JP5459964B2

JP5459964B2 - メチレンラクトン化合物含有組成物及びその安定化方法

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Publication number: JP5459964B2
Application number: JP2008020722A
Authority: JP
Inventors: 泰之三好; 宏司米原
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2008-01-31
Filing date: 2008-01-31
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2028-01-31
Also published as: JP2009179610A

Description

本発明は、メチレンラクトン化合物含有組成物及びその安定化方法に関する。より詳しくは、メチレンラクトン化合物の工業的な生産及び使用等において好適に用いることができるメチレンラクトン化合物含有組成物及びその安定化方法に関する。

エキソメチレン基とラクトン環構造とを有するメチレンラクトン化合物は、生理活性発現骨格として知られており、抗腫瘍剤、抗ウイルス剤等の医農薬中間体として期待される他、耐熱性等の特性を有する重合体を製造するための単量体として適用されることが期待されるものである。このような単量体から得られる重合体は、電子情報材料、塗料、接着剤、洗剤ビルダー等の各種化学製品の製造原料や医農薬原料に適用できる可能性がある。このように、メチレンラクトン化合物は、化学、医農薬等の分野において有用な化合物である。

通常、メチレンラクトン化合物は、例えば、塩基性触媒存在下でγ−ブチロラクトンと蟻酸エチルとを反応させ、続いて得られた化合物をホルムアルデヒドと反応させる方法（例えば、特許文献１参照。）や、パラジウム等の金属触媒下でアクリル酸とアルケン化合物とを反応させる方法（例えば、非特許文献１参照。）や、亜鉛存在下でα−ハロゲン化メチルアクリル酸とカルボニル化合物とを反応させる方法（例えば、特許文献２参照。）や、金属酸化物触媒、ゼオライト触媒等の存在下でγ−ブチロラクトンとホルムアルデヒドとを反応させる方法（例えば、特許文献３参照。）や、塩基性触媒存在下でγ−ブチロラクトンとホルムアルデヒドとを反応させる方法（例えば、特許文献４参照。）等により合成され、その後、未反応の原料等の不純物を精製工程により取り除いて得られる。メチレンラクトン化合物の製造工程において、メチレンラクトン化合物を精製する方法に関する従来の技術としては、例えば、蒸留操作が開示されている（例えば、特許文献１、３及び４参照。）。しかしながら、前記特許文献に開示されている蒸留の条件は工業的には実施困難な高真空条件下で実施されているため、工業的に実施可能な条件下で蒸留を行ったところ、ボトム部分でメチレンラクトン化合物の重合が進行し、目的化合物であるメチレンラクトン化合物の収率が低くなることが判明し、蒸留を行う際に副次的に発生するメチレンラクトン化合物の重合を更に抑制する等の工夫の余地があった。
また従来より、メチレンラクトン化合物は、例えば、α−メチレン−γ−ブチロラクトンに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）が添加されたものや、α−メチレン−γ−バレロラクトンにヒドロキノンが添加されたもののように、重合禁止剤が添加された形態で販売されている（例えば、非特許文献２参照。）。

米国特許第５１６６３５７号明細書特開平９−１２６３２号公報特開平１０−１２０６７２号公報米国特許第６２３２４７４号明細書Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９４，２５８９−２５９０頁ＴＣＩＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＣＡＬＳ、２００６−２００７、１４０１頁、１４０４頁

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、メチレンラクトン化合物を含有する組成物を加熱条件下において安定化させることができ、副次的に生じる重合を充分に抑制することができるメチレンラクトン化合物含有組成物の安定化方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、メチレンラクトン化合物を含有する組成物を安定化させる方法について種々検討したところ、メチレンラクトン化合物がエキソメチレン基とラクトン環構造とを有するという構造に由来した特有の物性を有するものであり、蒸留時の加熱条件下において特に高い反応性を有し、重合し易いものであることに着目した。そして、特定の構造を有するメチレンラクトン化合物に重合禁止剤を作用させることによって、加熱条件下で副次的に生じるメチレンラクトン化合物の重合が充分に抑制され、安定化されることを見いだした。また、重合禁止剤として、安定遊離基系、アミン系、有機配位子含有金属系、又は、フェノール系のいずれかの化合物の１種又は２種以上を用いることにより、より顕著な重合防止効果が発揮されること、及び、これらの中でも、安定遊離基系の化合物を用いることにより、更に顕著な重合防止効果が発揮されることをも見いだした。

すなわち本発明は、下記一般式（１）；

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、又は、１価の有機基を表す。）で表されるメチレンラクトン化合物を含有する組成物を加熱条件下で安定化させる方法であって、上記安定化方法は、組成物に重合禁止剤を添加するメチレンラクトン化合物含有組成物の安定化方法である。
以下に本発明を詳述する。

本発明のメチレンラクトン化合物の安定化方法は、加熱条件下において重合禁止剤を添加するものである。加熱条件下において重合禁止剤を添加して安定化させることができることから、例えば、蒸留工程又は夏場の輸送や保存等のように、常温よりも高い温度の環境下において重合禁止剤を作用させてメチレンラクトン化合物含有組成物を安定化させ、加熱条件下におけるメチレンラクトン化合物の副次的な重合を充分に抑制することができる。本発明の安定化方法によれば、重合が充分に抑制されることにより、メチレンラクトン化合物が重合し始めるまでの時間を充分に長くすることができる。したがって、このような安定化方法を用いれば、例えば、従来の精製方法よりも高い段数を有する蒸留塔を用いたり、低真空度で高温の条件で蒸留を行ったり、長い時間をかけて蒸留を行うことが可能となる。このため、本発明の安定化方法によれば、不純物を充分に取り除くことができ、従来の精製方法よりも高品質のメチレンラクトン化合物を得ることが可能となる。

本発明の安定化方法は、上記一般式（１）で表されるメチレンラクトン化合物に特に好適に適用されるものである。上記一般式（１）で表されるものについて以下に説明する。
本発明の安定化方法によれば、エキソメチレン基とラクトン環構造とを有するメチレンラクトン化合物であれば、加熱条件下で副次的に生じるメチレンラクトン化合物の重合が充分に抑制される等の安定化効果が発揮されるが、上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が下記のようなものであると、安定化効果がより顕著に発揮されることになる。

上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４としては、水素原子、水酸基、炭素数１以上６０以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、直鎖不飽和アルキル基、分岐不飽和アルキル基もしくは脂環式不飽和アルキル基、又は、炭素数１以上６０以下のエステル基、ニトリル基、カルボン酸基、エーテル基、水酸基、ハロゲン基、イソニトリル基、シアナート基、イソシアナート基、チオシアナート基、イソチオシアナート基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン酸基、カルボニル基（例えば、ケトンやアルデヒド）、アミノ基、アミンオキシド基、ニトロン基、アミド基、アジド基、アセタール基、アゾ基、アゾキシ基、アジン基、イミノ基、イミド基、エナミン基、エナミド基、オルトエステル基、ジアゾ基、ジアゾニウム基、ケタール基、オニウム塩、複素環式化合物、ヘテロ芳香族化合物、ヘテロ元素等を有する原子団であることが好ましい。より好ましくは、水素原子、水酸基、炭素数１以上３０以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、直鎖不飽和アルキル基、分岐不飽和アルキル基、脂環式不飽和アルキル基、及び、炭素数１以上３０以下のエステル基、ニトリル基、カルボン酸基、エーテル基、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、オニウム塩を有する原子団である。更に好ましくは、水素原子、水酸基、炭素数１以上１８以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、及び、炭素数１以上１８以下のエステル基、カルボン酸基、エーテル基、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基、アミノ基を有する原子団である。更に好ましくは、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。特に好ましくは、水素原子、又は、炭素数１以上８以下の炭化水素基である。最も好ましくは、水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基である。なお、上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、結合し、環構造を形成してもよい。

上記安定化方法が加熱条件下の温度が４０℃以上であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
本発明の安定化方法によれば、蒸留や保存時において、４０℃以上に加熱された環境下であっても、保存安定性に優れる効果が発揮される。
上記安定化方法における加熱条件下の温度は、５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、６０℃以上であり、更に好ましくは、７０℃以上である。特に好ましくは、８０℃以上であり、最も好ましくは、９０℃以上である。加熱条件下の温度がこのような範囲であると、本発明による安定化効果が更に顕著に発揮されることになる。

上記重合禁止剤としては、例えば、安定遊離基系、アミン系、有機配位子含有金属系、フェノール系、リン系、ベンゾトリアゾール系、チオエーテル系等の化合物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記リン系の重合禁止剤とは、リン元素を有し、ラジカルを捕捉することができる化合物である。例えば、トリフェニルホスファイト等が挙げられる。
上記ベンゾトリアゾール系の重合禁止剤とは、ベンゾトリアゾール基を有し、ラジカルを捕捉することができる化合物である。例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。
上記チオエーテル系の重合禁止剤とは、チオエーテル結合を有し、ラジカルを捕捉することができる化合物である。例えば、ビス（（３−ドデシルチオ）プロパノアート）等が挙げられる。
なお、安定遊離基系、アミン系、有機配位子含有金属系、フェノール系の重合禁止剤については、後述する。

上記重合禁止剤の中でも、安定遊離基系、アミン系、有機配位子含有金属系、又は、フェノール系の少なくともいずれかを用いることが好ましい。
上記重合禁止剤は、安定遊離基系、アミン系、有機配位子含有金属系、フェノール系が主成分であることが好ましい。すなわち、上記重合禁止剤は、重合禁止剤１００質量％中、安定遊離基系、アミン系、有機配位子含有金属系、及び、フェノール系の合計量が５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは、８０質量％以上であり、最も好ましくは、９０質量％以上である。

上記重合禁止剤が安定遊離基系、アミン系、有機配位子含有金属系、及び、フェノール系の化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
重合禁止剤としては、同じ系に属する化合物を１種又は２種以上用いてもよく、異なる系に属する化合物を１種又は２種以上用いてもよい。

上記安定遊離基系の重合禁止剤とは、長時間安定に存在できる遊離基が結合している化合物である。
上記長時間安定に存在できる遊離基が結合している化合物としては、例えば、不対電子が電機陰性度の大きな酸素上にあり、更に非局在できる構造を有する化合物、又は、不対電子の近傍に立体的にかさ高い基を有し、不対電子の反応性を低下させる化合物が好適である。このような化合物としては、例えば、カルビノキシル系化合物、Ｎ−オキシル系化合物や〔｛（ＣＨ_３）_３Ｓｉ｝_２ＣＨ〕_３Ｇｅ、〔｛（ＣＨ_３）_３Ｓｉ｝_２ＣＨ〕_３Ｓｎ等が挙げられる。

上記安定遊離基系の重合禁止剤のなかでも、Ｎ−オキシル系重合禁止剤が特に好ましい。
また、上記Ｎ−オキシル系重合禁止剤の中でも、下記一般式（２）；

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。Ｒ^９は、水素原子又は炭素数１以上３０以下の有機基を表す。）で表されるものが好ましい。
上記Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、炭素数１以上４以下のアルキル基であることが好ましい。より好ましくは、メチル基又はエチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。

上記一般式（２）で表されるＮ−オキシル系重合禁止剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのエステル体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

上記一般式（２）で表されるＮ−オキシル系重合禁止剤の中でも、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、又は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのエステル体が好ましい。なお、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのエステル体の構造は、下記化学式（３）のようである。

上記アミン系重合禁止剤とは、窒素原子に１又は２以上の炭化水素基が結合した構造を有する化合物である。
なお、一般的には、上記Ｎ−オキシル系化合物もアミン系化合物に含まれ得るが、本発明では、上記Ｎ−オキシル系の化合物は、上記安定遊離基系重合禁止剤に分類されるものとする。
上記アミン系重合禁止剤としては、フェノチアジンや、アルキル化ジフェニルアミン等の芳香族アミン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等のヒンダードアミン等が挙げられる。これらの中でも、フェノチアジンが好ましい。

上記有機配位子含有金属系の重合禁止剤とは、非共有電子対を有する有機化合物が配位子となって金属元素と結合した構造を有する金属錯体である。金属元素は、有機化合物の非共有電子対と配位結合し得るものであればよく、このような金属元素としては、例えば、銅、アルミニウムが挙げられる。これらの中でも、銅が好ましい。
上記有機配位子含有金属系の重合禁止剤としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバオン酸銅が挙げられる。これらの中でも、ジブチルジチオカルバオン酸銅等が好ましい。

上記フェノール系重合禁止剤とは、ベンゼン環に少なくとも１つ以上の水酸基が直接結合した構造を有する化合物である。
上記フェノール系重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。これらの中でも、ｐ−メトキシフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンが好ましい。

本発明の安定化方法において、リン系、ベンゾトリアゾール系、又は、チオエーテル系のいずれかに属する重合禁止剤であって、安定遊離基系、アミン系、有機配位子含有金属系、又は、フェノール系のいずれかにも属するといえるものは、安定遊離基系、アミン系、有機配位子含有金属系、フェノール系のいずれかに分類するものとする。例えば、Ｎ−オキシル基とホスファネート基とを有するテンポホスファネートは、Ｎ−オキシル系に属するものとする。

本発明のメチレンラクトン化合物含有組成物の安定化方法に用いる重合禁止剤としては、上述したものの中でも、安定遊離基系、アミン系、有機配位子含有金属系、及び、フェノール系からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。更に好ましくは、安定遊離基系のものであり、特に好ましくは、Ｎ−オキシル系の化合物である。
これらの重合禁止剤は、上記一般式（１）で表される特定の構造に由来する特有の物性を有するメチレンラクトン化合物に対して、蒸留時の加熱条件下において特に好適な効果を発揮するものであり、これらの重合禁止剤を用いることによって、蒸留時の加熱条件下におけるメチレンラクトン化合物の重合がより顕著に抑制される等の効果が発揮されることになる。

上記メチレンラクトン化合物は、例えば、メチレンラクトン化合物は、例えば、塩基性触媒存在下でγ−ブチロラクトンと蟻酸エチルとを反応させ、続いて得られた化合物をホルムアルデヒドと反応させる方法、パラジウム等の金属触媒下でアクリル酸とアルケン化合物とを反応させる方法、亜鉛存在下でα−ハロゲン化メチルアクリル酸とカルボニル化合物とを反応させる方法、金属酸化物触媒、ゼオライト触媒等の存在下でγ−ブチロラクトンとホルムアルデヒドとを反応させる方法、塩基性触媒存在下でγ−ブチロラクトンとホルムアルデヒドとを反応させる方法等によって製造することができる。上記重合禁止剤は、塩基性触媒、パラジウム等の金属触媒、亜鉛化合物、金属酸化物触媒、ゼオライト触媒等の金属不純物を含むメチレンラクトン化合物を蒸留する場合においても、充分な効果を発揮するものである。このため、本発明のメチレンラクトン化合物含有組成物の安定化方法は、金属触媒や金属化合物存在下においても効果を発揮することができ、特にパラジウム触媒等の金属触媒を用いて、アクリル酸とアルケン化合物とからメチレンラクトン化合物を合成する工程を含むメチレンラクトン化合物含有組成物の製造に好適に用いることができるものである。

上記重合禁止剤としてより好ましくは、Ｎ−オキシル系重合禁止剤である。
重合禁止剤がＮ−オキシル系の化合物であると、メチレンラクトン化合物に対する重合禁止効果が更に充分に発揮されることになる。上記Ｎ−オキシル系重合禁止剤としては、上述したものを用いることができる。それらの中でも、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのエステル体が好ましい。

上記重合禁止剤は、蒸留工程において、メチレンラクトン化合物に対して０．１〜１００００ｐｐｍの濃度で用いることが好ましい。より好ましくは１０〜７５００ｐｐｍであり、更に好ましくは１００〜５０００ｐｐｍである。特に好ましくは１５０〜２０００ｐｐｍである。重合禁止剤が上記濃度で用いられると、メチレンラクトン化合物の重合が更に充分に抑制され、目的生成物であるメチレンラクトン化合物を収率良く得ることができる。

上記重合禁止剤は、蒸留工程の開始前にメチレンラクトン化合物を含む混合物に添加されてもよく、蒸留工程の途中に添加されてもよい。
蒸留工程の途中に添加される場合、重合禁止剤を一括添加、連続添加、分割添加、及び、等速滴下のうちのいずれかの方法で添加することが好ましく、例えば、蒸留塔において添加する場所は、ボトム部、塔頂部、中段等から適宜選択して添加することができる。
更に、上記蒸留工程を分子状酸素存在下で行うのは、より好ましい実施形態の一つである。

上述のようにメチレンラクトン化合物含有組成物には、重合禁止剤として、安定遊離基系、アミン系、有機配位子含有金属系、又は、フェノール系を用いることが好ましい。
このように、上記一般式（１）で表されるメチレンラクトン化合物を含有する組成物であって、上記組成物は、重合禁止剤として、安定遊離基系、アミン系、有機配位子含有金属系、及び、フェノール系の化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むメチレンラクトン化合物含有組成物もまた、本発明の１つである。
上記組成物は、上記安定化方法を用いて得られるものであることが好ましい。上記組成物の好ましい形態は、上記安定化方法の好ましい形態と同様である。

上記メチレンラクトン化合物含有組成物は、組成物１００質量％中、メチレンラクトン化合物が９０質量％以上であることが好ましい。
上記質量比としてより好ましくは、９２質量％以上であり、更に好ましくは、９４質量％以上であり、特に好ましくは、９６質量％以上であり、最も好ましくは、９８質量％以上である。
上記メチレンラクトン化合物含有組成物に含まれる重合禁止剤の濃度は、上記蒸留工程と同様である。

上記メチレンラクトン化合物は、上述したように、塩基性触媒やパラジウム触媒、亜鉛化合物、金属酸化物触媒、ゼオライト触媒をはじめとする金属触媒や金属化合物を用いる方法によって合成されることがあり、また、製造工程や保存時に金属製容器から鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、モリブデン等の金属が溶出することがあるため、メチレンラクトン化合物は金属の不純物を含むことがある。本発明のメチレンラクトン化合物含有組成物は、メチレンラクトン化合物がこのような金属不純物を含むものである場合にも充分な重合禁止の効果を発揮するものである。
すなわち、上記メチレンラクトン化合物含有組成物において、メチレンラクトン化合物がパラジウムを含む触媒を用いて製造されるものであることは、本発明の好ましい実施形態の１つである。
なお、メチレンラクトン化合物は、上記メチレンラクトン化合物の製造方法及び／又は安定化方法によって得られるものであることが好ましい。

本発明はまた、上記メチレンラクトン化合物含有組成物の安定化方法を行う工程を含むメチレンラクトン化合物含有組成物の製造方法でもある。
上記製造方法の好ましい形態は、上記安定化方法の好ましい形態と同様である。上記製造方法におけるその他の工程は、公知の技術を参照しておこなうことができる。

本発明のメチレンラクトン化合物含有組成物の安定化方法又は本発明のメチレンラクトン化合物含有組成物の製造方法を用いて得られたメチレンラクトン化合物含有組成物は、副生成物が充分に抑制され、また、高い重合性を有するものであること等から、電子情報材料、光学材料や電池材料等をはじめとする各種産業分野で用いられる重合体の原料として好適に用いることができる。このような、本発明の安定化方法又は製造方法を用いて得られるメチレンラクトン化合物含有組成物を原料として得られる重合体もまた、本発明の１つである。以下に、光学材料用途に用いられる重合体を製造する場合について記載する。

上記メチレンラクトン化合物含有組成物を原料とする重合体の製造において、重合反応の温度は−１００〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、０〜１００℃である。

上記重合体の原料となる単量体成分は、メチレンラクトン化合物を含む限り、その他の単量体を含んでいてもよいが、メチレンラクトン化合物が単量体成分１００質量％中、５〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜１００質量％である。メチレンラクトン化合物が５質量％未満であると、耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が不十分になることがある。

上記単量体成分が含むその他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニルが好ましい。より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニルである。

上記重合体の製造においては、溶媒を用いることなく行ってもよく、溶媒を用いて行ってもよい。溶媒を用いる場合、溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。より好ましくは、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンである。また、使用する溶媒の沸点が高すぎると、最終的に得られるポリマーの残存揮発分が多くなることから、沸点が５０〜２００℃のものが好ましい。

上記溶媒の使用量としては、全単量体濃度を２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％となるように設定することが好ましい。単量体濃度が２０質量％より低い場合には生産性が低く、更に成形用材料として脱溶媒する際に大量の熱量が必要となる場合や、得られた成形用材料に残存揮発分が多くなる場合がある。またモノマー濃度が８０質量％より高い場合には、重合の進行に伴いポリマー溶液の粘度が上昇し、撹拌や抜き出し、移送・輸送等が困難となる場合がある。

上記重合体の製造においては、必要に応じて重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が好ましく、これらの１種又は２種以上を用いることができる。重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定はされない。

本発明のメチレンラクトン化合物含有組成物及びその安定化方法は、上述の構成よりなり、エキソメチレン基とラクトン環構造とを有するメチレンラクトン化合物を含有する組成物を加熱条件下において安定化させることができ、副次的に生じる重合を充分に抑制することができるメチレンラクトン化合物含有組成物及びその安定化方法である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例１〜６
メチレンラクトン化合物であるα−メチレン−γ−ブチロラクトンに下記表１の重合禁止剤をそれぞれ作用させながら、蒸留を想定した温度である１００℃とし、メチレンラクトン化合物がポリマー化（固化）するまでの時間を測定した。この結果を表１に示す。

参考例１〜４
メチレンラクトン化合物であるα−メチレン−γ−ブチロラクトンに下記表２の重合禁止剤をそれぞれ作用させながら、蒸留時の温度である１００℃とし、メチレンラクトン化合物がポリマー化するまでの時間を測定した。この結果を下記表２に示す。なお、上記表１及び下記表２において、ポリマー化に要した時間は、重合が進行し、流動性が失われるまでに要した時間を示すものである。

上述した実施例等から次のように言えることがわかった。すなわち、メチレンラクトン化合物含有組成物に特定の重合禁止剤を添加することによって、蒸留時の加熱条件下におけるメチレンラクトン化合物の重合が顕著に抑制されることがわかった。このことは、実施例１〜６と参考例１〜４とを対比することによって明らかである。特に、安定遊離基系の重合禁止剤を用いることによって、メチレンラクトン化合物の重合を抑制する効果が更に顕著であることがわかった。このことは、例えば、実施例１及び２と実施例３〜６及び参考例１〜４とを対比することによって明らかである。

Claims

下記一般式（１）；

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基を表す。）で表されるメチレンラクトン化合物を含有する組成物を加熱条件下で安定化させる方法であって、
該安定化方法は、組成物にアミン系の化合物であるフェノチアジン及びアルキル化ジフェニルアミン、有機配位子含有金属系の化合物であるジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、及び、ジブチルジチオカルバオン酸銅、並びに、フェノール系の化合物である１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンからなる群より選択される少なくとも１種の重合禁止剤を添加することを特徴とするメチレンラクトン化合物含有組成物の安定化方法。
前記メチレンラクトン化合物は、α−メチレン−γ−ブチロラクトン構造を有することを特徴とする請求項１に記載のメチレンラクトン化合物含有組成物の安定化方法。
前記安定化方法は、加熱条件下の温度が４０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のメチレンラクトン化合物含有組成物の安定化方法。
前記一般式（１）で表されるメチレンラクトン化合物を含有する組成物を製造する方法であって、
該製造方法は、請求項１〜３のいずれかに記載のメチレンラクトン化合物含有組成物の安定化方法を行う工程を含む
ことを特徴とするメチレンラクトン化合物含有組成物の製造方法。
下記一般式（１）；

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基を表す。）で表されるメチレンラクトン化合物を含有する組成物であって、
該組成物は、重合禁止剤として、アミン系の化合物であるフェノチアジン及びアルキル化ジフェニルアミン、有機配位子含有金属系の化合物であるジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、及び、ジブチルジチオカルバオン酸銅、並びに、フェノール系の化合物である１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とするメチレンラクトン化合物含有組成物。
前記メチレンラクトン化合物含有組成物は、組成物１００質量％中、メチレンラクトン化合物が９０質量％以上である
ことを特徴とする請求項５に記載のメチレンラクトン化合物含有組成物。