JP5456541B2

JP5456541B2 - 超薄膜ベリリウム箔及びその製造方法

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Publication number: JP5456541B2
Application number: JP2010082065A
Authority: JP
Inventors: 健鈴木; 宗範内田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: JP2011212706A

Description

本発明は、超薄膜ベリリウム箔及びその製造方法に関する。

ベリリウム箔は、Ｘ線や電子線の透過率が高いことから、Ｘ線発生装置のＸ線用窓材や電子線発生装置の電子線用窓材として用いられている（例えば特許文献１参照）。こうしたベリリウム箔は、厚さが薄いほど透過率が高くエネルギーロスも小さいことから好ましい。

特開平６−２６０１２１号公報

しかしながら、ベリリウムは、一般の金属材料と異なり、延性が小さく、室温で塑性加工することは困難である。具体的には、酸化防止のためにステンレス鋼板などのシースで原料のベリリウム板を挟み込んだ状態で加熱し、圧延機に挿入することが考えられるが、その場合には、ベリリウム箔がステンレス鋼板と密着し、剥離する際に、ベリリウムが破れたり、加熱により鋭敏化したステンレスが脱落し、ベリリウムに押し込まれ貫通したりすることで、ベリリウムに穴が生じ、それが窓材として必要な真空気密性を阻害する欠陥となる。この点を改善しようとして、ベリリウム板とシースとの間に密着防止のための固体潤滑剤を塗布すると、最終的に固体潤滑剤がベリリウム箔の表面に残ってＸ線や電子線の透過率に悪影響を及ぼすことがあった。なお、例えば、特許文献１の特許請求の範囲には厚さが１０〜１００μｍの範囲のベリリウム箔を用いた真空容器が記載されているものの、実施例で用いられているベリリウム箔は厚さが６０μｍのものと８９μｍのものにすぎない。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、厚さ１０μｍ程度でありながら欠陥密度が小さくかつ、リーク量が小さく真空気密性に優れた大面積のベリリウム箔を提供することを主目的とする。

本発明者らは、厚肉のベリリウム板を熱間圧延加工を繰り返すことにより薄肉化して厚さ１０μｍ程度のベリリウム箔を製造する方法を鋭意検討した。その結果、シースとベリリウム板との間に固体潤滑剤として窒化ボロン（ＢＮ）を塗布すると、圧延加工時にシースとベリリウム箔とが密着するのを防止すると共に欠陥密度を有効に抑制できることを見いだした。また、熱間圧延加工を繰り返し行うにあたり、シースの延性が低下する前に新たなシースでベリリウム板を挟み直す必要があるが、その際にベリリウム板をある厚さまで薄肉化したら、それ以降はＢＮを用いることなく目的とする１０μｍ程度の厚さに仕上げることが最終品にＢＮを残留させないのに有効であると共に、ＢＮを使用していないにもかかわらず、シースとベリリウム板との密着がほとんど起こらなくなることを見いだした。こうした知見をもとに、本発明者らは本発明を完成するに至った。

本発明の超薄膜ベリリウム箔の製造方法は、ベリリウム箔とステンレス鋼からなる一対のシースとの間に固体潤滑剤である窒化ホウ素（ＢＮ）を塗布してなる積層体を作製し、該積層体の熱間圧延加工を繰り返し行う、第１の圧延工程と、ベリリウム箔とステンレス鋼からなる一対のシースとの間にＢＮを塗布することなく積層体を作製し、該積層体の熱間圧延加工を繰り返し行う、第２の圧延工程とを実行するにあたり、ベリリウム箔の厚さが１５〜６０μｍの間で定められた所定のしきい値以下になっていない場合には、前記第１の圧延工程を繰り返し実行し、その後、ベリリウム箔の厚さが前記しきい値以下になった場合には、前記第２の圧延工程をベリリウム箔の厚さが５〜２０μｍの間で前記しきい値より小さい値に定められた目標厚さになるまで繰り返し実行するものである。

本発明の超薄膜ベリリウム箔は、厚さ５〜２０μｍ、面積１０００ｍｍ²以上、光透過により測定される欠陥個数がゼロのものでかつ、リーク量が１×１０⁻¹⁰Ｐａ・ｍ／ｓｅｃ以下である。

本発明の超薄膜ベリリウム箔の製造方法では、ベリリウム箔の厚さが所定のしきい値以下になっていない場合には、ＢＮの塗布を伴う第１の圧延工程を繰り返し実行する。この第１の圧延工程では、ベリリウム箔とこれを挟み込む一対のシースとの間に固体潤滑剤としてのＢＮが介在しているため、圧延加工後にベリリウム箔とシースとが密着して剥がすのが困難になるという事態を招くことはない。一方、ベリリウム箔の厚さが目標厚さになるまで第１の圧延工程を繰り返すと、最終的に得られるベリリウム箔にＢＮが残存してＸ線や電子線の透過性能に悪影響を及ぼすおそれがあるが、本発明では、ベリリウム箔の厚さが所定のしきい値以下になったあとはＢＮの塗布を行わない第２の圧延工程を実行するため、最終的に得られるベリリウム箔にＢＮが残留しない。また、第２の圧延工程では、ＢＮを使用していないにもかかわらずシースとベリリウム板との密着がほとんど起こらないし、欠陥の発生も有効に抑制される。その結果、本発明の製造方法によれば、厚さ１０μｍ程度でありながら欠陥密度が小さくかつ、リーク量が小さく真空気密性に優れ、圧延加工時の固体潤滑剤が残留しないベリリウム箔が得られる。

なお、第１の圧延工程から第２の圧延工程に切り替える際、第１の圧延工程後のベリリウム箔にはＢＮが残留しているが、最終的にそのＢＮがベリリウム箔に残留しないのは、おそらくその後の第２の圧延工程においてベリリウム箔上のＢＮがシース側に付着して除去されるからと推察している。また、第２の圧延工程では、ベリリウム箔とシースとの間にＢＮを塗布していないにもかかわらず、ベリリウム箔とシースとが密着してしまうことがないが、その理由は第１の圧延でベリリウムの表面に残留しているＢＮが第２の圧延中に除去されつつ、密着防止の効果も持続していることによるものと推察する。

本発明の超薄膜ベリリウム箔によれば、厚さが非常に薄いため、Ｘ線や電子線が透過しやすくエネルギーロスが少ない。しかも、超薄膜であるにもかかわらず気体がほとんどリークしない。また、ベリリウム箔としては異例の１０００ｍｍ²以上という大面積であるため、例えばＸ線用窓材や電子線用窓材を大型化することができる。

積層体の説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）はＡ−Ａ断面図である。しきい値（第１の圧延工程と第２の圧延工程を切り替える厚み）と厚み１０μｍでの欠陥密度との関係を示すグラフである。

本発明の超薄膜ベリリウム箔の製造方法において、第１の圧延工程では、ベリリウム箔とステンレス鋼からなる一対のシースとの間に固体潤滑剤であるＢＮを塗布してなる積層体を作製し、該積層体の熱間圧延加工を繰り返し行う。また、第２の圧延工程では、ベリリウム箔とステンレス鋼からなる一対のシースとの間にＢＮを塗布することなく積層体を作製し、該積層体の熱間圧延加工を繰り返し行う。

ここで、ベリリウム箔としては、特に限定されないが、純度９８％以上のものが好ましく、特に純度が９９％以上のものがより好ましい。シースとしては、軟鋼やステンレス鋼製が望ましいが、ステンレス鋼については、オーステナイト系ステンレス鋼製（例えばＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６など）やマルテンサイト系ステンレス鋼製（例えばＳＵＳ４０３など）、フェライト系ステンレス鋼製（例えばＳＵＳ４０５など）が挙げられる。このうちオーステナイト系ステンレス鋼製のものがより好ましい。固体潤滑剤としては、ＢＮを使用する。二硫化モリブデンなど他の固体潤滑剤では、圧延時の温度に対し十分な耐熱性が無いため、ベリリウム箔とシースとの密着を有効に防止することができないからである。ＢＮは、スプレーで塗布してもよいし、ローラーやハケで塗布してもよい。ベリリウム箔とステンレス鋼からなる一対のシースとの間に固体潤滑剤であるＢＮを塗布してなる積層体は、ベリリウム箔を挟み込んだ一対のシース同士を溶接やロウ付け等で一体化した上で、熱間圧延加工するのが好ましい。ステンレス鋼からなるシースは、熱間圧延加工を繰り返すにつれて徐々に硬くなり延性が低下する。このため、熱間圧延加工の加工率は、延性が維持される範囲で適宜設定するのが好ましい。なお、延性が維持されるとは、圧延の前後でシースの延びが確認できることをいう。熱間圧延加工では、圧延温度を３００〜１０００℃の間で設定するのが好ましく、５００〜７００℃の間で設定するのがより好ましい。また、圧延機としては、通常市販されているもの、例えば２段圧延機を利用すればよい。

本発明の超薄膜ベリリウム箔の製造方法において、ベリリウム箔の厚さが１５〜６０μｍの間で定められた所定のしきい値以下になっていない場合には、第１の圧延工程を繰り返し実行し、その後、ベリリウム箔の厚さがしきい値以下になった場合には、第２の圧延工程をベリリウム箔の厚さが５〜２０μｍの間でしきい値より小さい値に定められた目標厚さになるまで繰り返し実行する。

ここで、しきい値は、ベリリウム箔の厚さが１５〜６０μｍの間で定められている。しきい値が１５μｍ未満の場合には、ＢＮの塗布が難しいため好ましくない。また、しきい値が６０μｍを超える場合には、第２の圧延工程で、ＢＮが完全に無くなり、ステンレス鋼と密着する可能性が高いため好ましくない。また、目標厚さは、５〜２０μｍの間で定められている。目標厚さが５μｍ未満の場合には、厚さが薄すぎて熱間圧延加工を実行する際に破損しやすいため好ましくない。また、目標厚さが２０μｍを超える場合には、第２の圧延工程だけでも良好なベリリウム箔を得ることが出来るため、本発明の方法を適用する意義が低い。このように極めて薄いベリリウム箔は、他の方法では作製するのが極めて困難であるため、本発明の方法を適用する意義が高い。

本発明の超薄膜ベリリウム箔の製造方法において、シースは、カーボン含有率０．０３重量％以下のステンレス鋼からなることが好ましい。カーボン含有率が０．０３重量％を超えるステンレス鋼からなるシースを用いて熱間圧延加工を行うと、ステンレス鋼が鋭敏化により脆弱になりやすく、シースから結晶粒が脱落してベリリウム箔に押し込まれ、穴を開けることがある。そのように結晶粒が脱落するのは、熱間加工時に結晶粒界にカーボンが集まって起こる鋭敏化が原因と考えられる。

本発明の超薄膜ベリリウム箔は、厚さ５〜２０μｍ、面積１０００ｍｍ²以上、光透過により測定される欠陥個数がゼロのものである。こうした超薄膜ベリリウム箔は、上述した超薄膜ベリリウム箔の製造方法で厚さ５〜２０μｍのベリリウム箔を作製したあと、欠陥個数がゼロで面積の大きなところを切り出すことにより得ることができる。欠陥個数は、超薄膜ベリリウム箔の裏面から光を照射したときに表側に光が透過した部位をカウントしたものである。この超薄膜ベリリウム箔は、空気の漏れ試験を行ったときに、リークレート値が１×１０^-8Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃ以下であることが好ましく、リークレート値が１×１０^-10Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃ以下であることがより好ましい。リークレートに対する要求値は、使用される用途において必要な真空度により、変わるが、リークレートが小さいほど、より高真空度を必要とする用途で使用することが可能である。

［一般的手順］
Ａ：第１の圧延工程は、以下の手順により実施した。なお、手順Ａ１〜Ａ６の一連の操作をチャンネル（ｃｈ）と称する。
（手順Ａ１）加工対象品のベリリウム箔の両面にＢＮをスプレーした。なお、初回は、純度９９％以上のベリリウム箔（厚さ１ｍｍ）を用意し、研磨加工により厚さを７５０μｍとし、幅を１２０ｍｍにしたものを加工対象品とした。
（手順Ａ２）ＢＮをスプレーしたベリリウム箔をＳＵＳ３０４（カーボン含有率０．０７重量％）製の一対のシースで挟み込み、外周をＴＩＧ溶接して積層体とした。この積層体の平面図及び断面図を図１に示す。
（手順Ａ３）積層体を電気炉中で所定の圧延温度に加熱し保持した。
（手順Ａ４）上下ロールで板材を圧延する構造の２段圧延機を用意し、ロール間ギャップを設定した。
（手順Ａ５）加熱した積層体をロール間に通して圧延した。
（手順Ａ６）上述した手順Ａ３〜Ａ５を繰り返し、所定の厚みになるまで圧延した。具体的には、手順Ａ６で得られたベリリウム箔を新たに加工対象品として手順Ａ３以降を実施した。２段圧延機のロール間に通す回数をパス回数と呼ぶが、このパス回数が多くなるにつれてシースが硬くなるため、経験的にシースの延性が維持される範囲でパス回数を設定した。

Ｂ：第２の圧延工程は、以下の手順により実施した。なお、手順Ｂ１〜Ｂ５の一連の操作もチャンネル（ｃｈ）と称する。
（手順Ｂ１）加工対象品のベリリウム箔の両面にＢＮをスプレーすることなく、ＳＵＳ３０４（カーボン含有率０．０７重量％）製の一対のシースで挟み込み、外周８箇所をＴＩＧ溶接して積層体とした。
（手順Ｂ２）積層体を電気炉中で所定の圧延温度に加熱し保持した。
（手順Ｂ３）上下ロールで板材を圧延する構造の２段圧延機を用意し、ロール間ギャップを設定した。
（手順Ｂ４）加熱した積層体をロール間に通して圧延した。
（手順Ｂ５）上述した手順Ｂ２〜Ｂ４を繰り返した。具体的には、手順Ｂ４で得られたベリリウム箔を新たに加工対象品として手順Ｂ２以降を実施した。また、パス回数が多くなるにつれてシースが硬くなるため、経験的にシースの延性が維持される範囲でパス回数を設定した。なお、手順Ｂ２〜Ｂ５は上述した手順Ａ３〜Ａ６と同じである。

［実施例１］
第１の圧延工程から第２の圧延工程へ切り替えるしきい値を６０μｍとし、目標厚み１０μｍ及び１５μｍのベリリウム箔を製作した。圧延温度は６５０−７００℃とし、シースにはステンレス鋼ＳＵＳ３０４材を使用した。１〜６ｃｈまでは第１の圧延工程を採用したが、６ｃｈ終了後にベリリウム箔の厚さがしきい値である６０μｍ以下になったため、７ｃｈ以降は第２の圧延工程を採用し、目標厚みとなるまで圧延を行った。作業完了後の作業完了後のベリリウム箔の欠陥密度を求めたところ、１０μｍで０．６８個／ｃｍ²、１５μｍで０．０５個／ｃｍ²であった（表１参照）。欠陥は丸穴であり、破断箇所（裂け目）は見られなかった。なお、欠陥密度は、現像フィルムを見るための白色光源の上にベリリウム箔を置き、光が透過した箇所（欠陥）の総数を計測し、ベリリウム箔の面積でその総数を除した値とした。また、作業完了後のベリリウム箔のホウ素残留の有無を確認するために、ＳＥＭを使用し、５００倍で観察したところ、ＢＮの残留が認められず、更に、ＥＤＸを使用し、表面の定性分析を行なったが、Ｂ及びＮの検出ピークは認めらなかった。この作業完了後のベリリウム箔から欠陥個数のゼロの領域を切り出し（面積１０００ｍｍ²）、アルバック社製のヘリウムリークディテクターを用いて、空気の漏れ量を測定した。測定した結果、リークレートは１×１０^-10Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃ以下であった。

［実施例２］
第１の圧延工程から第２の圧延工程へ切り替えるしきい値を２５μｍとし、目標厚み１０μｍ及び１５μｍのベリリウム箔を製作した。圧延温度は６５０−７００℃とし、シースにはステンレス鋼ＳＵＳ３０４材を使用した。１〜９ｃｈまでは第１の圧延工程を採用したが、９ｃｈ終了後にベリリウム箔の厚さがしきい値である２５μｍ以下になったため、１０ｃｈ以降は第２の圧延工程を採用し、目標厚みとなるまで圧延を行った。作業完了後のベリリウム箔の欠陥密度を求めたところ、１０μｍで０．４１個／ｃｍ²、１５μｍで０．０３個／ｃｍ²であった（表１参照）。欠陥は丸穴であり、破断箇所（裂け目）は見られなかった。なお、欠陥密度は、実施例１と同じ方法で計測した。また、作業完了後のベリリウム箔のホウ素残留の有無を確認するために、ＳＥＭを使用し、５００倍で観察したところ、ＢＮの残留が認められず、更に、ＥＤＸを使用し、表面の定性分析を行なったが、Ｂ及びＮの検出ピークは認めらなかった。この作業完了後のベリリウム箔から欠陥個数のゼロの領域を切り出し（面積１５００ｍｍ²）、アルバック社製のヘリウムリークディテクターを用いて、空気の漏れ量を測定した。測定した結果、リークレートは１×１０^-10Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃ以下であった。

［実施例３］
第１の圧延工程から第２の圧延工程へ切り替えるしきい値を１５μｍとし、目標厚み１０μｍのベリリウム箔を製作した。圧延温度は６５０−７００℃とし、シースにはステンレス鋼ＳＵＳ３０４材を使用した。１〜１１ｃｈまでは第１の圧延工程を採用したが、１１ｃｈ終了後にベリリウム箔の厚さがしきい値である１５μｍ以下になったため、１２ｃｈ以降は第２の圧延工程を採用し、目標厚みとなるまで圧延を行った。作業完了後のベリリウム箔の欠陥密度を求めたところ、０．３１個／ｃｍ²であった（表１参照）。欠陥は丸穴であり、破断箇所（裂け目）は見られなかった。なお、欠陥密度は、実施例１と同じ方法で計測した。また、作業完了後のベリリウム箔のホウ素残留の有無を確認するために、ＳＥＭを使用し、５００倍で観察したところ、ＢＮの残留が認められず、更に、ＥＤＸを使用し、表面の定性分析を行なったが、Ｂ及びＮの検出ピークは認めらなかった。この作業完了後のベリリウム箔から欠陥個数のゼロの領域を切り出し（面積１８００ｍｍ²）、アルバック社製のヘリウムリークディテクターを用いて、空気の漏れ量を測定した。測定した結果、リークレートは１×１０^-10Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃ以下であった。

［比較例１］
１ｃｈ目からすべて第２の圧延工程（つまりＢＮ不使用）を実施し、ベリリウム箔の厚さが１０μｍとなったところで作業を完了したところ、作業完了後のベリリウム箔の欠陥密度は７．０２個／ｃｍ²であった（表１参照）。これは、実施例１〜３の欠陥密度の約１０〜２０倍である。また、作業完了後のベリリウム箔から欠陥個数のゼロの領域をできるだけ大面積となるように選び出したところ、その面積は１００ｍｍ²程度であった。こうして得られた欠陥個数ゼロのベリリウム箔につき、空気の漏れ量を測定したところ、７×１０^-9Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃであった。

ここで、実施例１〜３につき、しきい値（第１の圧延工程と第２の圧延工程を切り替える厚み）と厚み１０μｍでの欠陥密度との関係を示すグラフを図２に示す。第１の圧延工程が目標厚みに近いところまで実施されるほど欠陥密度が小さくなることが分かる。実施例１〜３の欠陥は丸穴であったため、圧延工程でシースがベリリウム箔に押し込まれたことにより発生したと考えられる。また、実施例１〜３では、シースの材料としてＳＵＳ３０４（カーボン含有量規格値０．０８重量％以下、実測値０．０７重量％）を採用したが、ＳＵＳ３０４Ｌ（カーボン含有量規格値０．０３重量％以下、実測値０．０２重量％）を採用すれば、シースからの粒子の脱落を有効に防止することができるため、欠陥密度が一層小さくなると推察される。ここで、ＳＵＳ３０４の小片とＳＵＳ３０４Ｌの小片を、電気炉にて７００℃で６０分熱処理を施した後、ＪＩＳＧ０５７１（ステンレス鋼のシュウ酸エッチング試験）に準じた耐腐食性試験を実施した。具体的には、熱処理を施した試験片を樹脂に埋め込んだ後、鏡面研磨を施し、シュウ酸で腐食させ、光学顕微鏡（４００倍）でミクロ観察して腐食程度を評価した。そうしたところ、ＳＵＳ３０４Ｌの小片では、腐食後も熱処理前の結晶構造を維持していたのに対し、ＳＵＳ３０４の小片では、粒界が際立ってくっきりと見え、鋭敏化により脆弱となり、粒子が脱落しやすい状態になった。このことから、ＳＵＳ３０４Ｌ製のシースを使用すれば、実施例１〜３に比べて欠陥密度が一層小さくなるといえる。

本発明は、非常に薄いベリリウム箔が要求される技術分野、例えばＸ線用窓材や電子線用窓材に利用可能である。

Claims

厚さ５〜１５μｍ、面積１０００ｍｍ²以上、光透過により測定される欠陥個数がゼロである、超薄膜ベリリウム箔。
光透過により測定される欠陥密度が１個／ｃｍ²以下である、請求項１に記載の超薄膜ベリリウム箔。
リークレートが１×１０^-10Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃ以下である、請求項１又は２に記載の超薄膜ベリリウム箔。
請求項１〜３のいずれかに記載の超薄膜ベリリウム箔を製造する方法であって、
ベリリウム箔とステンレス鋼からなる一対のシースとの間に固体潤滑剤である窒化ホウ素（ＢＮ）を塗布してなる積層体を作製し、該積層体の熱間圧延加工を繰り返し行う、第１の圧延工程と、ベリリウム箔とステンレス鋼からなる一対のシースとの間にＢＮを塗布することなく積層体を作製し、該積層体の熱間圧延加工を繰り返し行う、第２の圧延工程と、を実行するにあたり、
ベリリウム箔の厚さが１５〜６０μｍの間で定められた所定のしきい値（厚み）以下になっていない場合には、前記第１の圧延工程を繰り返し実行し、その後、ベリリウム箔の厚さが前記しきい値以下になった場合には、前記第２の圧延工程をベリリウム箔の厚さが５〜２０μｍの間で前記しきい値より小さい値に定められた目標厚さになるまで繰り返し実行する、
超薄膜ベリリウム箔の製造方法。
前記シースは、カーボン含有率０．０３重量％以下のステンレス鋼からなる、請求項４に記載の超薄膜ベリリウム箔の製造方法。