JP5457832B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイソシアネートを、イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物と反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

硬質ポリウレタンフォームは、以前から知られており、文献に広く記載されている。硬質ポリウレタンフォームは、通常、ポリイソシアネートを、以前から知られており、文献に広く記載されているような、イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物、特に多官能性アルコールと反応させることによって製造される。硬質ポリウレタンフォームは、冷却器の断熱に、又は構造要素に使用されるのが好ましい。

硬質ポリウレタンフォームの特性を改良することは、継続的な目標である。特に、熱伝導性及び離型時間を低減させ、そして硬質ポリウレタンフォームの形成性成分に関する加工性、特に発泡剤との相溶性を常に保証する必要がある。

オレフィン性不飽和モノマー、特にスチレン及びアクリロニトリルの現場重合によって調製されるポリエーテルアルコールの使用により、硬質ポリウレタンフォームの離型性を改良することが可能であることが見出された。かかるポリオールは、屡々、産業においてグラフトポリオールと称されている。

例えば、特許文献１は、グラフトポリオールを使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法を記載している。文献に記載されているグラフトポリオールは、２〜８官能性のポリエーテルアルコールとスチレン及びアクリロニトリルを、好ましくは２：１の質量比で使用して調製され、そして他のポリオール、例えば糖と芳香族ジアミン、例えばトルエンジアミンを基礎とするポリオールと混合して使用されて、硬質ポリウレタンフォームを製造する。文献に記載されている硬質フォームは、良好な硬化性及び離型性並びに良好な流動性を示す。しかしながら、課題としては、特に炭化水素を使用する場合、グラフトポリオールのポリオール及び発泡剤との十分ではない混和性、そして更には、ポリオール成分の低い貯蔵安定性である。

特許文献２は、鎖において高い割合のエチレンオキシドを有するポリエーテルアルコールを使用して調製されたグラフトポリオールを使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法を記載している。これにより、処方におけるポリオールとの相溶性を改良すると考えられる。

特許文献３は、グラフトポリオールを使用する硬質フォームパネルの製造方法を記載している。これは、少なくとも４０質量％のエチレンオキシド含有量を有するポリエーテルアルコールを含むポリオール混合物を使用して製造される。かかるフォームは、低減された収縮量を示すと考えられる。

特許文献４は、改良された機械強度及び低い収縮量を有する硬質ポリウレタンフォームを記載している。硬質ポリウレタンフォームは、モノマーとしてのアクリロニトリルを主として使用して調製されるグラフトポリオールを使用して製造された。

特許文献５も、少なくとも４０質量％のエチレンオキシド含有量を有するポリエーテルアルコールを使用して調製されるグラフトポリオールを使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法を記載している。

ＷＯ２００４／０３５６５０ ＷＯ２００５／０９７８６３ ＥＰ１１０８５１４ ＪＰ２０００−１６９５４１ ＪＰ１１０６０６５１

しかしながら、グラフトポリオールにおけるかかる多量のエチレンオキシドの使用についても改題を有している。例えば、かかるポリオールで発泡剤として使用されるのが一般的である炭化水素の溶解性は低い。更に、かかるポリオールは、増大された固有の反応性を有する。これにより、触媒によるポリウレタンの形成を制御する機会を限定する。

ＥＰ１１０８５１４（特許文献３）は、２０質量％未満のエチレンオキシド含有量の条件下で、グラフトポリオールを用いて相安定性ポリオール成分を形成しないポリオールを含む処方を記載している。

従って、本発明の目的は、短い離型時間、良好な機械特性及び低い熱伝導性を示し、問題無しに製造可能であり、そして特に、発泡剤を含むポリオール成分の良好な相安定性を形成する硬質ポリウレタンフォームの製造方法を開発することにあった。

上記の目的は、２〜４の官能価及び１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有し、ポリエーテル鎖が、プロピレンオキシドと、ポリエーテルアルコールｂ１ｉ）に対して、２０質量％以下のエチレンオキシドと、を含み、そしてオレフィン性不飽和モノマーとして、＞１：１〜４：１のアクリロニトリル：スチレンの質量比であるアクリロニトリル及びスチレンを使用し、そして反応を、少なくとも１個のオレフィン性二重結合を有し、ポリエーテルアルコールｂ１ｉ）と混和性がある少なくとも１種の化合物の存在下で行うグラフトポリオールを含むポリオール成分を使用することによって達成される。

従って、本発明は、
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物と、
ｃ）発泡剤、
の存在下で反応させることによる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）として、ポリエーテルアルコールｂ１ｉ）中でのオレフィン性不飽和モノマーの現場重合によって調製され得る少なくとも１種のグラフトポリオールｂ１）を使用し、且つポリエーテルアルコールｂ１ｉ）は、２〜４の官能価及び１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有し、そのポリエーテル鎖が、プロピレンオキシドと、ポリエーテルアルコールｂ１ｉ）に対して、２０質量％以下のエチレンオキシドとを含み、そしてオレフィン性不飽和モノマーとして、＞１：１〜４：１のアクリロニトリル：スチレンの割合であるアクリロニトリル及びスチレンを使用し、そして反応を、少なくとも１個のオレフィン性二重結合を有し、ポリエーテルアルコールｂ１ｉ）と混和性がある少なくとも１種の化合物の存在下で行うことを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。

更に本発明は、本発明の方法によって製造される硬質ポリウレタンフォームを提供する。

グラフトポリオールｂ１）は、記載したように、少なくとも１個のオレフィン性二重結合を有し、ポリエーテルアルコールｂ１ｉ）と混和性があり、以下、マクロマーと称される化合物の存在下、以下、キャリアポリオール（carrier polyol）と称されるポリエーテルアルコールｂ１ｉ）中でのオレフィン性不飽和モノマーの現場重合によって調製される。

グラフトポリオールは、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有するのが好ましい。

キャリアポリオールｂ１ｉ）として、２〜４の範囲、特に３〜４の範囲の官能価を有するポリオールを使用するのが好ましい。ポリオールは、通常、Ｈ官能性開始剤物質に対して、アルキレンオキシド、特にプロピレンオキシド又はポリエーテルアルコールｂ１ｉ）の質量に対して、最大で２０質量％のエチレンオキシドを含むプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を付加することによって調製される。開始剤物質は、通常、適当な官能価を有するアルコール又はアミンである。使用されるのが好ましい開始剤物質は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン及びトルエンジアミン（ＴＤＡ）である。キャリアポリオールは、以下に詳細に記載されるように、ポリエーテルアルコールを製造する一般的で且つ公知の方法によって調製される。

キャリアポリオールは、個々に使用されるのが好ましいものの、キャリアポリオールを、相互の混合物の形で使用することも可能である。

ポリエーテルアルコールｂ１ｉ）中でのオレフィン性不飽和モノマーの重合は、少なくとも１個のオレフィン性二重結合を有し、ポリエーテルアルコールｂ１ｉ）と混和性があり、マクロマー又は安定剤と称される少なくとも１種の化合物ｂ１ｉｉ）の存在下で行われる。マクロマーは、１０００ｇ／モル以上の分子量を有し、そして少なくとも１個の末端で、反応性のオレフィン性不飽和基を含む直鎖又は分岐のポリエーテルアルコールである。オレフィン性不飽和基は、カルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸（ＭＡ）、ギ酸、アクリレート及びメタクリレート誘導体、更にはイソシアネート誘導体、例えば３−イソプロペニル−１，１−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）、イソシアナトエチルメタクリレートとの反応によって、存在するポリオールｂ１ｉｉ）に挿入され得る。他の経路としては、ヒドロキシル基とオレフィン性不飽和を有する開始剤分子を使用するプロピレンオキシド及びエチレンオキシドのアルコキシル化によってポリオールを調製することである。かかるマクロマーの例示は、例えばＵＳ４３９０６４５、ＵＳ５３６４９０６、ＥＰ０４６１８００及びＵＳ６０１３７３１に記載されている。かかるマクロマーは、キャリアポリオールに対して溶解性である必要がある。マクロマーは、３００〜３００００ｇ／モルの分子量を有するのが好ましい。

ポリオールｂ１ｉｉ）は、Ｈ官能性開始剤物質、特に多官能性、特に二〜八官能性のアルコールに対するアルキレンオキシドの付加によって得られるポリエーテルアルコールであるのが好ましい。例示は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール及びスクロースである。特に好ましい実施形態において、ソルビトール又はスクロースを開始剤物質として使用する。かかるポリオールを、ＭＡ又はＴＭＩと反応させて、マクロマーを形成するのが特に好ましい。

フリーラジカル重合中、マクロマーを、共重合体鎖に組み込む。これにより、ポリエーテルブロックとポリ（アクリロニトリル−スチレン）ブロックを有し、連続相の界面で相の相溶化剤（phase compatibilizer）として作用し、そして相を分散させ、グラフトポリオール粒子の凝集を抑制するブロック共重合体を形成する。マクロマーの割合は、グラフトポリオールの調製に使用されるモノマーの合計質量に対して、１〜１５質量％であるのが一般的である。

グラフトポリオールの調製は、連鎖移動剤と称される一般的な調節剤を使用して行われるのが一般的である。かかる調節剤の使用及び作用は、例えばＵＳ４６８９３５４、ＥＰ０３６５９８６、ＥＰ０５１０５３３及びＥＰ０６４０６３３に記載されている。調節剤により、成長フリーラジカルの連鎖移動を達成するので、形成される共重合体の分子量を低減し、その結果、グラフトポリオールの粘性及び分散安定性、そして更にはろ過性に影響を及ぼすポリマー分子間の架橋を限定する。調節剤の割合は、グラフトポリオールの調製に使用されるモノマーの合計質量に対して、０．５〜２５質量％であるのが一般的である。グラフトポリオールの調製に使用されるのが一般的である調節剤は、アルコール、例えば１−ブタノール、２−ブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、シクロヘキサン、トルエン、メルカプタン、例えばエタンチオール、１−ヘプタンチオール、２−オクタンチール、１−ドデカンチオール、チオフェノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、メチルチオグリコレート、シクロヘキシルメルカプタン、そして更にはエノールエーテル化合物、モルホリン及びα−（ベンゾイルオキシ）スチレンである。

フリーラジカル重合を開始するために、過酸化物又はアゾ化合物、例えばジベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシドカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルクロトネート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−１−メチルプロパノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルペンタノエート、ｔ−ブチルペルオキシオクタノエート及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルフタレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）を使用するのが一般的である。開始剤の割合は、グラフトポリオールの調製に使用されるモノマーの合計質量に対して、０．１〜６質量％であるのが一般的である。

モノマーの反応速度及び開始剤の半減期に起因して、グラフトポリオールを調製するフリーラジカル重合は、７０〜１５０℃の温度及び２０バール以下の圧力の条件下で行われるのが一般的である。グラフトポリオールを調製する好ましい反応条件は、８０〜１４０℃の温度及び大気圧〜１５バールの範囲の圧力である。

グラフトポリオールｂ１）は、グラフトポリオールの質量に対して、少なくとも３５質量％の、固体含有量と称される、重合された粒子の含有量を有するのが好ましい。６５質量％の固体含有量を超過しないのが一般的である。なぜなら、そうでなければポリオールの粘性が非常に増大するので、加工処理中に問題が発生する場合があるからである。

グラフトポリオールｂ１）は、ポリマーに対して、０．１〜８μｍ、好ましくは０．２〜４μｍの粒径を有するのが好ましく、且つ粒径の最大値は、０．２〜３μｍであり、０．２〜２．０μｍであるのが好ましい。

グラフトポリオールｂ１）の他の好ましい実施形態において、粒径分布は、二モード（双峰）である、すなわち粒径の分布曲線は、２つの極大点を有する。かかるグラフトポリオールは、例えば、一モードの粒径分布及び異なる粒径を適当な割合で有するポリオールを混合することによって調製され得るものの、反応の最初の充填におけるキャリアポリオールとしてオレフィン性不飽和モノマーのポリマーを含むポリオールを使用することによって調製され得る。かかる実施形態においても同様に、粒径は、上述した範囲内である。

グラフトポリオールｂ１）は、連続法及び不連続法で調製され得る。いずれの方法によるグラフトポリオールの合成は、公知であり、一連の例示に記載されている。例えば、半バッチ法によるグラフトポリオールの合成は、以下の特許に記載されている：ＥＰ４３９７５５及びＵＳ４５２２９７６。半バッチ法の特定の形態は、例えばＥＰ５１０５３３及びＥＰ６９８６２８に記載されているように、グラフトポリオールを、反応の最初の充填におけるシードとして更に使用する半バッチシード法である。連続法によるグラフトポリオールの合成も同様に公知であり、とりわけＷＯ００／５９９７１及びＷＯ９９／３１１６０に記載されている。

グラフトポリオールｂ１）は、原則として、イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する唯一の化合物ｂ）として使用され得る。しかしながら、かかる化合物ｂ１）を、イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する他の化合物との混合物で使用するのが好ましい。

この場合、イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する一般的で且つ公知の化合物を使用可能であるのが好ましい。ポリエーテルアルコール及び／又はポリエステルアルコールをグラフトポリオールｂ１）と組み合わせて使用するのが好ましい。

グラフトポリオールｂ１）と共に使用されるポリエステルアルコールは、２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する多官能性アルコール、好ましくはジオールを、２〜１２個の炭素原子を有する多官能性カルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸及び好ましくはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び異性体のナフタレンジカルボン酸と縮合することによって調製されるのが一般的である。

グラフトポリオールｂ１）と共に使用されるポリエーテルアルコールは、通常、２〜８の官能価、特に３〜８の官能価を有する。

特に、公知の方法、例えば、触媒、好ましくはアルカリ金属の水酸化物の存在下でアルキレンオキシドをアニオン重合することによって調製されるポリエーテルアルコールを使用する。

アルキレンオキシドとして、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを使用するのが一般的であり、純粋な１，２−プロピレンオキシドを使用するのが好ましい。

開始剤分子として、特に、少なくとも３個、好ましくは４〜８個のヒドロキシル基か、又は少なくとも２個のアミノ基を分子中に有する化合物を使用する。

少なくとも３個、好ましくは４〜８個のヒドロキシル基を分子中に有する開始剤分子として、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、糖化合物、例えばグルコース、ソルビトール、マンニトール及びスクロース、多価フェノール、レゾール、例えばフェノールとホルムアルデヒドのオリゴマーの縮合生成物並びにフェノール、ホルムアルデヒド及びジアルカノールアミン、更にはメラミンから誘導されるマンニッヒ縮合物を使用するのが好ましい。

分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有する開始剤分子として、芳香族ジアミン及び／又はポリアミド、例えばフェニレンジアミン、２，３−、２，４−、３，４−及び２，６−トルエンジアミン（ＴＤＡ）及び４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタン、そして更には脂肪族ジアミン及びポリアミド、例えばエチレンジアミンを使用するのが好ましい。

ポリエーテルアルコールは、好ましくは３〜８の官能価及び好ましくは１００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２４０〜５７０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。

本発明の方法の好ましい実施形態において、グラフトポリオールｂ１）、スクロース開始ポリエーテルアルコールｂ２）及び三官能性アルコール又は芳香族アミンによって開始されるポリエーテルアルコールｂ３）の混合物を、イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物として使用する。

ポリエーテルアルコールｂ２）は、３７５〜５２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価及び５〜７．５の官能価を有するのが好ましい。スクロースを、水及び／又は室温条件下で液体である他の二官能性〜三官能性アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール及び／又はグリセロールとの混合物において、アルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドと反応させるのが一般的である。反応は、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアミンによって触媒作用が及ぼされ得る。

ポリエーテルアルコールｂ３）は、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価及び３〜４の官能価を有するのが好ましい。三官能性アルコールとして、グリセロール又はトリメチロールプロパンを使用するのが好ましい。芳香族アミンとして、ＴＤＡ、特に２，３及び３，４異性体を使用するのが好ましい。

本発明のこのような実施形態において、成分ｂ）は、１０〜２５質量％の成分ｂ１）、２５〜６５質量％のスクロース開始ポリエーテルアルコールｂ２）及び１０〜４０質量％の、芳香族アミン又は三価のアルコールによって開始されるポリエーテルアルコールｂ３）を含む。

本発明の方法に使用される他の開始物質に関して、以下に詳細に提供可能である：
有機ポリイソシアネートａ）として、芳香族多官能性イソシアネートが好ましい。

特記に値する場合がある特定の例示は、以下の通りである：トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）及び対応の異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）及び対応の異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−及び２，４’−ジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物（粗ＭＤＩ）並びに粗ＭＤＩとトリレンジイソシアネートの混合物。有機ジイソシアネート及びポリイソシアネートを、個々に、又は混合物の形で使用することが可能である。

屡々、多官能性の変性イソシアネート、すなわち、有機ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの化学反応によって得られる生成物を使用することも可能である。特記に値する場合がある例示は、イソシアヌレート及び／又はウレタン基を含むジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートである。変性ポリイソシアネートを、適宜、相互に混合するか、或いは未変性有機ポリイソシアネート、例えばジフェニルメタン２，４’−、４，４’−ジイソシアネート、粗ＭＤＩ、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネートと混合することが可能である。

更に、多官能性イソシアネートと多価アルコールの反応生成物、そして更には、その、他のジイソシアネート及びポリイソシアネートとの混合物を使用することも可能である。

２９〜３３質量％のＮＣＯ含有量及び２５℃で１５０〜１０００ｍＰａの範囲の粘度を有する粗ＭＤＩは、有機ポリイソシアネートとして特に有用であると見出された。

ポリオールｂ２）及びｂ３）に代えて、又はポリオールｂ２）及びｂ３）と組み合わせて使用され得る他のポリオールは、上述した通りである。

また、イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）は、適宜使用される連鎖延長剤及び架橋剤も含む。硬質ＰＵＲフォームは、連鎖延長剤及び／又は架橋剤を同時使用して、又は同時使用することなく製造され得る。二官能性の連鎖延長剤、三官能性及びより多官能性の架橋剤又は適宜、これらの混合物の添加は、機械特性を変更する場合に有利であることが判明した。連鎖延長剤及び／又は架橋剤として、アルカノールアミン及び特に４００未満、好ましくは６０〜３００の分子量を有するジオール及び／又はトリオールを使用するのが好ましい。

連鎖延長剤、架橋剤又はこれらの混合物は、イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）に対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜５質量％の量で有利に使用される。

反応は、触媒、発泡剤及び通常の助剤及び／又は添加剤の存在下で行われるのが一般的である。

触媒として、特に、イソシアネート基と、イソシアネート基に対して反応性がある基と、の反応を強力に促進する化合物を使用する。

かかる触媒は、強力な塩基性アミン、例えば第二級の脂肪族アミン、イミダゾール、アミジン及び更にはアルカノールアミン、又は有機金属化合物、特に有機スズ化合物である。

イソシアヌレート基を硬質ポリウレタンフォームにも組み込む場合には、特定の触媒を必要とする。イソシアヌレート触媒として、金属カルボキシレート、特に酢酸カリウム及びその溶液を使用するのが一般的である。

触媒は、要件に応じて、単独で、又は相互の混合物で使用され得る。

イソシアネート基と反応して、二酸化炭素を除去する水を、発泡剤として使用可能であるのが好ましい。また、物理発泡剤も、水と組み合わせて、又は水に代えて使用することが可能である。物理発泡剤は、開始成分に対して不活性であり、室温条件下で一般に液体であり、そしてウレタン反応の条件下で蒸発する化合物である。かかる化合物の沸点は、５０℃未満であるのが好ましい。また、物理発泡剤としては、室温条件下で気体であり、そして加圧下で開始成分に導入されるか、若しくは溶解される化合物、例えば二酸化炭素、低沸点アルカン及びフルオロアルカンを含む。

化合物は、少なくとも４個の炭素原子を有するアルカン及びシクロアルカン、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、１〜８個の炭素原子を有するフルオロアルカン並びにアルキル鎖に１〜３個の炭素原子を有するテトラアルキルシラン、特にテトラメチルシランからなる群から選択されるのが一般的である。

特記に値する場合がある例示は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン及びシクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン及びシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルホルメート、アセトン及び更には対流圏で分解さるので、オゾン層を破壊しないフルオロアルカン、例えばトリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン及び１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン及び更にはペルフルオロアルカン、例えばＣ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₁₀、Ｃ₅Ｆ₁₂、Ｃ₆Ｆ₁₄及びＣ₇Ｆ₁₇である。上述した物理発泡剤は、単独で、又は相互に組み合わせて使用され得る。

発泡剤は、少なくとも４個の炭素原子を含むのが好ましい少なくとも１種の脂肪族炭化水素を含むのが特に好ましい。本発明の方法の特に好ましい実施形態において、これを、水及び脂肪族炭化水素の組み合わせにおいて発泡剤として使用する。好ましい炭化水素は、ｎ−ペンタン、イソペンタン及びシクロペンタンである。

本発明の方法は、必要により、難燃剤及び一般的な助剤及び／又は添加剤の存在下で行われ得る。

難燃剤として、有機リン酸エステル及び／又はホスホン酸エステルを使用することが可能である。イソシアネート基に対して反応性ではない化合物を使用するのが好ましい。また、好ましい化合物としては、塩素含有リン酸エステルを含む。

かかる群の難燃剤の一般的な代表例は、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレシルホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート及びジエチルエタンホスホネートである。

これらとは別に、臭素含有難燃剤を使用することも可能である。臭素含有難燃剤として、イソシアネート基に対して反応性がある基を有する化合物を使用するのが好ましい。かかる化合物は、テトラブロモフタル酸と脂肪族ジオールとのエステル及びジブロモブタンジオールのアルコキシル化生成物である。臭素化された、ＯＨ含有ネオペンチル化合物からなる群から誘導される化合物も使用可能である。

助剤及び／又は添加剤として、この場合にそれ自体公知の物質、例えば界面活性剤、フォーム安定剤、セル調節剤、フィラー、顔料、染料、難燃剤、加水分解抑制剤、静電防止剤、殺菌剤及び制菌剤を使用することが可能である。

本発明の方法を行う場合に使用される開始材料、発泡剤、触媒及び助剤及び／又は添加剤に関する更なる詳細は、例えばKunststoffhandbuch, 第7巻, "Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag Munich, 第1版, 1996, 第2版 1983, 及び第3版, 1993において見出され得る。

硬質ポリウレタンフォームを製造するために、ポリイソシアネートａ）及びイソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）を、イソシアネートインデックスが１００〜２２０の範囲、好ましくは１１５〜１９５の範囲となるような量で反応させる。硬質ポリウレタンフォームを、公知の混合装置を用いて不連続的に又は連続的に製造することが可能である。

ポリイソシアヌレートフォームの製造において、反応は、より高いインデックス、好ましくは３５０以下の条件下で行われ得る。

本発明の硬質ＰＵＲフォームは、二成分法によって製造されるのが一般的である。かかる方法において、イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）を難燃剤、触媒ｃ）、発泡剤ｄ）及び他の助剤及び／又は添加剤と混合して、ポリオール成分を形成し、これをポリイソシアネート又はポリイソシアネートの混合物及び適宜、イソシアネート成分と称されることもある発泡剤と反応させる。

開始成分を、１５〜３５℃の範囲、好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度条件下で混合するのが一般的である。反応混合物を、高圧又は低圧計量導入装置によって、密閉された支持器具内に導入可能である。かかる技術を用いて、例えば、サンドイッチ要素を不連続法で製造する。

また、反応混合物を、表面に対して、又は開口中空空間内に自由に大まかに注ぐか、又は噴霧することが可能である。この方法によって、屋根又は複雑な容器を現場で断熱することが可能である。

サンドイッチ要素又は断熱要素を二重ベルトプラントにおいて製造する場合にイソシアネート成分と、ポリオール成分と、を連続混合するのは、本発明の方法における好ましい実施形態である。かかる技術において、触媒及び発泡剤を、他の計量導入ポンプによってポリオール成分に計量導入するのが一般的である。この場合、使用される成分を、８種類の個々の成分に分けることが可能である。発泡処方を、二成分法に基づき、多成分系の加工処理に関して簡単な方法で再計算することが可能である。

本発明の方法により製造される硬質ポリウレタンフォームを、相安定性ポリオール成分に基づき極めて短い離型時間にて製造可能であり、これにより、循環時間の著しい短縮が可能となる。グラフトポリオールの存在にも拘わらず、多量の物理発泡剤は、ポリオール成分に対して溶解可能であり、これにより、生成物の、３０ｇ／ｌ未満のフォーム密度を達成可能である。圧縮強さ、熱伝導性及びフォーム表面の品質及び／又は空隙の形成の観点から見たフォームの特性は、非常に良好である。

本発明を、以下の実施例によって説明する。

［測定方法］
１）２５℃でのポリオールの粘度は、５０ｌ／秒の剪断速度条件下、スピンドルＣＣ２５ＤＩＮ（軸径：１２．５ｍｍ；測定シリンダの内径：１３．５６ｍｍ）を使用する回転式粘度計のRheotecRC20によって測定された。

２）グラフトポリオール及びグラフトポリオール混合物の固体含有量は、重量測定によって測定された。この場合、約２ｇのグラフトポリオールを、遠心分離管において約８０ｇのイソプロパノール又はメタノールに微細に溶解した。次に、固体を、２００００ｒｐｍの条件下、高速度遠心分離Sorvall RC26 Plusにおいて分離した（４４ ６７０ｇ）。固体の上側に存在する液相をデカンテーションした後、固体を、イソプロパノール又はメタノールに対して２回以上再溶解し、その後、遠心分離し、そして液相を除去した。固体を、真空乾燥炉において８０℃及び＜１ミリバールの圧力の条件下で少なくとも２時間に亘って乾燥した後、固体含有量の割合を、分離された固体の質量及び使用されたグラフトポリオールの質量から計算した。

３）ポリオール及びマクロマーの誘電率ε’は、ドイツ工業規格５３４８３（ＤＩＮ５３４８３）に準拠して測定された。２３℃及び１０００Ｈｚで測定された値を報告した。

４）熱伝導率は、ドイツ工業規格５２６１６−７７に準拠して測定された。試験片を作製するために、ポリウレタン反応混合物を、２００×２０×５ｃｍの寸法を有する金型に注ぎ（１０％過剰充填）、そして２０×２０×２．５ｃｍの寸法を有する試験片を、数時間後に中央部から取り除いた。

５）圧縮強さは、ドイツ工業規格５３４２１／ドイツ工業規格ＥＮ ＩＳＯ６０４に準拠して測定された。

６）硬化は、圧痕試験によって測定された。この場合、１０ｍｍの曲率を有する半球状の端部を有するスチール圧子は、成分をポリスチレンカップにおいて混合してから２、３及び４分後に形成されたフォームにおいて、引張／圧縮試験装置によって１０ｍｍの深さまで圧縮した。この場合に必要とされる、Ｎ単位の最大力は、フォームの硬化の基準である。２、３及び４分後に計測された最大力の概要を、それぞれの場合に関して報告した。

７）独立気泡の割合は、ＩＳＯ４５９０に準拠して測定された。

８）セルの細かさ／フォームの構造に関する視覚的評価：１：極めて微細な気泡化（very fine-celled）；２：微細な気泡化；３：僅かに粗い気泡化；４：粗い気泡化。

９）サンドイッチ要素に底部の欠陥又は空隙を形成する傾向に関する視覚的評価。１：極めて滑らかな表面、サンドイッチ要素の下面に底部欠陥／空隙なし；２：サンドイッチ要素の下面に極めてまばらな僅かな底部の欠陥／空隙；３：サンドイッチ要素の下面に幾つかの底部欠陥／空隙；４：サンドイッチ要素の下面の領域全体に亘る相当な底部欠陥。

１０）燃焼挙動は、ドイツ工業規格４１０２に準拠する小型バーナー試験で測定された。

１１）ベルトの端部におけるサンドイッチ要素の硬化に関する評価：
１：２４時間後における要素の厚さに関して最小の変化
２：２４時間後における要素の厚さに関して僅かな変化
３：２４時間後における要素の厚さに関して顕著な変化。

［マクロマーの調製］
エステル化触媒としてのジブチルスズジラウレート及び３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）（１モルのベースポリオール当たりに０．８モル）を、８０℃の温度条件下、＜０．０２質量％の水含有量を有するベースポリオールに撹拌しながら添加した。混合物を８０℃で更に１時間撹拌した。次に、リン酸を添加して、触媒を失活させ、そして生成物を２５℃に冷却し、酸化防止剤で安定化させた。

［グラフトポリオールの調製］
以下の実施例で使用されるグラフトポリオールを、連続法及び不連続法で調製した。両方の方法によるグラフトポリオールの合成は、公知であり、一連の実施例に記載されている。これにより、半バッチ法によるグラフトポリオールの合成は、例えば、ＥＰ４３９７５５等の特許に記載されている。半バッチ法の特定の形態は、グラフトポリオールを、例えばＥＰ５１０５３３に記載されるように、反応の最初の充填でのシードとして更に使用する半バッチシード法である。二モードの粒径分布を有するグラフトポリオールの合成は、ＷＯ０３／０７８４９６に記載されている。連続法によるグラフトポリオールの合成についても同様に、公知であり、例えばＷＯ００／５９９７１に記載されている。

［半バッチ法により調製されるグラフトポリオール］
半バッチ法によるグラフトポリオールの調製は、２段階撹拌器、内部冷却コイル及び電熱ジャケットを具備する２リットルのオートクレーブ中で行われた。反応の開始前に、反応器に、キャリアポリオールとマクロマーの混合物を充填し、窒素でフラッシュし、そして１２５又は１３０℃の合成温度まで加熱した。幾つかの合成において、グラフトポリオールを、キャリアポリオール及びマクロマーに加えて、反応の最初の充填に対してシードとして更に添加した。実験の他の群において、マクロマーの一部だけを、開始時に反応器に配置した。残りの量は、合成中、独立したシード流を介して反応器に導入された。

他のキャリアポリオール、開始剤、モノマー及び反応調節剤を含む反応混合物の残部を、少なくとも２個の計量導入容器に配置した。グラフトポリオールの合成は、計量導入容器からの原材料を、一定の計量導入速度で、静的インライン混合器を介して反応器に移すことによって行われた。モノマー／調節剤混合物の計量導入時間は、１５０又は１８０分であり、一方、ポリオール／開始剤混合物は、１６５又は１９５分で反応器に計量導入された。反応温度条件下で１０〜３０分の更なる後反応時間の後、粗なグラフトポリオールを、底部の出口弁を介して、ガラスフラスコに移した。次に、生成物から未反応モノマー及び他の揮発性化合物を、減圧下（＜０．１ミリバール）、１３５℃の温度条件下で除去した。次に、最終生成物を酸化防止剤で安定化させた。

［実施例１〜８、比較実施例１〜３］
冷却器に使用する硬質フォームの製造（機械発泡）
種々のポリオール、安定剤、触媒を、水及び発泡剤と表１に示される割合で混合した。１００質量部のポリオール成分を、Puromat（登録商標）HD 30高圧発泡機（Elastogran GmbH製）中において、表１に示される各量の、３１．５質量％のＮＣＯ含有量及び２００ｍＰａｓの粘度（２５℃）を有するジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物と混合した。反応混合物を、２００ｃｍ×２０ｃｍ×５ｃｍ又は４０ｃｍ×７０ｃｍ×９ｃｍの寸法を有する金型に射出し、そして金型において発泡させた。これにより得られるフォームの特性及び指標を表１に報告した。

全てのポリオール成分（比較実施例１及び２、実施例１〜８）は、室温条件下で最低１４日間に亘って相安定性であった。比較実施例３の場合だけ、ポリオール成分を数秒後に分離した。

比較実施例３と実施例８の間における唯一の差異は、グラフト粒子の構成であり、一方の場合、即時の相分離に至ったものの、他方の場合では、貯蔵安定性成分に至った。スチレンに対するアクリロニトリルの過剰は、ポリオール成分の相安定性に対して、明らかに重要であった。

［実施例９〜１４及び比較実施例４〜５］
二重ベルト法によるポリウレタンサンドイッチ要素の製造
ポリオール成分を、表２に示される開始材料から製造し、そして二重ベルトプラントにおいて、３１．０質量％のＮＣＯ含有量及び５２０ｍＰａｓの粘度（２５℃）を有するジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物と、示された混合比で反応させて、１２０ｍｍの厚さを有するサンドイッチ要素を製造した。使用された原材料及びサンドイッチ要素の特性を表２に示した。この場合に記載された全てのフォームは、ドイツ工業規格４１０２に準拠する防火分類Ｂ２の要件を満たしていた。

比較実施例５では、ポリオール１１を、別個のポンプによって混合ヘッドにおいて直接的に反応混合物に導入することによって加工処理され得るだけであった；他の全ての実施例及び比較実施例４において、全てのポリオールを、他のポリオール及び難燃剤と混合して、貯蔵安定性のポリオール成分を得た。

ポリオール１：ＴＤＡｖｉｃ、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを基礎とするポリエーテルアルコール、ヒドロキシル価：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ；
ポリオール２：スクロース、グリセロール及びプロピレンオキシドを基礎とするポリエーテルアルコール、ヒドロキシル価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ；
ポリオール３：トリメチロールプロパン及びプロピレンオキシドを基礎とするポリエーテルアルコール、ヒドロキシル価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ；
ポリオール４：ＴＤＡｖｉｃ、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを基礎とするポリエーテルアルコール、ヒドロキシル価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ；
ポリオール５：ＴＤＡｖｉｃ及びプロピレンオキシドを基礎とするポリエーテルアルコール、ヒドロキシル価：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ；
ポリオール６：ポリプロピレングリコールを基礎とするキャリアポリオール、すなわちマクロマー２において、１．１：１の質量比のアクリロニトリル及びスチレンを現場重合することによって調製され、７２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、５０質量％の固体含有量を有するグラフトポリオール、ヒドロキシル価：１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、誘電率ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝５．０；
ポリオール７：トリメチロールプロパン及びプロピレンオキシドを基礎とするキャリアポリオール、すなわちマクロマー１において、３：１の質量比のアクリロニトリル及びスチレンを現場重合することによって調製され、８０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、４５質量％の固体含有量を有するグラフトポリオール、ヒドロキシル価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、誘電率ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝５．１；
ポリオール８：ＴＤＡｖｉｃ及びプロピレンオキシドを基礎とするキャリアポリオール、すなわちマクロマー１において、２：１の質量比のアクリロニトリル及びスチレンを現場重合することによって調製され、８０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、４５質量％の固体含有量を有するグラフトポリオール、ヒドロキシル価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、誘電率ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝５．１；
ポリオール９：ＴＤＡｖｉｃ及びプロピレンオキシドを基礎とするキャリアポリオール、すなわちマクロマー１において、３：１の質量比のアクリロニトリル及びスチレンを現場重合することによって調製され、８０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、４５質量％の固体含有量を有するグラフトポリオール、ヒドロキシル価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、誘電率ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝５．３；
ポリオール１０：トリメチロールプロパン及びプロピレンオキシドを基礎とするキャリアポリオール、すなわちマクロマー１において、３：１の質量比のアクリロニトリル及びスチレンを現場重合することによって調製され、８０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、４５質量％の固体含有量を有するグラフトポリオール、ヒドロキシル価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、誘電率ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝５．０；
ポリオール１１：トリメチロールプロパン及びプロピレンオキシドを基礎とするキャリアポリオール、すなわちマクロマー１において、１：２の質量比のアクリロニトリル及びスチレンを現場重合することによって調製され、８０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、４５質量％の固体含有量を有するグラフトポリオール、ヒドロキシル価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ；
ポリオール１２：スクロース、グリセロール及びプロピレンオキシドを基礎とするポリエーテルアルコール、ヒドロキシル価：４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ；
ポリオール１３：エチレンジアミン及びプロピレンオキシドを基礎とするポリエーテルアルコール、ヒドロキシル価：７７０ｍｇＫＯＨ／ｇ；
マクロマー１：ソルビトール、プロピレンオキシド、約２５％のエチレンオキシドを基礎とするポリエーテルアルコールの、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）付加体；ベースポリオールのヒドロキシル価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、誘電率ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝５．６；
マクロマー２：スクロース、プロピレンオキシドを基礎とするポリエーテルアルコールの、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）付加体；ベースポリオールのヒドロキシル価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、誘電率ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝５．６；
安定剤１：Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４６２、Degussa社製；
安定剤２：７２％のＴｅｇｏｓｔａｂ Ｂ８４６６（Degussa社製）、２８％のＤａｂｃｏ ＤＣ５１０３（Air Products社製）；
触媒１：５０％のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、２０％の、ＢＡＳＦ社製のＬｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ３０１及び３０％の、ＢＡＳＦ社製のＬｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ６００の混合物；
触媒２：ＫＸ３１５、Elastogran GmbH製；
難燃剤１：３５％のトリスクロロプロピルホスフェート、１３％のジエチルエタンホスホネート及び３４％のｌｘｏｌ Ｂ２５１の混合物（Ｓｏｌｗａｙ社製）の混合物。

Claims (26)

1. ａ）ポリイソシアネートを、
   ｂ）イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物と、
   ｃ）発泡剤、
   の存在下で反応させることによる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
   イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）として、ポリエーテルアルコールｂ１ｉ）中でのオレフィン性不飽和モノマーの現場重合によって調製される少なくとも１種のグラフトポリオールｂ１）を使用し、
   ポリエーテルアルコールｂ１ｉ）は、２〜４の官能価及び１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有し、そのポリエーテル鎖が、プロピレンオキシドと、ポリエーテルアルコールｂ１ｉ）に対して、２０質量％以下のエチレンオキシドとを含み、そしてオレフィン性不飽和モノマーとして、＞１：１〜４：１のアクリロニトリル：スチレンの質量比でアクリロニトリル及びスチレンを使用し、
   そして、反応は、ポリエーテルアルコールｂ１ｉ）と混和性があり、且つ１０００ｇ／モル以上の分子量を有し、そして少なくとも１個の末端で、反応性のオレフィン性不飽和基を含む直鎖又は分岐のポリエーテルアルコールから選択される少なくとも１種の化合物ｂ１ｉｉ）の存在下で行われ、
   さらに前記化合物ｂ）として、前記グラフトポリオールｂ１）と共に、３〜８の官能価及び１００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有するポリエーテルアルコールを使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
2. ポリエーテルアルコールｂ１ｉ）が、二官能性〜四官能性アルコールに対するアルキレンオキシドの付加によって調製される請求項１に記載の方法。
3. ポリエーテルアルコールｂ１ｉ）が、三官能性〜四官能性アルコールに対するアルキレンオキシドの付加によって調製される請求項１に記載の方法。
4. ポリエーテルアルコールｂ１ｉ）におけるポリエーテル鎖が、ポリエーテルアルコールｂ１ｉ）に対して、１０質量％以下のエチレンオキシドを含む請求項１に記載の方法。
5. ポリエーテルアルコールｂ１ｉ）が、トルエンジアミンへのアルキレンオキシドの付加によって調製される請求項１に記載の方法。
6. ポリエーテルアルコールｂ１ｉ）が、エチレンジアミンへのアルキレンオキシドの付加によって調製される請求項１に記載の方法。
7. 化合物ｂ１ｉｉ）が、３０００〜３００００ｇ／モルの分子量を有する請求項１に記載の方法。
8. グラフトポリオールｂ１）が、グラフトポリオールｂ１）の質量に対して、少なくとも３５質量％の固体含有量を有する請求項１に記載の方法。
9. グラフトポリオールｂ１）が、２：１〜４：１のアクリロニトリル：スチレンの質量比で、アクリロニトリルとスチレンの混合物を重合することによって調製される請求項１に記載の方法。
10. グラフトポリオールｂ１）が、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する請求項１に記載の方法。
11. グラフトポリオール粒子の分布が、０．１〜８μｍの範囲、好ましくは０．１〜２μｍの範囲に最大値を有する請求項１に記載の方法。
12. グラフトポリオール粒子が、明確に分けられた２モードの粒径を有する請求項１に記載の方法。
13. 化合物ｂ１ｉｉ）が、ポリエーテルアルコールｂ１ｉ）を、少なくとも１個のオレフィン性不飽和基を有する化合物と反応させることによって調製される請求項１に記載の方法。
14. ポリエーテルアルコールｂ１ｉ）が、二官能性〜八官能性アルコールに対するアルキレンオキシドの付加によって調製される請求項１に記載の方法。
15. ポリエーテルアルコールｂ１ｉ）が、四官能性〜八官能性アルコールに対するアルキレンオキシドの付加によって調製される請求項１に記載の方法。
16. 化合物ｂ１ｉｉ）が、ポリエーテルアルコールｂ１ｉ）と、少なくとも１個のオレフィン性二重結合を含む有機酸、少なくとも１個のオレフィン性二重結合を含む有機酸の無水物又は少なくとも１個のオレフィン性二重結合を含む有機エステルと、の反応生成物である請求項１に記載の方法。
17. 化合物ｂ１ｉｉ）が、ポリエーテルアルコールと、少なくとも１個のオレフィン性二重結合を含むイソシアネートとの反応生成物である請求項１に記載の方法。
18. イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）が、成分ｂ）の質量に対して、１０〜２５質量％の成分ｂ１）を含む請求項１に記載の方法。
19. 成分ｂ）が、１０〜２５質量％の成分ｂ１）と、２５〜６５質量％のスクロース開始ポリエーテルアルコールｂ２）と、１０〜４０質量％の、芳香族アミン又は３価のアルコールによって開始されるポリエーテルアルコールｂ３）と、を含む請求項１に記載の方法。
20. ポリエーテルアルコールｂ３）が、トルエンジアミンによって開始された請求項１に記載の方法。
21. ポリエーテルアルコールｂ３）が、トリメチロールプロパンによって開始された請求項１に記載の方法。
22. ポリエーテルアルコールｂ３）が、グリセロールによって開始された請求項１に記載の方法。
23. 発泡剤ｃ）が、少なくとも１種の炭化水素を含む請求項１に記載の方法。
24. 発泡剤ｃ）が、少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族炭化水素を含む請求項１に記載の方法。
25. 発泡剤ｃ）が、少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族炭化水素及び水を含む請求項１に記載の方法。
26. 請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法により製造される硬質ポリウレタンフォーム