JP5459764B2 - 昆虫忌避剤組成物およびスプレー式昆虫忌避剤 - Google Patents

Description

本発明は、昆虫忌避剤組成物およびスプレー式昆虫忌避剤に関するものである。

従来、昆虫忌避剤としては、スプレー剤、エアゾール剤、ゲル製剤等が市販されており、家庭用、産業用として利用されている。忌避対象害虫および、昆虫忌避剤を施用する対象物も、様々であり、例えば、主に蚊を忌避するために人体に忌避剤を施用する場合に加え、住居内の不快害虫である蚊、蝿、ゴキブリやムカデなどを忌避するために住居内の床や壁に忌避剤を施用したり、屋外から不快害虫である蟻、蚊、蝿、蜂、アブ、カメムシ、などの住居内侵入を防ぐために、外壁、網戸、などに忌避剤を施用したり、屋外で作業やレジャーを実施する際に、蚊、蜂、蝿、アブなどの不快害虫を忌避するため、樹木や地面に忌避剤が施用される。

従来の忌避剤としては、例えば、害虫忌避剤と多孔質無機粉体とを含む害虫忌避エアゾール製品（特許文献１）、昆虫忌避剤、低級アルコール、ゲル基剤、水等からなるゲル状昆虫忌避製剤（特許文献２）、及び害虫忌避成分、展着成分として樹脂類、多価アルコール等を含有する網戸用害虫忌避剤（特許文献３）が提案されている。

特開２００８−６３３１７号公報 特開２００３−１７１２０５号公報 特開２０００−１０３７０２号公報

しかしながら、このような従来のスプレー式、エアゾール式の昆虫忌避剤にあっては、スプレーされる昆虫忌避剤組成物の粘度が低いため、施用対象物である人体、網戸にスプレーされ付着した昆虫忌避剤組成物が液ダレを起こし、有効に利用されない昆虫忌避剤組成物の割合が多く、忌避剤の薬剤利用効率が悪いため、ひいては昆虫忌避効果が低下するという問題があった（特許文献１、特許文献３）。
このような液ダレの問題を解決する目的で、増粘剤を添加して、昆虫忌避剤組成物の粘度を上げると、今度は、スプレーが困難になるという問題があった。
さらに、(特許文献２)に記載されている、塗布型ゲル製剤の昆虫忌避剤にあっては、忌避剤に配合されるゲル化剤のチキソトロピーインデックスが小さいため、人体に塗布した場合、忌避剤のノビが悪かったり、使用感がべた付いたものになるという問題があった。
又、従来の昆虫忌避剤にあっては、昆虫忌避剤の有効成分は一般的に水に溶解しないため、有効成分を溶解させる目的でアルコール類や炭化水素などの溶剤を添加するため、引火性がある、人体に施用した場合、皮膚刺激性や肌あれの原因となるという問題があった（特許文献１〜３）。
また、溶剤類の添加量を抑制し、有効成分を水に溶解または乳化分散させる目的で、界面活性剤や展着剤を添加すると、施用後の耐水性が低下するため人体に施用した場合は汗などの水分により、網戸や屋外に施用した場合は雨、露などの水分により、有効成分が流出して、忌避効果が持続しないという問題があった（特許文献１〜３）。

この発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものである。すなわち、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有することを特徴とする昆虫忌避剤組成物を第一の要旨とする。
（Ａ）数平均繊維径が２〜１５０nmのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのC6位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性されており、カルボキシル基の量が０．６〜２．０mmol/gであるセルロース繊維
（Ｂ）昆虫忌避成分（ただし、農作物の保護目的で用いる場合を除く。）
（Ｃ）水
すなわち、本発明者らは忌避効果が高く、スプレー性が良好で、人体に使用した場合にノビや使用感が良好で、忌避効果の持続性が高い昆虫忌避剤組成物およびこれを用いたスプレー容器入り昆虫忌避剤を得るために鋭意研究を進めた。その研究の過程で、数平均繊維径が２〜１５０nmのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのC6位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性されており、カルボキシル基の量が０．６〜２．０mmol/gであるセルロース繊維を用いると、忌避効果が高く、スプレー性が良好で、人体に使用した場合にノビや使用感が良好で、忌避効果の持続性が高くなることを見出し、本発明に至った。

本発明の昆虫忌避剤組成物は、上記特定のセルロース繊維を配合することにより、上記特定のセルロース繊維のチキソトロピーインデックスが大きいことに起因して、ゲル状であってスプレー噴霧可能な昆虫忌避剤の提供が可能となり、スプレー式、エアゾール式の昆虫忌避剤に応用した場合は、施用対象物にスプレーした後の液ダレが発生せず、薬剤利用効率が高いため、昆虫忌避性能が高く、昆虫忌避効果が長時間持続するという、優れた効果を発揮する。
さらに、本発明の昆虫忌避剤組成物は、上記特定のセルロース繊維のチキソトロピーインデックスが大きいことに起因して、塗布型ゲル製剤の昆虫忌避剤に応用した場合は、人体に塗布した際の、ノビが良く、さらっとした感触で、使用感に優れるという効果を発揮する。
さらに、本発明の昆虫忌避剤組成物は上記特定のセルロース繊維の油性物質の乳化分散性が良いことに起因して、スプレー式、エアゾール式、塗布型ゲル製剤の如何に関わらず、一般的に油性の忌避剤有効成分を溶解させるためのアルコール類や炭化水素類の溶剤を減量または無くすことができ、かつ、製剤の安定性に優れ、人体に対する安全性、使用時の安全性に優れた昆虫忌避剤の提供が可能となる。
さらに、本発明の昆虫忌避剤組成物は上記特定のセルロース繊維の油性物質の乳化分散性が良いことに起因して、スプレー式、エアゾール式、塗布型ゲル製剤の如何に関わらず、一般的に油性の忌避剤有効成分を乳化分散させるための界面活性剤や展着剤類の添加量を抑制または廃止できる結果、忌避剤施用後に界面活性剤や展着剤に起因する耐水性の低下が起こらず、人体に施用した場合は汗により、屋外に施用した場合は雨や露による有効成分の流出が起こらず、忌避剤効果が長期間持続するという効果を発揮する。加えて、上記特定のセルロース繊維自身が、乾燥により耐水性の皮膜を形成することも、耐水性の向上と効果の持続性に寄与している。

次に、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明の昆虫忌避剤組成物は、特定のセルロース繊維（Ａ成分）と、昆虫忌避成分（Ｂ成分）と、水（Ｃ成分）とを用いて得ることができる。

上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、数平均繊維径が２〜１５０nmのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのC6位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性されており、カルボキシル基の量が０．６〜２．０mmol/gであるセルロース繊維である。以下、さらに詳しく、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）について説明する。

上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、Ｉ型結晶構造を有する天然物由来のセルロース固体原料を表面酸化し、ナノサイズにまで微細化した繊維である。原料となる、天然物由来のセルロースはほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーが多束化して高次構造を取っているため、そのままでは容易にはナノサイズにまで微細化して分散させることができない。本発明の組成物に使用するセルロース繊維はその水酸基の一部を酸化しアルデヒド基およびカルボキシル基を導入し、ミクロフィブリル間の強い凝集力の原動となっている表面間の水素結合を弱めて、分散処理し、ナノサイズにまで微細化したものである。

上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）の繊維径は、数平均繊維径が２〜１５０nmである。分散安定性の点から、さらに好ましくは、数平均繊維径が３〜８０nmである。数平均繊維径が２nm未満であると、本質的に分散媒体に溶解してしまい、逆に数平均繊維径が１５０nmを超えると、セルロース繊維そのものの分散安定が悪く、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）を配合することによる機能性を発現することができない。
上記数平均繊維径は、例えば次のようにして測定することができる。すなわち、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）に水を加え希釈した試料を分散処理した後、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡（TEM）で観察し、得られた画像から、数平均繊維径を測定算出することができる。
上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）を構成するセルロースが、Ｉ型結晶構造を有することは、例えば、広角X線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークを持つことから同定することができる。

上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）のカルボキシル基の量は、好ましくは０．６〜２．０mmol/gの範囲である。カルボキシル基の量が０．６mmol/g未満であると、セルロース繊維の分散安定性に乏しく、セルロース繊維の沈澱を生じる場合があり、また疎水性固体の分散安定性が低下する。カルボキシル基の量が２．０mmol/g以上であると、セルロース繊維の水溶性が強くなり、使用感がべた付いたものになる傾向がある。
上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）のカルボキシル基量の測定は、例えば電位差滴定により行うことができる。すなわち、乾燥させたセルロース繊維を水に分散させ、０．０１規定の塩化ナトリウム水溶液を加えて、十分に攪拌してセルロース繊維を分散させる。つぎに、０．１規定の塩酸溶液をｐH２．５〜３．０になるまで加え、０．０４規定の水酸化ナトリウム水溶液を毎分０．１ｍｌの速度で滴下し、得られたｐH曲線から過剰の塩酸の中和点と、セルロース繊維由来のカルボキシル基の中和点との差から、カルボキシル基量を算出することができる。

なお、上記カルボキシル基量の調整は、後述するように、セルロース繊維の酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御することにより、行うことができる。
上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）を構成するグルコースユニットのC6位の水酸基のみが選択的にアルデヒド基およびカルボキシル基に酸化されているかどうかは、例えば、¹³C-NMR分析により確認することができる。すなわち、酸化前のセルロースの¹³C-NMRチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のC6位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりに１７８ppmにカルボキシル基に由来するピークが現れることで確認できる。

次に、本発明の昆虫忌避剤組成物には、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）とともに昆虫忌避成分（Ｂ成分）が用いられる。
上記昆虫忌避成分（Ｂ成分）としては特に限定されるものではなく、例えば桂皮、樟脳、レモングラス、クローバ、タチジャコウソウ、ジェラニウム、ベルガモント、月桂樹、松、アカモモ、ペニーロイアル、ユーカリおよびインドセンダンなどから得られる精油、抽出液など、ユーカリプトール、α−ピネン、ゲラニオール、シトロネラール、カンファー、リナロール、ｐ−メンテン−３，８−ジオール、テルペノール、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、２−エチル−１，３−ヘキサジオール、ブチル３，４−ジヒドロキシ−２，２−ジメチル４−オキソ２Ｈ−ピラン−６カルボキシレート、ｎ−ヘキシルトリエチレンググリコ−ルモノエーテル、メチル６−ｎ−ベンチル−シクロヘキセン−１−カルボキシレート、ジメチルフタレート、３，７−ジメチル−６−オクテナル、ナフタレン、シトロネール酸、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。これらは、２種類以上を併用しても良い。これらのうち特に好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミドである。

本発明の昆虫忌避剤組成物には、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）および昆虫忌避成分（Ｂ成分）に加えて、水（Ｃ成分）が用いられる。本発明の昆虫忌避剤組成物においては、セルロース繊維（Ａ成分）と昆虫忌避成分（Ｂ成分）、下記の任意成分の含有量を除いた残量が水（Ｃ成分）含有量となる。

本発明の昆虫忌避剤組成物には、その効果を妨げない範囲内において、任意の成分を添加しても良い。

任意の成分は、次の通りである。すなわち、粘土鉱物類、充填剤；充填剤、顔料、染料；界面活性剤類；アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類、芳香族類、等の水と混和し得る溶剤および水と混和しない溶剤類；ジオール化合物、グリセリンとその誘導体、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール、ショ糖、ブドウ糖、果糖、等のグリコール類や糖類；天然水溶性高分子、合成水溶性高分子、セルロース誘導体、アクリル系ポリマー、等の水溶性高分子類；シリコンオイル類、植物油、動物油、合成油、等のオイル類、保湿剤防腐剤、保存安定剤、無機塩類、紫外線遮蔽剤、ラテックス類、エマルジョン類、消泡剤、ｐH調整剤；香料類、消臭剤類；アミノ酸類、ビタミン類、生薬類等が挙げられる。
これらの任意の成分のうち、界面活性剤類については、昆虫忌避剤の耐水性を低下させるので、最少必要量での添加が好ましい。
これらの任意の成分のうち、溶剤類については、昆虫忌避剤の安全性と人体への刺激性の観点から、最少必要量での添加が好ましい。
これらの任意の成分のうち、水溶性高分子については、昆虫忌避剤のスプレー性を低下させる場合があるので、最少必要量での添加が好ましい。

任意の成分である粘土鉱物類としては、アルミナ、ジルコニア、蛙目粘土、カオリナイト、カオリン、カルシウムベントナイト、クロマイトサンド、けい砂、けい砂シリカ、珪酸ジルコニウム、けい石粉、珪藻土、窒化アルミニウム、炭酸バリウム、サポナイト、ダイヤモンド、コレマナイト、酸化ガドリニウム、酸化ランタン、シャモット、焼成珪藻土、シラス、シラスバルーン、シリコンカーバイド、ジルコン砂、ジルコン、ジルコンフラワー、水酸化アルミニウム、ゼオライト、石英ガラス粉、セリウム研磨剤、セリサイト、ソジウムベントナイト、ソジウムモンモリトナイト、炭化ホウ素、窒化珪素、長石粉、陶石、ハロサイト、硼砂、マグネシア、木節粘土、蝋石、パーライト、セメント、等が挙げられる。

任意の成分である充填剤・顔料・染料としては、亜鉛華、亜酸化銅、一酸化鉛、ウィスカー状炭酸カルシウム、ウォッチングレッド、マイカ、塩素法酸化チタン顔料、オイルファーネスブラック、黄鉛、黄色酸化鉄、オキシサルファイド蛍光体、カオリンクレー、滑石、石筆石、石鹸石、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、燐酸カルシウム、ガラスビーズ、球状アルミナ、群青、硅灰石、ワラストナイト、蛍光顔料、軽質炭酸カルシウム、合成ハイドロタルサイト、合成マイカ、黒鉛、黒色酸化鉄、極微細炭酸カルシウム、コバルト青、コバルト緑、コバルト紫、胡粉、紺青、サーマルブラック、酸化クロム、酸化チタン（アタナース）、酸化チタン（ルチル）、酸化テルビウム、酸化銅、ジスアゾイエロー、重質炭酸カルシウム、焼成クレー、シルクパウダー、消石灰、赤色酸化鉄、セリナイト、造粒カーボンブラック、炭化ケイ素ウイスカー、炭酸カルシウム、炭素繊維（粉状）、窒化ケイ素ウイスカー、窒化ホウ素、茶色酸化鉄、チャンネルブラック、超微粒アルミナ、超微粒酸化亜鉛、超微粒子状酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、鉄黒、天然黒鉛粉末、天然土状黒鉛、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ドロマイト粉末、ナイロン粉体、パーマネントレッド、バナデート蛍光体、表面処理硫酸バリウム、微粒子酸化チタン、微粒子硫酸バリウム、微粒子水酸化アルミニウム、ファストイエロー１０G、フッ化カーボン、ベンガラ、ポリエチレンワックス、ホワイトカーボン、丸味状アルミナ、モリブデンレッド、有機ベントナイト、溶融シリカ、ロウ石、六方晶窒化ホウ素、等が挙げられる。

任意の成分である界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、が挙げられる。

上記アニオン界面活性剤としては、アルキル（炭素数１０〜１５）ベンゼンスルホン酸塩、アルキル（炭素数６〜１８）硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜３０モル）アルキル（炭素数６〜１８）エーテル硫酸エステル塩、脂肪酸（炭素数６〜１８）塩、アルカン（炭素数６〜１８）スルホン酸塩、オレフィン（炭素数８〜１８）スルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、アルキル（炭素数６〜１８）スルホコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜３０モル）アルキル（炭素数６〜１８）エーテルスルホコハク酸塩 、アルキル（炭素数６〜１８）リン酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜３０モル）アルキル（炭素数６〜１８）エーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜３０モル）アルキル（炭素数６〜１８）エーテル酢酸塩、等が挙げられる。上記の塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニア、アルカノールアミンなどのアミン、等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜５０モル）アルキル（炭素数６〜１８）エーテル、 ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜５０モル）アシル（炭素数６〜１８）エステル、アルキル（炭素数６〜１８）ジエタノールアミド、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜１００モル）トリグリセリド（脂肪酸炭素数６〜１８）エーテル、ソルビタン脂肪酸（炭素数６〜１８）エステル、ショ糖脂肪酸（炭素数６〜１８）エステル、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜５０モル）ソルビタン脂肪酸（炭素数６〜１８）エステル、アルキル（炭素数６〜１８）ポリグリコシド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、モノアルキル（炭素数６〜１８）アミン塩、ジアルキル（炭素数６〜１８）アミン塩、トリアルキル（炭素数６〜１８）アミン塩、アルキル（炭素数６〜１８）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（炭素数６〜１８）ジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキル（炭素数６〜１８）ジメチルアミノプロピルアミド、等が挙げられる。上記の塩としては、塩素、臭素等のハロゲンが挙げられる。

上記両性界面活性剤としては、アルキル（炭素数６〜１８）ベタイン、脂肪酸（炭素数６〜１８）アミドプロピルベタイン、２−アルキル（炭素数６〜１８）−Ｎ−カルボキシルメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−イミダゾリニウムベタイン、アルキル（炭素数６〜１８）ジエチレントリアミノ酢酸、ジアルキル（炭素数６〜１８）ジエチレントリアミノ酢酸、アルキル（炭素数６〜１８）アミンオキシド、等が挙げられる。

本発明の昆虫忌避剤組成物に使用される特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、例えば、次のようにして作成することができる。すなわち、木材パルプ等の天然セルロースを、水に分散させてスラリー状としたものに、臭化ナトリウム、N-オキシラジカル触媒を加え、十分攪拌して分散・溶解させる。つぎに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の共酸化剤を加え、ｐH１０〜１１を保持するように０．５規定水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながらｐH変化がなくなるまで反応を行う。上記反応により得られたスラリーから未反応原料、触媒等を除去するために、水洗、ろ過を行い精製する。目的とするセルロース繊維は、繊維表面が酸化された特定のセルロース繊維（Ａ成分）の水分散物として得られる。なお、高い透明性が求められる場合は、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、等の強力な分散力を有する分散装置を用いて分散処理することで、高い透明性を持つ特定のセルロース繊維（Ａ成分）を得ることができる。

上記N-オキシラジカル触媒としては、例えば2,2,6,6-テトラメチルピペリジンノオキシラジカル（TEMPO）、4-アセトアミド-TEMPO等が挙げられる。特に好ましくは、2,2,6,6-テトラメチルピペリジンノオキシラジカル（TEMPO）である。上記N−オキシラジカル触媒の添加量は触媒量で十分であり、好ましくは０．１〜４mmol/l、さらに好ましくは、０．２〜２mmol/lの範囲で反応水溶液に添加する。

上記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが、反応速度の点において好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記N-オキシラジカル触媒に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。

本発明の昆虫忌避剤組成物は、上記のようにして得られた特定のセルロース繊維（Ａ成分）、昆虫忌避成分（Ｂ成分）、および、必要であれば、濃度調整用の水（Ｃ成分）、その他の任意の添加物を混合・分散することにより昆虫忌避剤組成物を調整し、得られた昆虫忌避剤組成物を容器に充填することで得られる。

その混合方法に制約はないが、例えば、真空乳化装置、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー、湿式粉砕機、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ビーズミル、サンドミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等から選択して用いることができる。任意の添加剤の物理化学的性質に応じて、また目的とする組成物の物性が得られるように、混合・分散装置の種類と操作条件を選択する。
例えば、混合時に、超高圧ホモジナイザー等の分散力の強い装置を用いると、透明度の高い組成物が得られる。

本発明の昆虫忌避剤組成物における、昆虫忌避成分（成分Ｂ）の配合量は、昆虫忌避成分の種類によって異なるが、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミドの場合、通常１％〜３０％、好ましくは５％〜２０％の範囲内である。１％以下では、十分な昆虫忌避効果が得られず、３０％以上添加しても、添加量に見合うだけの昆虫忌避効果が得られない。
本発明の昆虫忌避剤組成物における、セルロース繊維（Ａ成分）の配合量は、通常０．１％〜５％、好ましくは０．２％〜３％の範囲内である。０．１％以下では昆虫忌避剤組成物の粘度が低く、液ダレが発生するので好ましくない。５％以上では昆虫忌避剤組成物の粘度が高過ぎて、製造時のハンドリングが悪化するので好ましくない。
本名発明の昆虫忌避剤組成物の粘度としては、1,000mPa・s〜100,000mPa・sの範囲であり、好ましくは2,000mPa・s〜80,000mPa・sの範囲である。
ここでいう粘度とは、ＢＨ型粘度計を用い、２５℃にて、ローター番号４番（粘度80,000mPa・s未満）またはローター番号５番（粘度80,000mPa・s以上）、２．５ｒｐｍ、で１８０秒後に測定される粘度のことをいう。
本発明の昆虫忌避剤組成物の粘度を高くして、ゲル状やクリーム状に仕上げる場合にはセルロース繊維（Ａ成分）の添加量を多くすることで対応できる。逆に流動性を持たせたい場合には、液ダレが発生しない範囲内で、セルロース繊維の添加量を減らせば良い。

本発明の昆虫忌避剤組成物を充填する容器としては、何らの制限はなく、例えば、塗布機能やロールオン機能を有する塗布容器、スプレー・噴霧機能を有する容器、上部に蓋を有する壺状の容器、チューブ容器、などが挙げられる。

本発明の昆虫忌避剤組成物をスプレー・噴霧機能を有する容器に充填することにより、スプレー容器入り昆虫忌避剤を得ることが出来る。
スプレー・噴霧機能を有する容器としては、本発明の昆虫忌避剤組成物を容易に充填でき、スプレーとして機能するものであればよいが、汎用性やスプレー精度の高さを考慮すると、特に以下の３つのスプレー容器（１）〜（３）であることが好ましい。
（１）噴霧可能なポンプ式ノズルを装着したディスペンサー式スプレー容器：本スプレー容器は、大気圧でスプレーでき、加圧ガスなどを必要とせず、かつ容器構造も比較的単純であるので安全性が高く、携帯用に向くスプレー容器である。構造は吸い上げ式のチューブを装着した押し出しポンプ式のノズルと、これを固定し、内容物を充填するねじ式容器からなる。ここでいうディスペンサー式スプレー容器には、スプレー機能を高めるためにポンプ式ノズルの孔径やポンプの1回あたりの押し出し体積等に依存するが、これらの条件は、施用対象物や忌避対象害虫に応じて、選定、調整する。
（２）トリガー式スプレー容器：トリガー式スプレー容器は、内容物を充填する容器本体の口部にピストル状のトリガー式スプレー装置が装着されたものであり、大気圧でスプレーを操作でき、スプレー容器として汎用性の高いものである。ここでいう、トリガー式スプレー容器には、スプレー機能を高めるために、トリガー式スプレー容器の一部を改良したものも全て含まれる。
（３）エアゾール式スプレー容器：エアゾール式スプレー容器は、容器内へ噴射剤を充填することによって、上記２つのスプレー装置では実現できない連続スプレーを可能とするものである。ここでいうエアゾール式スプレー容器には、エアゾール式容器の噴射装置部分に改良を施したもの等もすべて含まれる。一般的に本スプレー容器を用いたスプレーでは、大気圧下で実施する上記２つのスプレーに比べ、より細かな霧が可能となる。エアゾール式スプレー容器で使用する噴射剤としては、ジメチルエーテル、液化石油ガス、炭酸ガス、窒素ガス、アルゴンガス、空気、酸素ガス、フロンガス等を挙げることができ、これらは単独であるいいは2種以上併用して用いられる。

本発明の昆虫忌避剤組成物の忌避対象害虫としては、何ら制約はなく、蚊、ブヨ、蝿、サシバエ、ダニ、ノミ、ナンキンムシ、蜂、アブ、蟻、ツツガムシ、ゴキブリ、ムカデ、コガネムシ、等が挙げられる。
本発明の昆虫忌避剤の施用対象としては、何ら制約はなく、人体、衣類、
台所、床、壁、家具、などの屋内；外壁、網戸、屋根、軒、などの建築物；屋外の樹木や地面、構造物、等が挙げられる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

先ず、実施例に先立ち、次のようにしてセルロース繊維を作成した。
〔セルロース繊維T1（実施例用）の作成〕
針葉樹パルプ２ｇ（乾燥重量）に対し水１５０ｇ、臭化ナトリウム０．０２５ｇ、2,2,6,6-テトラメチルピペリジンノオキシラジカル（TEMPO）０．０２５ｇを加え十分攪拌して分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウム量が５．４mmol/g-セルロースとなるように加え、ｐHを１０〜１１に保持するように０．５規定水酸化ナトリウム溶液を滴下しながらｐH変化が見られなくなるまで反応させた。（反応時間は１２０分）反応終了後、０．１規定塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。
このようにして得られたセルロース繊維T１〜T3（実施例用）、セルロース繊維H1、H2（比較例用）を用い、下記の基準に従って各項目の測定を行った。これらの結果を、上記の表１に併せて示した。

<数平均繊維径>
セルロース繊維に水を加え希釈した試料を真空乳化装置を用いて１２０００rpmで１５分間分散させた後、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡（TEM）(日本電子社製、JEM-1400)で観察し、得られた画像（倍率１００００倍または５００００倍）から、数平均繊維径を測定算出した。
<カルボキシル基量の測定>
セルロース繊維表面のカルボキシル基の定量は、電位差滴定により行った。すなわち、乾燥させたセルロース繊維０．３ｇを水５５ｍｌに分散させ、０．０１規定の塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えて、十分に攪拌してセルロース繊維を分散させた。つぎに、０．１規定の塩酸溶液をｐH２．５〜３．０になるまで加え、０．０４規定の水酸化ナトリウム水溶液を毎分０．１ｍｌの速度で滴下し、得られたｐH曲線から過剰の塩酸の中和点と、セルロース繊維由来のカルボキシル基の中和点との差から、カルボキシル基量を算出した。
<アルデヒド基量の測定>
セルロース繊維（試料）表面のアルデヒド基量は、以下のようにして測定した。
すなわち、資料を水に分散させ、酢酸酸性下で亜塩酸ナトリウムを用いてアルデヒド基を全てカルボキシル基まで酸化させた試料のカルボキシル基量を測定し、酸化前のカルボキシル基量との差をもってアルデヒド基量とした。
<セルロースＩ型結晶構造の確認>
上記各セルロース繊維がＩ型結晶構造を有することの確認を次のようにして確認した。すなわち、広角X線回折像測定により得られた回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークを持つことからＩ型結晶構造を有することを確認した。その結果、上記セルロース繊維T１〜T3（実施例用）、セルロース繊維H1、H2（比較例用）はＩ型結晶構造を有することを確認した。
<アルデヒド基およびカルボキシル基の確認>
各セルロース繊維を構成するグルコースユニットのC6位の水酸基のみが選択的にアルデヒド基およびカルボキシル基に酸化されているかどうか、次のようにして確認した。すなわち、酸化前のセルロースの¹³C-NMRチャートで確認されたグルコース単位の１級水酸基のC6位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりに１７８ppmにカルボキシル基に由来するピークが現れたことを確認した。その結果、上記セルロース繊維T１〜T3（実施例用）、セルロース繊維H1、H2（比較例用）は、セルロース分子中のグルコースユニットのC6位の水酸基が酸化されてなるカルボキシル基およびアルデヒド基も有することが確認された。
つぎに、上記で得られたセルロース繊維（T１〜T3、H1、H2）を用いて、以下のようにしてスプレータイプの昆虫忌避剤及び塗布タイプの昆虫忌避剤を製造した。
〔実施例１〕
セルロース繊維T1を固形分換算値で１．２重量部（以下「部」と略す）、および、昆虫忌避成分としてN,N-ジメチル-m-トルアミドを１０部を計量し、水を加えて１００部とした。つぎに、真空乳化装置で１２０００ｒｐｍで１５分間処理して、昆虫忌避剤組成物を得た。得られた昆虫忌避剤組成物を５０ｍｌ容量のフィンガースプレー容器に充填し、スプレータイプの昆虫忌避剤を製造した。
同じく、得られた昆虫忌避剤組成物を５０ｍｌ容量のチューブ容器に充填し、塗布タイプの昆虫忌避剤を製造した。
〔実施例２〜７、比較例１〜４〕
下記の表２に示すように、各成分の種類および配合量を変更する以外は、実施例１に準じて、スプレータイプの昆虫忌避剤およびチューブタイプの昆虫忌避剤を製造した。

このようにして得られた各スプレータイプの昆虫忌避剤およびチューブタイプの昆虫忌避剤を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。これらの結果を、上記の表２に併せて示した。
（粘度の評価）
昆虫忌避剤組成物を、ＢＨ型粘度計を用い、２５℃にて、ローター番号５番、２．５ｒｐｍ、で１８０秒後に測定される粘度を測定した。
（分散安定性の評価）
得られた昆虫忌避剤を、４０℃で１ヵ月放置した後、下記の判定基準に従い、組成物の分離状態を目視で判定した。
◎：全く分離が認められない。
○：ほとんど分離が認められない。
△：僅かに分離が認められる。
× ：完全に分離している。
（スプレー性の評価）
得られたスプレー容器入昆虫忌避剤をスプレーし、霧の分散状態を、下記の判定基準に従い、目視で判定した。

◎：細かい霧状となってスプレーされる
○：液滴となってスプレーされる
△：棒状に噴出する
×：ノズルからタレ落ちる、または、ノズルから出ない
（液ダレ性の評価）
得られたスプレー容器入昆虫忌避剤を垂直面にスプレーし、垂直面に付着した洗浄剤の液ダレの程度を、下記の判定基準に従い、目視判定した。
◎：全く液ダレがない
○：ほとんど液ダレがない
△：僅かに液ダレがある
×：明らかに液ダレがある
（耐水性の評価）
得られた昆虫忌避剤をガラス板にスプレーして乾燥させ、皮膜を形成させた後、４０℃の水に浸漬し、皮膜の崩壊状態を、下記の判定基準に従い目視で判定した。
◎：全く皮膜が崩壊しない。
○：ほとんど皮膜が崩壊しない。
△：しばらくして皮膜が崩壊する。
× ：ただちに皮膜が崩壊する。
（使用感の評価）
得られた塗布タイプの昆虫忌避剤を、５人のパネラーが皮膚に塗布し、下記の判定基準に従い官能評価を行った。
○：サラッとした使用感でノビが良い。
△：ベタ付いた使用感、または、ノビが悪い。
× ：ベタ付いた使用感で、かつ、ノビが悪い。
上記表２の結果から明らかなように、実施例１〜７品はスプレータイプではいずれも分散安定性、スプレー性、液ダレ性、耐水性が良好であった。又尚、実施例１〜３品に含有されるセルロース繊維（T１〜T3）の数平均繊維径を、前述の方法で測定し、算出した結果、殺虫剤成分等の配合前と実質的変化は無かった。また、本発明者らは、上記セルロース繊維T１〜T3に代えて、カルボキシル基量が０．６ｍｍol／ｇ（下限）のセルロース繊維、及びカルボキシル基量が２．０ｍｍol／ｇ（上限）のセルロース繊維を用いた場合にも、セルロース繊維T１〜T3を用いた場合と同様の優れた効果が得られることを実験により確認している。

これに対して、実施例品のセルロース繊維T１〜T3に代えてＨ１のセルロース繊維を用いた場合はセルロース繊維中のカルボキシル基量が0.5mmol/gと低いため、昆虫忌避剤組成物の粘度が800mPa・sと低く、分散安定性とスプレー液ダレ性が実施例品１より劣っていた。
また、セルロース繊維H２を用いた場合はセルロース繊維中のカルボキシル基量が2.2mmol/gと高いため、分散安定性とスプレー耐水性が実施例品１より劣っていた。使用感も実施例品１より劣っていた。
実施例品のセルロース繊維T１〜T3のかわりに、増粘剤としてキサンタンガムを用いた比較例品３は昆虫忌避剤の分散安定性、スプレー性、スプレー液ダレ性、スプレー耐水性ともに、実施例品 １より劣っていた。使用感も実施例品１より劣っており、ベタ付いたものであった。

実施例品のセルロース繊維T１〜T3のかわりに、乳化分散剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた比較例品４は粘度発現が不十分であるため、スプレー性は良好であるが、スプレー液ダレ性、スプレー耐水性が実施例品１より劣っていた。使用感も実施例１より劣っていた。
実施例品４で得られた昆虫忌避剤組成物を、５００mｌ容量のトリガー式スプレー容器に充填し、スプレータイプの昆虫忌避剤を製造した（実施例品８）。
前述の（スプレー性の評価）、（液ダレ性の評価）（耐水性の評価）を実施した結果、スプレー性が良好で、液ダレがなく、耐水性の良好な昆虫忌避剤が得られた。
本昆虫忌避剤は、網戸、屋内、屋外、野外等で昆虫忌避剤として好適に使用し得る。
実施例４で得られた昆虫忌避剤組成物を、５００mｌ容量のエアゾール式スプレー容器に噴射剤としてLPGとともに充填し、スプレータイプの昆虫忌避剤を製造した（実施例品９）。
実施例品９について、前述の（スプレー性の評価）、（液ダレ性の評価）（耐水性の評価）、を実施した結果、スプレー性が良好で、液ダレがなく、耐水性の良好な昆虫忌避剤が得られた。本昆虫忌避剤は、網戸、屋内、屋外、野外等で昆虫忌避剤として好適に使用し得る。
実施例 で得られた昆虫忌避剤組成物を、５０mｌ容量の広口ねじ口瓶に充填し、塗布タイプの昆虫忌避剤を製造した(実施例１０)。本昆虫忌避剤は、人体を施用対象として、昆虫忌避剤として好適に使用し得る。
実施例４で得られた昆虫忌避剤組成物を、５０mｌ容量のロールオン機能を有する塗布容器に充填し、塗布タイプの昆虫忌避剤を製造した（実施例１１）。
本昆虫忌避剤は、人体を施用対象として、昆虫忌避剤として好適に使用し得る。

本発明の活用例として、家庭用、業務用、産業用の昆虫忌避剤として使用し得る。

Claims (3)

1. 下記の（A）、（B）及び（C）成分を含有することを特徴とする昆虫忌避剤組成物。
   （A）数平均繊維径が２〜１５０nmのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのC6位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性されており、カルボキシル基の量が０．６〜２．０mmol/gであるセルロース繊維
   （B）昆虫忌避成分（ただし、農作物の保護目的で用いる場合を除く。）
   （C）水
2. 上記（A）成分のセルロース繊維が、N−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであることを特徴とする請求項１記載の昆虫忌避剤組成物。
3. 請求項１または請求項２の昆虫忌避剤組成物を充填してなるスプレー容器入り昆虫忌避剤。