JP5457782B2

JP5457782B2 - 工業用抗菌剤

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Publication number: JP5457782B2
Application number: JP2009238744A
Authority: JP
Inventors: 孝之杉山
Original assignee: Japan Enviro Chemicals Ltd
Current assignee: Japan Enviro Chemicals Ltd
Priority date: 2009-10-15
Filing date: 2009-10-15
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2029-10-15
Also published as: JP2011084518A

Description

本発明は、プロクロラズを含有する工業用抗菌剤に関する。

プロクロラズ（化学名；Ｎ−プロピル−Ｎ−［２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル］−１Ｈ−イミダゾール−１−カルボキサミド）は、下記式（１）で表される化合物であり、当該化合物またはその塩を含有する抗菌組成物を農業用として使用することが知られている（特許文献１、非特許文献１）。

特開平７−１０１８１３号公報

ＢａｙｅｒＣｒｏｐＳｃｉｅｎｃｅ − ＳｐｏｒｔａｋＦｕｎｇｉｃｉｄｅ，http://www.bayercropscience.com.au/cs/products/productdetail.asp?id=112

一方で、幅広い工業用途に利用可能で、かつそれらの各用途において良好な抗菌活性を有する抗菌剤の開発が期待されている。

上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明者は、プロクロラズを含有する抗菌組成物を工業用に適用したところ、種々のカビに対して良好な抗菌活性を有することを見出した。さらに、特定の抗菌性化合物と併用することにより、抗菌スペクトルが広がり、かつ抗菌活性の相乗的な上昇が見られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、次の［１］〜［９］に関する。
［１］プロクロラズを含有する、工業用抗菌剤。
［２］さらに、式（２）で示されるイソチアゾリン系化合物、式（３）で示されるベンズイソチアゾリン系化合物、式（４）で示されるベンズイミダゾール系化合物、式（５）で示されるハロアセチレン系化合物、式（６）で示されるアルコキシアルキルアミン系化合物、式（７）で示されるテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物、およびこれらの塩よりなる群から選ばれる１種または２種以上を含有する、上記［１］に記載の工業用抗菌剤。

［式中、Ｒ_１は水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ_２およびＲ_３は同一または異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよい炭化水素基を示す。］

［式中、Ａ_１環は置換されていてもよいベンゼン環を示し、Ｙは水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を示す。］

［式中、Ａ_２環は置換されていてもよいベンゼン環を示し、Ｚは−ＮＨＣＯＯＲ_４（式中、Ｒ_４は水素原子またはアルキル基を示す。）で示される基または置換されていてもよい５または６員の含窒素複素環基を示す。］

［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ_５およびＲ_６は同一または異なって、それぞれ水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を示し、ｍは０または１の整数を示す。］

［式中、Ｒ_７は１個以上のアルコキシ基で置換されているアルキル基を示し、Ｒ_８およびＲ_９は同一または異なって、それぞれ水素またはアルキル基を示す。］

［式中、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４は同一または異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよい炭化水素基を示す。］

［３］イソチアゾリン系化合物が、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンよりなる群から選ばれる１種または２種以上である、上記［２］に記載の工業用抗菌剤。
［４］イソチアゾリン系化合物が、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンより選ばれる１種または２種以上である、上記［２］に記載の工業用抗菌剤。
［５］ベンズイソチアゾリン系化合物が、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびＮ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンより選ばれる１種または２種である、上記［２］に記載の工業用抗菌剤。
［６］ベンズイミダゾール系化合物が、メチル２−ベンズイミダゾールカーバメート、エチル２−ベンズイミダゾールカーバメート、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールおよびこれらの塩よりなる群から選ばれる１種または２種以上である、上記［２］に記載の工業用抗菌剤。
［７］ハロアセチレン系化合物が、３−ヨード−２−プロピニルＮ−ブチルカーバメートである、上記［２］に記載の工業用抗菌剤。
［８］アルコキシアルキルアミン系化合物が、３−ドデシルオキシプロピルアミンまたはその塩である、上記［２］に記載の工業用抗菌剤。
［９］テトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物が、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドである、上記［２］に記載の工業用抗菌剤。

本発明によれば、種々のカビに対して抗菌活性を有するプロクロラズを含有する工業用抗菌剤が得られる。また、特定の抗菌性化合物を併用することにより、抗菌スペクトルが拡大し、かつ抗菌活性が相乗的に上昇するので、さらに様々な態様での使用が可能となり、幅広い工業用途に利用できる優れた工業用抗菌剤を得ることができる。

本発明に用いるプロクロラズは市販品を用いてもよく、あるいは公知技術に従って製造したものを用いてもよいが、市販品を用いるのが便利である。

本発明の工業用抗菌剤は、上記のプロクロラズに加えて、イソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、アルコキシアルキルアミン系化合物、テトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物およびこれらの塩よりなる群から選ばれる１種または２種以上の抗菌性化合物を併用してもよい。該抗菌性化合物を併用することにより、抗菌スペクトルが拡大し、かつ抗菌活性が相乗的に上昇する。

イソチアゾリン系化合物は、次の式（２）で示される。

式（２）中、Ｒ_１で示される置換されていてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１４の炭化水素基がより好ましく、たとえば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基およびアリール基等が挙げられる。

アルキル基としては、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、１−メチルヘプチル、１−エチルヘキシル、１−プロピルペンチル、１，１−ジメチルヘキシル、１−エチル−１−メチルペンチル、１，１−ジエチルブチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル等の炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。

アルケニル基としては、たとえば、エテニル(ビニル)、１−プロペニル、２−プロペニル（アリル）、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−へキセニル、２−へキセニル、３−へキセニル、４−へキセニル、５−へキセニル等の炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられる。

アルキニル基としては、たとえば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−へキシニル、２−へキシニル、３−へキシニル、４−へキシニル、５−へキシニル等の炭素数２〜６のアルキニル基が挙げられる。

シクロアルキル基としては、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。

アリール基としては、たとえば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル等の炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。

Ｒ_１で示される置換されていてもよい炭化水素基の置換基としては、水酸基；塩素、フッ素、臭素およびヨウ素のハロゲン原子；シアノ基；アミノ基；カルボキシル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フェノキシ等の炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ等の炭素数１〜４のアルキルチオ基；フェニルチオ等の炭素数６〜２０のアリールチオ基等が挙げられる。当該置換基は同一または異なっていてもよく、１〜５個、好ましくは１〜３個が置換していてもよい。

Ｒ_１で示される置換されていてもよい炭化水素基としては、無置換の炭化水素基が好ましく、その中でもアルキル基またはシクロアルキル基が好ましい。当該アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基およびｎ−オクチル、イソオクチル、１−メチルヘプチル、１−エチルヘキシル、１−プロピルペンチル、１，１−ジメチルヘキシル、１−エチル−１−メチルペンチル、１，１−ジエチルブチル、２−エチルヘキシル等の炭素数８のアルキル基がより好ましく、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルがさらに好ましい。シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシルがより好ましい。

Ｒ_１としては、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基、およびｎ−オクチル、イソオクチル、ｓｅｃ−オクチル（１−メチルヘプチル、１−エチルヘキシル、１−プロピルペンチル等）、ｔｅｒｔ−オクチル（１，１−ジメチルヘキシル、１−エチル−１−メチルペンチル、１，１−ジエチルブチル等）、２−エチルヘキシル等の炭素数８のアルキル基がさらに好ましく、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルが特に好ましい。

式（２）中、Ｒ_２またはＲ_３で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素の各原子が挙げられ、これらの中でも塩素原子が好ましい。

また、Ｒ_２またはＲ_３で示される置換されていてもよい炭化水素基としては、上記したＲ_１で示される置換されていてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、中でも無置換の炭化水素基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。

Ｒ_２およびＲ_３としては、同一または異なって、それぞれ水素原子またはハロゲン原子が好ましく、水素原子または塩素原子がより好ましい。

イソチアゾリン系化合物の具体例としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。これらのうち、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンが好ましく、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンが特に好ましい。上記イソチアゾリン系化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

ベンズイソチアゾリン系化合物は、次の式（３）で示される。

式（３）中、Ａ_１環で示される置換されていてもよいベンゼン環の置換基としては、上記したＲ_１で示される置換されていてもよい炭化水素基の置換基と同様のものを挙げることができ、中でも、ハロゲン原子およびメチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。これらの置換基は同一または異なっていてもよく、ベンゼン環に１〜４個、好ましくは１個または２個置換されていてもよい。なお、Ａ_１環で示される置換されていてもよいベンゼン環としては、無置換のベンゼン環が好ましい。

式（３）中、Ｙで示される置換されていてもよい炭化水素基としては、上記したＲ_１で示される置換されていてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、中でも無置換の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基（特にｎ−ブチル）が特に好ましい。

Ｙとしては、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基（特にｎ−ブチル）が特に好ましい。

ベンズイソチアゾリン系化合物の好適な具体例としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。上記ベンズイソチアゾリン系化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

ベンズイミダゾール系化合物は、次の式（４）で示される。

式（４）中、Ａ_２環で示される置換されていてもよいベンゼン環の置換基としては、上記したＲ_１で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものを挙げることができ、中でも、ハロゲン原子、およびメチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。これらの置換基は同一または異なっていてもよく、ベンゼン環に１〜４個、好ましくは１個または２個置換していてもよい。なお、Ａ_２環で示される置換されていてもよいベンゼン環としては、置換されていないベンゼン環が好ましい。

式（４）中、Ｚで示される−ＮＨＣＯＯＲ_４において、Ｒ_４で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−へキシル、ｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチル等の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、それらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル等の炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。

また式（４）中、Ｚで示される置換されていてもよい５または６員の含窒素複素環基としては、１〜４個の窒素原子を環構成原子として含有するか、或いは１〜２個の窒素原子に加えて酸素原子および硫黄原子から選ばれた１個のヘテロ原子を環構成原子として含有する５または６員環の単環式複素環基や、この５または６員の含窒素複素環にベンゼン環または５員環が縮合した縮合複素環基が挙げられる。５または６員の含窒素単環式複素環基としては、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル等のピリジル基；２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル等のチアゾリル基；３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル等のイソチアゾリル基；１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル等のイミダゾリル基；１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル等のピロリル基；２−ピロリニル、３−ピロリニル等のピロリニル基；フラザニル基；１−ピロリジニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル等のピロリジニル基；２−イミダゾリジニル、４−イミダゾリジニル、５−イミダゾリジニル等のイミダゾリジニル基；１−ピラゾリジニル等のピラゾリジニル基；５−ピラゾリル等のピラゾリル基；２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル等のオキサゾリル基；３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル等のイソオキサゾリル基；１Ｈ−テトラゾリル、２Ｈ−テトラゾリル等のテトラゾリル基；２−ピリミジル、４−ピリミジル、５−ピリミジル等のピリミジル基；３−ピリダジニル、４−ピリダジニル等のピリダジニル基；２−ピラジニル、３−ピラジニル等のピラジニル基；１，２−チアジン−３−イル、１，２−チアジン−４−イル、１，３−チアジン−２−イル、１，３−チアジン−４−イル、１，４−チアジン−２−イル、１，４−チアジン−３−イル等のチアジニル基；１−ピペラジニル、２−ピペラジニル、３−ピペラジニル等のピペラジニル基；１，２，３−チアジアジン−４−イル、１，２，３−チアジアジン−５−イル、１，２，３−チアジアジン−６−イル、１，２，４−チアジアジン−３−イル、１，３，４−チアジアジン−２−イル等のチアジアジニル基；１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，２，３−オキサジアゾール−４−イル、１，２，３−オキサジアゾール−５−イル等のオキサジアゾリル基；１，２，３−チアジアゾール−４−イル、１，２，３−チアジアゾール−５−イル等のチアジアゾリル基；１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル等のトリアゾリル基；２−チオモルホリニル、３−チオモルホリニル、４−チオモルホリニル、５−チオモルホリニル、６−チオモルホリニル等のチオモルホリニル基；２−モルホリニル、３−モルホリニル、４−モルホリニル、５−モルホリニル、６−モルホリニル等のモルホリニル基；２−オキソイミダジニル等のオキソイミダジニル基；１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン−１−イル、１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン−２−イル、１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン−４−イル等のジオキソトリアジニル基；１−ピペリジル、２−ピペリジル、３−ピペリジル、４−ピペリジル等のピペリジル基等が挙げられる。上記縮合複素環基としては、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル等のキノリル基；３−イソキノリル、４−イソキノリル等のイソキノリル基；２−インドリル、３−インドリル等のインドリル基；１Ｈ−イソインドール−３−イル等のイソインドリル基；８−キノリジニル等のキノリジニル基；１Ｈ−プリン−６−イル、３Ｈ−プリン−６−イル等のプリニル基；３−シンノリニル、５−シンノリニル等のシンノリニル基；３−インダゾリル等のインダゾリル基；２−プテリジニル等のプテリジニル基；４−フタラジニル等のフタラジニル基；２−キナゾリニル、４−キナゾリニル等のキナゾリニル基；２−キノキサリニル、３−キノキサリニル等のキノキサリニル基；２−インドリジニル等のインドリジニル基；２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン−２−イル等のベンゾオキサジニル基；２−フェノチアジニル、３−フェノチアジニル等のフェノチアジニル基；２−フェナジニル、３−フェナジニル等のフェナジニル基；２−フェノキサジニル、３−フェノキサジニル、４−フェノキサジニル等のフェノキサジニル基等が挙げられる。上記複素環基のうち、５員含窒素複素環基が好ましく、特にチアゾリル基が好ましい。

上記複素環の置換基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；水酸基；アミノ基；ニトロ基；メルカプト基等が挙げられる。

Ｚで示される置換されていてもよい５または６員の含窒素複素環基としては、無置換の５または６員の含窒素複素環基が好ましく、無置換の５員の含窒素複素環基がより好ましく、チアゾリル基が特に好ましい。

Ｚとしては、−ＮＨＣＯＯＲ_４（式中、Ｒ_４は炭素数１〜８のアルキル基である。）で示される基または無置換の５または６員の含窒素複素環基が好ましく、−ＮＨＣＯＯＲ_４（式中、Ｒ_４は炭素数１〜３のアルキル基である。）で示される基または無置換の５員の含窒素複素環基がより好ましく、−ＮＨＣＯＯＲ_４（式中、Ｒ_４は炭素数１〜３のアルキル基である。）で示される基またはチアゾリル基が特に好ましい。

ベンズイミダゾール系化合物の好適な具体例としては、メチル２−ベンズイミダゾールカーバメート、エチル２−ベンズイミダゾールカーバメート、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等が挙げられる。上記ベンズイミダゾール系化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

ハロアセチレン系化合物は、次の式（５）で示される。

式（５）中、Ｘで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、特にヨウ素原子が好ましい。

式（５）中、Ｒ_５またはＲ_６で示される置換されていてもよい炭化水素基としては、上記したＲ_１で示される置換されていてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。中でも無置換の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらにより好ましく、ｎ−ブチルが特に好ましい。
Ｒ_５およびＲ_６の一方が置換されていてもよい炭化水素基であり、他方が水素原子であることが好ましく、Ｒ_５およびＲ_６の一方が炭素数１〜１０のアルキル基であり、他方が水素原子であることがより好ましく、Ｒ_５およびＲ_６の一方が炭素数１〜４のアルキル基（特にｎ−ブチル）であり、他方が水素原子であることが特に好ましい。

式（５）中、ｍは０または１の整数を示し、ｍが０のとき、ハロアセチレン系化合物は酸アミド誘導体となり、ｍが１のときは、ハロアセチレン系化合物はカーバメート誘導体となる。これらのうち、ｍが１であるハロアセチレン系化合物のカーバメート誘導体が好ましい。

ハロアセチレン系化合物の具体例としては、ｍが０である場合のハロアセチレン系化合物の酸アミド誘導体として、３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−メチル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−エチル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−プロピル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−ブチル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−ヘキシル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−オクチル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−シクロヘキシル−３−クロロプロピオール酸アミド等の（Ｎ−置換−）３−クロロプロピオール酸アミド；３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−メチル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−エチル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−プロピル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−ブチル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−ヘキシル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−オクチル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−シクロヘキシル−３−ブロモプロピオール酸アミド等の（Ｎ−置換−）３−ブロモプロピオール酸アミド；３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−メチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−エチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−プロピル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−ヘキシル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−オクチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−シクロヘキシル−３−ヨードプロピオール酸アミド等の（Ｎ−置換−）３−ヨードプロピオール酸アミド等が挙げられる。これらのうち、（Ｎ−置換−）３−ヨードプロピオール酸アミドが好ましく、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミドがより好ましい。

また、ｍが１である場合のハロアセチレン系化合物のカーバメート誘導体として、３−ヨード−２−プロピニルＮ−メチルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルＮ−エチルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルＮ−プロピルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルＮ−ブチルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルＮ−ヘキシルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルＮ−オクチルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルＮ−シクロヘキシルカーバメート等の３−ヨード−２−プロピニルＮ−アルキルカーバメート等が挙げられ、中でも３−ヨード−２−プロピニルＮ−ブチルカーバメートが好ましい。
上記ハロアセチレン系化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

アルコキシアルキルアミン系化合物は、次の式（６）で示される。

［式中、Ｒ_７は１個以上のアルコキシ基で置換されているアルキル基を示し、Ｒ_８およびＲ_９は同一または異なって、それぞれ水素原子またはアルキル基を示す。］

式（６）中、Ｒ_７で示される「１個以上のアルコキシ基で置換されているアルキル基」のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−へキシル等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、中でも炭素数２〜４のアルキル基が好ましい。当該アルキル基に置換しているアルコキシ基としては、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシ、イコシルオキシ等の炭素数１０〜２０のアルコキシ基が挙げられ、中でも、炭素数１２〜１６のアルコキシ基が好ましく、ドデシルオキシが特に好ましい。
Ｒ_８またはＲ_９で示されるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
Ｒ_８およびＲ_９としては、共に水素原子であることが好ましい。

上記のアルコキシアルキルアミン系化合物の好適な具体例としては、３−ドデシルオキシプロピルアミン等が挙げられる。上記アルコキシアルキルアミン系化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

テトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物は、次の式（７）で示される。

式（７）中、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３またはＹ_４で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。また、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３またはＹ_４で表される置換されていてもよい炭化水素基としては、上記したＲ_１で示される置換されていてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、中でもメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。

Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４としては、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４のすべてがハロゲン原子であるか、Ｙ_１、Ｙ_２およびＹ_３がハロゲン原子でかつＹ_４が水素原子であるか、Ｙ_１およびＹ_４がハロゲン原子でかつＹ_２およびＹ_３が水素原子であることが好ましく、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４のすべてがハロゲン原子であることがより好ましく、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４のすべてが塩素原子であることが特に好ましい。

テトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物の具体例としては、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラブロモテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４−トリブロモテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド等が挙げられ、これらのうち、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドが特に好ましい。上記テトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

上記のイソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、アルコキシアルキルアミン系化合物およびテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物は、塩基性化合物の場合は酸との塩として用いてもよく、また、酸性化合物の場合は塩基との塩として用いてもよい。

酸との塩としては、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸等の鉱酸との塩；ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、フタル酸、フマル酸、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸との塩が挙げられる。

塩基との塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属との塩；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属との塩；アンモニウム塩；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルエチレンジアミン等の有機アミンとの塩等が挙げられる。

イソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、アルコキシアルキルアミン系化合物、テトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物およびこれらの塩は市販品を用いてもよく、あるいは公知技術に従って製造したものを用いてもよいが、市販品を用いるのが便利である。

プロクロラズを含有する抗菌剤は、従来のように農業用として使用される場合には、農作物等に散布されるため、その有効成分の濃度が高く設定されている（たとえば４５重量％）。しかし、本発明の工業用抗菌剤のように工業用として使用される場合には、有効成分について低濃度での効果が要求されることが多い。
本発明の工業用抗菌剤において、プロクロラズの含有量は、カビ類に対する十分な抗菌活性を得るためには、０．１重量％〜４０重量％が好ましく、１重量％〜４０重量％がより好ましい。

上記の抗菌性化合物を併用する場合、本発明の工業用抗菌剤に、より広範な抗菌スペクトルと十分な抗菌活性を付与するためには、プロクロラズと上記の抗菌性化合物（２種以上を用いる場合は各化合物の合計量）の含有重量比は、９：１〜１：９とすることが好ましく、８：２〜２：８とすることが特に好ましい。また、剤形、適用対象や使用環境等にもよるが、プロクロラズの含有量としては、０．１重量％〜４０重量％が好ましく、１重量％〜４０重量％がより好ましい。上記の抗菌性化合物の含有量（２種以上を用いる場合は各化合物の合計量）としては、０．１重量％〜４０重量％が好ましく、１重量％〜４０重量％がより好ましい。

本発明の工業用抗菌剤は、溶剤に溶解させ、または界面活性剤もしくは溶解助剤等を用いて懸濁もしくは分散させて、液剤または懸濁剤もしくは分散剤として、或いは界面活性剤により乳化して乳剤として提供することができる。その他、界面活性剤や固体担体を加えて、水和剤、フロアブル剤、粉剤等としても提供することができる。

本発明において用い得る溶剤としては、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネート等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、エチルビフェニル、ジエチルビフェニル、ソルベントナフサ等の芳香族系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等の極性有機溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これら溶剤の中では、水、低級アルコール類および多価アルコール類が好ましく用いられる。

本発明において用い得る界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチエンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤；アルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明において用い得る溶解助剤としては、カプリン酸、アジピン酸等のカルボン酸類；アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル等のエステル類；オクチルドデカノール、オレイルアルコール等の高級アルコール類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類等を挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明において用い得る固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、モンモリロナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石等の鉱物質；トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉等の天然有機物；尿素等の合成有機物；炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム等の塩類；合成含水酸化珪素等の合成無機物の微粉末或いは粒状物等を挙げることができる。

本発明の工業用抗菌剤の調製は、５℃〜４０℃にて行うことが好ましい。溶剤等への混合は、０．５時間〜５時間程度処理を行うことが好ましい。上記の界面活性剤、溶解助剤および固体担体は、組成物全量に対して、それぞれ０．１重量％〜１０重量％、０．１重量％〜１０重量％、および３０重量％〜９５重量％程度添加し得る。

本発明に係る工業用抗菌剤には、組成物の抗菌活性や安定性に影響を与えない範囲で、他の防菌防黴剤や防藻剤等の他、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、光安定化剤、消泡剤等の、一般的に製剤化に際して用いられる添加剤を添加することができる。

本発明の工業用抗菌剤は、カビ類に対して良好な抗菌活性を有する。本発明の工業用抗菌剤が有効なカビ類としては、具体的にはアスペルギルス（Aspergillus）属（コウジカビ）、ペニシリウム（Penicillium）属（アオカビ）、クロドスポリウム（Cladosporium）属（クロカビ）、オーレオバシディウム（Aureobasidium）属、アルテナリア（Artenaria）属（ススカビ）、ムコール(Mucor)属、グリオクラディウム（Gliocladium）属等が挙げられる。

本発明の工業用抗菌剤において、上記の抗菌性化合物を併用した場合、プロクロラズを単独で使用する場合よりも抗菌スペクトルが広がり、カビ類のみならず、細菌類や酵母類に対しても幅広く良好な抗菌活性を有する。前記細菌類としては、大腸菌、緑膿菌、セラチア菌等のグラム陰性桿菌；クロストリジウム属等のグラム陽性桿菌；プランハメラ菌等のグラム陰性球菌；黄色ブドウ球菌等のグラム陽性球菌等が、酵母類としては、シゾサッカロミセス（Schizosaccharomyces）属、プロトミセス（Protomyces）属、タフリナ（Taphrina）属等の原生子嚢菌類；エンドミセス（Endomyces）属等の真正子嚢菌類；
サッカロミセス（Saccharomyces）属等の半子嚢菌類；カンジダ（Candida）属等の子嚢菌酵母の不完全型；フィロバシディエラ（Filobasidiella）属等の異型担子菌類；ロドトルラ（Rhodotorula）属、トリコスポロン（Trichosporon）属等の担子菌酵母の不完全型；ロドスポリディウム（Rhodosporidium）属、スポリディオボルス（Sporidiobolus）属、キサントフィロミセス（Xanthophyllomyces）属等の担子菌酵母；ロドトルラ（Rhodotorula）属、スポロボロミセス（Sporobolomyces）属等の担子菌酵母の不完全型等が挙げられる。

従って、本発明の工業用抗菌剤は、製紙パルプ工場、冷却水循環工程等の種々の産業用水や、塗工紙、紙用塗工液、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、印刷インキ、プラスチック製品、セメント混和剤、シーリング剤等の各種工業製品の有害微生物の防除の用途において有効に用いることができる。より具体的には、製紙パルプ工場や冷却水循環工程のスライムコントロール剤、紙製品、樹脂製品の防菌防黴剤、塗料、合成ゴムラテックス、樹脂、インキ、シリコーンシーリング剤等の防菌防黴剤等として有用である。

本発明の工業用抗菌剤は、適用対象、微生物の種類（細菌類、カビ類、酵母、藻類等）や防除期間に応じて、添加量を適宜選択すればよいが、たとえば、スライムコントロール剤として用いる場合には、製品１ｋｇあたりに対し抗菌剤成分の量として０．１〜５００ｍｇ、好ましくは、０．５〜１００ｍｇ、防腐剤として用いる場合には、製品１ｋｇあたりに対し抗菌剤成分の量として１〜５０００ｍｇ、好ましくは、１０〜１０００ｍｇ、防カビ剤または防藻剤として用いる場合には、製品１ｋｇあたりに対し抗菌剤成分の量として１０〜５００００ｍｇ、好ましくは、１００〜１００００ｍｇとなるように添加すればよい。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

［実施例１］
プロクロラズ（Ｎ−プロピル−Ｎ−［２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル］−１Ｈ−イミダゾール−１−カルボキサミド；和光純薬工業株式会社製）を、１０重量％となるようにメチルカルビトールに添加して（後述の表２）、室温にて３０分間撹拌混合して調製し、白色の懸濁剤である工業用抗菌剤を得た。

実施例１および後述する実施例２〜２５、比較例１〜８について、以下に示す方法により、抗菌活性の評価を行った。すなわち、試験菌として、細菌類では枯草菌（Bacillus subtilis IFO3513）、黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus IFO12732）、大腸菌（Escherichia coli IFO3972）、緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa IFO3080）、セラチア菌（Serratia marcescens IFO3735）を、カビ類では黒カビ（Aspergillus niger IFO6341）、青カビ（Penicillium citrinum IFO6352）、クラドスポリウムクラドスポリオイデス（Cladosporium cladosporioides IFO6348）、アウレオバシディウムプルランス（Aureobasidium pullulans IFO6353）、アルテルナリア属（Alternaria sp.）、ムコールスピネッセンス（Mucor spinescens IFO6071）、グリオクラディウムビレンス（Gliocladium virens IFO6355）を、酵母類ではロドトルラルブラ（Rhodotorula rubra IFO0907）、サッカロミセスセレビジアエ（Saccharomyces cerevisiae IFO0209）を用い、細菌類の場合は、実施例および比較例に係る懸濁剤をそれぞれ添加したグルコースブイヨン寒天培地（ｐＨ６．０）に、ミクロプランタ（佐久間製作所製）を用いて接種用細菌懸濁液を接種し、３３℃で１８時間培養した。カビ類および酵母類の場合は、前記と同様に、実施例および比較例をそれぞれ添加したグルコースブイヨン寒天培地（ｐＨ６．０）に、カビ胞子懸濁液または接種用酵母懸濁液を接種し、３３℃で１８時間培養し、さらに、２８℃で２日間培養した。培養後、各菌の生育を観察し、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）（μｇ／ｍＬ）を求めた。実施例１の結果を表１に示す。

表１より明らかなように、実施例１の工業用抗菌剤は、ムコールスピネッセンス以外のカビ類に対して１０μｇ／ｍＬ以下のＭＩＣを示し、良好な抗菌活性を有することが示された。

[実施例２〜２５]
本発明に係る工業用抗菌剤の実施例２〜２５の組成を表２に、比較例１〜８の組成を表３に示す。なお、以下の実施例および比較例においては、プロクロラズは、上記と同じ和光純薬工業株式会社製を用いた。

イソチアゾリン系化合物としては、「ＺＯＮＥＮ−ＭＴ」（２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン５０重量％含有、株式会社ケミクレア製）、「ケーソンＷＴ」（２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物１４重量％含有、ロームアンドハーズ社製）、「ケーソン８９３Ｔ」（２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン９９．５重量％含有、ロームアンドハーズ社製）を用いた。

ベンズイソチアゾリン系化合物としては、「ＢＩＴ」（１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン８０重量％含有、ダウケミカル社製）を用いた。

ベンズイミダゾール系化合物としては、「Ｃａｒｂｅｎｄａｚｉｎ−Ｇ」（メチル２−ベンズイミダゾールカーバメート、八幸通商株式会社製）を用いた。

ハロアセチレン系化合物としては、「トロイサンポリフェーズＰ−１００」（３−ヨード−２−プロピニルＮ−ブチルカーバメート９９．４重量％含有、トロイケミカル社製）を用いた。

アルコキシアルキルアミン系化合物としては、３−ドデシルオキシプロピルアミン（和光純薬工業株式会社製）を用いた。

テトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物としては、スラカープ（３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド）の２０重量％ジエチレングリコールモノメチルエーテル溶液（日本エンバイロケミカルズ株式会社製）を用いた。

実施例２〜２５および比較例１〜８を、表２および表３に示す組成に従い、各抗菌剤成分をメチルカルビトールに添加して、室温にて３０分間撹拌混合して調製し、白色の懸濁剤として得た。

プロクロラズと所定の抗菌化合物とを併用する場合の抗菌活性の評価は、プロクロラズ、イソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、アルコキシアルキルアミン系化合物、およびテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物をそれぞれ単独で用いた場合（実施例１および比較例１〜８）のＭＩＣ値から、各実施例について次式によりＭＩＣの理論値を算出し、実際に測定したＭＩＣ値をそれらと比較することにより行った。ＭＩＣの実測値がその理論値よりも小さくなる場合、すなわち「実測値／理論値」が１より小さくなる場合には、上記の各成分を単独で用いた場合の代数和より抗菌活性が増強されているといえるため、相乗効果が認められると評価した。

ＭＩＣの理論値＝Ｃ_Ａ×ｘ／１００＋Ｃ_Ｂ×ｙ／１００
Ｃ_Ａ；プロクロラズを単独で用いた場合（実施例１）のＭＩＣ値
Ｃ_Ｂ；イソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、アルコキシアルキルアミン系化合物およびテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物を、それぞれ単独で用いた場合（比較例１〜８）のＭＩＣ値
ｘ；抗菌剤成分中においてプロクロラズの占める割合（％）
ｙ；抗菌剤成分中において、イソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、アルコキシアルキルアミン系化合物またはテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物の占める割合（％）

抗菌活性の評価結果を表４〜表１１に示した。各表中の「１００／０」、「７５／２５」、「５０／５０」、「２５／７５」および「０／１００」は、プロクロラズと、イソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、アルコキシアルキルアミン系化合物またはテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物との配合重量比を示す。

上記表４は、プロクロラズと、イソチアゾリン系化合物として、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを１００：０、７５：２５、５０：５０、２５：７５の重量比で含有する工業用抗菌剤（実施例１〜４）についての評価結果を示す。実施例２および４について枯草菌およびセラチア菌に対するＭＩＣの実測値／理論値が１を超えているが、その他は、プロクロラズおよび２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンをそれぞれ単独で使用した場合（実施例１および比較例１）と比べ、試験した各細菌およびカビに対して抗菌活性の相乗効果が認められた。

上記表５は、プロクロラズと、イソチアゾリン系化合物として、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物を１００：０、７５：２５、５０：５０、２５：７５の重量比で含有する工業用抗菌剤（実施例１、５〜７）についての評価結果を示す。実施例５について黒カビおよび青カビ、実施例７について黒カビ、青カビおよびアルテルナリア属に対するＭＩＣの実測値／理論値が１を超えているが、その他は、プロクロラズおよび２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物をそれぞれ単独で使用した場合（実施例１および比較例２）と比べ、試験した各細菌、カビおよび酵母に対して抗菌活性の相乗効果が認められた。

上記表６は、プロクロラズと、イソチアゾリン系化合物として、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを１００：０、７５：２５、５０：５０、２５：７５の重量比で含有する工業用抗菌剤（実施例１、８〜１０）についての評価結果を示す。実施例８について黄色ブドウ球菌、黒カビおよびアルテルナリア属、実施例１０について黒カビおよびアルテルナリア属に対するＭＩＣの実測値／理論値が１を超えているが、その他は、プロクロラズおよび２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンをそれぞれ単独で使用した場合（実施例１および比較例３）と比べ、試験した各細菌、カビおよび酵母に対して抗菌活性の相乗効果が認められた。

上記表７は、プロクロラズと、ベンズイソチアゾリン系化合物として、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを１００：０、７５：２５、５０：５０、２５：７５の重量比で含有する工業用抗菌剤（実施例１、１１〜１３）についての評価結果を示す。実施例１１および１２についてムコールスピネッセンスおよびロドトルラルブラに対するＭＩＣの実測値／理論値が１を超えているが、その他は、プロクロラズおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンをそれぞれ単独で使用した場合（実施例１および比較例４）と比べ、試験した各細菌、カビおよび酵母に対して抗菌活性の相乗効果が認められた。

上記表８は、プロクロラズと、ハロアセチレン系化合物として、３−ヨード−２−プロピニルＮ−ブチルカーバメートを１００：０、７５：２５、５０：５０、２５：７５の重量比で含有する工業用抗菌剤（実施例１、１４〜１６）についての評価結果を示す。いずれの組成物についても、プロクロラズおよび３−ヨード−２−プロピニルＮ−ブチルカーバメートをそれぞれ単独で使用した場合（実施例１および比較例５）と比べ、試験した各カビおよび酵母に対して抗菌活性の相乗効果が認められた。

上記表９は、プロクロラズと、ベンズイミダゾール系化合物として、メチル２−ベンズイミダゾールカーバメートを１００：０、７５：２５、５０：５０、２５：７５の重量比で含有する工業用抗菌剤（実施例１、１７〜１９）についての評価結果を示す。実施例１７についてクラドスポリウムクラドスポリオイデスに対するＭＩＣの実測値／理論値が１を超えているが、その他は、プロクロラズおよびメチル２−ベンズイミダゾールカーバメートをそれぞれ単独で使用した場合（実施例１および比較例６）と比べ、試験した各カビおよび酵母に対して抗菌活性の相乗効果が認められた。

上記表１０は、プロクロラズと、テトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物として、スラカープ（３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド）を１００：０、７５：２５、５０：５０、２５：７５の重量比で含有する工業用抗菌剤（実施例１、２０〜２２）についての評価結果を示す。実施例２２についてグリオクラディウムビレンスに対するＭＩＣの実測値／理論値が１を超えているが、その他は、プロクロラズおよびスラカープをそれぞれ単独で使用した場合（実施例１および比較例７）と比べ、試験した各細菌、カビおよび酵母に対して抗菌活性の相乗効果が認められた。

上記表１１は、プロクロラズと、アルコキシアルキルアミン系化合物として、３−ドデシルオキシプロピルアミンを１００：０、７５：２５、５０：５０、２５：７５の重量比で含有する工業用抗菌剤（実施例１、２３〜２５）についての評価結果を示す。いずれの組成物についても、プロクロラズおよび３−ドデシルオキシプロピルアミンをそれぞれ単独で使用した場合（実施例１および比較例８）と比べ、試験した各細菌、カビおよび酵母に対して抗菌活性の相乗効果が認められた。

上述したように、本発明の実施例においては、プロクロラズが種々のカビに対して抗菌活性を有することが認められた。また所定の抗菌性化合物を併用することにより、抗菌活性が相乗的に上昇し、細菌類並びにカビおよび酵母の真菌類に対し、幅広く抗菌活性の相乗効果が認められた。

本発明によれば、産業用水や各種工業用品の有害微生物の防除など、幅広い工業用途に利用可能で、かつそれらの各用途において抗菌活性が相乗的に向上した工業用抗菌剤を提供することができる。

Claims

プロクロラズと、式（１）で示されるイソチアゾリン系化合物、式（２）で示される１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、式（３）で示されるベンズイミダゾール系化合物、式（４）で示されるハロアセチレン系化合物、式（５）で示されるアルコキシアルキルアミン系化合物、式（６）で示されるテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物、およびこれらの塩よりなる群から選ばれる１種または２種以上を含有する、工業用抗菌剤。
［式中、Ｒ_１は炭素数１〜８の直鎖アルキル基を示し、Ｒ_２およびＲ_３は同一または異なって、それぞれ水素原子またはハロゲン原子を示す。］
［式中、Ｚは−ＮＨＣＯＯＲ_４（式中、Ｒ_４は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で示される基を示す。］
［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ_５は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
［式中、Ｒ_７は１個の炭素数１２〜１６のアルコキシ基で置換されている炭素数２〜４のアルキル基を示す。］
［式中、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４は同一または異なって、それぞれ水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｙ _１、Ｙ _２、Ｙ _３およびＹ _４のすべてがハロゲン原子であり、またはＹ _１、Ｙ _２、Ｙ _３がハロゲン原子でＹ _４が水素原子であり、またはＹ _１およびＹ _４がハロゲン原子でＹ _２およびＹ _３が水素原子である。］
イソチアゾリン系化合物が、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンよりなる群から選ばれる１種または２種以上である、請求項１に記載の工業用抗菌剤。
イソチアゾリン系化合物が、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンよりなる群から選ばれる１種または２種以上である、請求項１に記載の工業用抗菌剤。
ベンズイミダゾール系化合物が、メチル２−ベンズイミダゾールカーバメート、エチル２−ベンズイミダゾールカーバメートおよびこれらの塩よりなる群から選ばれる１種または２種以上である、請求項１に記載の工業用抗菌剤。
ハロアセチレン系化合物が、３−ヨード−２−プロピニルＮ−ブチルカーバメートである、請求項１に記載の工業用抗菌剤。
アルコキシアルキルアミン系化合物が、３−ドデシルオキシプロピルアミンまたはその塩である、請求項１に記載の工業用抗菌剤。
テトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物が、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドである、請求項１に記載の工業用抗菌剤。