JP5458948B2 - Method for purifying contaminated soil and / or groundwater - Google Patents
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Description
本発明は、有機化合物で汚染された土壌や地下水を、過硫酸塩を用いた原位置酸化分解処理により浄化する方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying soil or groundwater contaminated with an organic compound by in situ oxidative decomposition treatment using persulfate.
従来、有機化合物で汚染された土壌中の有機化合物を薬剤により分解除去する原位置浄化技術として、過マンガン酸塩を用いる原位置酸化分解技術、フェントン反応を用いる原位置酸化分解技術、過硫酸塩を用いる原位置酸化分解技術（特許文献１〜３）が知られている。
Conventionally, in-situ oxidative decomposition technology using permanganate, in-situ oxidative decomposition technology using Fenton reaction, persulfate as in-situ purification technology to decompose and remove organic compounds in soil contaminated with organic compounds with chemicals An in-situ oxidative decomposition technique (
しかし、過マンガン酸塩による処理では、マンガンの析出による注入井戸のスクリーンや地層の閉塞等の問題があり、またフェントン法による処理では反応が瞬時に終了するため影響範囲（処理範囲）を広げることができないという問題がある。また、過硫酸塩による処理では、単に土壌中に過硫酸塩を注入しただけでは、自然環境条件下での分解速度が遅いため、高濃度の汚染物質を短期間で浄化することができないという問題点がある。 However, the treatment with permanganate has problems such as clogging of the injection well screen and formation due to the precipitation of manganese, and the treatment with the Fenton method ends the reaction instantly, so the range of influence (treatment range) is expanded. There is a problem that can not be. In addition, in the treatment with persulfate, simply injecting persulfate into the soil has a slow degradation rate under natural environmental conditions, so it is not possible to purify high-concentration pollutants in a short period of time. There is a point.
この問題に対して、加温して分解速度を速める方法が知られている（特許文献４）。しかし、実際に土壌の原位置浄化処理を行う場合、土壌の加温操作が煩雑であるという問題がある。 In order to solve this problem, a method of heating and increasing the decomposition rate is known (Patent Document 4). However, when actually performing the in-situ purification process of the soil, there is a problem that the heating operation of the soil is complicated.
また、ｐＨを調整する方法も知られている（特許文献５，６）。しかし、ｐＨを調整する方法では重金属の溶出などの問題がある。
Moreover, the method of adjusting pH is also known (
更に、過硫酸塩と共に還元剤を併用する方法も知られており、還元剤としては主として鉄系還元剤が用いられている（特許文献７〜１２）。
しかし、本発明者の検討により、還元剤を併用する方法では、還元剤を必要量以上添加すると反応活性を急激に高めすぎることにより、高い反応活性を長期間維持できないことが判明した。
Furthermore, a method of using a reducing agent in combination with a persulfate is also known, and an iron-based reducing agent is mainly used as the reducing agent (
However, as a result of studies by the present inventors, it has been found that, in a method using a reducing agent in combination, if a reducing agent is added in a necessary amount or more, the reaction activity is rapidly increased so that high reaction activity cannot be maintained for a long time.
即ち、過硫酸塩と還元剤を併用するレドックス反応による有機化合物の酸化分解は、ヒドロキシルラジラル（・ＯＨ）による酸化分解と考えられ、土壌汚染対策法で第一種特定有害物質に指定されている、いわゆる揮発性有機化合物のみならず、その他の有機化合物も分解可能であり、効率的な浄化法である。
この方法では、反応活性が高ければ高いほど好ましいように考えられるが、特に土壌中では汚染物質との接触効率の関係で、反応活性を一定以上に高めても反応効率は頭打ちになり、逆に反応活性が短期間で低下するため、かえって処理効率は下がってしまい、還元剤をより多く添加しなければならなくなる。
また、鉄粉や第一鉄酸塩などの鉄系還元剤を用いると、反応後、析出物により注入井戸のスクリーンや地層等の閉塞を生じる恐れがある。
In other words, the oxidative degradation of organic compounds by redox reaction using a combination of persulfate and reducing agent is considered to be oxidative degradation by hydroxyl radical (• OH), and is designated as a
In this method, it is considered that the higher the reaction activity is, the more preferable it is. However, in the soil, the reaction efficiency reaches its peak even if the reaction activity is increased above a certain level due to the contact efficiency with pollutants. Since the reaction activity decreases in a short period of time, the treatment efficiency is lowered, and more reducing agent must be added.
In addition, when an iron-based reducing agent such as iron powder or ferrous acid salt is used, there is a risk of clogging the screen of the injection well or the formation due to precipitates after the reaction.
なお、特許文献１２には、汚染土壌に過硫酸塩等の酸化剤を添加して浄化した後、還元剤を添加して重金属の溶出を防止する技術が提案されており、還元剤としてチオ硫酸ナトリウム等が挙げられているが、この特許文献１２において、還元剤は、酸化剤による有機化合物の酸化分解能を高めるために添加されるものではなく、酸化剤による浄化処理終了後に、残存する酸化剤を還元除去して残存酸化剤による重金属の溶出を防止するために添加されるものである。従って、還元剤は、浄化処理終了後に残存酸化剤を還元するに必要な量以上添加され、特許文献１２の実施例では、地下水を含む被処理土壌に過硫酸ナトリウムを添加した後１週間後に、チオ硫酸ナトリウムを、添加した過硫酸ナトリウム１モルに対して０．５モルの割合で添加している。 Patent Document 12 proposes a technique for preventing the elution of heavy metals by adding a reducing agent after adding an oxidizing agent such as persulfate to the contaminated soil and purifying it. In this Patent Document 12, the reducing agent is not added in order to enhance the oxidative decomposition ability of the organic compound by the oxidizing agent, but remains after the purification treatment by the oxidizing agent is completed. Is added to prevent heavy metals from being eluted by the remaining oxidizing agent. Therefore, the reducing agent is added in an amount necessary for reducing the remaining oxidizing agent after the purification treatment is completed, and in the example of Patent Document 12, one week after adding sodium persulfate to the treated soil containing groundwater, Sodium thiosulfate is added at a ratio of 0.5 mole per mole of sodium persulfate added.
本発明は上記従来の問題点を解決し、有機化合物で汚染された土壌や地下水を、過硫酸塩を用いた原位置酸化分解処理により浄化する方法において、析出物による閉塞の問題を引き起こすことなく、ｐＨ中性域で、過硫酸塩の反応活性を高め、また、過硫酸塩の活性を長期間維持することにより効率的な浄化を行う汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and in a method for purifying soil or groundwater contaminated with organic compounds by in-situ oxidative decomposition treatment using persulfate, without causing the problem of clogging by precipitates. It is intended to provide a method for purifying contaminated soil and / or groundwater that enhances the reaction activity of persulfate in a neutral pH range and performs efficient purification by maintaining the activity of persulfate for a long period of time. Objective.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、過硫酸塩と共に用いる還元剤として、非鉄系還元剤を用い、かつ、この非鉄系還元剤の使用量を従来の還元剤使用量よりも大幅に低減し、制限された少量の還元剤使用量とすることにより、析出物による閉塞の問題を引き起こすことなく、長期に亘り、過硫酸塩の反応活性を高い状態に維持することができることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor used a non-ferrous reducing agent as the reducing agent used with the persulfate, and used the amount of the non-ferrous reducing agent from the amount of the conventional reducing agent used. In addition, by using a limited amount of reducing agent in a limited amount, the reaction activity of persulfate can be maintained at a high level for a long time without causing the problem of clogging by precipitates. I found.
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。 The present invention has been achieved on the basis of such findings, and the gist thereof is as follows.
［１］ 有機化合物で汚染された土壌及び／又は地下水に、過硫酸塩と共に還元剤を添加することによって、該土壌及び／又は地下水を原位置で浄化する方法において、該還元剤が、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、アスコルビン酸塩、及びエリソルビン酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、該過硫酸塩と還元剤の添加量比が過硫酸塩：還元剤＝１：０．０００１〜０．２（モル比）であることを特徴とする汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法。 [1] to soil and / or groundwater contaminated with organic compounds, by the Turkey to adding a reducing agent with the persulfate, a method for purifying in-situ the soil and / or groundwater, said reducing agent, One or two or more selected from the group consisting of bisulfite, sulfite, ascorbate, and erythorbate, and the addition ratio of the persulfate to the reducing agent is persulfate: reducing agent = 1. : 0.0001 to 0.2 (molar ratio), a method for purifying contaminated soil and / or groundwater.
［２］ ［１］において、浄化処理系のｐＨが５．５〜９．０であることを特徴とする汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法。 [2] The method for purifying contaminated soil and / or groundwater according to [1], wherein the pH of the purification treatment system is 5.5 to 9.0.
［３］ ［１］又は［２］において、過硫酸塩が過硫酸ナトリウム及び／又は過硫酸カリウムであることを特徴とする汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法。 [3] The method for purifying contaminated soil and / or groundwater according to [1] or [2], wherein the persulfate is sodium persulfate and / or potassium persulfate.
［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、土壌及び／又は地下水に、更にｐＨ緩衝剤を添加することを特徴とする汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法。 [ 4 ] The method for purifying contaminated soil and / or groundwater according to any one of [1] to [ 3 ], further comprising adding a pH buffer to the soil and / or groundwater.
［５］ ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、有機化合物が、揮発性有機化合物、油分、１，４−ジオキサン及び塩化ビニルモノマーよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法。 [ 5 ] In any one of [1] to [ 4 ], the organic compound is one or more selected from the group consisting of a volatile organic compound, an oil, 1,4-dioxane, and a vinyl chloride monomer. A method for purifying contaminated soil and / or groundwater.
本発明によれば、過硫酸塩と共に少量の非鉄系還元剤を併用することにより、
(1) 過硫酸塩を長期間高い活性状態に維持することができるため、過硫酸塩を広範囲に拡散させた上で浄化に寄与させることができ、また、有機化合物を速やかに分解することができる。
(2) 鉄系以外の還元剤を用いるため、反応後に塩類が析出することはなく、地層等に閉塞が生じない
といった優れた作用効果のもとに、有機化合物で汚染された土壌や地下水を効率的に原位置浄化することができる。
According to the present invention, by using a small amount of non-ferrous reducing agent together with persulfate,
(1) Since the persulfate can be maintained in a high active state for a long time, the persulfate can be diffused over a wide area and contribute to purification, and the organic compound can be decomposed quickly. it can.
(2) Since a reducing agent other than iron is used, salt does not precipitate after the reaction, and soil and groundwater contaminated with organic compounds are removed under the excellent action and effect that the formation is not blocked. In-situ purification can be performed efficiently.
以下に本発明の汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法の実施の形態を詳細に説明する。 Embodiments of the method for purifying contaminated soil and / or groundwater of the present invention will be described in detail below.
本発明においては、有機化合物で汚染された土壌及び／又は地下水に過硫酸塩を添加して浄化するに当たり、汚染土壌及び／又は地下水に、過硫酸塩と共に還元剤を添加して浄化する。 In the present invention, upon purification by adding persulfate into the soil and / or groundwater contaminated with organic compounds, the contaminated soil and / or groundwater, the Motozai place of persulfate co and added pressure Purify.
過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の１種又は２種以上を用いることができ、好ましくは、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムである。 As persulfate, 1 type (s) or 2 or more types, such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, can be used, Preferably they are sodium persulfate and potassium persulfate.
還元剤としては、このような過硫酸塩の過硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８ ２−）を非活性な硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）等に還元し得る非鉄系還元剤であり、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、アスコルビン酸塩、エリソルビン酸塩が挙げられる。これらのうち、重亜硫酸塩、亜硫酸塩は反応活性を必要十分に高くすることができるので好ましい。ただし、過硫酸塩や還元剤を多量に添加しなければならない場合（高濃度汚染、難分解性有機物汚染、浄化対象ではない土壌有機物を多く含む腐植質土壌）は反応後に硫酸イオンの蓄積や、それに伴う硫化水素の発生が懸念されるので、アスコルビン酸、エリソルビン酸を用いることが好ましい。
なお、塩の形態としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。
これらの非鉄系還元剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
As the reducing agent, Ri nonferrous reducing agent der capable of reducing such a persulfate ion persulfate (
In addition, as a salt form, alkali metal salts, such as a sodium salt and potassium salt, are preferable.
These non-ferrous reducing agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、汚染土壌及び／又は地下水への過硫酸塩の添加量は、汚染土壌及び／又は地下水の汚染の程度によっても異なるが、通常の場合、汚染土壌及び／又は地下水に含まれている浄化対象の有機化合物に対してモル比で５〜１００倍、特に１０〜５０倍
であり、汚染土壌及び／又は地下水に対する過硫酸塩の量として０．１〜５０ｋｇ／ｔｏｎ、特に１〜１５ｋｇ／ｔｏｎとすることが好ましい。
In the present invention, the amount of persulfate added to the contaminated soil and / or groundwater varies depending on the degree of contamination of the contaminated soil and / or groundwater, but is usually contained in the contaminated soil and / or groundwater. The molar ratio of the organic compound to be purified is 5 to 100 times, particularly 10 to 50 times, and the amount of persulfate with respect to the contaminated soil and / or groundwater is 0.1 to 50 kg / ton, especially 1 to 15 kg / Ton is preferable.
一方、非鉄系還元剤の添加量は、汚染土壌及び／又は地下水に添加する過硫酸塩に対してモル比で過硫酸塩：還元剤＝１：０．０００１〜０．２、好ましくは過硫酸塩：還元剤＝１：０．０００１〜０．１、より好ましくは過硫酸塩：還元剤＝１：０．０００１〜０．０１の範囲とする。この範囲よりも還元剤の添加量が多過ぎると、過硫酸塩の反応活性が急激に高められることにより早期に活性が失われ、反応活性を長期間維持し得ないことにより、良好な浄化効果を得ることができない。還元剤の添加量が少な過ぎると、還元剤を併用することによる過硫酸塩の反応活性向上の効果を十分に得ることができない。 On the other hand, the addition amount of the non-ferrous reducing agent is persulfate: reducing agent = 1: 0.0001 to 0.2, preferably persulfuric acid, in molar ratio to the persulfate added to the contaminated soil and / or groundwater. Salt: reducing agent = 1: 0.0001 to 0.1, more preferably persulfate: reducing agent = 1: 0.0001 to 0.01. If the amount of the reducing agent added is more than this range, the activity of persulfate is rapidly increased and the activity is lost early, and the reaction activity cannot be maintained for a long period of time. Can't get. If the amount of the reducing agent added is too small, the effect of improving the persulfate reaction activity by using the reducing agent in combination cannot be obtained sufficiently.
非鉄系還元剤は、過硫酸塩と共に汚染土壌及び／又は地下水に添加する。
本発明では、非鉄系還元剤は、過硫酸塩と共に添加することが、処理操作の簡便性の面で好ましい。
A non-ferrous reducing agent is added to contaminated soil and / or groundwater together with persulfate.
In the present invention, the non-ferrous reducing agent is preferably added together with the persulfate in terms of simplicity of the processing operation.
このような過硫酸塩と非鉄系還元剤とを併用する汚染土壌及び／又は地下水の浄化処理は、ｐＨ５．５〜９．０、特にｐＨ５，５〜６．５の中性〜弱酸性域で行うことが、その処理効果の面で好ましい。従って、本発明においては、このようなｐＨ領域に浄化処理系を調整するために、汚染土壌及び／又は地下水にｐＨ緩衝剤を添加してもよい。
ｐＨ緩衝剤としては、炭酸水素ナトリウム等の重炭酸塩、リン酸塩等のリン酸系緩衝剤、クエン酸塩などの１種又は２種以上を用いることができる。
The purification treatment of contaminated soil and / or groundwater using such a persulfate and a non-ferrous reducing agent in combination is performed at pH 5.5 to 9.0, particularly at
As a pH buffer, 1 type (s) or 2 or more types, such as bicarbonate, such as sodium hydrogencarbonate, phosphate buffer agents, such as a phosphate, and a citrate, can be used.
本発明において、過硫酸塩、非鉄系還元剤、更に必要に応じて添加されるｐＨ緩衝剤は、水溶液として汚染土壌及び／又は地下水に添加されることが好ましく、例えば、過硫酸塩の１００〜５００００ｍｇ／Ｌ程度の水溶液に必要に応じて所定量の非鉄系還元剤及びｐＨ緩衝剤を溶解させた水溶液を用いることができる。また、非鉄系還元剤を過硫酸塩とは別に添加する場合、非鉄系還元剤は１〜１００００ｍｇ／Ｌ程度の水溶液として用いることが好ましい。 In the present invention, the persulfate, the non-ferrous reducing agent, and the pH buffer added as necessary are preferably added to the contaminated soil and / or groundwater as an aqueous solution. An aqueous solution in which a predetermined amount of a non-ferrous reducing agent and a pH buffering agent are dissolved in an aqueous solution of about 50000 mg / L as necessary can be used. Moreover, when adding a nonferrous type reducing agent separately from a persulfate, it is preferable to use a nonferrous type reducing agent as about 1-10000 mg / L aqueous solution.
本発明による浄化処理は、過硫酸塩を適量の非鉄系還元剤により活性化させるものであって、加温は不要であり、１０〜４０℃、好ましくは１５〜２５℃の常温で実施することができる。 The purification treatment according to the present invention activates persulfate with an appropriate amount of a non-ferrous reducing agent and does not require heating, and is performed at a room temperature of 10 to 40 ° C., preferably 15 to 25 ° C. Can do.
このような本発明の方法により浄化する汚染土壌及び／又は地下水に含まれる有機化合物としては、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、ジクロロエチレン（ＤＣＥ）、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）等の塩素化エチレン類などの揮発性有機化合物や、油分、１，４−ジオキサン、塩化ビニルモノマー（ビニルクロライドなど）などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。 Examples of organic compounds contained in contaminated soil and / or groundwater to be purified by the method of the present invention include volatile organic compounds such as chlorinated ethylenes such as trichlorethylene (TCE), dichloroethylene (DCE), and tetrachloroethylene (PCE). And oil, 1,4-dioxane, vinyl chloride monomer (vinyl chloride, etc.) and the like, but are not limited thereto.
以下に本発明の汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法を模した試験例を挙げて本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to test examples simulating the method for purifying contaminated soil and / or groundwater of the present invention.
［試験例Ｉ］
４０ｍＬバイアル瓶に、ＴＣＥ、過硫酸ナトリウム、ｐＨ緩衝剤として炭酸水素ナトリウム、及び還元剤としてエリソルビン酸ナトリウムを以下の濃度となるように純水に添加した水溶液よりなる試験液を調製し、それぞれ２５℃の水槽内に保持して所定の時間経過毎にバイアル瓶を開封して試験液中のＴＣＥ濃度を測定することにより、ＴＣＥ濃度の経時変化を調べた。
なお、試験液のｐＨは、いずれも、試験開始時は８．８で、試験開始から７日後は７．３〜７．４であった。
[Test Example I]
In a 40 mL vial, prepare a test solution consisting of an aqueous solution in which TCE, sodium persulfate, sodium bicarbonate as a pH buffering agent, and sodium erythorbate as a reducing agent are added to pure water so as to have the following concentrations. The change in the TCE concentration over time was examined by holding the sample in a water bath at 0 ° C. and opening the vial bottle every predetermined time to measure the TCE concentration in the test solution.
The pH of the test solution was 8.8 at the start of the test and 7.3 to 7.4 after 7 days from the start of the test.
ＴＣＥ：３０ｍｇ／Ｌ
過硫酸ナトリウム：１ｇ／Ｌ
炭酸水素ナトリウム：０．７１ｇ／Ｌ
エリソルビン酸ナトリウム：
比較例Ｉ−１＝添加せず（１：０）
実施例Ｉ−１＝過硫酸ナトリウムに対して０．００１モル倍(１：０．００１)
実施例Ｉ−２＝過硫酸ナトリウムに対して０．０１モル倍（１：０．０１）
実施例Ｉ−３＝過硫酸ナトリウムに対して０．１モル倍（１：０．１）
TCE: 30mg / L
Sodium persulfate: 1 g / L
Sodium bicarbonate: 0.71 g / L
Sodium erythorbate:
Comparative Example I-1 = no addition (1: 0)
Example I-1 = 0.001 mol times (1: 0.001) with respect to sodium persulfate
Example I-2 = 0.01 mol times (1: 0.01) with respect to sodium persulfate
Example I-3 = 0.1 mol times (1: 0.1) with respect to sodium persulfate
結果を図１に示す。
なお、図１においては、ＴＣＥ濃度を自然対数（ｌｎ（ＴＣＥ濃度））で示す。従って、初期ＴＣＥ濃度はｌｎ３０≒３．４である。
後掲の図２〜６においても同様である。
The results are shown in FIG.
In FIG. 1, the TCE concentration is represented by a natural logarithm (ln (TCE concentration)). Therefore, the initial TCE concentration is ln30≈3.4.
The same applies to FIGS. 2 to 6 described later.
図１より明らかなように、還元剤であるエリソルビン酸ナトリウムを添加しない比較例Ｉ−１に比べて、エリソルビン酸ナトリウムを添加した実施例Ｉ−１〜３では、初期のＴＣＥ分解速度が増す。ただし、還元剤の添加量が多いと（実施例Ｉ−３）、経時によりＴＣＥ分解速度が遅くなることが分かる。 As is clear from FIG. 1, in Examples I-1 to 1-3 in which sodium erythorbate was added, the initial TCE decomposition rate was increased as compared with Comparative Example I-1 in which sodium erythorbate as a reducing agent was not added. However, it can be seen that when the amount of the reducing agent added is large (Example I-3), the TCE decomposition rate decreases with time.
［試験例II］
４０ｍＬバイアル瓶に、ＴＣＥ、過硫酸ナトリウム、ｐＨ緩衝剤として炭酸水素ナトリウム、及び還元剤としてエリソルビン酸ナトリウムを以下の濃度となるように純水に添加した水溶液よりなる試験液を調製し、それぞれ１５℃の水槽内に保持して所定の時間経過毎にバイアル瓶を開封して試験液中のＴＣＥ濃度を測定することにより、ＴＣＥ濃度の経時変化を調べた。
なお、試験液のｐＨは、いずれも、試験開始時は８．８で、試験開始から７日後は５．２〜７．４であった。
[Test Example II]
In a 40 mL vial, prepare test solutions consisting of an aqueous solution in which TCE, sodium persulfate, sodium hydrogen carbonate as a pH buffering agent, and sodium erythorbate as a reducing agent are added to pure water to the following concentrations. The change in the TCE concentration over time was examined by holding the sample in a water bath at 0 ° C. and opening the vial bottle every predetermined time to measure the TCE concentration in the test solution.
The pH of the test solution was 8.8 at the start of the test and 5.2 to 7.4 after 7 days from the start of the test.
ＴＣＥ：３０ｍｇ／Ｌ
過硫酸ナトリウム：
比較例II−１＝添加せず
比較例II−２〜４及び実施例II−１〜３＝１ｇ／Ｌ
炭酸水素ナトリウム：０．７１ｇ／Ｌ
エリソルビン酸ナトリウム：
比較例II−１＝添加せず（０：０）
比較例II−２＝添加せず（１：０）
比較例II−３＝過硫酸ナトリウムに対して１０モル倍（１：１０）
比較例II−４＝過硫酸ナトリウムに対して１モル倍（１：１）
実施例II−１＝過硫酸ナトリウムに対して０．００１モル倍(１：０．００１)
実施例II−２＝過硫酸ナトリウムに対して０．０１モル倍（１：０．０１）
実施例II−３＝過硫酸ナトリウムに対して０．１モル倍（１：０．１）
TCE: 30mg / L
Sodium persulfate:
Comparative Example II-1 = not added Comparative Example II-2 to 4 and Example II-1 to 3 = 1 g / L
Sodium bicarbonate: 0.71 g / L
Sodium erythorbate:
Comparative Example II-1 = no addition (0: 0)
Comparative Example II-2 = no addition (1: 0)
Comparative Example II-3 = 10 molar times (1:10) with respect to sodium persulfate
Comparative Example II-4 = 1 mole times (1: 1) with respect to sodium persulfate
Example II-1 = 0.001 mol times (1: 0.001) with respect to sodium persulfate
Example II-2 = 0.01 mol times (1: 0.01) with respect to sodium persulfate
Example II-3 = 0.1 mol times (1: 0.1) with respect to sodium persulfate
結果を図２に示す。
図２より、還元剤であるエリソルビン酸ナトリウムを大量に添加した比較例II−３は、エリソルビン酸ナトリウムも過硫酸ナトリウムも添加していない比較例II−１と同等でＴＣＥの分解効果は殆ど得られない。エリソルビン酸ナトリウムを過硫酸ナトリウムに対して１モル倍添加した比較例II−４では、初期のＴＣＥ分解速度は大きいが、その後のＴＣＥ分解が殆ど認められない。
これに対して、過硫酸ナトリウムに対してエリソルビン酸ナトリウムをモル比で０．００１〜０．１の範囲で添加した実施例II−１〜３では、初期ＴＣＥ分解速度の向上と、分解効果の長期持続性が認められる。
The results are shown in FIG.
From FIG. 2, Comparative Example II-3, in which a large amount of reducing agent sodium erythorbate was added, was equivalent to Comparative Example II-1 in which neither sodium erythorbate nor sodium persulfate was added, and almost no TCE decomposition effect was obtained. I can't. In Comparative Example II-4 in which sodium erythorbate was added at a molar ratio with respect to sodium persulfate, the initial TCE decomposition rate was large, but the subsequent TCE decomposition was hardly observed.
On the other hand, in Examples II-1 to 3 in which sodium erythorbate was added in a molar ratio of 0.001 to 0.1 with respect to sodium persulfate, the initial TCE decomposition rate was improved and the decomposition effect was improved. Long-term persistence is observed.
［試験例III］
４０ｍＬバイアル瓶に、ＴＣＥ、過硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、及び以下の還元剤を以下の濃度となるように純水に添加した水溶液よりなる試験液を調製し、それぞれ１５℃の水槽内に保持して所定の時間経過毎にバイアル瓶を開封して試験液中のＴＣＥ濃度を測定することにより、ＴＣＥ濃度の経時変化を調べた。
なお、試験液のｐＨは、いずれも、試験開始時は８．５〜９．０で、試験開始から７日後は７．１〜７．５であった。また酸化還元電位はいずれも試験開始時は４５０〜５００ｍＶで、試験開始から７日後は４２０〜４９０ｍＶであった。
[Test Example III]
Prepare test solutions consisting of an aqueous solution in which TCE, sodium persulfate, sodium hydrogen carbonate, and the following reducing agents are added to pure water to the following concentrations in a 40 mL vial, and hold each in a 15 ° C water bath. Then, the vial bottle was opened every predetermined time and the TCE concentration in the test solution was measured to examine the change in the TCE concentration over time.
The pH of the test solution was 8.5 to 9.0 at the start of the test, and 7.1 to 7.5 after 7 days from the start of the test. The oxidation-reduction potential was 450 to 500 mV at the start of the test, and 420 to 490 mV after 7 days from the start of the test.
ＴＣＥ：３０ｍｇ／Ｌ
過硫酸ナトリウム：１ｇ／Ｌ
炭酸水素ナトリウム：０．７１ｇ／Ｌ
還元剤：
比較例III−１＝塩化第一鉄を過硫酸ナトリウムに対して０．０１モル倍
比較例III−２＝塩化第一鉄を過硫酸ナトリウムに対して０．００１モル倍
実施例III−１＝アスコルビン酸ナトリウムを過硫酸ナトリウムに対して
０．０１モル倍
実施例III−２＝アスコルビン酸ナトリウムを過硫酸ナトリウムに対して
０．００１モル倍
実施例III−３＝重亜硫酸ナトリウムを過硫酸ナトリウムに対して
０．０１モル倍
実施例III−４＝重亜硫酸ナトリウムを過硫酸ナトリウムに対して
０．００１モル倍
実施例III−５＝亜硫酸ナトリウムを過硫酸ナトリウムに対して
０．０１モル倍
実施例III−６＝亜硫酸ナトリウムを過硫酸ナトリウムに対して
０．００１モル倍
TCE: 30mg / L
Sodium persulfate: 1 g / L
Sodium bicarbonate: 0.71 g / L
Reducing agent:
Comparative Example III-1 = 0.01 mol times of ferrous chloride with respect to sodium persulfate
Comparative Example III-2 = 0.001 mol times ferrous chloride with respect to sodium persulfate
Example III-1 = sodium ascorbate against sodium persulfate
0.01 mole times
Example III-2 = sodium ascorbate against sodium persulfate
0.001 mole times
Example III-3 = Sodium Bisulfite vs. Sodium Persulfate
0.01 mole times
Example III-4 = Sodium Bisulfite vs. Sodium Persulfate
0.001 mole times
Example III-5 = sodium sulfite to sodium persulfate
0.01 mole times
Example III-6 = Sodium sulfite to sodium persulfate
0.001 mole times
結果を図３に示す。
図３より、いずれの還元剤を用いた場合でも、還元剤を過硫酸ナトリウムに対して０．０１モル倍又は０．００１モル倍添加することにより、ＴＣＥ分解速度の改善とその持続効果の改善が認められるが、還元剤としては、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムが効果的であることが分かる。
なお、塩化第一鉄は、アルコルビン酸ナトリウムと同程度の効果があるが、塩類の析出の問題がある。
The results are shown in FIG.
From FIG. 3, regardless of which reducing agent is used, the reducing agent is added 0.01 mole times or 0.001 mole times with respect to sodium persulfate, thereby improving the TCE decomposition rate and improving its sustained effect. However, sodium bisulfite and sodium sulfite are effective as the reducing agent.
Ferrous chloride is as effective as sodium alcorbate, but has the problem of salt precipitation.
［試験例IV］
ＴＣＥ、過硫酸ナトリウム、ｐＨ緩衝剤として炭酸水素ナトリウム、及び還元剤としてエリソルビン酸ナトリウム又は亜硫酸ナトリウムを以下の濃度となるように純水に添加した水溶液よりなる試験液を調製した。この試験液を用いて、１６０ｍＬガラス瓶に、土壌固形分：試験液＝２：１（重量比）となるように試験スラリーを調製し、それぞれ２５℃の水槽内に保持して所定の時間経過毎にガラス瓶を開封して試験スラリー中のＴＣＥ濃度を測定することにより、ＴＣＥ濃度の経時変化を調べた。
結果を図４に示す。
なお、試験スラリーのｐＨは、いずれも、試験開始時は８．５〜９．０で、試験開始から７日後は７．１〜７．５であった。また酸化還元電位はいずれも試験開始時は４５０〜５００ｍＶ、試験開始から７日後は４２０〜４９０ｍＶであった。
[Test Example IV]
A test solution comprising an aqueous solution in which TCE, sodium persulfate, sodium bicarbonate as a pH buffering agent, and sodium erythorbate or sodium sulfite as a reducing agent were added to pure water so as to have the following concentrations was prepared. Using this test solution, a test slurry is prepared in a 160 mL glass bottle so that the soil solid content: the test solution = 2: 1 (weight ratio), and each test slurry is held in a 25 ° C. water tank, and each predetermined time elapses. The glass bottle was opened and the TCE concentration in the test slurry was measured to examine the change in the TCE concentration over time.
The results are shown in FIG.
The pH of the test slurry was 8.5 to 9.0 at the start of the test, and 7.1 to 7.5 after 7 days from the start of the test. The oxidation-reduction potentials were 450 to 500 mV at the start of the test and 420 to 490 mV after 7 days from the start of the test.
ＴＣＥ：３０ｍｇ／Ｌ
過硫酸ナトリウム：５ｇ／Ｌ
炭酸水素ナトリウム：３．５５ｇ／Ｌ
還元剤：
実施例IV−１＝亜硫酸ナトリウムを過硫酸ナトリウムに対して０．１モル倍
実施例IV−２＝亜硫酸ナトリウムを過硫酸ナトリウムに対して０．０１モル倍
実施例IV−３＝亜硫酸ナトリウムを過硫酸ナトリウムに対して
０．００１モル倍
実施例IV−４＝エリソルビン酸ナトリウムを過硫酸ナトリウムに対して
０．０１モル倍
TCE: 30mg / L
Sodium persulfate: 5 g / L
Sodium bicarbonate: 3.55 g / L
Reducing agent:
Example IV-1 = 0.1 mol times of sodium sulfite with respect to sodium persulfate Example IV-2 = 0.01 mol times of sodium sulfite with respect to sodium persulfate Example IV-3 = overflow of sodium sulfite Against sodium sulfate
0.001 mol times Example IV-4 = sodium erythorbate with respect to sodium persulfate
0.01 mole times
また、還元剤を用いないこと以外は上記と同様にして試験液を調製し、固液比を以下の割合（重量比）として同様に試験スラリーを調製し、同様に試験を行った。
結果を図５に示す。
A test solution was prepared in the same manner as described above except that no reducing agent was used, and a test slurry was prepared in the same manner with the solid-liquid ratio being the following ratio (weight ratio), and the test was similarly performed.
The results are shown in FIG.
比較例IV−１＝試験液のみ（土壌固形分：試験液＝０：１）
比較例IV−２＝土壌固形分：試験液＝１：１
比較例IV−３＝土壌固形分：試験液＝２：１
比較例IV−４＝土壌固形分：試験液＝３：１
Comparative Example IV-1 = test solution only (soil solid content: test solution = 0: 1)
Comparative Example IV-2 = soil solid content: test solution = 1: 1
Comparative Example IV-3 = soil solid content: test solution = 2: 1
Comparative Example IV-4 = soil solid content: test solution = 3: 1
図４，５より、過硫酸塩と還元剤の少量の併用は、土壌に対しても十分な効果を有することが分かる。
また、還元剤を用いない比較例IV−１〜４のうち、土壌固形分に対する試験液混合量の多い比較例IV−２では、ＴＣＥの分解速度が速いが、試験液混合量を少なくすると、ＴＣＥの分解速度は低下する。
4 and 5, it can be seen that the combined use of a small amount of persulfate and a reducing agent has a sufficient effect on the soil.
Moreover, among Comparative Examples IV-1 to IV-4 that do not use a reducing agent, in Comparative Example IV-2 where the amount of the test solution mixed with respect to the soil solid content is high, the decomposition rate of TCE is fast. The degradation rate of TCE decreases.
［試験例Ｖ］
４０ｍＬバイアル瓶に、ＴＣＥ、過硫酸ナトリウム、及び還元剤として亜硫酸ナトリウムを以下の濃度となるように添加すると共に、以下のｐＨ緩衝剤を、試験中、以下のｐＨを維持するように純水に添加した水溶液よりなる試験液を調製し、それぞれ２５℃の水槽内に保持して所定の時間経過毎にバイアル瓶を開封して試験液中のＴＣＥ濃度を測定することにより、ＴＣＥ濃度の経時変化を調べた。
[Test Example V]
To a 40 mL vial, add TCE, sodium persulfate, and sodium sulfite as a reducing agent to the following concentrations, and add the following pH buffer to pure water so that the following pH is maintained during the test. Change the time-dependent change of the TCE concentration by preparing a test solution consisting of the added aqueous solution, holding it in a water bath at 25 ° C., and opening the vial every predetermined time and measuring the TCE concentration in the test solution. I investigated.
ＴＣＥ：３０ｍｇ／Ｌ
過硫酸ナトリウム：５ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム：過硫酸ナトリウムに対して０．００１モル倍
ｐＨ緩衝剤：
実施例Ｖ−１＝リン酸系緩衝剤，ｐＨ＝６
実施例Ｖ−２＝リン酸系緩衝剤，ｐＨ＝８
実施例Ｖ−３＝リン酸系緩衝剤，ｐＨ＝９
実施例Ｖ−４＝炭酸水素ナトリウム，ｐＨ＝８
なお、リン酸系緩衝剤としてはリン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウムを用いた。
TCE: 30mg / L
Sodium persulfate: 5 g / L
Sodium sulfite: 0.001 mol times with respect to sodium persulfate pH buffer:
Example V-1 = phosphate buffer, pH = 6
Example V-2 = phosphate buffer, pH = 8
Example V-3 = phosphate buffer, pH = 9
Example V-4 = sodium bicarbonate, pH = 8
In addition, as a phosphate buffer, potassium dihydrogen phosphate-disodium hydrogen phosphate was used.
結果を図６に示す。
図６より、ｐＨ６において特に高い効果が得られることが分かる。
The results are shown in FIG.
FIG. 6 shows that a particularly high effect is obtained at
Claims (5)
該還元剤が、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、アスコルビン酸塩、及びエリソルビン酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、該過硫酸塩と還元剤の添加量比が過硫酸塩：還元剤＝１：０．０００１〜０．２（モル比）であることを特徴とする汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法。 The contaminated soil and / or ground water with an organic compound, by a Turkey to adding a reducing agent with the persulfate, a method for purifying in-situ the soil and / or groundwater,
The reducing agent is one or more selected from the group consisting of bisulfite, sulfite, ascorbate, and erythorbate, and the addition ratio of the persulfate to the reducing agent is persulfate. : Reducing agent = 1: 0.0001 to 0.2 (molar ratio) A method for purifying contaminated soil and / or groundwater.
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