JP5457982B2 - 赤外光反射板 - Google Patents
赤外光反射板 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5457982B2 JP5457982B2 JP2010187305A JP2010187305A JP5457982B2 JP 5457982 B2 JP5457982 B2 JP 5457982B2 JP 2010187305 A JP2010187305 A JP 2010187305A JP 2010187305 A JP2010187305 A JP 2010187305A JP 5457982 B2 JP5457982 B2 JP 5457982B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- infrared light
- layer
- liquid crystal
- cholesteric liquid
- light reflection
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/208—Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
- C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
- C09K19/14—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
- C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
- C09K19/56—Aligning agents
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/26—Reflecting filters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
- C09K2019/0448—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the end chain group being a polymerizable end group, e.g. -Sp-P or acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2219/00—Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used
- C09K2219/03—Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used in the form of films, e.g. films after polymerisation of LC precursor
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明が解決しようとする課題は、液晶性化合物を含む赤外線反射層を有し、赤外線反射層表面の塗布ハジキ欠陥の発生が抑制された赤外光反射板を提供することにある。
[1] 多官能重合性化合物、コレステリック液晶性化合物および該液晶性化合物に対して60ppm以上のフッ素系配向制御剤を含む赤外光反射層用組成物を重合して形成された赤外光反射層を有し、該赤外光反射層の少なくとも一方の表面上に、機能層用組成物を塗布した場合の直径5μm以上の大きさの塗布液ハジキ欠陥の個数が10個/m2以下であることを特徴とする赤外光反射板。
[2] 前記機能層用組成物の塗布厚みが硬化後において1〜10μmであることを特徴とする[1]に記載の赤外光反射板。
[3] 前記機能層用組成物が多官能重合性化合物を含むことを特徴とする[1]または[2]に記載の赤外光反射板。
[4] 前記赤外光反射層の表面の接触角(対純水)が85〜100度であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
[5] 前記赤外光反射層の少なくとも一方の表面における表面エネルギーの平均値が40mN/m以下であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
[6] 前記赤外光反射層の少なくとも一方の表面における表面エネルギーのバラツキの標準偏差σが0.5mN/m以下であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
[7] 前記赤外光反射層の少なくとも一方の表面における表面粗さRaが50nm以下であることを特徴とする[1]〜[6]のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
[8] 前記多官能重合性化合物の分子量が350〜2000であることを特徴とする[1]〜[7]のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
[9] 前記多官能重合性化合物が、少なくとも1つの2価の炭素数6〜30の芳香環基を含み、非液晶性であることを特徴とする[1]〜[8]のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
[10] 前記多官能重合性化合物が、2以上の(メタ)アクリロイル基を有することを特徴とする[1]〜[9]のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
[11] 前記多官能重合性化合物が、下記一般式(1)で表される構造であることを特徴とする[1]〜[10]のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
[12] 前記赤外光反射層用組成物中における、前記多官能重合性化合物と前記フッ素系配向制御剤の添加量比(質量比)が50:1〜1000:1であることを特徴とする[1]〜[11]のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
[13] 前記赤外光反射層用組成物中における、前記多官能重合性化合物と前記フッ素系配向制御剤の添加量比(質量比)が60:1〜900:1であることを特徴とする[1]〜[11]のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
[14] 前記赤外光反射層用組成物の粘度が0.1〜10mPa・sであることを特徴とする[1]〜[13]のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
[15] 前記赤外光反射層の合計膜厚が10〜60μmであることを特徴とする[1]〜[14]のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
[16] 前記赤外光反射層が2〜12層のコレステリック液晶層を含むことを特徴とする[1]〜[15]のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
[17] 前記2〜12層のコレステリック液晶層を含む前記赤外光反射層が、基板上に積層されており、前記各コレステリック液晶層がそれぞれコレステリック液晶層用組成物を重合して形成され、前記各コレステリック液晶層用組成物中に含まれる前記多官能重合性化合物の添加量が、基板側コレステリック液晶層用組成物から順に多くなることを特徴とする[16]に記載の赤外光反射板。
[18] 前記各コレステリック液晶層用組成物がさらにフッ素系配向制御剤を含み、前記各コレステリック液晶層用組成物中に含まれる前記フッ素系配向制御剤の添加量が、基板側コレステリック液晶層用組成物から順に多くなり、全ての前記各コレステリック液晶層用組成物中に含まれる前記多官能重合性化合物と前記フッ素系配向制御剤の添加量比(質量比)が50:1〜1000:1であることを特徴とする[17]に記載の赤外光反射板。
[19] 前記赤外光反射層が右円偏光の光を反射するコレステリック液晶層及び左円偏光の光を反射するコレステリック液晶層を少なくとも一層ずつ含むことを特徴とする[16]〜[18]のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
[20] 前記赤外光反射層の破断伸度が5%以上であることを特徴とする[1]〜[19]のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
[21] 前記赤外光反射層の破断応力が20MPa以上であることを特徴とする[1]〜[20]のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
本発明の赤外光反射板は、多官能重合性化合物、コレステリック液晶性化合物および該液晶性化合物に対して60ppm以上のフッ素系配向制御剤を含む赤外光反射層用組成物を重合して形成された赤外光反射層を有し、該赤外光反射層の少なくとも一方の表面上に、機能層用組成物を塗布した場合の直径5μm以上の大きさの塗布液ハジキ欠陥の個数が10個/m2以下であることを特徴とする。
本発明の赤外光反射板は、このような構成により、赤外光反射層中に特定量のフッ素系配向制御剤を含む場合であっても、赤外光反射層中に多官能重合性化合物を同時に含むことで、塗布液ハジキ欠陥を改善し、表面面状を改善することができる。このような構成によって本発明の効果を奏することができる理由は、いかなる理論に拘泥するものでもないが、コレステリック液晶層を重合・硬化させることによって赤外光反射層を形成させる際に、コレステリック液晶性化合物の重合性基の反応性と多官能重合性化合物の重合性基の反応性の違いによると考えられる。その結果、多官能重合性化合物が形成された赤外光反射層の表面またはその近傍に偏在させることができ、赤外光反射層の表面に偏在するとされているフッ素系配向制御剤の分布を制御し、かつ、赤外光反射層の表面エネルギーを低く抑えることができたことに起因して本発明の効果が得られると想定される。
従来、このような重合性化合物は、特許文献2や3に記載されているように、膜強度の改善を目的として、コレステリック液晶性化合物を含む光反射層に添加されていた。そのため、液晶性化合物に対して60ppm以上のフッ素系配向制御剤を含む場合に、多官能重合性化合物を添加することで本発明の効果を得られることは、予想ができない驚くべき結果であった。
以下、本発明の赤外光反射板について、構成、特性、材料、製造方法、用途などについて順に説明する。
以下、図面を用いて、本発明の赤外光反射板の好ましい実施形態について説明する。
図1に示す赤外光反射板1は、樹脂基板11の少なくとも一方の側に、赤外光反射層(液晶化合物層、CL層)12を有することが好ましい。
本発明の赤外線反射板1は、前記赤外光反射層12が、赤外光反射層としてコレステリック液晶相を固定してなる光反射層(以下、コレステリック液晶層とも言う)14a及び14bを含むことが好ましい。ただし、本発明においては、光反射層14a及び14bの樹脂基板11からの積層順や積層枚数は、図1に記載される順番に限定されるものではない。
光反射層14a、14b、16a及び16bは、コレステリック液晶相を固定してなる層であるので、当該コレステリック液晶相の螺旋ピッチに基づいて、特定の波長の光を反射する光選択反射性を示す。本発明の1つの実施形態では、隣接する光反射層14aと14bは、それぞれのコレステリック液晶相の螺旋方向が互いに逆であるとともに、その反射中心波長λ14が同一である。また、同様に、隣接する光反射層16aと16bは、それぞれのコレステリック液晶相の螺旋方向が互いに逆であるとともに、その反射中心波長λ16が同一である。本実施形態では、λ14≠λ16を満足するので、光反射層14aと14bによって所定の波長λ14の左円偏光及右円偏光を選択反射するとともに、光反射層16aと16bによって、波長λ14とは異なる波長λ16の左円偏光及び右円偏光を選択反射しており、全体として、反射特性の広帯域化が図れている。
例えば、光反射層16bを通過した光(波長λ16の右円偏光が反射され、左円偏光のみが透過した光)が、次に通過するのが16bではなく14aや14bのように、選択反射の中心波長がλ16ではない場合、波長λ16の左円偏光成分は螺旋ピッチのサイズが異なるコレステリック液晶層を通過することになる。この場合、波長λ16の左円偏光成分は、他の光反射層中のコレステリック液晶相の旋光性の影響を僅かではあるが受けることになり、左円偏光成分の波長がシフトするなどの変化が生じる。当然のことながら、この現象は、「波長λ16の左円偏光成分」に限って起こるわけではなく、ある波長のある円偏光が、異なる螺旋ピッチのコレステリック液晶相を通過する場合に生じる変化である。経験則的なデータではあるが、所定の螺旋ピッチのコレステリック液晶層によって反射されなかった一方の円偏光成分が、反射されないまま、螺旋ピッチが異なる他のコレステリック液晶層を通過する場合、通過する当該層の数が3以上になると、通過する円偏光成分への悪影響が顕著になり、その後に、当該円偏光を反射可能なコレステリック液晶層に到達しても、当該層による反射率が顕著に低下する。選択反射の中心波長が互いに同一であり、且つ螺旋方向が互いに異なる一組の光反射層は、隣接させて配置しなくてもよいが、当該一組の光反射層の間に配置される、他の光反射層(螺旋ピッチが異なるコレステリック液晶相を固定して形成された、選択反射の中心波長が異なる光反射層)は、2以下であるのが好ましい。勿論、当該一組の光反射層が隣接しているのが好ましい。
また、本発明に利用可能な前記非光反射性の層の他の例には、コレステリック液晶相の光反射層と、樹脂基板との密着力を上げる下塗り層24、及び光反射層を形成する際に利用される、コレステリック液晶性化合物の配向方向をより精密に規定する配向層26が含まれる。本発明の赤外光反射板は、前記赤外光反射層が、前記樹脂基板と接している側に下塗り層および配向層の少なくとも一方を含むことが好ましく、すなわち、下塗り層及び配向層は、前記少なくとも1つの光反射層と樹脂基板との間に配置されるのが好ましい。さらに、図1に示すように、樹脂基板11、下塗り層24、配向層26、コレステリック液晶相を固定してなる光反射層12の順で含むことがより好ましい。すなわち、本発明の赤外光反射板は、前記赤外光反射層が、前記樹脂基板と接している側の表面から下塗り層24、配向層26、フッ素系配向制御剤(水平配向剤)と重合性液晶化合物を含む赤外光反射層12の順に積層されていることが好ましい。
また配向層26を、それぞれの光反射層間にそれぞれ配置してもよい(詳細は図示せず)。
(1)赤外光反射層
本発明の赤外光反射板は、前記赤外光反射層の少なくとも一方の表面上に、機能層用組成物を塗布した場合の直径5μm以上の大きさの塗布液ハジキ欠陥の個数が10個/m2以下であることを特徴とする。
前記機能層としては、コレステリック液晶層を固定した公知の赤外光反射板においてコレステリック液晶層の上に積層可能な機能層を挙げることができ、特に制限されるものではない。その中でも、前記機能層としては易接着層または赤外光反射層であることが好ましい。本発明の赤外光反射板は、これらの機能層を形成することができる機能層塗布液を塗布した場合に、塗布液ハジキ欠陥が少ない。そのため、本発明の赤外光反射板は表面面状や各種物理特性に優れる。ここで、前記機能層を塗布するときの塗布液に好ましく用いられる溶媒の種類としては特に制限はないが、後述の易接着層または赤外光反射層用の塗布液として挙げたものなどを好ましく用いることができる。
前記塗布液ハジキ欠陥の個数は8個/m2以下であることより好ましく、3個/m2以下であることが特に好ましい。
本発明の赤外光反射板は、前記各コレステリック液晶層用組成物がさらにフッ素系配向制御剤を含み、前記各コレステリック液晶層用組成物中に含まれる前記フッ素系配向制御剤の添加量が、基板側コレステリック液晶層用組成物から順に多くなることが、コレステリック液晶層が積層されていく赤外光反射板全体の配向性を維持させる観点から、好ましい。全ての前記各コレステリック液晶層用組成物中に含まれる前記多官能重合性化合物と前記フッ素系配向制御剤の添加量比(質量比)が50:1〜1000:1であることが好ましく、60:1〜900:1であることがより好ましく、70:1〜500:1であることが、赤外光反射板全体としての屈曲時の脆性と液晶層の配向性、ひいては遮熱性能を向上させる観点から特に好ましい。
本発明の赤外光反射板は、前記赤外光反射層の破断応力が20MPa以上であることが好ましく、25MPa以上であることがより好ましく、30MPa以上であることが特に好ましい。
本発明の赤外光反射板は、前記赤外光反射層の少なくとも一方の表面における表面エネルギーの平均値が40mN/m以下であることが好ましく、38mN/m以下であることがより好ましく、36mN/m以下であることが特に好ましい。
次に、本発明の赤外光反射板の作製に用いられる材料及び作製方法の例について詳細に説明する。
1.赤外光反射層
本発明の赤外光反射板では、各光反射層を、多官能重合性化合物、コレステリック液晶性化合物および該液晶性化合物に対して60ppm以上のフッ素系配向制御剤を含む赤外光反射層用組成物を重合して形成する。
本発明に使用可能なコレステリック液晶性化合物は、棒状ネマチック液晶化合物であることが好ましい。前記棒状ネマチック液晶化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
重合性棒状液晶化合物は、重合性基を棒状液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、及びアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。重合性基は種々の方法で、棒状液晶化合物の分子中に導入できる。重合性棒状液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは1〜6個、より好ましくは1〜3個である。重合性棒状液晶化合物の例は、Makromol.Chem.,190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許第4683327号明細書、同5622648号明細書、同5770107号明細書、国際公開WO95/22586号公報、同95/24455号公報、同97/00600号公報、同98/23580号公報、同98/52905号公報、特開平1−272551号公報、同6−16616号公報、同7−110469号公報、同11−80081号公報、及び特開2001−328973号公報などに記載の化合物が含まれる。2種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用してもよい。2種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。
前記赤外光反射層用組成物は、コレステリック液晶相を示すためには、光学活性化合物を含有しているのが好ましい。但し、上記コレステリック液晶性化合物が不正炭素原子を有する分子である場合には、光学活性化合物を添加しなくても、コレステリック液晶相を安定的に形成可能である場合もある。前記光学活性化合物は、公知の種々のキラル剤(例えば、液晶デバイスハンドブック、第3章4−3項、TN、STN用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989に記載)から選択することができる。光学活性化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もキラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。光学活性化合物(キラル剤)は、重合性基を有していてもよい。光学活性化合物が重合性基を有するとともに、併用するコレステリック液晶性化合物も重合性基を有する場合は、重合性光学活性化合物と重合性コレステリック液晶性化合物との重合反応により、コレステリック液晶性化合物から誘導される繰り返し単位と、光学活性化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性光学活性化合物が有する重合性基は、重合性コレステリック液晶性化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、光学活性化合物の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基又はアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
また、光学活性化合物は、液晶化合物であってもよい。
前記赤外光反射層の形成に用いる赤外光反射層用組成物は、重合開始剤を含有しているのが好ましい。本発明では、紫外線照射により硬化反応を進行させることが好ましく、その場合に使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジン及びフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)及びオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)等が挙げられる。
本発明では、前記赤外光反射層用組成物中に、安定的に又は迅速にコレステリック液晶相となるのに寄与するフッ素系配向制御剤を、液晶性化合物に対して60ppm以上添加する。前記フッ素系配向制御剤は、水平配向剤であることが好ましい。前記フッ素系配向制御剤の例には、含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、及び下記一般式(X1)〜(X3)で表される化合物が含まれる。これらから選択される2種以上を含有していてもよい。これらの化合物は、層の空気界面において、コレステリック液晶性化合物の分子のチルト角を低減若しくは実質的に水平配向させることができる。尚、本明細書で「水平配向」とは、液晶分子長軸と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が20度未満の配向を意味するものとする。コレステリック液晶性化合物が空気界面付近で水平配向する場合、配向欠陥が生じ難いため、可視光領域での透明性が高くなり、また赤外領域での反射率が増大する。一方、コレステリック液晶性化合物の分子が大きなチルト角で配向すると、コレステリック液晶相の螺旋軸が膜面法線からずれるため、反射率が低下したり、フィンガープリントパターンが発生してヘイズの増大や回折性を示したりするため好ましくない。
前記フッ素系配向制御剤として利用可能な前記含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマーの例は、特開2007−272185号公報の[0018]〜[0043]等に記載がある。
なお、本発明では、フッ素系配向制御剤として、前記一般式(X1)〜(X3)で表される化合物の一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
具体的にフッ素系配向制御剤の種類を限定する場合においても、前記赤外光反射層用組成物中における、一般式(X1)〜(X3)のいずれかで表される化合物の添加量は、上記範囲と同様である。
本発明の赤外光反射板は、前記多官能重合性化合物を赤外光反射層中に含むことを特徴とする。また、前記多官能重合性化合物は、赤外光反射層以外の機能層に含まれていてもよく、例えば後述の易接着層に含まれていてもよい。
本明細書中、「多官能」の化合物とは、重合に関与する重合性基が、1分子中に2以上含まれている化合物のことを言う。
前記多官能重層性化合物は、多官能のモノマーであっても、ある程度重合が進んだオリゴマーであってもよい。そのなかでも、多官能のモノマーであることが好ましい。
また、前記多官能重合性化合物は、液晶性化合物であっても、非液晶性化合物でもよく、特に制限はない。その中でも、前記多官能重合性化合物は、赤外光反射層の表面またはその近傍に偏在しやすいように、コレステリック液晶相との相溶性を抑えるという観点から非液晶性であることが好ましい。
前記2個の2価の芳香環基を連結する連結基としては、例えば、置換または無置換のアルキレン基、アルケニレン基、−CO−、―NRa−(Raは炭素原子数が1〜5のアルキル基又は水素原子)、−O−、−S−、−SO−、−SO2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基などを挙げることができ、その中でも炭素数1〜3の置換または無置換のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜3の置換基を有するアルキレン基がより好ましい。前記置換基としては、炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
前記M1およびM2は−(CH2−CH2−O)n−、−(O−CH2−CH2)n−、−(CH2−CH2−CH2−O)m−、−(O−CH2−CH2−CH2)m−または−(CH2)p−であることが好ましい。その中でも、前記M1が−(CH2−CH2−O)n−または−(CH2−CH2−CH2−O)m−であることがより好ましく、−(CH2−CH2−O)n−であることがより好ましい。一方、前記M2が−(O−CH2−CH2)n−または−(O−CH2−CH2−CH2)m−であることがより好ましく、−(O−CH2−CH2)n−であることが特に好ましい。
前記nは1〜30であることが好ましく、2〜20であることがより好ましく、2〜18であることがより好ましい。
前記mは0〜15であることが好ましく、0〜5であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。
前記pは、0〜30であることが好ましく、0〜10であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。
本発明の赤外光反射板は、通常好ましくは基板を有するが、前記基板は自己支持性があり、上記光反射層を支持するものであれば、材料及び光学的特性についてなんら限定はない。用途によっては、紫外光に対する高い透明性が要求されるであろう。所定の光学特性を満足するように、生産工程を管理して製造される、λ/2板等の特殊の位相差板であってもよいし、また、面内レターデーションのバラツキが大きく、具体的には、波長1000nmの面内レターデーションRe(1000)のバラツキで表現すれば、Re(1000)のバラツキが20nm以上、また100nm以上であり、所定の位相差板としては使用不可能なポリマーフィルム等であってもよい。また基板の面内レターデーションについても特に制限はなく、例えば、波長1000nmの面内レターデーションRe(1000)が、800〜13000nmである位相差板等を用いることができる。
本発明の赤外光反射板は、前記赤外光反射層に易接着層を含むことが好ましい。本発明の赤外光反射板は、赤外光反射層の少なくとも一方の表面上に、機能層用組成物を塗布した場合の直径5μm以上の大きさの塗布液ハジキ欠陥の個数が10個/m2以下であることを特徴とするが、前記機能層用組成物は易接着層用塗布液であることが好ましい。
本発明の赤外光反射板は、一方又は双方の最外層として、易接着層を有していてもよい。易接着層は、例えば、光反射層と合わせガラス用中間膜シートやガラス板、ガラス貼付用粘着材層等との接着性を改善する機能を有する。易接着層の形成に利用可能な材料としては、ポリビニルブチラール(PVB)樹脂が挙げられる。ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコール(PVA)とブチルアルデヒドを酸触媒で反応させて生成するポリビニルアセタールの一種であり、下記構造の繰り返し単位を有する樹脂である。
なお、易接着層の厚みは、0.1〜10μmが好ましい。
本発明の赤外光反射板は、赤外光反射層と基板との間に下塗り層を有していてもよい。赤外光反射層と基板との密着力が弱いと、赤外光反射層を積層して製造する際の工程で剥離故障や、赤外光反射板としてガラスに貼り合わせた際の強度(耐衝撃性)低下を引き起こす。よって、下塗り層として、赤外光反射層と前記基板との接着性を向上させることができる層を利用することができる。前記基板と下塗り層、又は下塗り層と赤外光反射層との界面には、剥離しない程度の接着性の強さが必要である。一方、赤外光反射層から樹脂基板を剥離しながら別の樹脂基板に転写した態様の赤外光反射板を作製する場合には、光反射層/下塗り層/樹脂基板のいずれかの界面にて、剥離ができる程度の弱さが必要である。
下塗り層の形成に利用可能な材料の例には、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水性ポリエステル等が含まれる。また、下塗り層の表面を中間膜と接着する態様では、下塗り層と中間膜との接着性が良好であるのが好ましく、その観点では、下塗り層は、ポリビニルブチラール樹脂も、前記材料とともに含有しているのが好ましい。また、下塗り層は、上記したように密着力を適度に調節する必要があるので、グルタルアルデヒド、2,3−ジヒドロキシ−1,4−ジオキサン等のジアルデヒド類またはホウ酸等の硬膜剤を適宜用いて硬膜させることが好ましい。硬膜剤の添加量は、下塗り層の乾燥質量の0.2〜3.0質量%が好ましい。
下塗り層の厚みは、0.05〜0.5μmが好ましい。
本発明の赤外光反射板は、赤外光反射層と基板との間に配向層を有していてもよい。配向層は、赤外光反射層中のコレステリック液晶性化合物の配向方向をより精密に規定する機能を有する。
配向層は、赤外光反射層と隣接する必要があるので、コレステリック液晶相の赤外光反射層と基板又は下塗り層との間に設けるのが好ましい。但し、下塗り層が配向層の機能を有していてもよい。また、光反射層の間に配向層を有していてもよい。
前記配向層の厚みは、0.1〜2.0μmが好ましい。
本発明の赤外光反射板は、前記基板の、前記赤外光反射層が形成されていない側の面に、バック層を有していてもよい。
前記バック層としては、例えば、前記易接着層と同様の構成の層を用いて形成させることができる。
前記バック層の厚みは、0.1〜2.0μmが好ましい。
本発明の赤外光反射板は、塗布方法によって作製される。製造方法の一例は、
(1) 樹脂基板の表面に、多官能重合性化合物、重合性(硬化性の)コレステリック液晶性化合物および該液晶性化合物に対して60ppm以上のフッ素系配向制御剤(水平配向剤)を含む赤外光反射層用組成物を塗布して、コレステリック液晶相の状態にすること、
(2) 前記赤外光反射層用組成物に紫外線を照射して硬化反応を進行させ、コレステリック液晶相を固定して光反射層を形成すること、
を少なくとも含む製造方法である。
(1)及び(2)の工程を、基板の一方の表面上で4回繰り返すことで図1に示す構成と同様の構成の赤外光反射板を作製することができる。
前記下塗り層は、塗布により基板の赤外光反射層が形成される側の表面上に形成されることが好ましい。このときの塗布方法については特に限定はなく、公知の方法をもちいることができる。
前記配向層は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成等の手段で設けることができる。さらには、電場の付与、磁場の付与、或いは光照射により配向機能が生じる配向層も知られている。配向層は、ポリマーの膜の表面に、ラビング処理により形成するのが好ましい。前記配向層は基板の赤外光反射層が形成される側の表面上に形成されることが好ましい。
前記バック層は、塗布により基板の赤外光反射層が形成される側の反対側の表面上に形成されることが好ましい。このときの塗布方法については特に限定はなく、公知の方法をもちいることができる。
前記(1)工程では、まず、基板又は下層の光反射層の表面に、前記赤外光反射層用組成物を塗布する。前記赤外光反射層用組成物は、溶媒に材料を溶解及び/又は分散した、塗布液として調製されるのが好ましい。前記塗布液の塗布は、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。また、インクジェット装置を用いて、赤外光反射層用組成物をノズルから吐出して、塗膜を形成することもできる。
前記溶媒の種類としては、コレステリック液晶性化合物を溶解及び/又は分散できれば特に制限はないが、例えば、主溶媒としてケトン系の溶媒、エステル系の溶媒、アルコール系の溶媒、などを用いることができ、具体的にはメチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン、メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート(PGMEA)、エトキシプロピルアセテート、エタノール、イソプロパノール(IPA)、等を好ましく用いることができる。その中でも、本発明では赤外光反射層用組成物の塗布液の溶媒として、ケトン系の溶媒を主溶媒として用いることが好ましい。これらの溶媒は前記赤外光反射層にフッ素系配向制御剤を特定量含有させた場合に、塗布ハジキ欠陥の問題を生じるところ、本発明の構成によればこれらの溶媒を用いて赤外光反射層を塗布により形成するときにこの問題を解決することができる。また、主溶媒以外のその他の溶媒として、同じケトン系溶媒や、ケトン系溶媒ではないエステル系溶媒やアルコール系溶媒などを併用してもよい。なお、本明細書中、主溶媒とは、溶媒の組成の中で最も体積比の大きい溶媒のことを言う。
次に、(2)の工程では、コレステリック液晶相の状態となった塗膜に、紫外線を照射して、硬化反応を進行させる。紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。この工程では、紫外線を照射することによって、前記液晶組成物の硬化反応が進行し、コレステリック液晶相が固定されて、光反射層が形成される。
紫外線の照射エネルギー量については特に制限はないが、一般的には、100mJ/cm2〜800mJ/cm2程度が好ましい。また、前記塗膜に紫外線を照射する時間については特に制限はないが、硬化膜の充分な強度及び生産性の双方の観点から決定されるであろう。
また、多官能重合性化合物の赤外光反射層の表面またはその近傍への偏在の度合いも、硬化反応の条件により多少の影響は受けるが、前記紫外線照射条件であれば本発明の硬化は十分に得られるので、特に制限は無い。
なお、本発明においては、コレステリック液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に光反射層中の液晶組成物がもはや液晶性を示す必要はない。例えば、液晶組成物が、硬化反応により高分子量化して、もはや液晶性を失っていてもよい。
前記易接着層は、塗布により形成することが好ましい。例えば、赤外光反射層の表面に、塗布により形成してもよい。より具体的には、ポリビニルブチラール樹脂の1種を有機溶媒に溶解して塗布液を調製し、該塗布液を、赤外光反射層の表面及び/又は基板の裏面に塗布して、所望により加熱して乾燥し、易接着層を形成することができる。易接着層用の塗布液の調製に用いる溶媒としては、例えば、主溶媒としてケトン系の溶媒、エステル系の溶媒、アルコール系の溶媒、などを用いることができ、具体的にはメチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン、メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート(PGMEA)、エトキシプロピルアセテート、エタノール、イソプロパノール(IPA)、等を好ましく用いることができる。その中でも、本発明では易接着層用の塗布液の溶媒として、ケトン系の溶媒を主溶媒として用いることが好ましい。これらの溶媒は前記赤外光反射層にフッ素系配向制御剤を特定量含有させた場合に、塗布ハジキ欠陥の問題を生じるところ、本発明の構成によればこれらの溶媒を用いて易接着層を塗布により形成するときにこの問題を解決することができる。また、主溶媒以外のその他の溶媒として、同じケトン系溶媒や、ケトン系溶媒ではないエステル系溶媒やアルコール系溶媒などを併用してもよい。塗布方法としては、従来公知の種々の方法を利用することができる。乾燥時の温度は、塗布液の調製に用いた材料によって好ましい範囲が異なるが、一般的には、140〜160℃程度であるのが好ましい。乾燥時間についても特に制限はないが、一般的には、5〜10分程度である。
本発明の赤外光反射板は、遮熱性能に優れ、好ましくは太陽光エネルギーのピークに対応する1010〜1070nm、1190〜1290nmに反射ピークのある選択反射特性を示す。また、本発明の赤外線反射板は、再剥離性にも優れ、ガラスからの再剥離の際に層間剥離が生じにくい。この様な特性の反射板は、住宅、オフィスビル等の建造物、又は自動車等の車両の窓に、日射の遮熱用の部材として貼付される。 本発明の赤外線反射膜は、ガラス窓貼付用であることが好ましい。又は、本発明の赤外光反射板は、日射の遮熱用の部材そのもの(たとえば、遮熱用ガラス、遮熱用フィルム)として、その用途に供することができる。
下記に示す組成のバック層用塗布液(U)を調製した。
バック層用塗布液(U)の組成:
スチレン−アクリル樹脂アロンS−1001
(東亞合成(株)製、固形分濃度50%) 20質量部
メトキシプロピルアセテート(PGMEA) 80質量部
下記に示す組成の下塗り層用塗布液(S)を調製した。
下塗り層用塗布液(S)の組成:
アクリルエステル樹脂ジュリマーET−410
(東亞合成(株)製、固形分濃度30%) 50質量部
メタノール 50質量部
下記に示す組成の配向層用塗布液(H)を調製した。
配向層用塗布液(H)の組成:
変性ポリビニルアルコールPVA203(クラレ社製) 10質量部
グルタルアルデヒド 0.5質量部
水 371質量部
メタノール 119質量部
下記に示す組成の易接着層用塗布液(I)を調製した。
易接着層用塗布液(I)の組成:
ポリビニルブチラール樹脂B1776(長春株式会社(台湾)製)
10質量部
メトキシプロピルアセテート(PGMEA) 100質量部
バック層用塗布液(U)を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が0.5μmになるようにPETフィルム(富士フイルム(株)製、厚み:188μm)上に塗布した。その後、150℃で10分間加熱し、乾燥、固化し、バック層を形成した。
次いで、上記で形成したバック層付PETフィルムのバック層が塗布されていない側の表面上に、下塗り層用塗布液(S)を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が0.25μmになるように塗布した。その後、150℃で10分間加熱し、乾燥、固化し、下塗り層を形成した。
次いで、形成した下塗り層の上に、配向層用塗布液(H)を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が1.0μmになるように塗布した。その後、100℃で2分間加熱し、乾燥、固化し、配向層を形成した。配向層に対し、ラビング処理(レーヨン布、圧力:0.1kgf、回転数:1000rpm、搬送速度:10m/min、回数:1往復)を施した。
(1)各塗布液を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜の厚みが5μmになるように、室温にて塗布した。
(2)室温にて30秒間乾燥させて溶剤を除去した後、125℃で2分間加熱し、その後95℃でコレステリック液晶相とした。次いで、フージョンUVシステムズ(株)製無電極ランプ「Dバルブ」(90mW/cm)にて、出力60%で6〜12秒間UV照射し、コレステリック液晶相を固定して、赤外光反射層を形成した。
(3)室温まで冷却した後、上記工程(1)及び(2)を繰り返し、4層積層されたコレステリック液晶相の赤外光反射層を形成した。
なお、塗布液は、(R11)、(L11)、(R12)、(L12)の順番に塗布を行なった。
塗布液(R11)、(L11)による赤外光反射層の選択反射波長は、中心波長1040nm、反射幅100nmであった。また、塗布液(R12)、(L12)による赤外光反射層の選択反射波長は、中心波長1240nm、反射幅120nmであった。
液晶組成物塗布液(R11)、(R12)、(L11)、(L12)それぞれから多官能重合性化合物(重合性化合物(1))の処方量を0とし、棒状液晶性化合物RM−257の処方量を10.000質量部に変更した以外は同様にして塗布液(R1)、(R2)、(L1)、(L2)を調整した。それぞれの塗布液の23℃における粘度は、2.3mPa・s、2.3mPa・s、2.6mPa・s、2.5mPa・sであった。
液晶組成物塗布液として(R11)、(R12)、(L11)、(L12)の代わりに(R1)、(R2)、(L1)、(L2)を用いた以外は実施例1と同様の手順にて比較例1の赤外光反射板を作製した。
面積1m2の範囲について、塗布層のハジキ欠陥の有無を目視で観察する。ハジキ欠陥が有った場合には、そのハジキ欠陥について光学顕微鏡にてサイズを計測し、長径が5μm以上かどうかを確認し、5μm以上の大きさの欠陥について数をカウントする。
赤外光反射層の表面について、JIS R 3257「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して接触角(対純水)測定を行う。
面積1m2の範囲について、4隅(縦方向,横方向それぞれ幅の10%分内側に入った地点)と中央の計5箇所にて測定を行ない、その平均値を採用する。
赤外光反射層の表面について、JIS R 3257「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して接触角(対ヨウ化メチレン)測定を行う。純水接触角測定同様、5箇所にて測定を行う。
各測定地点について、純水接触角、ヨウ化メチレン接触角の値を用い、Owens
and Wendt法により、表面エネルギーの値を算出する。5箇所の表面エネルギー値の平均値とバラツキの標準偏差とを算出する。
塗布層の表面について、JIS B 0601「製品の幾何特性仕様(GPS)−
表面形状:輪郭曲線方式− 用語,定義及び表面性状パラメータ」に準拠して表面粗さ計測を行う。
作製した各赤外光反射板について、JIS K 7162「プラスチック−
引張特性の試験方法 第2部:型成型,押出成型及び注型プラスチックの試験条件」に準拠して破断伸度,破断応力の計測を行う。
作製した各赤外光反射板について、JIS K 5600-5-1「塗料一般試験方法 第5部:塗膜の機械的性質 第1部:耐屈曲性(円筒形マンドレル法)」に準拠して脆性の評価を行う。赤外光反射層を設けた側が外側になるように屈曲させる。円筒径の大きいサイズから試験を開始し、徐々に円筒径のサイズを小さくしていく。判定が『不良』となるまで行う。評価欄には、判定が『不良』となった円筒径サイズの1つ前のサイズを記載する。耐屈曲性(円筒形マンドレル法)の評価は、9以下であることが実用上好ましく、7以下であることがより好ましい。
[遮熱性能評価]
作製した各赤外光反射板について、日本分光(株)製分光光度計「V−670」にて反射スペクトルを測定し、780〜1400nmの波長範囲の日射スペクトルに対する遮熱性能(反射率)を算出する。遮熱性能は、以下の基準に基づいて判定を行う(反射率は高い方が望ましい。)
○:反射率30%以上
△:反射率25%以上30%未満
×:反射率25%未満
重合性化合物(1)を含まない比較例1では、各赤外光反射層の上に機能層用組成物(赤外光反射層用塗布液,易接着層用塗布液)を塗布した場合のハジキ欠陥の発生の問題が生じた。また、各赤外光反射層の表面エネルギーの値は40mN/mを超え、また、その値のバラツキも大きかった。積層を重ねる程、ハジキ欠陥の発生数は増大した。塗布層表面の表面粗さも、積層を重ねる程、Raの値は大きくなった。赤外光反射板としての膜強度,膜脆性は低いままであった。
液晶組成物塗布液(R11)、(R12)、(L11)、(L12)の多官能重合性化合物を、重合性化合物(1)(分子量:513)から重合性化合物(2)(分子量:336)へ変更した以外は同様にして塗布液(R21)、(R22)、(L21)、(L22)を調整した。それぞれの塗布液の23℃における粘度は、2.9mPa・s、2.9mPa・s、3.2mPa・s、3.1mPa・sであった。
液晶組成物塗布液(R11)、(R12)、(L11)、(L12)の多官能重合性化合物を、重合性化合物(1)から重合性化合物(3)(分子量:424)へ変更した以外は同様にして塗布液(R31)、(R32)、(L31)、(L32)を調整した。それぞれの塗布液の23℃における粘度は、3.6mPa・s、3.5mPa・s、3.9mPa・s、3.8mPa・sであった。
液晶組成物塗布液(R11)、(R12)、(L11)、(L12)の多官能重合性化合物を、重合性化合物(1)から重合性化合物(4)(分子量:1656)へ変更した以外は同様にして塗布液(R41)、(R42)、(L41)、(L42)を調整した。それぞれの塗布液の23℃における粘度は5.8mPa・s、5.7mPa・s、6.9mPa・s、6.6mPa・sであった。
液晶組成物塗布液(R11)、(R12)、(L11)、(L12)の多官能重合性化合物を、重合性化合物(1)から重合性化合物(5)(分子量:2106)へ変更した以外は同様にして塗布液(R51)、(R52)、(L51)、(L52)を調整した。それぞれの塗布液の23℃における粘度は9.1mPa・s、8.9mPa・s、10.5mPa・s、10.1mPa・sであった。
分子量の小さい重合性化合物(2)を用いた実施例2は、重合性化合物(2)が赤外光反射層表面により偏在しやすくなっていると考えられるが、化合物自体の表面エネルギー低下効果が小さいためか、ハジキ欠陥発生や表面粗さは実施例3よりもやや劣る。また、分子量が小さい(重合性基の連結鎖が短い)ためか、膜強度、膜脆性に対する改良効果も小さい。ただし、分子量が小さく、コレステリック液晶層の配向に影響を与えにくいためか、遮熱性能は比較例1同等の性能を示している。
分子量の大きい重合性化合物(5)を用いた実施例5は、重合性化合物(5)自体の表面エネルギー低下効果は大きいものと考えられるが、分子量が大きいために赤外光反射層表面に偏在しにくくなったため、ハジキ欠陥発生や表面粗さは実施例4よりもやや劣る結果となった。膜強度,膜脆性に対する改良効果は大きい。コレステリック液晶層の配向に影響を与えるためか、遮熱性能は若干低下していた。
液晶組成物塗布液(R11)、(R12)、(L11)、(L12)の配向制御剤の処方量を0.003質量部から0.0005質量部に変更した以外は同様にして塗布液(R11A)、(R12A)、(L11A)、(L12A)を調整した。それぞれの塗布液の23℃における粘度は、3.8mPa・s、3.8mPa・s、4.1mPa・s、4.1mPa・sであった。
液晶組成物塗布液として(R11)、(R12)、(L11)、(L12)の代わりに(R11A)、(R12A)、(L11A)、(L12A)を用いた以外は実施例1と同様の手順にて参考例1の赤外光反射板を作製した。
液晶組成物塗布液(R11A)、(R12A)、(L11A)、(L12A)それぞれから多官能重合性化合物(重合性化合物(1))の処方量を0とし、棒状液晶性化合物RM−257の処方量を10.000質量部に変更した以外は同様にして塗布液(R1A)、(R2A)、(L1A)、(L2A)を調整した。それぞれの塗布液の23℃における粘度は、2.5mPa・s、2.4mPa・s、2.8mPa・s、2.6mPa・sであった。
液晶組成物塗布液として(R11A)、(R12A)、(L11A)、(L12A)の代わりに(R1A)、(R2A)、(L1A)、(L2A)を用いた以外は参考例1と同様の手順にて参考例2の赤外光反射板を作製した。
液晶組成物塗布液(R11)、(R12)、(L11)、(L12)の配向制御剤の処方量を0.003質量部から0.001質量部に変更した以外は同様にして塗布液(R11B)、(R12B)、(L11B)、(L12B)を調整した。それぞれの塗布液の23℃における粘度は、3.8mPa・s、3.7mPa・s、4.1mPa・s、4.0mPa・sであった。
液晶組成物塗布液として(R11)、(R12)、(L11)、(L12)の代わりに(R11B)、(R12B)、(L11B)、(L12B)を用いた以外は実施例1と同様の手順にて実施例6の赤外光反射板を作製した。
液晶組成物塗布液(R11B)、(R12B)、(L11B)、(L12B)それぞれから多官能重合性化合物(重合性化合物(1))の処方量を0とし、棒状液晶性化合物RM−257の処方量を10.000質量部に変更した以外は同様にして塗布液(R1B)、(R2B)、(L1B)、(L2B)を調整した。それぞれの塗布液の23℃における粘度は、2.4mPa・s、2.4mPa・s、2.7mPa・s、2.6mPa・sであった。
液晶組成物塗布液として(R11B)、(R12B)、(L11B)、(L12B)の代わりに(R1B)、(R2B)、(L1B)、(L2B)を用いた以外は実施例6と同様の手順にて比較例2の赤外光反射板を作製した。
液晶組成物塗布液(R11)、(R12)、(L11)、(L12)の配向制御剤の処方量を0.003質量部から0.005質量部に変更した以外は同様にして塗布液(R11C)、(R12C)、(L11C)、(L12C)を調整した。それぞれの塗布液の23℃における粘度は、3.7mPa・s、3.8mPa・s、4.0mPa・s、4.0mPa・sであった。
液晶組成物塗布液として(R11)、(R12)、(L11)、(L12)の代わりに(R11C)、(R12C)、(L11C)、(L12C)を用いた以外は実施例1と同様の手順にて実施例7の赤外光反射板を作製した。
液晶組成物塗布液(R11C)、(R12C)、(L11C)、(L12C)それぞれから多官能重合性化合物(重合性化合物(1))の処方量を0とし、棒状液晶性化合物RM−257の処方量を10.000質量部に変更した以外は同様にして塗布液(R1C)、(R2C)、(L1C)、(L2C)を調整した。それぞれの塗布液の23℃における粘度は、2.3mPa・s、2.3mPa・s、2.5mPa・s、2.5mPa・sであった。
液晶組成物塗布液として(R11C)、(R12C)、(L11C)、(L12C)の代わりに((R1C)、(R2C)、(L1C)、(L2C)を用いた以外は実施例7と同様の手順にて比較例3の赤外光反射板を作製した。
液晶組成物塗布液(R11)、(R12)、(L11)、(L12)の配向制御剤の処方量を0.003質量部から0.010質量部に変更した以外は同様にして塗布液(R11D)、(R12D)、(L11D)、(L12D)を調整した。それぞれの塗布液の23℃における粘度は、3.7mPa・s、3.7mPa・s、4.0mPa・s、4.0mPa・sであった。
液晶組成物塗布液として(R11)、(R12)、(L11)、(L12)の代わりに(R11D)、(R12D)、(L11D)、(L12D)を用いた以外は実施例1と同様の手順にて実施例8の赤外光反射板を作製した。
液晶組成物塗布液(R11D)、(R12D)、(L11D)、(L12D)それぞれから多官能重合性化合物(重合性化合物(1))の処方量を0とし、棒状液晶性化合物RM−257の処方量を10.000質量部に変更した以外は同様にして塗布液(R1D)、(R2D)、(L1D)、(L2D)を調整した。それぞれの塗布液の23℃における粘度は、2.1mPa・s、2.1mPa・s、2.3mPa・s、2.2mPa・sであった。
液晶組成物塗布液として(R11D)、(R12D)、(L11D)、(L12D)の代わりに((R1D)、(R2D)、(L1D)、(L2D)を用いた以外は実施例8と同様の手順にて比較例4の赤外光反射板を作製した。
液晶組成物塗布液(R11)、(R12)、(L11)、(L12)の多官能重合性化合物(重合性化合物(1))の処方量を0.500質量部から1.500質量部に変更し、それぞれの選択反射中心波長が1040nm、1240nmになるようにキラル剤LC−756,キラル剤化合物2の処方量をそれぞれ変更した以外は同様にして塗布液(R11E)、(R12E)、(L11E)、(L12E)を調整した。それぞれの塗布液の23℃における粘度は、4.7mPa・s、4.6mPa・s、5.4mPa・s、5.4mPa・sであった。
液晶組成物塗布液として(R11)、(R12)、(L11)、(L12)の代わりに(R11E)、(R12E)、(L11E)、(L12E)を用いた以外は実施例1と同様の手順にて実施例9の赤外光反射板を作製した。
液晶組成物塗布液(R11)、(R12)、(L11)、(L12)の多官能重合性化合物(重合性化合物(1))の処方量を0.500質量部から1.000質量部に変更し、それぞれの選択反射中心波長が1040nm、1240nmになるようにキラル剤LC−756,キラル剤化合物2の処方量をそれぞれ変更した以外は同様にして塗布液(R11F)、(R12F)、(L11F)、(L12F)を調整した。それぞれの塗布液の23℃における粘度は、4.3mPa・s、4.3mPa・s、4.8mPa・s、4.8mPa・sであった。
液晶組成物塗布液として(R11)、(R12)、(L11)、(L12)の代わりに(R11F)、(R12F)、(L11F)、(L12F)を用いた以外は実施例1と同様の手順にて実施例10の赤外光反射板を作製した。
液晶組成物塗布液(R11)、(R12)、(L11)、(L12)の多官能重合性化合物(重合性化合物(1))の処方量を0.500質量部から0.150質量部に変更し、それぞれの選択反射中心波長が1040nm、1240nmになるようにキラル剤LC−756とキラル剤化合物2の処方量をそれぞれ変更した以外は同様にして塗布液(R11G)、(R12G)、(L11G)、(L12G)を調整した。それぞれの塗布液の23℃における粘度は、3.0mPa・s、3.0mPa・s、3.3mPa・s、3.2mPa・sであった。
液晶組成物塗布液として(R11)、(R12)、(L11)、(L12)の代わりに(R11G)、(R12G)、(L11G)、(L12G)を用いた以外は実施例1と同様の手順にて実施例11の赤外光反射板を作製した。
液晶組成物塗布液(R11)、(R12)、(L11)、(L12)の多官能重合性化合物(重合性化合物(1))の処方量を0.500質量部から0.050質量部に変更し、それぞれの選択反射中心波長が1040nm、1240nmになるようにキラル剤LC−756,キラル剤化合物2の処方量をそれぞれ変更した以外は同様にして塗布液(R11H)、(R12H)、(L11H)、(L12H)を調整した。それぞれの塗布液の23℃における粘度は、2.5mPa・s、2.5mPa・s、2.8mPa・s、2.8mPa・sであった。
液晶組成物塗布液として(R11)、(R12)、(L11)、(L12)の代わりに(R11H)、(R12H)、(L11H)、(L12H)を用いた以外は実施例1と同様の手順にて実施例12の赤外光反射板を作製した。
実施例9は、実施例10での傾向がより強く示されているが、重合性化合物(1)の添加量の増量分を考えると、効果は飽和状態に近いと考えられる。
実施例11は、実施例1に比較して、赤外光反射層の上に機能層用組成物を塗布した場合のハジキ欠陥発生の抑制効果がやや低下しており、塗布層表面の表面粗さもやや大きくなってしまっていた。また、赤外線反射板としても、膜強度向上効果がやや低くなっている。ただし、コレステリック液晶層の配向性はやや良化するので、結果、遮熱性能はやや高くなっていた。
実施例12は、実施例1に比較して、赤外光反射層の上に機能層用組成物を塗布した場合のハジキ欠陥発生の抑制効果がさらに低下しており、塗布層表面の表面粗さも大きくなってしまっていた。また、赤外線反射板としても、膜強度向上効果が低くなっており、膜脆性改良効果も低くなっていた。コレステリック液晶層の配向性は良化するハズであるが、表面粗さが大きくなったためか、遮熱性能は実施例1同等で留まっていた。
液晶組成物塗布液として(R11)、(R12)、(L11)、(L12)の代わりに(R11G)、(R12F)、(L11G)、(L12F)を用いた以外は実施例1と同様の手順にて実施例13の赤外光反射板を作製した。
液晶組成物塗布液(R11G)、(L11G)の配向制御剤の処方量を0.003質量部から0.010質量部に変更した以外は同様にして塗布液(R11I)、(L11I)を調整した。それぞれの塗布液の23℃における粘度は、3.0mPa・s、3.2mPa・sであった。
液晶組成物塗布液として(R11G)、(L11G)の代わりに(R11I)、(L11I)を用いた以外は実施例13と同様の手順にて実施例14の赤外光反射板を作製した。
上記表より、コレステリック液晶層の配向性は維持したまま表面粗さを小さくすることにより、赤外光反射板としての遮熱性能を上げることができることがわかった。
液晶組成物塗布液として(R11G)、(R12F)、(L11G)、(L12F)の代わりに(R11F)、(R12G)、(L11F)、(L12G)を用いた以外は実施例14と同様の手順にて実施例15の赤外光反射板を作製した。
上記表より、赤外光反射板としては、表面側(空気界面側)の多官能重合性化合物の添加量が、基板側の多官能重合性化合の添加量よりも少なくなっているため、実施例13に比較して、膜強度向上効果はやや低くなっていた。膜脆性は、基板側に対して表面側の脆性が低いため、赤外光反射板としてはかえって悪化してしまっていた。遮熱性能も、基板側のコレステリック液晶層の配向性が低いことの影響が残り、実施例13よりもやや劣っていた。
上記で作製した実施例1の赤外光反射板と合わせガラス用ポリビニルブチラール中間膜シート(厚み:380μm)とを、ラミネーター(大成ラミネーター(株)製)を用いてラミネート処理(加熱温度:80℃、加圧力:1.5kg/cm2、搬送速度:0.1m/min)することにより、合わせガラス用積層中間膜シートを作製した。
次いで、上記で作製した合わせガラス用積層中間膜シートを2枚の透明ガラス(厚さ:2mm)で挟み、ゴムバッグに入れ、真空ポンプで減圧した。その後、減圧下で90℃まで昇温し、30分間保持後、いったん常温状圧まで戻した。その後、オートクレーブ内にて圧力1.3MPa、温度130℃の条件で20分間保持した。これを常温常圧まで戻し、実施例16の赤外光反射機能付き合わせガラスを作製した。
合わせガラス内の赤外光反射板の面状について目視観察を行なったところ、割れやヒビ、シワなどの故障は認められず、合わせガラス化工程において赤外光反射板の面状が劣化することがないことが確認された。
また、赤外光反射機能付き合わせガラスの遮熱性能を測定したところ、実施例1(フィルム状の赤外光反射板)と同等の反射率34.1%を示し、合わせガラス化工程において赤外光反射板の性能が劣化することがないことが確認された。
特には、赤外光反射層の表面上に機能層用組成物を塗布していく場合に、表面粗さの増大等の面状不良を起こすことなく、コレステリック液晶層の配向性の良好な、遮熱性能に優れる赤外光反射板を得られることが示された。
さらには、膜強度(破断応力,破断伸度)が向上し、膜脆性が改良された赤外光反射板を得られることが示された。
11 樹脂基板
12 赤外光反射層(CL層)
14a コレステリック液晶相を固定してなる光反射層
14b コレステリック液晶相を固定してなる光反射層
16a コレステリック液晶相を固定してなる光反射層
16b コレステリック液晶相を固定してなる光反射層
22 易接着層
24 下塗り層
26 配向層
28 バック層
Claims (21)
- 多官能重合性化合物、コレステリック液晶性化合物および該液晶性化合物に対して60ppm以上のフッ素系配向制御剤を含む赤外光反射層用組成物を重合して形成された赤外光反射層を有し、
該赤外光反射層の少なくとも一方の表面上に、機能層用組成物を塗布した場合の直径5μm以上の大きさの塗布液ハジキ欠陥の個数が10個/m2以下であることを特徴とする赤外光反射板。 - 前記機能層用組成物の塗布厚みが硬化後において1〜10μmであることを特徴とする請求項1に記載の赤外光反射板。
- 前記機能層用組成物が多官能重合性化合物を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の赤外光反射板。
- 前記赤外光反射層の表面の接触角(対純水)が85〜100度であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
- 前記赤外光反射層の少なくとも一方の表面における表面エネルギーの平均値が40mN/m以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
- 前記赤外光反射層の少なくとも一方の表面における表面エネルギーのバラツキの標準偏差σが0.5mN/m以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
- 前記赤外光反射層の少なくとも一方の表面における表面粗さRaが50nm以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
- 前記多官能重合性化合物の分子量が350〜2000であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
- 前記多官能重合性化合物が、少なくとも1つの2価の炭素数6〜30の芳香環基を含み、非液晶性であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
- 前記多官能重合性化合物が、2以上の(メタ)アクリロイル基を有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
- 前記赤外光反射層用組成物中における、前記多官能重合性化合物と前記フッ素系配向制御剤の添加量比(質量比)が50:1〜1000:1であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
- 前記赤外光反射層用組成物中における、前記多官能重合性化合物と前記フッ素系配向制御剤の添加量比(質量比)が60:1〜900:1であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
- 前記赤外光反射層用組成物の粘度が0.1〜10mPa・sであることを特徴とする請求項1〜13のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
- 前記赤外光反射層の合計膜厚が10〜60μmであることを特徴とする請求項1〜14のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
- 前記赤外光反射層が2〜12層のコレステリック液晶層を含むことを特徴とする請求項1〜15のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
- 前記2〜12層のコレステリック液晶層を含む前記赤外光反射層が、基板上に積層されており、
前記各コレステリック液晶層がそれぞれコレステリック液晶層用組成物を重合して形成され、
前記各コレステリック液晶層用組成物中に含まれる前記多官能重合性化合物の添加量が、基板側コレステリック液晶層用組成物から順に多くなることを特徴とする請求項16に記載の赤外光反射板。 - 前記各コレステリック液晶層用組成物がさらにフッ素系配向制御剤を含み、
前記各コレステリック液晶層用組成物中に含まれる前記フッ素系配向制御剤の添加量が、基板側コレステリック液晶層用組成物から順に多くなり、
全ての前記各コレステリック液晶層用組成物中に含まれる前記多官能重合性化合物と前記フッ素系配向制御剤の添加量比(質量比)が50:1〜1000:1であることを特徴とする請求項17に記載の赤外光反射板。 - 前記赤外光反射層が右円偏光の光を反射するコレステリック液晶層及び左円偏光の光を反射するコレステリック液晶層を少なくとも一層ずつ含むことを特徴とする請求項16〜18のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
- 前記赤外光反射層の破断伸度が5%以上であることを特徴とする請求項1〜19のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
- 前記赤外光反射層の破断応力が20MPa以上であることを特徴とする請求項1〜20のいずれか一項に記載の赤外光反射板。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010187305A JP5457982B2 (ja) | 2010-08-24 | 2010-08-24 | 赤外光反射板 |
| CN201110249690.0A CN102375174B (zh) | 2010-08-24 | 2011-08-23 | 红外光反射器 |
| KR1020110083821A KR101768554B1 (ko) | 2010-08-24 | 2011-08-23 | 적외광 반사판 |
| US13/215,767 US8643945B2 (en) | 2010-08-24 | 2011-08-23 | Infrared light reflector |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010187305A JP5457982B2 (ja) | 2010-08-24 | 2010-08-24 | 赤外光反射板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012047812A JP2012047812A (ja) | 2012-03-08 |
| JP5457982B2 true JP5457982B2 (ja) | 2014-04-02 |
Family
ID=45696926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010187305A Active JP5457982B2 (ja) | 2010-08-24 | 2010-08-24 | 赤外光反射板 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8643945B2 (ja) |
| JP (1) | JP5457982B2 (ja) |
| KR (1) | KR101768554B1 (ja) |
| CN (1) | CN102375174B (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5451672B2 (ja) * | 2011-03-25 | 2014-03-26 | 富士フイルム株式会社 | 光反射性フィルムの製造方法 |
| JP2013200515A (ja) * | 2012-03-26 | 2013-10-03 | Fujifilm Corp | 光反射層、光反射板並びに合わせガラス用積層中間膜シート及び合わせガラスとそれらの製造方法 |
| US9012912B2 (en) * | 2013-03-13 | 2015-04-21 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Wafers, panels, semiconductor devices, and glass treatment methods |
| KR101960827B1 (ko) | 2013-05-03 | 2019-03-22 | 삼성디스플레이 주식회사 | 액정 조성물, 액정 표시 장치 및 액정 표시 장치 제조 방법 |
| JP2014231467A (ja) * | 2013-05-30 | 2014-12-11 | 日本化薬株式会社 | 赤外線反射フィルムおよびこれを用いた合わせガラス |
| KR20160035070A (ko) * | 2013-08-30 | 2016-03-30 | 후지필름 가부시키가이샤 | 응력 표시 부재 및 응력 표시 부재를 이용한 스트레인 측정 방법 |
| JP6228068B2 (ja) | 2014-04-24 | 2017-11-08 | デクセリアルズ株式会社 | 光学部材及びその製造方法、並びに窓材及び建具 |
| JP6584105B2 (ja) * | 2015-03-19 | 2019-10-02 | 株式会社日立製作所 | 微生物固定化担体及び微生物固定化担体の製造方法 |
| JP2017097004A (ja) * | 2015-11-18 | 2017-06-01 | 日本電信電話株式会社 | 光素子の製造方法 |
| CN105676489B (zh) * | 2015-12-17 | 2019-08-27 | 深圳市国华光电科技有限公司 | 一种基于电响应的红外反射器件 |
| JP7386225B2 (ja) * | 2018-07-17 | 2023-11-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 結晶性低屈折率層を有する赤外線反射体及び多層反射偏光子を含む光学フィルム |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100675997B1 (ko) * | 1999-07-02 | 2007-01-29 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 다층 콜레스테릭 필름의 제조 방법 |
| JP3920078B2 (ja) * | 2001-01-23 | 2007-05-30 | 富士フイルム株式会社 | 光学補償シートおよび液晶表示装置 |
| DE60201213T2 (de) * | 2001-05-08 | 2005-09-29 | Merck Patent Gmbh | Polymerisierbares Flüssigkristallmaterial |
| JP3900987B2 (ja) | 2002-03-28 | 2007-04-04 | チッソ株式会社 | 光学活性フマル酸ジエステル誘導体およびその液晶重合体 |
| JP4109914B2 (ja) | 2002-06-24 | 2008-07-02 | 日東電工株式会社 | 積層光学フィルム及びその用途 |
| JP4216568B2 (ja) | 2002-07-15 | 2009-01-28 | 大日本印刷株式会社 | 液晶層形成用コーティング組成物およびそれを用いた光学素子の製造方法 |
| JP4493313B2 (ja) | 2003-09-24 | 2010-06-30 | 富士フイルム株式会社 | 液晶表示装置 |
| TWI388876B (zh) * | 2003-12-26 | 2013-03-11 | Fujifilm Corp | 抗反射膜、偏光板,其製造方法,液晶顯示元件,液晶顯示裝置,及影像顯示裝置 |
| US7652736B2 (en) * | 2005-10-25 | 2010-01-26 | 3M Innovative Properties Company | Infrared light reflecting film |
| CN101631769A (zh) * | 2007-02-23 | 2010-01-20 | 日本瑞翁株式会社 | 液晶化合物,液晶组合物,光学膜和光学层合材料 |
| US20100025641A1 (en) * | 2008-08-04 | 2010-02-04 | Fujifilm Corporation | Infrared region selective reflection coat and infrared region selective reflection film |
-
2010
- 2010-08-24 JP JP2010187305A patent/JP5457982B2/ja active Active
-
2011
- 2011-08-23 KR KR1020110083821A patent/KR101768554B1/ko active Active
- 2011-08-23 CN CN201110249690.0A patent/CN102375174B/zh active Active
- 2011-08-23 US US13/215,767 patent/US8643945B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101768554B1 (ko) | 2017-08-30 |
| US20120050847A1 (en) | 2012-03-01 |
| KR20120022653A (ko) | 2012-03-12 |
| CN102375174A (zh) | 2012-03-14 |
| CN102375174B (zh) | 2014-12-31 |
| JP2012047812A (ja) | 2012-03-08 |
| US8643945B2 (en) | 2014-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5457982B2 (ja) | 赤外光反射板 | |
| JP5259501B2 (ja) | 赤外光反射板、赤外光反射性合わせガラス、並びにコレステリック液晶層を有する積層体及び合わせガラス | |
| JP5020289B2 (ja) | 赤外光反射板、及び赤外光反射性合わせガラス | |
| JP5812823B2 (ja) | フィルムおよびその製造方法 | |
| JP5552375B2 (ja) | 光反射膜の製造方法 | |
| JP5562158B2 (ja) | 光反射性フィルムの製造方法、及び光反射性フィルム | |
| JP5671365B2 (ja) | 赤外光反射板並びに合わせガラス用積層中間膜シート及び合わせガラスとそれらの製造方法 | |
| JP2011154215A (ja) | 赤外光反射板、合わせガラス用積層中間膜シート及びその製造方法、並びに合わせガラス | |
| JP5961498B2 (ja) | 熱線カットフィルムおよびその製造方法、合わせガラス並びに熱線カット部材 | |
| JP2012032454A (ja) | 赤外線反射膜 | |
| JP2013200515A (ja) | 光反射層、光反射板並びに合わせガラス用積層中間膜シート及び合わせガラスとそれらの製造方法 | |
| WO2012050078A1 (ja) | 合わせガラス体およびそれに用いる積層体 | |
| JP2012013822A (ja) | 光反射性フィルムの製造方法、及び光反射性フィルム | |
| JP5693027B2 (ja) | 積層膜の製造方法、積層膜、及び遮熱部材 | |
| JP5277189B2 (ja) | 遮熱部材、及び合わせガラス | |
| JP2013200516A (ja) | 液晶フィルム、赤外反射板および合わせガラス | |
| JP5457970B2 (ja) | 赤外光反射膜および赤外光反射板 | |
| JP5777463B2 (ja) | フィルム、赤外反射板、積層体および合わせガラス | |
| JP2012051220A (ja) | 積層体および積層体の製造方法 | |
| JP5297359B2 (ja) | 接着性積層体の製造方法、接着性積層体、並びに機能性合わせガラス及びその製造方法 | |
| JP5542418B2 (ja) | 遮熱部材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130125 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131227 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140107 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140110 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5457982 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |