媒を次に、ペンタン溶液から真空で除去し、（フェニル）_２ＰＮＨ（イソプロピル）を無色オイルとしてもたらし、オイルは室温で放置すると結晶化した。^３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６中）δ ３５．８。

窒素雰囲気下に、１．７ｍｌのトリエチルアミンを、１０ｍｌ乾燥トルエン中の２．００ｇの（フェニル）_２ＰＮＨ（イソプロピル）に加えた。生じた混合物を約０℃に冷却し、１．４３５ｇの（ｏ−フェニレンジオキシ）ＰＣｌ（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）をゆっくり加えた。混合物を次に室温（約２０℃）で一夜撹拌した。

溶液中に形成された沈殿物を遠心分離によって除去した。生じた溶液を真空下に濃縮し、その後シリカゲル上で濾過した。

溶媒を真空下に除去し、（フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−フェニレンジオキシ）の白色固体をもたらした。^３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６中）δ １５７．４及び３０．０（Ｊ_ＰＰ＝１７Ｈｚ）。

^３ＩＰ−ＮＭＲ分光法によれば、配位子組成物Ｄ”、（フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−フェニレンジオキシ）に存在するものと同じＰ−Ｎ−Ｐ生成物が、（ｏ−フェニレンジオキシ）ＰＣｌと配位子組成物Ｍ”、（フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２とをＣ_６Ｄ_６中９０℃で一夜反応させると、（フェニル）_２ＰＣ１（指定配位子組成物Ｄ’）の同時形成と共に約１０％収率で生成した。反応混合物の残りは主に出発成分であった。^３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６中）δ １５７及び３０。

配位子組成物Ｅ
（フェニル）_２ＰＮＨ（メチル）と（ｏ−フェニレンジオキシ）ＰＣｌとの反応生成物（配位子組成物Ｅ）を次の通り製造した。

窒素雰囲気下に、４００ｍｇのトリエチルアミンを、５ｍｌ乾燥トルエン中の２ｍｌのメチルアミン（ＴＨＦ中２Ｍ）に加えた。生じた溶液を−１５℃に冷却し、５ｍｌトルエン中の４４０ｍｇの（フェニル）_２ＰＣＬをゆっくり加え、室温で一夜撹拌した。生じた混合物にペンタンを加えた。沈殿物を遠心分離によって除去した。溶媒を真空下に除去した。生じた粘着性の生成物を冷ペンタンで抽出した。ペンタンを真空下に除去した後、（フェニル）_２ＰＮＨ（メチル）をオイルとして単離した。^３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６中）δ ４５．７。

１ｍｌのＣ_６Ｄ_６中の５５ｍｇの（フェニル）_２ＰＮＨ（メチル）に、５０ｍｇのトリエチルアミンと４４ｍｇの（ｏ−フェニレンジオキシ）ＰＣｌとを加えた。一夜放置した後、２ｍｌのペンタンを加えた。沈殿物を遠心分離によって除去した。溶媒を真空下に除去した。生成物をオイルとして単離した。^３ＩＰ−ＮＭＲによれば、生成物は少なくとも主に、１つのＰ原子上にｏ−フェニレンジオキシ基を、他のＰ原子上に２つのフェニル基を持ったＰ−Ｐ＝Ｎ（メチル）構造（（ｏ−フェニレンジオキシ）Ｐ（フェニル）_２ＰＮ（メチル）か（フェニル）_２Ｐ（ｏ−フェニレンジオキシ）ＰＮ（メチル）かのどちらか）からなった。^３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６中）δ １５１．９及び４９．１（Ｊ_ＰＰ＝３５１Ｈｚ）。

配位子組成物Ｆ
（第三ブチル）_２ＰＮＨ（メチル）と（ｏ−フェニレンジオキシ）ＰＣｌとの反応生成物（配位子組成物Ｆ）を次の通り製造した。

窒素雰囲気下に、３ｍｌのトリエチルアミンを、２０ｍｌ乾燥トルエン中の６ｍｌのメチルアミン（ＴＨＦ中２Ｍ）に加えた。生じた溶液に、１．６ｇの（第三ブチル）_２ＰＣｌ（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）をゆっくり加え、室温で一夜撹拌した。生じた混合物にペンタンを加えた。沈殿物を遠心分離によって除去した。溶媒を真空下に除去した。生じたオイルをペンタンから結晶化させた（−２０℃）。（第三ブチル）_２ＰＮＨ（メチル）の白色結晶をもたらした。^３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６中）δ ８２．８。この生成物は、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ、Ｓｕｌｆｕｒ ａｎｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ、１９９０、ｖｏｌ．５４、ｐ．５５−６１にオイルとして記載されている。

窒素雰囲気下に、９５ｍｇのトリエチルアミンを、３ｍｌ乾燥トルエン中の８３ｍｇの（第三ブチル）_２ＰＮＨ（メチル）に加えた。生じた溶液に、８３ｍｇの（ｏ−フェニレンジオキシ）ＰＣｌをゆっくり加え、室温で一夜撹拌した。生じた混合物にペンタンを加えた。沈殿物を遠心分離によって除去した。溶媒を真空下に除去した。生じた白色固体を冷ペンタンで洗浄した。Ｃ_６Ｄ_６中の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルは、４対１（モル／モル）比での、δ １５１．２及び８４．７（Ｊ_ＰＰ＝３７５）に一組の二重線を持ったものとδ １５３．８及び１１５．８（Ｊ_ＰＰ＝４２Ｈｚ）に一組の二重線を持ったものとの２つの生成物を示した。ほぼ確実に生成物は、１つのＰ原子上にｏ−フェニレンジオキシ基を、他のＰ原子上に２つの第三ブチル基を持ったＰ−Ｐ＝Ｎ（メチル）構造（（ｏ−フェニレンジオキシ）Ｐ（第三ブチル）_２ＰＮ（メチル）か（第三ブチル）_２Ｐ（ｏ−フェニレンジオキシ）ＰＮ（メチル）かのどちらか）とＰ−Ｎ（メチル）−Ｐ構造、（第三ブチル）_２Ｐ−Ｎ（メチル）−Ｐ（ｏ−フェニレンジオキシ）とを有する異性体の４対１（モル／モル）混合物からなった。

配位子組成物Ｇ”
（２−メトキシフェニル）_２ＰＮＨ（ペンタフルオロフェニル）と（ｏ−フェニレンジオキシ）ＰＣｌとの反応生成物（配位子組成物Ｇ”）を次の通り製造した。

窒素雰囲気下に、０．５ｇ（６．３ミリモル）のネオペンチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を、２５ｍｌ乾燥トルエン中の１．１５ｇ（６．３ミリモル）のペンタフルオロアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）に加え、室温で０．５時間撹拌した。生じた混合物に、１５ｍｌトルエン中の１．７６ｇ（６．３ミリモル）の（２−メトキシフェニル）_２ＰＣ１をゆっくり加え、室温で１時間撹拌した。沈殿物を遠心分離によって除去した。溶液を約５ｍｌに濃縮した。ペンタン（約２０ｍｌ）を加え、沈殿物を集めた。ペンタンで洗浄すると、（２−メトキシフェニル）_２ＰＮＨ（Ｃ_６Ｆ_５）を白色固体としてもたらした。^３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６中）δ ３８．４（ｔ）（Ｊ_ＰＦ＝６０Ｈｚ）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６中）δ −１５６（ｏ）；−１６５．２（ｍ）；−１７０．３（ｐ）。

窒素雰囲気下に、１２８ｍｇ（１．６４ミリモル）のネオペンチルリチウムを、２５ｍｌ乾燥トルエン中の７００ｍｇ（１．６４ミリモル）の（２−メトキシフェニル）_２ＰＮＨ（Ｃ_６Ｆ_５）にゆっくり加え、室温で１時間撹拌した。生じた混合物に、１０ｍｌトルエン中の２８６ｍｇ（１．６４ミリモル）の（ｏ−フェニレンジオキシ）ＰＣｌをゆっくり加え、室温で１時間撹拌した。沈殿物を遠心分離によって除去した。溶媒を真空で除去した。ペンタン（約１０ｍｌ）を加え、無色透明な溶液をもたらした。この溶液から、（２−メトキシフェニル）_２ＰＮ（Ｃ_６Ｆｓ）P（ｏ−フェニレンジオキシ）が幾つかの分画で沈殿した。^３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）中）δ １３８．４及び５１．３（Ｊ_ＰＰ＝１６Ｈｚ）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）中）δ −１４３（ｏ）；−１６４．１（ｍ）；−１５７．１（ｐ）。

配位子組成物Ｈ”（比較例）
（ｏ−フェニレンジオキシ）ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−フェニレンジオキシ）配位子組成物を、（ｏ−フェニレンジオキシ）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−フェニレンジオキシ）の製造についてＨｅｔｅｒｏａｔｏｍ Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．２、４７７（１９９１）に報告された方法に類似の方法で製造した。

窒素雰囲気下に、１ｍｌのメチルアミン（ＴＨＦ中２Ｍ）を５ｍｌ乾燥トルエンに加えた。この溶液を−２０℃に冷却した。この温度で、１ｍｌトルエン中の１５０ｍｇの（ｏ−フェニレンジオキシ）ＰＣｌをゆっくり加えた。数日後に、５ｍｌペンタン中の８７ｍｇのＥｔ_３Ｎを加えた。沈殿物を遠心分離によって除去した。溶媒を真空下に除去した。少量のトルエンで汚染された（ｏ−フェニレンジオキシ）ＰＮＨ（メチル）をもたらした。^３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６中）δ １４３．９。

１ｍｌのＣ_６Ｄ_６中の３０ｍｇの（ｏ−フェニレンジオキシ）ＰＮＨ（メチル）に、３０ｍｇのトリエチルアミンと３０ｍｇの（ｏ−フェニレンジオキシ）ＰＣｌとを加えた。瞬時の反応を^３１Ｐ−ＮＭＲによって観察した。最後に２ｍｌのペンタンを加えた。沈殿物を遠心分離によって除去した。溶媒を真空下に除去した。最終生成物を白色固体として単離した。^３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６中）δ １４２．０。

配位子組成物Ｋ”（比較例）
（２−メトキシフェニル）_２ＰＮ（ＣＨ_３）Ｐ（２−メトキシフェニル）_２配位子を、先ず２０ｍｌジエチルエーテル中の１．５９ｇ（５ミリモル）の（２−メトキシフェニル）_２ＰＮＥｔ_２の溶液を形成することによって製造した。この溶液に、１０ｍｌのジエチルエーテル中１ＭのＨＣｌ溶液（１０ミリモルのＨＣｌ）を室温で不活性雰囲気下に加えた。こうして生成した懸濁液を一夜撹拌した。ジエチルエーテルを生成物から真空下に除去し、２０ｍｌの乾燥トルエンを加えた。生じた溶液を濾過し、トルエンを濾液から真空下に除去して白色固体（２−メトキシフェニル）_２ＰＣｌ生成物をもたらした。

２０ｍｌの乾燥ジクロロメタン中の０．５１ｇ（５ミリモル）のトリエチルアミンの溶液を、（２−メトキシフェニル）_２ＰＣｌ生成物に加えた。生じた混合物に、１．２５ｍｌのＴＨＦ中２ＭのＨ_２ＮＭｅ溶液（２．５ミリモル）を加え、一夜撹拌した。溶媒を、生じた溶液から真空で除去し、２０ｍｌの乾燥トルエンを加えた。混合物を次に濾過した。

トルエンを濾液から真空下に除去し、１０ｍｌのメタノールを残留物に加えて懸濁液を生成し、懸濁液をもう一度濾過して固体白色の（２−メトキシフェニル）_２ＰＮ（ＣＨ_３）Ｐ（２−メトキシフェニル）_２生成物を残し、それを単離した。

配位子組成物Ｌ（比較例）
（２−メトキシフェニル）_２ＰＮＨ（イソプロピル）と（２−メトキシフェニル）_２ＰＣＬとの反応生成物（配位子組成物Ｌ）を次の通り製造した。

窒素雰囲気下に、３ｍｌのトリエチルアミンを、５ｍｌ乾燥トルエン中の１．５ｍｌのイソプロピルアミン（１７．６ミリモル）に加えた。生じた混合物に、２０ｍｌトルエン中の２．２ｇ（７．８４ミリモル）の（２−メトキシフェニル）_２ＰＣＬをゆっくり加え、室温で一夜撹拌した、沈殿物を遠心分離によって除去した。溶媒を、生じた溶液から真空で除去した。ペンタンで洗浄すると、（２−メトキシフェニル）_２ＰＮＨ（イソプロピル）を白色固体としてもたらした。^３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６中）δ ２１．８。

窒素雰囲気下に、８０ｍｇ（１．０ミリモル）のネオペンチルリチウムを、３０ｍｌ乾燥トルエン中の３００ｍｇ（０．９９ミリモル）の（２−メトキシフェニル）_２ＰＮＨ（イソプロピル）にゆっくり加えた。生じた混合物に、２７７ｍｇ（０．９９ミリモル）の（２−メトキシフェニル）_２ＰＣＬをゆっくり加えた。混合物を室温で一夜撹拌した。沈殿物を遠心分離によって除去した。溶媒を真空で除去した。残留物をペンタンで洗浄した。生成物は、^３１Ｐ−ＮＭＲによれば少なくとも主にＰ−Ｐ＝Ｎ（イソプロピル）構造、即ち、（２−メトキシフェニル）_２Ｐ（２−メトキシフェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）を有し、別の精製なしに使用した。^３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６中）δ ０．０及び３５．４（Ｊ_ｐｐ＝２５８Ｈｚ）。

配位子組成物Ｍ”（比較例）
（フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２配位子を、以下の方法によって製造した。０℃で、窒素雰囲気下に、１５ｍｌのトリエチルアミンを、８０ｍｌの乾燥ジクロロメタン中の６．３ｇの（フェニル）_２ＰＣｌに加えた。生じた混合物に、０．８４４ｇのイソプロピルアミンを加え、室温で一夜撹拌した。溶媒を、生じた溶液から真空で除去し、５０ｍｌの乾燥トルエンを加えた。混合物を次に、シリカの薄層上で濾過した。トルエンを濾液から真空下に除去し、（フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２生成物を白色固体として単離した。エタノールからの結晶化は、（フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２を白色結晶としてもたらした。

配位子組成物Ｎ”［配位子組成物Ｃ’の現場製造に使用］
（フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）_２配位子を以下の方法によって製造した。

窒素雰囲気下に、１２ｍｌのトリエチルアミンを、１０ｍｌ乾燥トルエン中の３．３９ｇのイソプロピルアミンに加えた。生じた混合物に、５．１５ｍｌの（フェニル）_２ＰＣｌをゆっくり加え、室温で一夜撹拌した。沈殿物を濾過によって除去した。溶媒を、生じた溶液から真空で除去した、蒸発残留物にペンタンを加え、その後溶媒をペンタン溶液から真空で除去し、（フェニル）_２ＰＮＨ（イソプロピル）を無色オイルとしてもたらし、オイルは室温で放置すると結晶化した。

窒素雰囲気下に、３ｍｌのトリエチルアミンを、５ｍｌの乾燥ジクロロメタン中の０．９ｇの単離（フェニル）_２ＰＮＨ（イソプロピル）に加えた。生じた混合物に、１．１ｇの（２−メトキシフェニル）_２ＰＣｌを加え、室温で１週間撹拌した。生じた反応混合物に５〜１０ｍｌの乾燥トルエンを加えた。沈殿物を遠心分離によって除去した。溶媒を生じた溶液から真空で除去した。生じた混合物を先ずペンタンで洗浄し、その後直ぐにメタノールと撹拌し、白色固体をもたらした。白色固体をペンタンで洗浄し、真空で乾燥させた。収量０．７ｇの（フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）_２。^３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）中）幅広いシグナル δ ５５．９及び２４．８。

配位子組成物Ｑ［配位子組成物Ｔ’の現場製造に使用］
（ラセミ−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオキシ）ＰＣｌ、ラセミ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ホスホロクロリダイト又は（ラセミ−Ｏ，Ｏ−ビナフトラート）ＰＣｌとも呼ばれる、ラセミ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルのラセミの燐誘導体、（ラセミ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ）ＰＣｌを、Ｎ．Ｇｒｅｅｎｅ ａｎｄ Ｔ．Ｐ．Ｋｅｅ、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２３（１９９３）１６５１によって報告された方法に従って三塩化燐とラセミ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（Ａｌｄｒｉｃｈから購入）とから製造した。生成物は、^３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）中）でδ １７９．５（上述の文献によればδ_Ｐ １７８．８（ｓ））にシグナルを示した。

配位子組成物Ｔ’
（２−メトキシフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）_２と（ラセミ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ）ＰＣｌとの反応生成物（配位子組成物Ｔ’）を次の通り製造した。

窒素雰囲気下のＮＭＲチューブ中で、１４ｍｇ（４０ミリモル）の（ラセミ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ）ＰＣｌを、１ｍｌの乾燥ｄ８−トルエン中の２２ｍｇ（３６ミリモル）の（２−メトキシフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）_２に加えた。この混合物を１１０℃の油浴中で４０時間加熱した。^３１Ｐ−ＮＭＲ分光法によれば、生成物は、（２−メトキシフェニル）_２ＰＣｌと、主に、１つのＰ原子上にラセミ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ基を、他のＰ原子上に２つの２−メトキシフェニル基を持ったＰ−Ｐ＝Ｎ（メチル）構造（（ラセミ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ）Ｐ（２−メトキシフェニル）_２ＰＮ（メチル）か（２−メトキシフェニル）_２Ｐ（ラセミ−１，１’−ビナフチル−２．２’−ジオキシ）ＰＮ（メチル）かのどちらか）との約１対１（モル／モル）混合物であった（スキーム１を参照されたい）。^３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ_７Ｄ_８中）δ １５１．３及び３５．１（Ｊ_ｐｐ＝３８５Ｈｚ）。この混合物を、別の精製なしにエチレンオリゴマー化実験のための触媒にそのようなものとして使用した。
スキーム１：配位子組成物Ｔ’の現場製造

配位子組成物Ｕ
Ｎ−メチルナフト［１，８−ｄｅ］［１，３，２］ジオキサホスフィニン−２−アミンの製造（スキーム２を参照されたい）
スキーム２



窒素雰囲気下に、０．４ｍｌのトリエチルアミンを、２０ｍｌ乾燥トルエン中の１．５ｍｌのメチルアミン（ＴＨＦ中２Ｍ）に加えた。生じた溶液を５℃に冷却し、２５０ｍｇの２−クロロナフト［１，８−ｄｅ］［１，３，２］ジオキサホスフィニン（Ｈａｎｓａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ、Ｂｒｅｍｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）をゆっくり加えた。室温で一夜撹拌した後、２０ｍｌヘキサンを加えた。沈殿物を遠心分離によって除去した。溶媒を真空下に除去した。生成物Ｎ−メチルナフト［１，８−ｄｅ］［１，３，２］ジオキサホスフィニン−２−アミンをオイルとして単離し、そのようなものとして使用した。^３１Ｐ−ＮＭＲ Ｃ_６Ｄ_６ δ １２１．２。

配位子組成物Ｖ
Ｎ−メチルナフト［１，８−ｄｅ］［１、３、２］ジオキサホスフィニン−２−アミンと（２−メトキシフェニル）_２ＰＣｌとの反応生成物（配位子組成物Ｖ、スキーム３を参照されたい）を次の通り製造した。
スキーム３

窒素雰囲気下に、３５０ｍｇのトリエチルアミンを、２０ｍｌ乾燥トルエン中の１５０ｍｇのＮ−メチルナフト［１，８−ｄｅ］［１，３，２］ジオキサホスフィニン−２−アミンに加えた。生じた溶液に、２３０ｍｇの（２−メトキシフェニル）_２ＰＣｌをゆっくり加え、室温で一夜撹拌した。生じた混合物にヘキサンを加えた。沈殿物を遠心分離によって除去した。溶媒を真空下に除去した。生成物をヘキサン／トルエン混合物から結晶化させ（−２０℃）、白色固体として単離した。^３１Ｐ−ＮＭＲ Ｃ_６Ｄ_６ δ １３０．６及び３６．３（Ｊ_ＰＰ＝３７０Ｈｚ）。

共触媒
以下の実験に使用する共触媒は、
Ｃｒｏｍｐｔｏｎ ＧｍｂＨ、Ｂｅｒｇｋａｍｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙによって供給される、トルエン中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、［Ａｌ］＝５．２０重量％
から選択した。

実施例１〜３１
回分式オートクレーブでの同時三量化及び四量化のための触媒系製造
Ｂｒａｕｎ ＭＢ ２００−Ｇドライボックス中で、クロムトリス（アセチルアセトナート）（通常約３０μモル）と表１に示すような配位子成分とをガラス瓶に入れた。乾燥トルエン（通常４ｇ）をガラス瓶に加えて触媒前駆体溶液を得た。最後に、瓶をセプタムキャップで密封した。

溶液又は溶液の一部を、エチレンのオリゴマー化反応に使用した。

１．０リットル回分式オートクレーブでのエチレンのオリゴマー化反応
オリゴマー化実験は、加熱／冷却浴で冷却するジャケット（例えば、Ｊｕｌａｂａモデル ＡＴＳ−２）とタービン／ガス攪拌機と邪魔板とを備え付けた１．０リットルのスチールオートクレーブで行った。

反応器を、２５０ｍｌトルエン、ＭＡＯ（０．６ｇ溶液）を導入し、その後０．４〜０．５ＭＰａの窒素圧下に７０℃で３０分間撹拌することによって清掃した。反応器内容物を、オートクレーブの底にある栓を通して排出させた。反応器を約０．４ｋＰａに排気し、約２５０ｍｌトルエンを装填し、４０℃に加熱し、エチレンで１５バール（ゲージ圧）に加圧した。

撹拌しながら、ＭＡＯ溶液（通常、２００のＡｌ／Ｃｒ原子比を達成するために３．１２ｇ、６ミリモルのＡｌの吸入）を、トルエンを用いて反応器に加え（注入した全容量は約２５ｍｌである：トルエンで８ｍｌに希釈した触媒溶液を注入し、注入器系を８ｍｌトルエンで２回リンスし）、８００ｒｐｍでの撹拌を３０分間続行した。

上記の通り製造したＣｒ触媒前駆体を、トルエンを用いる注入系を用いて撹拌反応器へ導入した（注入した全容量は約２５ｍｌである：トルエンで８ｍｌに希釈した触媒溶液を注入し、注入器系を８ｍｌトルエンで２回リンスした）。反応器の初期装填は、大部分がトルエンの約３００ｍｌであった。

触媒系の添加は、約５分の初期誘導期の後に、発熱（一般に５〜１０℃）をもたらし、発熱は通常１分内に最高に達し、表１に示す温度及び圧力の達成がこれに続いた。

所望の容量のエチレンを消費した後、室温への急冷（約５分）によって反応を停止し、引き続いてエチレンをガス抜きし、オートクレーブの底にある栓を用いて生成物混合物を収集瓶へデカンテーションした。空気への混合物の暴露は、触媒の急速な不活性化をもたらした。

内部標準としてのｎ−ヘキシルベンゼン（０．５〜３．５ｇ）の粗生成物への添加後に、Ｃ_４〜Ｃ_３０オレフィンの量及びＣ_６、Ｃ_８及びＣ_１０オレフィンの純度をガスクロマトグラフィーによって測定した。実験データを表１に報告する。

３０、４０又は５０バール（ゲージ圧）のエチレン圧力下での実験の場合には、同様に装備した０．５リットルのスチールオートクレーブを使用し、（約２００の）同じＡｌ／Ｃｒ原子比及び最終アルファオレフィン濃度をできる限り多く維持するために、相当する１．０リットル実験に使用した成分の量の半分を（１．０リットルのオートクレーブについて上に記載した手順と同じ方法で）装填した。

実験データを下の表１に提供する。

次の平衡が活性化クロムの存在下に推測される:
Ｒ^ａ _２Ｐ−Ｐ（Ｒ^ｃ）_２＝Ｎ−Ｒ^ｂ⇔
Ｒ^ａ _２Ｐ−Ｎ（Ｒ^ｂ）−ＰＲ^ｃ _２⇔
Ｒ^ｂ−Ｎ＝Ｐ（Ｒ^ａ）_２−ＰＲ^ｃ _２
Ａ Ｒ^ａ _２＝ｏ−フェニレンジオキシ、Ｒ^ｂ＝メチル、Ｒ^ｃ＝ｏ−メトキシフェニル（Ａ：主にＰ−Ｐ＝Ｎ形態のどちらかの配位子）
Ａ’ Ｒ^ａ _２＝ｏ−フェニレンジオキシ、Ｒ^ｂ＝メチル、Ｒ^ｃ＝ｏ−メトキシフェニル（Ａ’：現場製造した配位子Ａ；約１モル／モル（ｏ−メトキシフェニル）_２Ｐ−Ｃｌを含有）
Ｂ’ Ｒ^ａ _２＝ｏ−フェニレンジオキシ、Ｒ^ｂ＝メチル、Ｒ^ｃ _２＝ｏ−メトキシフェニル＋フェニル（Ｂ’：主にＰ−Ｐ＝Ｎ形態のどちらかの、現場製造した配位子Ｂ；約１モル／モル（ｏ−メトキシフェニル）（フェニル）Ｐ−Ｃｌを含有）
Ｃ” Ｒ^ａ _２＝ｏ−フェニレンジオキシ、Ｒ^ｂ＝イソプロピル、Ｒ^ｃ＝ｏ−メトキシフェニル（Ｃ”：主にＰ−Ｎ−Ｐ形態の配位子）。
Ｄ” Ｒ^ａ _２＝ｏ−フェニレンジオキシ、Ｒ^ｂ＝イソプロピル、Ｒ^ｃ＝フェニル（Ｄ”：主にＰ−Ｎ−Ｐ形態の配位子）
Ｅ Ｒ^ａ _２＝ｏ−フェニレンジオキシ、Ｒ^ｂ＝メチル、Ｒ^ｃ＝フェニル（Ｅ：主にＰ−Ｐ＝Ｎ形態のどちらかの配位子）
Ｆ Ｒ^ａ _２＝ｏ−フェニレンジオキシ、Ｒ^ｂ＝メチル、Ｒ^ｃ＝第三ブチル（Ｆ：
主にＰ−Ｐ＝Ｎ形態のどちらかの配位子）
Ｇ” Ｒ^ａ _２＝ｏ−フェニレンジオキシ、Ｒ^ｂ＝ペンタフルオロフェニル、Ｒ^ｃ＝
ｏ−メトキシフェニル（Ｇ”：主にＰ−Ｎ−Ｐ形態の配位子）
Ｈ” Ｒ^ａ _２＝ｏ−フェニレンジオキシ、Ｒ^ｂ＝メチル、Ｒ^ｃ _２＝ｏ−フェニレン
ジオキシ（Ｈ”：主にＰ−Ｎ−Ｐ形態の配位子）
Ｋ” Ｒ^ａ＝ｏ−メトキシフェニル、Ｒ^ｂ＝メチル、Ｒ^ｃ＝ｏ−メトキシフェニル（Ｋ”：主にＰ−Ｎ−Ｐ形態の配位子）
Ｌ Ｒ^ａ＝ｏ−メトキシフェニル、Ｒ^ｂ＝イソプロピル、Ｒ^ｃ＝ｏ−メトキシフェニル（Ｌ：主にＰ−Ｐ＝Ｎ形態のどちらかの配位子）
Ｍ” Ｒ^ａ＝フェニル、Ｒ^ｂ＝イソプロピル、Ｒ^ｃ＝フェニル（Ｍ”：主にＰ−Ｎ−Ｐ形態の配位子）
Ｔ’ Ｒ^ａ _２＝ラセミ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ、Ｒ^ｂ＝メチル、Ｒ^ｃ＝ｏ−メトキシフェニル（Ｔ’：主にＰ−Ｐ＝Ｎ形態のどちらかの、現場製造した配位子；約１モル／モル（ｏ−メトキシフェニル）_２Ｐ−Ｃ１を含有）
Ｖ Ｒ^ａ _２＝ｌ，８−ナフタレンジオキシ、Ｒ^ｂ＝メチル、Ｒ^ｃ＝ｏ−メトキシフェニル（Ｖ：主にＰ−Ｐ＝Ｎ形態のどちらかの配位子）
＃ 比較例
＃＃ ４０℃で３０分間
‡ 毎時キロモル転化エチレン／モル触媒（キロモル／モル^＊ｈ）単位のターンオーバー頻度（ＴＯＦ）；キロモル転化エチレン／モル触媒（キロモル／モル）単位のターンオーバー数（ＴＯＮ）
^＊ 生成物組成物のＣ_６部分の１−ヘキセンの重量百分率（％）
^＊＊ 生成物組成物のＣ_８部分の１−オクテンの重量百分率（％）
† そうではないと明記しない限り、主に分岐及び／又は内部オレフィン
†† 生成物組成物のＣ_１０部分の５０重量％以上の１−デセン
Ｃ_６ ６個の炭素原子を含有する炭化水素；１−Ｃ_６は１−ヘキセンである
Ｃ_８ ８個の炭素原子を含有する炭化水素；１−Ｃ_８は１−オクテンである
Ｃ_１０ １０個の炭素原子を含有する炭化水素
Ｃ_１２〜Ｃ_Ｉ４ １２及び／又は１４個の炭素原子を含有する炭化水素
固形分 濾過によって単離したワックス及びポリエチレンの量
全生成物 固形分の量を含めて、ＧＣ分析から誘導したＣ_４〜Ｃ_１００オレフィンの量

経済的なナローカットのアルファ−オレフィン生産、例えば、規模の経済性を高めるために単一プラントにおいて８０％超の総全収率で、好ましくは２０／８０〜８０／２０の重量比で、それぞれ９２％超の選択率での（全Ｃ_６又は全Ｃ_８基準で）、１−ヘキセンと１−オクテンとの混合物の生産のためには、特別な種類の触媒が必要とされる。少なくとも３０バール（ゲージ圧）及び７０℃の工業的に関心を引く圧力及び温度で、比較触媒Ｋ”及び類似の触媒Ｌは主に１−ヘキセンを生成し、１−オクテンをほとんど生成しない。これらの条件下で比較触媒Ｍ”は、低い１−ヘキセン含有率の、しかしまた低いＴＯＦで大量の固形分のヘキセンとオクテンとの混合物を生成する。４０℃でのみ比較触媒Ｍ”は、高いＴＯＦで低い１−ヘキセンのヘキセンとオクテンとの混合物を生成する。

意外にも、「ｏ−フェニレンジオキシ−燐」含有触媒Ａ、Ａ’、Ｃ”、ラセミ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ−燐含有触媒Ｔ’、及び１，８−ナフタレンジオキシ−燐含有触媒Ｖのみが、更に少ない程度にＢ’及びＦが、しかし、たとえあったとしても、際立ってはるかに更に少ない程度にＤ”、Ｅ、Ｇ”、及びＨ”が、７０℃の温度及び３０バール（ゲージ圧）で高い活性（「ＴＯＦ」）で１−ヘキセン及び１−オクテンを主として生成する。７０〜１００℃及び３０〜５０バール（ゲージ圧）でさえ、触媒Ａ、Ａ’、Ｃ”及びＴ’は、ほんの少量の固形分（ワックス及びポリエチレン）が一緒に生成して、所望の重量比で両方とも高純度の１−ヘキセン及び１−オクテンの選択的な生成を提供する。それ故に、工業的に関心を引く速度ならびに温度及び圧力で高純度の１−ヘキセン及び１−オクテンの効率的なナローカット生産のために特に好ましいものは、Ｎ上にメチルもしくはイソプロピル基を、１つのＰ上に環状アルキレンジオキシもしくはアリーレンジオキシ基、好ましくは１−任意にモノ〜テトラアルキル化−ｏ−フェニレンジオキシ（カテコール）又は１−任意にモノ−ドデカアルキル化−ラセミもしくは光学活性な１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ基を、他のＰ上に少なくとも１つのｏ−メトキシフェニル及び１つのフェニル、しかし好ましくは２つのｏ−メトキシフェニル基を持った、ＰＮＰ構造のＣｒ−錯体又はそのＰＰＮ異性体である。２つの第三ブチルの代わりに（同様に立体的に厳しいが、電子的に異なる）基が後者のＰ上に存在する場合、一般に１−ヘキセン及び１−オクテンに加えて比較的大きい（３．７重量％超の）量の固形分、主としてワックスが一緒に生成する。

配位子Ａ及び現場製造配位子Ａ（配位子Ａ’）での実験間のヘキセン／オクテン比の差は恐らく開始温度の差によることに注目すべきである。しかしながら、現場製造配位子Ａ’で得られる活性は配位子Ａで得られるものよりも必ず低く、それは（ｏ−メトキシフェニル）_２Ｐ−Ｃｌの存在のせいである。

Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００２、８、８５８−８５９ページ Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２巻、４７７ページ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｓｙｍｅｔｒｙ、６巻、２号、１９９５年２月（１９９５−０２）４２７−４３８ページ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２２号、２００２年、４２８９−４２９５ページ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ，４４巻、２００５年、３２８１−３２９５ページ Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ、５４巻、２号、１９８４年、３２８９−３２９５ページ

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Claims (12)

1. 一般式（Ｉ）：
   Ｐ（Ｒ^４）−Ｐ（Ｒ^１）（Ｒ^２）＝Ｎ（Ｒ^３） （Ｉ）
   （式中：
   Ｒ^１基およびＲ^２基は、独立して、少なくとも１つの極性置換基を含む芳香族基から選択され；前記極性置換基が任意に分岐したＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基、任意に置換されたＣ_５〜Ｃ_１４アリールオキシ基、および任意に分岐したＣ_１〜Ｃ_２０アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルコキシ基から選択され、
   Ｒ^３ 基は、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル基、置換Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルケニル基、置換Ｃ_１〜Ｃ_１５アルケニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１５シクロアルキル基、置換Ｃ_３〜Ｃ_１５シクロアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１５芳香族基、および置換Ｃ_５〜Ｃ_１５芳香族基から選択され；
   Ｒ^４基は、アリーレンジオキシ構造の２個の酸素原子を介して燐原子に結合している任意に置換されたアリーレンジオキシ構造である）
   を有する配位子。
2. 一般式（ＩＩ）：
   Ｐ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｐ（Ｒ^４）＝Ｎ（Ｒ^３） （ＩＩ）
   （式中：
   Ｒ^１基およびＲ^２基は、独立して、少なくとも１つの極性置換基を含む芳香族基から選択され；前記極性置換基が任意に分岐したＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基、任意に置換されたＣ_５〜Ｃ_１４アリールオキシ基、および任意に分岐したＣ_１〜Ｃ_２０アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルコキシ基から選択され、
   Ｒ^３ 基は、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル基、置換Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルケニル基、置換Ｃ_１〜Ｃ_１５アルケニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１５シクロアルキル基、置換Ｃ_３〜Ｃ_１５シクロアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１５芳香族基、および置換Ｃ_５〜Ｃ_１５芳香族基から選択され；
   Ｒ^４基は、アリーレンジオキシ構造の２個の酸素原子を介して燐原子に結合している任意に置換されたアリーレンジオキシ構造である）
   を有する配位子。
3. Ｒ^４が任意に置換されたアリーレンジオキシ基である請求項１〜２のいずれか一項に記載の配位子。
4. Ｒ^４が任意に置換された１，２−アリーレンジオキシ、２，３−アリーレンジオキシ、１，８−アリーレンジオキシ又は１、１’−ビアリール−２，２’−ジオキシ基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の配位子。
5. 前記Ｒ^４基が任意に置換されたオルト−フェニレンジオキシ基である請求項１〜４のいずれか一項に記載の配位子。
6. ａ）クロム、モリブデン又はタングステン源と、
   ｂ）請求項１〜５のいずれか一項に記載の１つ以上の配位子と、
   ｃ）共触媒と
   を含むオレフィン系モノマーのオリゴマー化方法のための触媒系。
7. ｉ）一般式（ＩＩＩ）：
   （Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｐ−Ｎ（Ｒ^３）−Ｒ^５ （ＩＩＩ）
   （式中：
   Ｒ^１基およびＲ^２基は、独立して、少なくとも１つの極性置換基を含む芳香族基から選択され；前記極性置換基が任意に分岐したＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基、任意に置換されたＣ_５〜Ｃ_１４アリールオキシ基、および任意に分岐したＣ_１〜Ｃ_２０アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルコキシ基から選択され、
   Ｒ^３ 基は、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル基、置換Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルケニル基、置換Ｃ_１〜Ｃ_１５アルケニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１５シクロアルキル基、置換Ｃ_３〜Ｃ_１５シクロアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１５芳香族基、および置換Ｃ_５〜Ｃ_１５芳香族基から選択され；
   Ｒ^５基は、水素及びＰ（Ｒ^６）（Ｒ^７）−基から選択され；
   Ｒ^６及びＲ^７基は独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビル基から選択される）
   を有する化合物と、
   ｉｉ）式Ｘ−Ｐ（Ｒ^４）（式中、Ｘはハロゲン化物であり、Ｒ^４基は、アリーレンジオキシ構造の２個の酸素原子を介して燐原子に結合している任意に置換されたアリーレンジオキシ構造である）の化合物と、
   Ｒ^５基が水素である場合、ＨＸ受容体、ここでヘテロヒドロカルビル基は炭素原子の１つ以上がＳｉ、Ｓ、ＮまたはＯであるヘテロ原子と置換されているヒドロカルビル基である、
   を反応させる工程を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の配位子の製造方法。
8. ｉ）一般式（ＩＩＩ）：
   （Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｐ−Ｎ（Ｒ^３）−Ｒ^５ （ＩＩＩ）
   （式中：
   Ｒ^１基およびＲ^２基は、独立して、少なくとも１つの極性置換基を含む芳香族基から選択され；前記極性置換基が任意に分岐したＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基、任意に置換されたＣ_５〜Ｃ_１４アリールオキシ基、および任意に分岐したＣ_１〜Ｃ_２０アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルコキシ基から選択され、
   Ｒ^３ 基は、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル基、置換Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルケニル基、置換Ｃ_１〜Ｃ_１５アルケニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１５シクロアルキル基、置換Ｃ_３〜Ｃ_１５シクロアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１５芳香族基、および置換Ｃ_５〜Ｃ_１５芳香族基から選択され；
   Ｒ^５基は、水素及びＰ（Ｒ^６）（Ｒ^７）−基から選択され；
   Ｒ^６及びＲ^７基は独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビル基から選択される）
   を有する化合物と、
   ｉｉ）式Ｘ−Ｐ（Ｒ^４）（式中、Ｘはハロゲン化物であり、Ｒ^４基は、アリーレンジオキシ構造の２個の酸素原子を介して燐原子に結合している任意に置換されたアリーレンジオキシ構造である）の化合物と、
   Ｒ^５基が水素である場合、ＨＸ受容体、ここでヘテロヒドロカルビル基は炭素原子の１つ以上がＳｉ、Ｓ、ＮまたはＯであるヘテロ原子と置換されているヒドロカルビル基である、
   を反応させることによって形成された生成物を含む配位子系。
9. ａ）クロム、モリブデン又はタングステン源と、
   ｂ）請求項８に記載の配位子系と、
   ｃ）共触媒と
   を組み合わせることによって形成された生成物を含むオレフィン系モノマーのオリゴマー化方法のための触媒系。
10. 少なくとも１つのオレフィン系モノマーを請求項６又は請求項９に記載の触媒系と接触させる工程を含む、オレフィン系モノマーのオリゴマー化方法。
11. 前記オレフィン系モノマーがエチレンである請求項１０に記載の方法。
12. ０〜２００℃の範囲の温度で実施される請求項１０又は１１に記載の方法。