JP5458303B2 - 光学活性アリールアミノホスホニウム塩、不斉合成反応用触媒、及び光学活性化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光学活性アリールアミノホスホニウム塩に関する。本発明は、該塩を含む不斉合成反応用触媒及び該塩を用いた光学活性化合物の製造方法に関する。

今日、単に目的とする化合物を得るだけでなく、特定の立体構造を有する化合物を得る方法、即ち、立体選択的な合成方法の開発が望まれている。例えば、生理活性物質には、不斉炭素原子を有する光学活性体が多い。このため、望みの絶対配置を有する光学活性体を得ることは重要である。光学活性体を得る方法として、ラセミ混合物を合成し、その後、光学分割等によって光学活性体を分取する方法が挙げられる。しかし、この方法は、化学変換が必要である等、効率が悪い。そこで、選択的に光学活性体が得られる不斉合成方法の開発が進められている。

例えば、非特許文献１には、種々の触媒を用いたアザ−マイケル反応によるβ−アミノカルボニル化合物の不斉合成反応が記載されている。非特許文献２には、特定のテトラアミノホスホニウム塩を用いた光学活性β−ニトロアルコールの製造方法が記載されている（下記式参照。「＊」は不斉炭素原子である。）。また、近年、光学活性ブレンステッド酸触媒を用いた不斉合成反応の研究が進められている（例えば、非特許文献３参照）。

Eur. J. Org. Chem. 2005, 633-639 J. AM. CHEM. SOC. 2007, 129, 12392-12393. Chem. Rev. 2007, 107, 5713

本発明の目的は、不斉合成反応に有用な新規な光学活性アリールアミノホスホニウム塩及び不斉合成反応用触媒を提供することである。本発明の他の目的は、収率及び立体選択性に優れる光学活性化合物の製造方法を提供することである。

光学活性アリールアミノホスホニウム塩（以下、単に「塩」ともいう。）としては、例えば、下記式（１）で表される。式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^１６は、それぞれ独立に水素原子又は任意の置換基である。Ｒ^１〜Ｒ^１６のうち、隣接する基同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ⁻は対イオンである。
また、本発明の光学活性アリールアミノホスホニウム塩（以下、「本発明の塩」ともいう。）は、下記式（１−２）又は（１−３）で表される。式（１−２）及び（１−３）中、Ｒ ^１ 及びＲ ^８ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１５のアリール基であり、該アリール基は、ハロゲン原子及びアルキル基から選ばれる置換基を１〜３個有していてもよい。Ｒ ^２ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１５ 及びＲ ^１６ は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。Ｘ ⁻ は対イオンである。

本発明の不斉合成反応用触媒（以下、「本発明の触媒」という。）は、本発明の塩を含む。本発明の光学活性化合物を製造する方法は、本発明の塩の存在下、 電子吸引性基により活性化された炭素−炭素不飽和結合への求核付加反応を行う方法である。

本発明の塩及び触媒は、新規な光学活性ブレンステッド酸触媒として機能し、不斉合成反応に用いることができる。本発明の製造方法は、光学活性化合物の収率及び立体選択性に優れる。

アリールアミノホスホニウム塩（２ｂ・ＢＡｒＦ）の^１Ｈ−及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 アリールアミノホスホニウム塩（１ａ・ＢＡｒＦ）の^１Ｈ−及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 アリールアミノホスホニウム塩（１ｂ・ＢＡｒＦ）の^１Ｈ−及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 アリールアミノホスホニウム塩（２ｃ・ＢＡｒＦ）の^１Ｈ−及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

（１）光学活性アリールアミノホスホニウム塩
式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^１６は、それぞれ独立に水素原子又は任意の置換基である。該任意の置換基の種類には特に限定はない。上記任意の置換基は、炭化水素基を有する置換基でもよく、炭化水素基を有しない置換基でもよい。

上記炭化水素基を有する置換基において、上記炭化水素基の数は１個（例えば、アルキルアミノ基）でもよく、２個以上（例えば、ジアルキルアミノ基）でもよい。該炭化水素基が２個以上の場合、各炭化水素基は同じ基でもよく、異なる基でもよい。上記炭化水素基の炭素数には特に限定はない。アリール基を有しない上記炭化水素基の場合、その炭素数は通常１〜１０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６である。アリール基を有する上記炭化水素基の場合、その炭素数は通常２〜１５、好ましくは４〜１２、更に好ましくは６〜１０である。上記炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基及びアリール基（例えば、フェニル基）が挙げられる。

上記炭化水素基を有する置換基としては、例えば、一価の炭化水素基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、シリル基、及びシロキシ基が挙げられる。上記炭化水素基を有しない置換基としては、例えば、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基、チオール基、アミノ基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。上記任意の置換基として好ましくは、ハロゲン原子又は一価の炭化水素基である。

上記一価の炭化水素基の構造に特に限定はない。上記一価の炭化水素基として具体的には、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基 、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、及びアリールアルキニル基が挙げられる。

上記アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基（以下、「アルキル基等」と総称する。）の構造には特に限定はない。上記アルキル基等は、鎖状構造でもよく、環状構造（シクロアルキル基、シクロアルケニル基、及びシクロアルキニル基）でもよい。また、上記アルキル基等は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。

上記アルキル基等は、炭素原子及び水素原子のみで構成されていてもよく、その構造中に炭素原子及び水素原子以外の原子を１個又は２個以上含んでいてもよい。例えば、上記アルキル基等は、置換基として、炭素原子及び水素原子以外の原子を含む置換基を１種又は２種以上有していてもよい。また、上記アルキル基等は、鎖状構造中又は環状構造中に炭素原子及び水素原子以外の原子を１個又は２個以上含んでいてもよい。よって、上記アルキル基等は、非芳香族複素環基（例えば、ピペリジル基及びモルホリル基）でもよい。上記炭素原子及び水素原子以外の原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子の１種又は２種以上が挙げられる。

上記アルキル基等の炭素数には特に限定はない。上記アルキル基の炭素数は、通常１〜１０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３である。また、上記アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、通常２〜１０、好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４である。上記アルキル基等が環状構造の場合、上記アルキル基等の炭素数は、通常４〜１２、好ましくは４〜１０、更に好ましくは５〜８、より好ましくは６〜８である。

上記アルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。上記シクロアルキル基として具体的には、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及び２−メチルシクロヘキシル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びイソプロペニル基が挙げられる。上記シクロアルケニル基として具体的には、例えば、シクロヘキセニル基が挙げられる。

上記アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、及びアリールアルキニル基（以下、「アリール基等」と総称する。）の構造には特に限定はない。該アリール基等の炭素数は通常２〜１５、好ましくは４〜１２、更に好ましくは６〜１０である。また、上記アリール基等は、他の置換基を１種又は２種以上有していてもよい。

上記アリール基の種類及び構造には特に限定はない。上記アリール基として具体的には、例えば、フェニル基、多環式芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基が挙げられる。上記多環式芳香族炭化水素基として具体的には、例えば、ナフチル基（１−ナフチル基及び２−ナフチル基等）が挙げられる。また、上記芳香族複素環基に含まれるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子の１種又は２種以上が挙げられる。上記芳香族複素環基として具体的には、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、イソキサゾール、オキサゾール、イソチアゾール、チアゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、及びピリミジン由来の基が挙げられる。

上記アリール基は、無置換でもよく、他の置換基で置換されていてもよい。該他の置換基は、電子吸引性基及び電子供与性基のいずれでもよい。上記他の置換基として具体的には 、例えば、アルキル基（例えば、メチル基及びエチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びアルコキシ基が挙げられる。上記他の置換基がハロゲン原子であると、後述する電子吸引性基により活性化された炭素−炭素不飽和結合（二重結合又は三重結合）への求核付加反応において、光学活性化合物の収率及びエナンチオ選択性が向上するので好ましい。

上記他の置換基の数にも特に限定はない。該他の置換基の数としては、通常１〜３である。上記他の置換基が２以上存在する場合、各基は同じ基でもよく、異なる基でもよい。上記他の置換基の位置にも特に限定はなく、ｏ−、ｍ−、及びｐ−のいずれでもよい。上記他の置換基の位置は通常、ｍ−及び／又はｐ−である。

上記アリール基としては、例えば、フェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。該置換フェニル基としては、例えば、ハロゲン化フェニル基が挙げられる。該ハロゲン化フェニル基中のハロゲン原子の種類、数及び位置には特に限定はない。該ハロゲン原子としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩが挙げられる。上記ハロゲン化原子の数は通常１〜３である。上記ハロゲン原子の位置はｏ−、ｍ−、及びｐ−のいずれでもよい。上記ハロゲン原子は通常、ｍ−及び／又はｐ−である。上記ハロゲン化フェニル基としては、３，４，５−トリハロゲン化フェニル基、より具体的には、例えば、３，４，５−トリフルオロフェニル基が挙げられる。

上記アリール基の説明は、上記アリールアルキル基、上記アリールアルケニル基、及び上記アリールアルキニル基中のアリール基にも妥当する。

Ｒ^１〜Ｒ^１６の構造の組み合わせには特に限定はない。Ｒ^１〜Ｒ^１６の構造として、例えば、上記で例示した各構造を、必要に応じて適宜組み合わせることができる。本発明の塩が光学活性であるという条件を満たす限り、Ｒ^１〜Ｒ^１６は同じ基でもよく、異なる基でもよい。例えば、Ｃ２対称構造の塩（下記式参照）が挙げられる。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^８はアリール基とすることができる。上記アリール基の内容については、上記の説明が妥当する。

式（１）中、Ｒ^３及びＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６、Ｒ^１１及びＲ^１２、並びにＲ^１３及びＲ^１４の全部又は一部は、互いに結合して環を形成していてもよい。例えば、Ｒ^３及びＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６、Ｒ^１１及びＲ^１２、並びにＲ^１３及びＲ^１４が互いに結合して環を形成していてもよい。該環の構造には特に限定はない。例えば、該環の環員数には特に限定はない。例えば、Ｒ^３及びＲ^４が互いに結合して環を形成している場合、該環は４員環〜１０員環、好ましくは５員環〜８員環とすることができる（Ｒ^３及びＲ^４が結合している炭素原子も含む。）。この説明は、Ｒ^５及びＲ^６、Ｒ^１１及びＲ^１２、並びにＲ^１３及びＲ^１４が互いに結合して形成された環にも妥当する。

上記環は、飽和結合のみで構成されていてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。よって、上記環は、非芳香環（非芳香族複素環を含む。）でもよく、芳香環（芳香族複素環を含む。）でもよい。上記環として具体的には、例えば、ベンゼン環（６員環）が挙げられる。上記環は、任意の置換基を有していてもよい。該任意の置換基の内容については、上記の説明が妥当する。また、上記環は、その構造中にヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等）を含んでいてもよい。

Ｒ^３及びＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６、Ｒ^１１及びＲ^１２、並びにＲ^１３及びＲ^１４が互いに結合して環を形成した塩としては、例えば、下記式（１−１）で表される塩が挙げられる。式（１−１）中、環Ａ〜環Ｄは、それぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を表す。環Ａ〜環Ｄは、飽和結合のみで構成されていてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。よって、環Ａ〜環Ｄは、非芳香環（非芳香族複素環を含む。）でもよく、芳香環（芳香族複素環を含む。）でもよい。環Ａ〜環Ｄは、任意の置換基を有していてもよい。該任意の置換基の内容については、上記の説明が妥当する。環Ａ〜環Ｄは、その構造中にヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等）を含んでいてもよい。環Ａ〜環Ｄは芳香環（芳香族複素環を含む。）が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。

対イオン（Ｘ⁻）の種類及び価数には特に限定はない。本発明では、必要に応じて適宜イオン交換することにより、任意の対イオン（Ｘ⁻）を有する塩とすることができる。上記Ｘ⁻として、一般的な一価又は多価の陰イオンを用いることができる。上記Ｘ⁻として具体的には、例えば、ハロゲンイオン（Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、及びＩ⁻）、硫酸イオン、硫酸水素イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、フェノキシド、ホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン（Ａｒ_４Ｂ⁻）、テトラフルオロホウ酸イオン、及びヘキサフルオロリン酸イオンが挙げられる。上記Ｘ⁻として好ましくは、テトラアリールホウ酸イオンである。上記テトラアリールホウ酸イオンとして具体的には、例えば、Ｂａｒｆａｔｅ（（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｂ⁻）が好ましく挙げられる。上記Ｘ⁻がテトラアリールホウ酸イオンであると、エナンチオ選択的活性化に優れ、不斉合成反応において収率及びエナンチオ選択性を高めることができるので好ましい。

上記テトラアリールホウ酸イオンに含まれるアリール基（Ａｒ）の種類及び構造には特に限定はない。上記アリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。

上記アリール基に含まれる芳香環は、無置換でもよく、他の置換基で置換されていてもよい。上記他の置換基は、電子吸引性基及び電子供与性基のいずれでもよい。上記他の置換基として具体的には 、例えば、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基の炭素数は通常１〜４である。上記ハロゲン化アルキル基は直鎖状でもよく、又は分岐を有していてもよい。上記ハロゲン化アルキル基中のハロゲン原子としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩが挙げられる。上記ハロゲン原子の数には特に限定はなく、通常１〜３である。上記ハロゲン化アルキル基としては、例えば、ハロゲン化メチル基（例えば、トリフルオロメチル基）及びハロゲン化エチル基が挙げられる。

上記他の置換基の数にも特に限定はない。該他の置換基の数としては、通常１〜３である。尚、上記他の置換基が２以上存在する場合、各基は同じ基でもよく、異なる基でもよい。上記他の置換基の位置にも特に限定はなく、ｏ−、ｍ−、及びｐ−のいずれでもよい。上記他の置換基の位置は通常、ｍ位である。

本発明の塩は、軸不斉光学活性体である。軸不斉光学活性体である本発明の塩としては、（Ｒ，Ｓ）体、及び（Ｓ，Ｒ）体である。本発明が（Ｒ，Ｓ）体又は（Ｓ，Ｒ）体であると、不斉合成反応において収率及びエナンチオ選択性が向上するので好ましい。軸不斉光学活性体である本発明の塩は、下記式（１−２）又は（１−３）で表される塩である。式中、環Ａ’〜環Ｄ’は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい。環Ａ’〜環Ｄ’の内容は、環Ａ〜環Ｄの説明が妥当する。また、本願発明では、下記式（１−２）又は（１−３）における、Ｒ ^１ 及びＲ ^８ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１５のアリール基であり、該アリール基は、ハロゲン原子及びアルキル基から選ばれる置換基を１〜３個有していてもよい。Ｒ ^２ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１５ 及びＲ ^１６ は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。Ｘ ⁻ は対イオンである。

軸不斉光学活性体である本発明の塩として具体的には、以下に示す塩が挙げられる。式中、「Ａｒ」はアリール基である。上記のように、該塩が（Ｒ，Ｓ）体又は（Ｓ，Ｒ）体であると、不斉合成反応において収率及びエナンチオ選択性が向上するので好ましい。

本発明の塩の製造方法には特に限定はない。本発明の塩は、例えば、アリールアミン誘導体（例えば、ビナフチルアミン又はその誘導体）及びハロゲン化リン化合物（例えば、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、及びＰＯＣｌ_３）を反応させることにより得ることができる（下記式参照）。この方法により得られる塩は通常、対イオン（Ｘ⁻）がハロゲンイオンである。よって、対イオン（Ｘ⁻）がハロゲンイオンの塩を得た後、適宜イオン交換することにより、対イオンを任意の陰イオンとすることができる。また、出発物質として特定の立体異性体を用いたり、あるいは必要に応じて公知の光学分割等を行うことにより、特定の立体異性体である本発明の塩（例えば、（Ｒ，Ｓ）体）を得ることができる。

本発明の塩は、カチオン性の光学活性ブレンステッド酸触媒として機能する。特に、本発明の塩は、エナンチオ選択的活性化（例えば、非イオン性ルイス塩基のエナンチオ選択的活性化）に有用である。よって、本発明の塩は、不斉合成反応において高収率・高エナンチオ選択性という機能を発現することができる。本発明の塩がかかる機能を発現する理由は不明であるが、発明者はその理由を以下のように考えている。即ち、窒素原子上に電子吸引性基であるアリール基を導入し、窒素及びリン上の電子密度を低下させることにより、ＮＨ水素の酸性度を高め、潜在的なブレンステッド酸性を引き出していると考えられる。また、本発明の塩は、［７，７］−Ｐ−スピロ環構造を有するが、かかる構造は剛直であることから、高い分子認識能を有していると考えられる。これらが本発明の塩が上記機能を発現する理由と考えられる。尚、上記説明は発明者の推測である。従って、上記説明は何ら本発明を定義する説明ではなく、本発明を定義又は限定する意図はない。

（２）不斉合成反応用触媒
本発明の触媒は、本発明の塩を含む限り、その組成には特に限定はない。本発明の触媒は、本発明の塩のみからなる構成でもよく、他の成分を含んでいてもよい。

本発明の触媒の形態には特に限定はない。本発明の触媒は、溶媒中に存在（溶解又は分散）していてもよく、該溶媒を留去して残渣として存在していてもよい。本発明の触媒は、必ずしも触媒として単離する必要はない。例えば、本発明の触媒は、調製した状態でそのまま不斉合成反応に用いてもよい。より具体的には、例えば、適宜の溶媒中で本発明の触媒を生成した後、この溶液を不斉合成反応の反応溶媒に添加してもよい。また、適宜の溶媒中で本発明の触媒を生成し、次いで、この溶液に不斉合成反応の出発物質を添加して、そのまま引き続き不斉合成反応を行ってもよい。

本発明の触媒が溶媒中に存在している場合、該溶媒の種類には特に限定はない。上記のように、本発明の触媒は、調製した状態でそのまま不斉合成反応に用いることができる。よって、上記溶媒は、不斉合成反応の溶媒と同じ又は該溶媒と同様の性質を有する溶媒が好ましい。該溶媒は極性有機溶媒でもよく、非極性有機溶媒でもよい。上記極性有機溶媒はプロトン性極性有機溶媒でもよく、非プロトン性極性有機溶媒でもよい。上記溶媒は１種でもよく、２種以上の混合溶媒でもよい。

上記極性有機溶媒としては、例えば、ＴＨＦ、アニソール、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、及びアリルアルコール）、 及びエステル化合物（例えば、酢酸エチル）が挙げられる。また、上記極性有機溶媒として、アミド系溶媒（ＤＭＦ及びＮＭＰ等）、ウレア系溶媒（ＤＭＰＵ等）、リン酸アミド系溶媒（ＨＭＰＡ等）、ニトリル系溶媒（プロピオニトリル等）、及びニトロアルカン系溶媒（ニトロメタン及びニトロエタン等）を用いることができる。上記非極性溶媒は、脂肪族有機溶媒でもよく、芳香族有機溶媒でもよい。該脂肪族有機溶媒としては、例えば、アルカン及びシクロアルカン（例えば、炭素数４以上、好ましくは５以上）が挙げられる。上記脂肪族有機溶媒として具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、及びオクタンが挙げられる。更に、上記芳香族有機溶媒としては、例えば、ベンゼン及びトルエンが挙げられる。

上記不斉合成反応の種類には特に限定はない。上記不斉合成反応としては、例えば、電子吸引性基により活性化された炭素−炭素不飽和結合（二重結合又は三重結合）への求核付加反応が挙げられる。該求核付加反応の内容については、後述の説明が妥当する。

上記不斉合成反応として具体的には、例えば、ニトロオレフィン類及び芳香族アミンを反応させるβ−アミノニトロアルカンの合成反応が挙げられる。上記ニトロオレフィン類及び上記芳香族アミンの内容は、後述の説明が妥当する。塩基性化合物であるアミンを求核剤とする反応を、酸触媒によって制御することは通常困難である。しかし、本発明の触媒によれば、塩基性化合物であるアミンを求核剤とする反応を、酸触媒によって制御することができる。

（３）光学活性化合物の製造方法
本発明の製造方法では、本発明の塩の存在下、 電子吸引性基により活性化された炭素−炭素不飽和結合（二重結合又は三重結合）への求核付加反応を行い、光学活性化合物を製造する。

本発明の製造方法において、電子吸引性基により活性化された炭素−炭素不飽和結合を持つ化合物（出発物質）及び付加する求核剤の種類及び構造に特に限定はない。上記電子吸引性基としては、例えば、ニトロ基、カルボニル基、シアノ基、ホスホリル基、及びスルホニル基が挙げられる。上記電子吸引性基として好ましくはニトロ基である。また、上記求核剤としては、例えば、アルコール及びアミンが挙げられる。上記出発物質として、後述する式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」という。）が挙げられる。

上記求核付加反応の一例を以下に示す。下記式中、「ＥＷＧ」は電子吸引性基を表す。「Ｎｕ」は求核剤を表す。下記反応式では、電子吸引性基（ＥＷＧ）により活性化されたオレフィンの二重結合に求核剤（Ｎｕ）が付加して光学活性化合物が生成する。式中、「＊」は不斉炭素原子である。上記電子吸引性基及び上記求核剤の内容については、上記の説明が妥当する。

式（２）中、Ｒ^１７〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に水素原子又は任意の置換基である。該任意の置換基の内容は、Ｒ^１〜Ｒ^１６における説明が妥当する。但し、Ｒ^１７及びＲ^１８は異なる基である。Ｒ^１９はＲ^１７又はＲ^１８と同じ基でもよく、異なる基でもよい。「＊」が不斉炭素原子である限り、Ｒ^１７〜Ｒ^１９のうちのいずれか２つが相互に結合して環を形成していてもよい。

化合物（２）としては、例えば、Ｒ^１７が水素原子又は一価の炭化水素基であり、Ｒ^１８がＲ^１７とは異なる一価の炭化水素基である化合物が挙げられる。より具体的には、Ｒ^１７が水素原子又はアルキル基であり、Ｒ^１８がアリール基である化合物が挙げられる。上記一価の炭化水素基、上記アルキル基、及び上記アリール基の内容は、Ｒ^１〜Ｒ^１６における説明が妥当する。化合物（２）として具体的には、ニトロオレフィン類（「ＥＷＧ」がニトロ基）が挙げられる。上記ニトロオレフィン類としてより具体的には、β−ニトロスチレン又はその誘導体が挙げられる。

本発明の製造方法として具体的には、例えば、化合物（２）及び下記式（３）で表される芳香族アミン（以下、「芳香族アミン（３）」という。）を反応させ、下記式（４）で表される光学活性化合物（以下、「光学活性化合物（４）」）を製造する方法が挙げられる。この反応では、芳香族アミン（３）が求核剤となり、これが電子吸引性基（ＥＷＧ）により活性化された化合物（２）の二重結合に付加して光学活性化合物（４）が生成する。式（４）中、「＊」は不斉炭素原子である。

式（３）中、Ｒ^２０は水素原子又は一価の炭化水素基であり、Ａｒ’はアリール基である。上記一価の炭化水素基の内容は、Ｒ^１〜Ｒ^１６における説明が妥当する。

上記アリール基（Ａｒ’）は、無置換でもよく、他の官能基で置換されていてもよい。該他の官能基は、電子吸引性基及び電子供与性基のいずれでもよいが、電子供与性基であると、光学活性化合物（４）の収率及びエナンチオ選択性が向上するので好ましい。上記他の官能基として具体的には 、例えば、アルキル基（例えば、メチル基及びエチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、及びアルコキシ基が挙げられる。上記他の官能基がアルコキシ基であると、１，４−付加体の収率及びエナンチオ選択性が向上するので好ましい。上記アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。上記アルコキシ基として具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、及びｉ−プロポキシ基が挙げられる。

上記他の官能基の数にも特に限定はない。該他の官能基の数としては、通常１〜３、好ましくは１又は２である。尚、上記他の官能基が２以上存在する場合、各基は同じ基でもよく、異なる基でもよい。上記他の官能基の位置にも特に限定はなく、ｏ−、ｍ−、及びｐ−のいずれでもよい。上記他の官能基の位置は通常、ｏ−及び／又はｐ−である。

芳香族アミン（３）として具体的には、例えば、アニリン又はその誘導体（芳香環に他の置換基を有するアニリン）が挙げられる。該アニリン誘導体として好ましくは、ｏ−及び／又はｐ−に電子供与性基を有するアニリン、より具体的には、２位及び４位に電子供与性基を有するアニリンが挙げられる。上記電子供与性基として好ましくは、上記アルコキシ基である。

化合物（２）と芳香族アミン（３）との割合には特に限定はない。化合物（２）と芳香族アミン（３）との割合（当量比）は、通常１：（０．５〜３）、好ましくは１：（０．８〜２）とすることができる。

本発明の製造方法の具体的な手順に限定はない。本発明の製造方法の具体的な手順として、例えば、以下の方法が挙げられる。（１）本発明の塩を製造した後、本発明の塩を単離せず、そのまま本発明の塩を含む溶液に出発物質を添加する。（２）別途用意した溶媒に、本発明の塩及び出発物質を添加する。

本発明の製造方法では、本発明の塩の存在下、求核付加反応を行う。ここで、「本発明の塩の存在下」とは、本発明の塩が反応過程の少なくとも一部の段階で存在していればよく、反応過程の全ての段階で常に存在している必要はない。即ち、本発明の製造方法では、本発明の塩を反応系に加えれば、「本発明の塩の存在下」の要件を満たす。従って、本発明の製造方法では、本発明の塩を反応系に加えた後、反応過程で本発明の塩に何らかの変化が生じたとしても、「本発明の塩の存在下」に含まれる。例えば、本発明の塩を反応系に加えた後、系中で何らかの変化が生じ、この変化物が反応に寄与する場合も「本発明の塩の存在下」に含まれる。また、本発明の触媒を用いる場合も、「本発明の塩の存在下」に含まれる。

本発明の製造方法において、本発明の塩の量には特に限定はない。本発明の塩の量は、出発物質（電子吸引性基により活性化された炭素−炭素不飽和結合を持つ化合物）に対して通常０．５〜５ｍｏｌ％、好ましくは１〜３ｍｏｌ％とすることができる。

本発明の製造方法において、溶媒の種類には特に限定はない。該溶媒としては極性有機溶媒を用いてもよく、非極性有機溶媒を用いてもよい。上記極性有機溶媒はプロトン性極性有機溶媒でもよく、非プロトン性極性有機溶媒でもよい。また、上記溶媒は１種でもよく、２種以上の混合溶媒でもよい。上記溶媒の種類及び内容は、本発明の触媒の項における説明が妥当する。

本発明の製造方法の反応条件には特に限定はない。反応条件 は、出発物質の種類及び構造等に応じて、適宜調整することができる。反応時間は通常３〜４８時間、好ましくは３〜３０時間とすることができる。また、反応温度は通常−５０〜４０℃、好ましくは−３０〜３０℃、更に好ましくは−２０〜１０℃とすることができる。

本発明の製造方法の反応雰囲気には特に限定はない。該反応雰囲気は、無酸素雰囲気でもよく、酸素雰囲気でもよい。本発明の製造方法は、例えば、窒素ガス雰囲気下又は希ガス（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス）雰囲気下で行うことができる。

本発明の製造方法では、反応終了後、公知の方法、例えば、蒸留、吸着、抽出、及び再結晶等の方法又はこれらの方法を組み合わせて、目的の光学活性化合物の回収及び精製を行うことができる。また、必要に応じて光学分割等により、目的とする光学活性体を更に精製することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、実施例に示す形態に限られない。本発明の実施形態は、目的及び用途等に応じて、本発明の範囲内で種々変更することができる。

本実施例において赤外線スペクトルは、「ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−３００Ｅスペクトロメーター」により測定した。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、「Ｖａｒｉａｎ ＩＮＯＶＡ−５００（５００ＭＨｚ）スペクトロメーター」により測定した。化学シフトは、溶媒の残存シグナル（ＣＤ_３ＯＤ；３．３１ｐｐｍ）又はテトラメチルシラン（０．０ｐｐｍ）を内部標準（ＣＤＣｌ_３及びアセトン−ｄ_６）としてｐｐｍで記録した。

^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、「Ｖａｒｉａｎ ＩＮＯＶＡ−５００（１２６ＭＨｚ）スペクトロメーター」により、完全プロトンデカップリングで測定した。化学シフトは、溶媒の残存シグナル（ＣＤＣｌ_３；７７．１６ｐｐｍ、ＣＤ_３ＯＤ；４９．０ｐｐｍ、アセトン−ｄ_６；２９．８４ｐｐｍ）を内部標準としてｐｐｍで記録した。

^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、「Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ−３００ＢＢ（２８２ＭＨｚ）スペクトロメーター」で記録した。化学シフトは、ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_５（−６４．０ｐｐｍ）を外部標準としてｐｐｍで記録した。

^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルは、「Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ−３００ＢＢ（１２１ＭＨｚ）スペクトロメーター」により、完全プロトンデカップリングで測定した。化学シフトは、Ｈ_３ＰＯ_４（０．０ｐｐｍ）を外部標準としてｐｐｍで記録した。

スペクトルデータは、化学シフト、積分値、多重度（ｓ＝１重線、ｄ＝２重線、ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｍ＝多重線、ｂｒ＝広い１重線）、及びカップリング定数（Ｈｚ）の順で表記した。

旋光度は、「ＪＡＳＣＯ ＤＩＰ−１００ ポラリメーター」により測定した。高分解能マススペクトル分析は、「ＢＲＵＫＥＲ ＤＡＬＴＯＮＩＣＳ ｍｉｃｒｏＴＯＦ ｆｏｃｕｓ−ＫＲスペクトロメーター」により測定した。ＴＬＣ分析は、「Ｍｅｒｃｋ ｐｒｅｃｏａｔｅｄ ＴＬＣ ｐｌａｔｅｓ」（シリカゲル６０、ＧＦ_２５４、０．２５ｍｍ）により行った。フラッシュカラムクロマトグラフィーは、「シリカゲル６０」（球形、４０〜５０μｍ、関東化学工業社製）により行った。鏡像過剰率は、キラルカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、ＤＡＩＣＥＬ社製「ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ」又は「ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＤ−Ｈ」）を用いたＨＰＬＣ分析により求めた。

反応は特段の記載がない限り、アルゴンガス雰囲気下で行った。トルエン及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、関東化学工業社製「Ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍ」から供給された。３，３’−ジアリール置換ビナフチルジアミンは、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８，７３，７３８７）記載の方法により光学活性的に調製した。他の物質は市販品を用いた。

（１）光学活性アリールアミノホスホニウム塩の合成
光学活性アリールアミノホスホニウム塩の合成経路を以下に示す。

３，３’−ジフェニル−（Ｒ）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフチルジアミン（４４．１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ、１．００当量）のトルエン溶液（０．５ｍｌ）を、ＰＣｌ_５（２３．６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ、１．００当量）のトルエン溶液（０．５ｍｌ）に室温で加え、この反応溶液を５０℃で１時間攪拌した。次いで、（Ｓ）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフチルジアミン（ＢＩＮＡＭ）（４２．７ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ、１．５０当量）を反応溶液に加え、１１０℃で一晩攪拌した。揮発物を蒸発させた後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤としてクロロホルム／メタノール＝２０／１の混合液を用いた。）により精製し、を行い、ホスホニウムクロリド（２ｂ・Ｃｌ）を得た（３９．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、収率５０％）。

アリールアミノホスホニウム塩（２ｂ・Ｃｌ）（３９．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、１．００当量）及びＮａ［Ｂ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_３）_４］（ＮａＢＡｒＦ）（４７．０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、１．０５当量）をＴＨＦ（０．１ｍｌ）に溶解した。このＴＨＦ溶液を室温で１０分間攪拌し、水で希釈した。水層をジエチルエーテルで３回抽出し、有機抽出物をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤としてクロロホルム／メタノール＝２０／１の混合液を用いた。）により濃縮・精製を行い、アリールアミノホスホニウム塩（２ｂ・ＢＡｒＦ）を得た（６５．３ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ、収率８０％）。

アリールアミノホスホニウム塩（２ｂ・ＢＡｒＦ）の^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを図１に示す。スペクトルデータは以下の通りである。

アリールアミノホスホニウム塩（２ｂ・Ｃｌ）：
〔１〕^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ）；δ８．０２_１（２Ｈ，ｓ），８．０１_７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．５１−７．４７（８Ｈ，ｍ），７．４０ （２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．２３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．９９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．９１−６．８６（６Ｈ，ｍ），Ｎ−Ｈ ｐｒｏｔｏｎｓ ｗｅｒｅ ｎｏｔ ｆｏｕｎｄ ｄｕｅ ｔｏ ｄｅｕｔｅｒａｔｉｏｎ．
〔２〕^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ）；δ１３９．０，１３８．４（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝３．７Ｈｚ），１３６．８（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝６．３Ｈｚ），１３４．１_３（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝１．４Ｈｚ），１３４．０_９（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝１．４Ｈｚ），１３３．６（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝１．４Ｈｚ），１３３．２（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝１．４Ｈｚ），１３３．１（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝５．９Ｈｚ），１３２．０，１３１．３，１３０．６（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝１．９Ｈｚ），１３０．５，１２９．４，１２９．２，１２８．６，１２８．４_３，１２８．４_０，１２７．７，１２７．６，１２７．４，１２７．２ （ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝２．４Ｈｚ），１２６．７，１２４．２（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝３．７Ｈｚ），ｏｎｅ ｃａｒｂｏｎ ｗａｓ ｎｏｔ ｆｏｕｎｄ ｐｒｏｂａｂｌｙ ｄｕｅ ｔｏ ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ．
〔３〕^３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ）；δ４６．９

アリールアミノホスホニウム塩（２ｂ・ＢＡｒＦ）：
〔１〕^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトン−ｄ_６）；δ８．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．０５（２Ｈ，ｓ），８．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．８０（８Ｈ，ｂｒｓ），７．６８（４Ｈ，ｂｒｓ），７．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．４４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．３５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．３２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．８９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．８４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），Ｎ−Ｈ ｐｒｏｔｏｎｓ ｗｅｒｅ ｎｏｔ ｆｏｕｎｄ ｄｕｅ ｔｏ ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ．
〔２〕^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，アセトン−ｄ_６）：δ１６２．６（ｑ，Ｊ_Ｂ−Ｃ＝５０．０Ｈｚ），１３８．４，１３８．０（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝３．２Ｈｚ），１３６．１（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝５．９Ｈｚ），１３５．６，１３３．７，１３３．０，１３２．７_９（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝８．２Ｈｚ），１３２．７_６，１３１．８，１３１．２，１３０．１_１，１３０．０_９（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝５．９Ｈｚ），１３０．０_３（ｑ，Ｊ_Ｆ−Ｃ＝３１．６Ｈｚ），１２９．４，１２９．３，１２９．０，１２８．４，１２８．２，１２８．１，１２７．７，１２７．６，１２７．４，１２６．６，１２５．４（ｑ，Ｊ_Ｆ−Ｃ＝２７２．５Ｈｚ），１２４．４（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝４．２Ｈｚ），１１８．５，ｔｗｏ ｃａｒｂｏｎｓ ｗｅｒｅ ｎｏｔ ｆｏｕｎｄ ｐｒｏｂａｂｌｙ ｄｕｅ ｔｏ ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ．
〔３〕^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，アセトン−ｄ_６）：δ−６２．６
〔４〕^３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，アセトン−ｄ_６）：δ４５．４
〔５〕ＩＲ（ＫＢｒ）：３３７３，３０６５，１６１０，１５００，１４１５，１３５６，１２７８，１１２８，９９３，８８７，７５２，７１２ｃｍ^−１
〔６〕ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）；Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_５２Ｈ_３６Ｎ_４Ｐ^＋（［Ｍ］^＋）７４７．２６７２，Ｆｏｕｎｄ ７４７．２６９４
〔７〕［α］_Ｄ ^２４；１６．４°（ｃ＝０．２１，ＣＨＣｌ_３）

（２）光学活性テトラアミノホスホニウム塩の合成（ＩＩ）
３，３’−ジフェニル−（Ｒ）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフチルジアミンに代えて、種々の３，３’−ジアリール置換ビナフチルジアミンを用い、上記合成（Ｉ）と同様の手順により、以下に示すアリールアミノホスホニウム塩（１ａ・Ｃｌ）、（１ａ・ＢＡｒＦ）、（１ｂ・Ｃｌ）、（１ｂ・ＢＡｒＦ）、（２ｃ・Ｃｌ）、及び（２ｃ・ＢＡｒＦ）を得た。（１ａ・ＢＡｒＦ）、（１ｂ・ＢＡｒＦ）、及び（２ｃ・ＢＡｒＦ）これらの^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを図２〜図４に示す。スペクトルデータは以下の通りである。

アリールアミノホスホニウム塩（１ａ・Ｃｌ）：
〔１〕^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ）；δ８．１８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．０３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．５７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．４８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．２４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．０７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），Ｎ−Ｈ ｐｒｏｔｏｎｓ ｗｅｒｅ ｎｏｔ ｆｏｕｎｄ ｄｕｅ ｔｏ ｄｅｕｔｅｒａｔｉｏｎ．
〔２〕^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ）：δ１３５．７（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝５．０Ｈｚ），１３４．２（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝１．４Ｈｚ），１３３．４（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝１．４Ｈｚ），１３１．５，１２９．４，１２８．２_４，１２８．１_６（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝２．３Ｈｚ），１２７．７，１２６．８，１２５．０（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝３．３Ｈｚ）
〔４〕^３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ）：δ５０．２

アリールアミノホスホニウム塩（１ａ・ＢＡｒＦ）：
〔１〕^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトン−ｄ_６）；δ８．２７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．１４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．７９（８Ｈ，ｂｒｓ），７．７７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．６８（４Ｈ，ｂｒｓ），７．５８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．３６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．１６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），Ｎ−Ｈ ｐｒｏｔｏｎｓ ｗｅｒｅ ｎｏｔ ｆｏｕｎｄ ｄｕｅ ｔｏ ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ．
〔２〕^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，アセトン−ｄ_６）：
δ１６２．６（ｑ，Ｊ_Ｂ−Ｃ＝５０．０Ｈｚ），１３５．５，１３４．９（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝５．０Ｈｚ），１３３．６，１３３．０，１３１．５，１３０．０（ｑ，Ｊ_Ｆ−Ｃ＝３１．８Ｈｚ），１２９．４，１２７．９_３，１２７．８_６，１２７．５（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝２．３Ｈｚ），１２６．９，１２５．４（ｑ，Ｊ_Ｆ−Ｃ＝２７２．５Ｈｚ），１２４．９（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝３．３Ｈｚ），１１８．５
〔３〕^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，アセトン−ｄ_６）：δ−６２．６
〔４〕^３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，アセトン−ｄ_６）：δ５０．７
〔５〕ＩＲ（ＫＢｒ）：３３８６，３０５９，１５０８，１３５６，１２７９，１１２６，９８８，８１４，７５７，７１３ｃｍ^−１
〔６〕ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）；Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_４０Ｈ_２８Ｎ_４Ｐ^＋（［Ｍ］^＋）５９５．２０４６．Ｆｏｕｎｄ ５９５．２０７３
〔７〕［α］_Ｄ ^２２；−２．６°（ｃ＝０．５７，ＣＨＣｌ_３）

アリールアミノホスホニウム塩（１ｂ・Ｃｌ）：
〔１〕^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ）；δ８．１９（２Ｈ，ｓ），８．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．７３（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．５Ｈｚ），７．５２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．４５（４Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．５，１．５Ｈｚ），７．３９（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．５，１．５Ｈｚ），７．３８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．２６（２Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝８．０，１．５Ｈｚ），７．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．０８（２Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝８．０，１．５Ｈｚ），６．９９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），Ｎ−Ｈ ｐｒｏｔｏｎｓ ｗｅｒｅ ｎｏｔ ｆｏｕｎｄ ｄｕｅ ｔｏ ｄｅｕｔｅｒａｔｉｏｎ．
〔２〕^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ）；δ１３９．３，１３８．３（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝３．２Ｈｚ），１３４．４（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝５．０Ｈｚ），１３４．１，１３３．９（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝１．４Ｈｚ），１３３．５，１３２．９（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝１．４Ｈｚ），１３２．５，１３１．９（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝３．７Ｈｚ），１３１．０，１３０．９，１３０．７（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝２．３Ｈｚ），１３０．２，１２９．４，１２９．３，１２９．２，１２８．３，１２８．１，１２８．０，１２７．５，１２７．４，１２７．２（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝２．３Ｈｚ），１２６．６，１２５．０（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝３．８Ｈｚ）
〔３〕^３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ）；δ４４．３

アリールアミノホスホニウム塩（１ｂ・ＢＡｒＦ）：
〔１〕^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトン−ｄ_６）；δ８．２０（２Ｈ，ｓ），８．１８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．７９（８Ｈ，ｂｒｓ），７．７０−７．６３（８Ｈ，ｍ），７．６２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．４５_２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．４４_９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．４１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．３６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．１８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），Ｎ−Ｈ ｐｒｏｔｏｎｓ ｗｅｒｅ ｎｏｔ ｆｏｕｎｄ ｄｕｅ ｔｏ ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ．
〔２〕^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，アセトン−ｄ_６）；δ１６２．６（ｑ，Ｊ_Ｂ−Ｃ＝５０．０Ｈｚ），１３８．７，１３８．１（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝３．２Ｈｚ），１３５．５，１３４．４（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝５．５Ｈｚ），１３３．７，１３３．４，１３２．８，１３２．４（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝１．８Ｈｚ），１３２．２，１３０．９，１３０．０（ｑ，Ｊ_Ｆ−Ｃ＝３１．６Ｈｚ），１２９．９（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝２．８Ｈｚ），１２９．７，１２９．２，１２９．１，１２８．９，１２８．１，１２７．８，１２７．７，１２７．３_３，１２７．２_９，１２６．４，１２６．２（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝２．４Ｈｚ），１２５．４（ｑ，Ｊ_Ｆ−Ｃ＝２７３．０Ｈｚ），１２４．９，１１８．５， ｔｗｏ ｃａｒｂｏｎｓ ｗｅｒｅ ｎｏｔ ｆｏｕｎｄ ｐｒｏｂａｂｌｙ ｄｕｅ ｔｏ ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ．
〔３〕^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，アセトン−ｄ_６）；δ−６２．６
〔４〕^３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，アセトン−ｄ_６）；δ４５．１
〔５〕ＩＲ（ＫＢｒ）；３３４８，３０６４，１７０３，１６１０，１５０８，１４１９，１３５６，１２７９，１１２６，９８９，８８７，７５１，７１３ｃｍ^−１
〔６〕ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）；Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_５２Ｈ_３６Ｎ_４Ｐ^＋（［Ｍ］^＋）７４７．２６７２．Ｆｏｕｎｄ ７４７．２６８８
〔７〕［α］_Ｄ ^２３；−４０．０°（ｃ＝０．５０，ＣＨＣｌ_３）

アリールアミノホスホニウム塩（２ｃ・Ｃｌ）：
〔１〕^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ）；δ８．０９（２Ｈ，ｓ），８．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．５４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．４６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．４１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．３３−７．２５（６Ｈ，ｍ），７．２０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），Ｎ−Ｈ ｐｒｏｔｏｎｓ ｗｅｒｅ ｎｏｔ ｆｏｕｎｄ ｄｕｅ ｔｏ ｄｅｕｔｅｒａｔｉｏｎ．
〔２〕^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ）；δ１５１．７（ｄｄｄ，Ｊ_Ｆ−Ｃ＝２４９．２，１０．０，３．８Ｈｚ），１４０．３（ｄｔ，Ｊ_Ｆ−Ｃ＝２５２．３，１５．２Ｈｚ），１３６．７（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝６．０Ｈｚ），１３６．３，１３５．７（ｔｄ，Ｊ_Ｆ−Ｃ＝９．２，４．５Ｈｚ），１３４．４，１３３．８，１３３．６，１３２．９，１３２．６，１３２．５（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝３．９Ｈｚ），１３１．８，１３１．２，１２９．７，１２９．３，１２８．４，１２８．３，１２８．１，１２７．８，１２７．５，１２６．９（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝１．０Ｈｚ），１２６．７，１２４．２（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝３．８Ｈｚ），１１５．４（ｄｄ，Ｊ_Ｆ−Ｃ＝１６．９，４．５Ｈｚ）
〔３〕^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ）：δ−１３６．７（ｄｄ，Ｊ＝１８．９，８．７Ｈｚ），−１６３．８（ｔｔ，Ｊ＝２０．６，６．８Ｈｚ）
〔４〕^３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ）；δ４６．４

アリールアミノホスホニウム塩（２ｃ・ＢＡｒＦ）：
〔１〕^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトン−ｄ_６）；δ８．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．１４（２Ｈ，ｓ），８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．７９（８Ｈ，ｂｒｓ），７．６８（４Ｈ，ｂｒｓ），７．６３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．５１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．４０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．３３−７．２４（８Ｈ，ｍ），７．０９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），Ｎ−Ｈ ｐｒｏｔｏｎｓ ｗｅｒｅ ｎｏｔ ｆｏｕｎｄ ｄｕｅ ｔｏ ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ．
〔２〕^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，アセトン−ｄ_６）；
δ１６２．６（ｑ，Ｊ_Ｂ−Ｃ＝５０．０Ｈｚ），１５１．１（ｄｄｄ，Ｊ_Ｆ−Ｃ＝２４９．１，９．６，３．７Ｈｚ），１３９．６（ｄｔ，Ｊ_Ｆ−Ｃ＝２５１．９，２．８Ｈｚ），１３６．０，１３５．８，１３５．５，１３５．４，１３４．０，１３３．４，１３２．８，１３２．４，１３２．２，１３１．１，１３０．０（ｑ，Ｊ_Ｆ−Ｃ＝３１．６Ｈｚ），１２９．６，１２９．２，１２８．３，１２８．２，１２７．７，１２７．６，１２６．７，１２６．６，１２５．４（ｑ，Ｊ_Ｆ−Ｃ＝２７２．４Ｈｚ），１２４．４（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｃ＝４．２Ｈｚ），１１８．５，１１５．２（ｄｄ，Ｊ_Ｆ−Ｃ＝１７．０，５．０Ｈｚ），ｔｈｒｅｅ ｃａｒｂｏｎｓ ｗｅｒｅ ｎｏｔ ｆｏｕｎｄ ｐｒｏｂａｂｌｙ ｄｕｅ ｔｏ ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ．
〔３〕^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，アセトン−ｄ_６）；δ−６２．６，−１３５．７，−１６２．３
〔４〕^３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，アセトン−ｄ_６）；δ４４．５
〔５〕ＩＲ（ＫＢｒ）；３３８１，３０６４，１６１５，１５３０，１４２０，１３５６，１２８０，１１２７，１０５０，７５２ｃｍ^−１
〔６〕ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）；Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_５２Ｈ_３０Ｆ_６Ｎ_４Ｐ^＋（［Ｍ］^＋）８５５．２１０７．Ｆｏｕｎｄ ８５５．５１０９
〔７〕［α］_Ｄ ^２４；１０．５°（ｃ＝０．２５，ＣＨＣｌ_３）

（３）β−アミノニトロアルカンの合成（Ｉ）
ニトロオレフィン（２）として、ニトロスチレンを用いた。芳香族アミンとして表１に示すアリール基（Ａｒ^１）を持つアニリン誘導体を用いた。以下の方法により、β−アミノニトロアルカンを合成した。

アルゴン雰囲気下、乾燥した試験管にニトロスチレン（０．１０ｍｍｏｌ）及び上記ホスホニウム塩（表１に記載）（２．０μｍｏｌ、０．０２当量）を秤量し、０℃でトルエン（１．０ｍｌ）を加えて溶解した。次いで、芳香族アミン（０．２ｍｍｏｌ、２．００当量）をゆっくりと滴下し、所定時間（表１に記載）攪拌した。反応終了をＴＬＣで確認した後、反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、β−アミノニトロアルカン（４ａ）又は（５ａ）を得た。そして、得られたβ−アミノニトロアルカンの収率及び鏡像過剰率を測定した。その結果を表１に示す。

＊１；反応は−１５℃で行った。
＊２；単離収率
＊３；キラルＨＰＬＣ分析により求めた。

（４）β−アミノニトロアルカンの合成（ＩＩ）
ニトロオレフィン（２）として、表２に示す一価の炭化水素基（Ｒ）を持つニトロオレフィンを用いた。芳香族アミンとして、２，４−ジメトキシアニリンを用い、テトラアミノホスホニウム塩として、上記「２ｃ・ＢＡｒＦ」を用いた。これらを用いて、上記と同様の方法により、β−アミノニトロアルカンを合成した。但し、反応時間は基質であるニトロオレフィン（２）に応じて変更している（表２に記載）。そして、得られたβ−アミノニトロアルカンの収率及び鏡像過剰率を測定した。その結果を表２に示す。鏡像過剰率の測定方法は上記の通りである。

＊１；単離収率
＊２；キラルＨＰＬＣ分析により求めた。

Claims (12)

1. 下記式（１−２）又は（１−３）で表される光学活性アリールアミノホスホニウム塩。
   

   

   （式中、Ｒ ^１ 及びＲ ^８ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１５のアリール基であり、該アリール基は、ハロゲン原子及びアルキル基から選ばれる置換基を１〜３個有していてもよい。Ｒ ^２ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１５ 及びＲ ^１６ は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。Ｘ ⁻ は対イオンである。）
2. Ｒ^１及びＲ^８が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数４〜１５のアリール基又はハロゲン原子の置換基を有する炭素数４〜１５のアリール基である請求項１に記載の光学活性アリールアミノホスホニウム塩。
3. Ｒ ^１ 及びＲ ^８ が、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基又はハロゲン化フェニル基である請求項１又は２に記載の光学活性アリールアミノホスホニウム塩。
4. Ｒ ^２ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１５ 及びＲ ^１６ は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である請求項２又は３に記載の光学活性アリールアミノホスホニウム塩。
5. Ｘ⁻はテトラアリールホウ酸イオンである請求項１乃至４のいずれかに記載の光学活性アリールアミノホスホニウム塩。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の光学活性アリールアミノホスホニウム塩を含む不斉合成反応用触媒。
7. 上記不斉合成反応は、電子吸引性基により活性化された炭素−炭素不飽和結合への求核付加反応である請求項６記載の不斉合成反応用触媒。
8. 上記不斉合成反応は、ニトロオレフィン類及び芳香族アミンを反応させるβ−アミノニトロアルカンの合成反応である請求項６又は７記載の不斉合成反応用触媒。
9. 請求項１乃至５のいずれかに記載の光学活性アリールアミノホスホニウム塩の存在下、電子吸引性基により活性化された炭素−炭素不飽和結合への求核付加反応を行い、光学活性化合物を製造する方法。
10. 下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される芳香族アミンを反応させ、下記式（４）で表される光学活性化合物を製造する請求項９記載の光学活性化合物を製造する方法。
    

    

    （式中、Ｒ^１７〜Ｒ^２０はそれぞれ独立に水素原子又は任意の置換基である。Ａｒ’はアリール基である。「ＥＷＧ」は電子吸引性基を表す。「＊」は不斉炭素原子である。）
11. 式（２）で表される化合物がニトロオレフィン類である請求項１０記載の光学活性化合物を製造する方法。
12. 上記芳香族アミンが、芳香環に電子供与性基を有する芳香族アミンである請求項１０又は１１記載の光学活性化合物を製造する方法。

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