JP5461463B2

JP5461463B2 - 電極活物質およびこれを備えた二次電池用正極並びに二次電池

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Publication number: JP5461463B2
Application number: JP2011056704A
Authority: JP
Inventors: 良典野口; 茂弦巻
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2011-03-15
Filing date: 2011-03-15
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2031-03-15
Also published as: JP2012195086A

Description

本発明は、電極活物質およびこれを備えた二次電池用正極並びに二次電池に関する。

近年、大容量かつ高効率な二次電池が期待されている。このような要求に応えうる二次電池の１つとして、リチウムイオン二次電池（以下、「ＬＩＢ」と略記する。）が知られている。ＬＩＢは、鉛蓄電池等の他の二次電池に比べて、高電圧が得られること、エネルギー密度が高いこと、クーロン効率が高いことなどの特長を有している。

ＬＩＢは、例えば、電解液を貯蔵する電池容器の内部に、セパレータを介して、正極と負極が離隔されて収容された構造になっている。正極や負極は、集電体に電極活物質が塗工されたものである。電極活物質の１つとして、炭素でコートされたフッ化金属からなるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
この電極活物質によれば、高性能な二次電池を実現できると考えられるが、二次電池の製造コストを低減する上で改善点があった。

そこで、本発明等は、二次電池を低コストで製造可能とするために、先に、集電体の表面に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）と単体金属の鉄（Ｆｅ）とを含有する混合物を塗工し、集電体に対して充電制御することによりフッ化リチウムと鉄とを反応させて、集電体の表面に電極活物質であるＬｉＦｅ^（III）Ｆ_３を生成する方法を案出した。

特開２００８−１３０２６５号公報

しかしながら、上述のフッ化リチウムと鉄を含有する混合物を用いた方法では、鉄やフッ化リチウムの粒径を制御することが難しく、これらの粒子の接触による電導パスの形成が十分とならない。そのため、この電極活物質を用いた電極は内部抵抗が高く、高出力を要求される二次電池の用途には不向きであった。
また、特許文献１に記載の方法では、フッ化鉄（ＦｅＦ_３）に対するリチウムのドープ量が十分ではなく、フッ化鉄の理論上の充放電容量に比べて低い容量の電極活物質しか得られていないという問題があった。

本発明は、上述の事情に鑑み成されたものであって、内部抵抗が低く、高容量の二次電池用正極を形成可能とする電極活物質およびこれを備えた二次電池用正極並びに二次電池を提供することを目的とする。

本発明では、前記目的を達成するために以下の手段を採用している。
本発明の電極活物質は、テトラヒドロフランに、多環芳香族炭化水素とともに金属リチウムを溶解し、前記金属リチウムを含む溶液にフッ化鉄を混合し、その混合物を４０℃以上に加熱することにより製造されたことを特徴とする。

本発明では、電極活物質において、鉄とフッ化リチウムが原子レベルで均一に分散しているので、鉄とフッ化リチウムの接触による電導パスが十分に形成され、内部抵抗が低い二次電池用正極を形成することができる。また、フッ化鉄（ＦｅＦ_３）に十分な量のリチウムがドープされているので、充放電容量を高めることができる。

本発明の電極活物質においては、前記多環芳香族炭化水素は、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、クリセン、トリフェニレン、テトラフェンまたはピレンのいずれか１種であることが好ましい。

多環芳香族炭化水素として、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、クリセン、トリフェニレン、テトラフェンまたはピレンのいずれか１種を用いることにより、これらの多環芳香族炭化水素とリチウムからなるラジカルを形成することが可能となり、容易にフッ化鉄リチウム（ＬｉＦｅ^（II）Ｆ_３）を生成することができる。

本発明の二次電池用正極は、本発明の電極活物質と、導電助剤と、結着剤と、を具備してなることを特徴とする。

このようにすれば、二次電池用正極において、鉄とフッ化リチウムが原子レベルで均一に分散しているので、鉄とフッ化リチウムの接触による電導パスが十分に形成され、内部抵抗が低くなる。

本発明の二次電池は、本発明の二次電池用正極と、負極と、非水電解質と、を具備してなることを特徴とする。

本発明の二次電池用正極を備えているので、高出力化することができる。

本発明の電極活物質によれば、鉄とフッ化リチウムが原子レベルで均一に分散しているので、鉄とフッ化リチウムの接触による電導パスが十分に形成され、内部抵抗が低い二次電池用正極を形成することができる。また、フッ化鉄（ＦｅＦ_３）に十分な量のリチウムがドープされているので、充放電容量を高めることができる。

ナフタレンリチウムとフッ化鉄の配合比と、初回充電容量比との関係を示すグラフである。ナフタレンリチウムとフッ化鉄の混合物を加熱する温度と、初回充電容量比との関係を示すグラフである。ナフタレンリチウムとフッ化鉄の混合物を加熱する時間と、初回充電容量比との関係を示すグラフである。ナフタレンリチウムとフッ化鉄との化学反応によって得られた生成物のＸＲＤ（Ｘ線回折）測定の結果を示すグラフである。二次電池の構成例を示す分解斜視図である。二次電池用正極の製造方法および二次電池の製造方法の一実施形態を概略して示すフローチャートである。本発明の実験例６の二次電池の充放電プロファイルを示すグラフである。本発明の実験例７の二次電池の充放電プロファイルを示すグラフである。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明する。
説明に用いる図面において、特徴的な部分を分かりやすく示すために、図面中の構造の寸法や縮尺を実際の構造に対して異ならせている場合がある。

「電極活物質」
本発明に係る電極活物質は、フッ化鉄リチウム（ＬｉＦｅ^（II）Ｆ_３）からなり、後述する電極活物質の製造方法によって製造されたものである。

「電極活物質の製造方法」
本発明に係る電極活物質のフッ化鉄リチウム（ＬｉＦｅ^（II）Ｆ_３）を製造するには、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、多環芳香族炭化水素とともに金属リチウム（Ｌｉ）を溶解し、その金属リチウムを含む溶液に、フッ化鉄（ＦｅＦ_３）を混合し、その混合物を不活性ガス雰囲気下、４０℃以上に加熱する。

多環芳香族炭化水素としては、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、クリセン、トリフェニレン、テトラフェンまたはピレンのいずれか１種が用いられる。
ここでは、多環芳香族炭化水素として、ナフタレンを用いた場合について説明する。

まず、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、このテトラヒドロフランに、ナフタレンとともに金属リチウムを溶解する。これにより、下記の式（１）に示す化学反応により、ラジカルであるナフタレンリチウムが生成し、このナフタレンリチウムを含むテトラヒドロフラン溶液が得られる。

金属リチウムとナフタレンの配合比（金属リチウム／ナフタレン）は、モル比で１／０．５〜１／１．５であることが好ましく、より好ましくは１／０．８〜１／１．２である。
金属リチウムとナフタレンの配合比が、モル比で１／０．５未満では、式（１）で示される化学反応が十分に進行せず、ナフタレンリチウムが生成しないことがある。一方、金属リチウムとナフタレンの配合比が、モル比で１／１．５を超えると、式（１）で示される化学反応以外の化学反応が生じて、ナフタレンリチウム以外の物質（不純物）が多量に生成することがある。

次いで、ナフタレンリチウムを含むテトラヒドロフラン溶液に、フッ化鉄を混合し、その混合物を不活性ガス雰囲気下、４０℃以上に加熱する。これにより、下記の式（２）に示す化学反応が生じて、フッ化鉄リチウム（ＬｉＦｅ^（II）Ｆ_３）が生成する。

不活性ガスとしては、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）などが用いられる。

フッ化鉄三水和物としては、例えば、酸化鉄（ＦｅＯまたはＦｅ_２Ｏ_３）と、フッ化水素（ＨＦ）の水溶液（フッ化水素酸、フッ酸）とを反応させて生成したものが用いられる。酸化鉄（ＦｅＯ）とフッ化水素は、下記の式（３）に示す化学反応を生じる。また、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）とフッ化水素は、下記の式（４）に示す化学反応を生じる。

ナフタレンリチウムとフッ化鉄の配合比（ナフタレンリチウム／フッ化鉄三水和物）は、モル比で１／１以上であることが好ましく、より好ましくは１．８／１〜２．３／１である。
ナフタレンリチウムとフッ化鉄の配合比が、モル比で１／１未満では、式（２）で示される化学反応が十分に進行せず、フッ化鉄リチウム（ＬｉＦｅ^（II）Ｆ_３）が生成しないことがある。
なお、図１に示すように、ナフタレンリチウムとフッ化鉄の配合比（モル比）が大きくなるに伴って、初回充電容量比が大きくなる。
ここで、初回充電容量比とは、ナフタレンリチウムとフッ化鉄の配合比（モル比）が１：１の場合、最終的に得られた正極を用いた二次電池の初回充電容量［ｍＡｈ／ｇ］を１として、規格化したものである。

ナフタレンリチウムとフッ化鉄の混合物を加熱する温度は、４０℃以上であり、５０〜６０℃であることが好ましい。
ナフタレンリチウムとフッ化鉄の混合物を加熱する温度が４０℃未満では、式（２）で示される化学反応が十分に進行せず、フッ化鉄リチウム（ＬｉＦｅ^（II）Ｆ_３）が十分に生成せずに、不純物が多くなることがある。すなわち、図２に示すように、最終的に得られた正極を用いた二次電池の初回充電容量比が小さくなる。
また、ナフタレンリチウムとフッ化鉄三水和物の混合物を加熱する温度が６０℃を超えると、反応が進行し過ぎて、目的とする生成物以外のものが生成することがある。

ナフタレンリチウムとフッ化鉄三水和物の混合物を加熱する時間は、５時間以上であることが好ましく、より好ましくは１５時間〜２４時間である。
ナフタレンリチウムとフッ化鉄三水和物の混合物を加熱する時間が５時間未満では、式（２）で示される化学反応が十分に進行せず、フッ化鉄リチウム（ＬｉＦｅ^（II）Ｆ_３）が十分に生成せずに、不純物が多くなることがある。一方、ナフタレンリチウムとフッ化鉄の混合物を加熱する時間が４０時間を超えても、反応がそれ以上進行しない。
なお、図３に示すように、ナフタレンリチウムとフッ化鉄の混合物を加熱する時間が長くなるに伴って、初回充電容量比が大きくなる。
ここで、初回充電容量比とは、ナフタレンリチウムとフッ化鉄三水和物の配合比（モル比）が１：１の場合、最終的に得られた正極を用いた二次電池の初回充電容量［ｍＡｈ／ｇ］を１として、規格化したものである。

次いで、テトラヒドロフラン溶液をろ過して、生成したフッ化鉄リチウム（ＬｉＦｅ^（II）Ｆ_３）を回収する。
次いで、回収したフッ化鉄リチウム（ＬｉＦｅ^（II）Ｆ_３）を８０〜１４０℃で減圧乾燥し、粉末状のフッ化鉄リチウム（ＬｉＦｅ^（II）Ｆ_３）を得る。

ここで、得られたフッ化鉄リチウム（ＬｉＦｅ^（II）Ｆ_３）のＸＲＤ（Ｘ線回折）測定の結果を図４に示す。
図４の結果から、フッ化鉄リチウム（ＬｉＦｅ^（II）Ｆ_３）が生成していることが確認された。
なお、図４において、２３°、３３°、３５°、４０°、４８°、５３°、５６°のピークがフッ化鉄リチウム（ＬｉＦｅＦ_３）に起因するものである。

なお、上述のようなナフタレンリチウムとフッ化鉄との化学反応によって得られた生成物は、フッ化鉄リチウム（ＬｉＦｅ^（II）Ｆ_３）を主成分とし、その他の不純物（ＬｉＦなど）も含んでいる。

以上のような電極活物質の製造方法にあっては、ナフタレンリチウムとフッ化鉄との化学反応によって、鉄とフッ化リチウムが原子レベルで均一に分散した、電極活物質であるフッ化鉄リチウム（ＬｉＦｅ^（II）Ｆ_３）を生成することができる。また、この電極活物質は、二次電池用正極を形成する際、別途、リチウム源を必要とすることなく、単独で用いることができる。また、フッ化鉄（ＦｅＦ_３）に十分な量のリチウムをドープすることができるので、この電極活物質は、二次電池の充放電容量を高めることができる。

また、本実施形態では、多環芳香族炭化水素としてナフタレンを用いた場合を例示したが、本発明はこれに限定されない。本発明にあっては、多環芳香族炭化水素として、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、クリセン、トリフェニレン、テトラフェンまたはピレンを使用することもできる。これらの多環芳香族炭化水素も、ナフタレンと同様に用いることができる。

「二次電池」
本発明に係る二次電池用正極を説明する前に、本発明に係る二次電池の構成例を説明する。
図５は、二次電池の構成例を示す分解斜視図である。
図５に示すように二次電池１は、内部に電解液を貯留する電池容器１０を備えている。
二次電池１は、例えば、リチウムイオン二次電池である。
電池容器１０は、例えば、アルミニウム製の中空容器である。本例の電池容器１０は、外形が略角柱状（略直方体状）である。電池容器１０は、開口部を有する筒状体１０ａと、筒状体１０ａの開口部を塞ぐ蓋１０ｂとからなっている。

蓋１０ｂに、電極端子１１、１２および電解液の注入口１３が設けられている。例えば、電極端子１１が正極端子であり、電極端子１２が負極端子である。
電池容器１０の内部に、電極１４、１５およびセパレータ１６が収容されている。

電極１４、１５は、導体箔や導体薄板などのシート状の集電体（導体）を母材とし、母材の表面に電解液の種類に応じた電極活物質のコーティングがなされたものである。
電極１４は、例えば、正極板であり、アルミニウム製の母材の表面にリチウム含有のフッ化鉄からなる電極活物質（正極活物質）を含有する正極活物質層が形成されている。
電極１５は、例えば、負極板であり、電解液と接触する部分がグラファイトからなる。

電極１４は、電極１５と対向して配置されている。電極１４、１５は、互いに対向する方向に繰り返し配置されている。電極１４、１５の間にセパレータ１６が設けられており、電極１４、１５が互いに接触しないようになっている。
セパレータ１６は、例えば、多孔質の樹脂フィルムなどの絶縁材料からなる。

電極１４における電極端子１１側の端部には、電極タブ１４ａが形成されている。繰返し配置された複数の電極１４の電極タブ１４ａが一括して、電極端子１１と電気的に接続されている。
電極１５における電極端子１２側の端部には、電極タブ１５ａが形成されている。繰返し配置された複数の電極１５の電極タブ１５ａが一括して、電極端子１２と電気的に接続されている。

電池容器１０の内部には、電解液が電極１４、１５と接触するように貯留される。
リチウムイオン二次電池の電解液としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸プロピルなどの有機溶媒に、六フッ化リン酸リチウムや四フッ化ホウ酸リチウムなどのリチウム塩を溶解した溶液などが挙げられる。
また、二次電池１が、ナトリウム二次電池の場合、ナトリウム二次電池の電解液としては、例えば、有機溶媒に過塩素酸ナトリウムなどのナトリウム塩を溶解した溶液などが挙げられる。

「二次電池用正極」
本発明に係る二次電池用正極は、例えば、上記の電極１４として用いられ、後述する二次電池用正極の製造方法によって製造されたものであり、フッ化鉄（ＦｅＦ_３）にリチウム（Ｌｉ）がドープされてなるものである。

「二次電池用正極の製造方法および二次電池の製造方法」
図６は、二次電池用正極の製造方法および二次電池の製造方法の一実施形態を概略して示すフローチャートである。
電極１４を製造するには、まず、上述のように、フッ化鉄リチウム（ＬｉＦｅ^（II）Ｆ_３）を生成する（ステップＳ１）。

次いで、ステップＳ１で得られたフッ化鉄リチウムを含む生成物を電極活物質として用い、この電極活物質を含む混合物を調製し、この混合物を、正極である電極１４の母材としてのシート状の集電体の表面に塗工する（ステップＳ２）。

ステップＳ２において、フッ化鉄リチウムを含む生成物、導電助剤および結着材を、溶媒に溶解させるか、あるいは、溶媒と混練することによって、フッ化鉄リチウムを含む生成物が均一に分散したスラリーを調製し、このスラリーを混合物として用いる。

導電助剤としては、導電性を有する材料が適宜選択して用いられる。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
結着剤としては、上記の混合物によって、集電体の表面に形成される塗工膜の厚さなどに応じて、適宜選択して用いられる。結着剤の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニルデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素ポリマーが挙げられる。
溶媒としては、水または各種有機溶媒が用いられる。

次いで、混合物が塗工された集電体をプレスすることなどにより、集電体に混合物の塗工膜を圧着する（ステップＳ３）。
ステップＳ３において、集電体の表面に形成された塗工膜をプレス（加圧）する圧力は特に限定されず、塗工膜を所定の形状かつ厚さとすることができる範囲で適宜調整される。

次いで、集電体の表面に形成された塗工膜を乾燥させる（ステップＳ４）。
ステップＳ４において、塗工膜を乾燥させる温度は特に限定されず、塗工膜の厚さや溶媒の種類などに応じて適宜調整される。

次いで、塗工膜を有する集電体を打抜き（型抜き）などにより、所定の電極形状に形状加工し、正極である電極１４を形成する（ステップＳ５）。
なお、ステップＳ２からステップＳ５において、シート状の集電体は、例えば、インラインで処理される。

次いで、電極１４、セパレータ１６、および、負極である電極１５を積層して互いに固定し、電極１４、セパレータ１６および電極１５からなる積層体を形成する（ステップＳ６）。
ステップ６において、電極１４における電極端子１１側に配される端部に、電極タブ１４ａを形成する。同様に、電極１５における電極端子１２側に配される端部に、電極タブ１５ａを形成する。

なお、電極１５は、適宜選択される形成材料や形成方法により形成される。負極の具体例として、少なくとも表面がグラファイト（Ｃ_６）からなる集電体が用いられる。

次いで、電池容器１０を構成する筒状体１０ａおよび蓋１０ｂを用意し、筒状体１０ａ内部に、上記の積層体を収容する（ステップＳ７）。

蓋１０ｂには、予め電極端子１１、１２および注入口１３を設けておく。
ステップ７において、積層体を構成する電極１４に形成された複数の電極タブ１４ａを、一括して電極端子１１と電気的に接続する。また、積層体を構成する電極１５に形成された複数の電極タブ１５ａを一括して電極端子１２と電気的に接続する。
そして、筒状体１０ａの開口部を蓋１０ｂで塞いだ後、筒状体１０ａに蓋１０ｂを溶接する。

次いで、注入口１３から、電池容器１０の内部に電解液を注入した後、注入口１３を封止し（ステップＳ８）、二次電池１を得る。

得られた二次電池１において、電極端子１１、１２を充電器などと電気的に接続し、電極１４と電極１５との間に電圧を印加する（充電制御する）と、電極１４には、下記の式（５）に示す化学反応が起きる。
式（５）に示す化学反応は、電極１４（ＬｉＦｅ^（II）Ｆ_３）からリチウムイオンと１電子が放出される１電子反応である。この１電子反応により、電極１４の表面にＬｉＦｅ^（III）Ｆ_３が形成される。

式（５）に示した１電子反応を経て放電制御すると、下記の式（６）に示す化学反応が起きる。
式（６）に示す化学反応は、式（５）に示した１電子反応の逆反応である。

以後、充放電制御では、ＬｉＦｅＦ_３のインターカレーション反応、すなわち、式（５）と式（６）に示す化学反応が繰り返される。

以上のような二次電池用正極の製造方法および二次電池の製造方法にあっては、ナフタレンリチウムとフッ化鉄との化学反応によって、鉄とフッ化リチウムが原子レベルで均一に分散したフッ化鉄リチウム（ＬｉＦｅ^（II）Ｆ_３）を生成するので、鉄とフッ化リチウムの接触による電導パスが十分に形成され、結果として、内部抵抗が低い二次電池用正極が得られる。したがって、この二次電極用正極を備えた二次電池を、高出力化することができる。また、フッ化鉄（ＦｅＦ_３）に十分な量のリチウムをドープされた電極活物質を用いた二次電池用正極を用いるので、二次電池の充放電容量を高めることができる。

すなわち、従来のフッ化リチウムと鉄を含有する混合物を用いた方法と比較して、鉄とフッ化リチウムを均一に分散することができ、これらの粒子の接触による電導パスを十分に形成することができる。

また、上述の電極活物質の製造方法によって生成された電極活物質を用いて、二次電池用正極を作製するので、二次電池を形成する際、別途、リチウム源を必要としない。したがって、製造コストを低減することができる。

また、本実施形態では、電池容器１０の外部に電極端子１１、１２を形成し、電池容器１０の内部に電極１４、１５の中間体を収容した後に、電池容器１０に電解液を注入し、次いで電極端子１１、１２を用いて充電制御するので、二次電池１の構成要素を利用して電極１４、１５を形成することができる。例えば、電極１４、１５を電池容器１０に収容する前に電極１４、１５を完成させる手法と比較すると、電極１４、１５を電解液に接触させるための電解液槽や電極１４、１５を保持する治具、電極１４、１５に電力を供給するための治具などを省略することができる。したがって、二次電池の製造に用いる装置のコストを下げることができ、製造コストを低減することができる。

なお、本発明の技術範囲は上述の実施形態に限定されるものではない。本発明の主旨を逸脱しない範囲内で多様な変形が可能である。例えば、電池容器に収容する前に、混合物を反応させて電極活物質を形成するとともに電極を製造し、製造された電極を電池容器に収容して二次電池を製造してもよい。

この場合には、例えば、混合物が塗工されたシート状の集電体を打抜きなどで形状加工するよりも前に、電解液槽などに貯留された電解液に集電体を浸漬しながら集電体に電力を供給する。このような手法によっても電極活物質を形成することができ、電極活物質を有する電極を製造することができる。

以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。

「実験例１」
溶媒としてテトラヒドロフランを用い、このテトラヒドロフランに、ナフタレンとともに金属リチウムを溶解した。
このとき、金属リチウムとナフタレンの配合比（金属リチウム／ナフタレン）を、モル比で１／１とした。
次いで、ナフタレンリチウムを含むテトラヒドロフラン溶液に、フッ化鉄を混合し、その混合物をアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気下、２５℃で２４時間加熱し、フッ化鉄リチウムを含む電極活物質を得た。
このとき、ナフタレンリチウムとフッ化鉄三水和物の配合比（ナフタレンリチウム／フッ化鉄三水和物）を、モル比で１／１とした。
得られた電極活物質と、導電助剤および結着材とを含む混合物を調製し、この混合物を、正極である電極の母材としてのシート状の集電体の表面に塗工し、二次電池用正極を作製した。
この二次電池用正極を用いて、二次電池を作製した。
得られた二次電池について、充放電特性を測定した。
充放電特性の測定には、東洋システム社製の充放電装置ＴＯＳＣＡＴ３１００を用いた。
また、測定温度を２５℃とし、電圧範囲を２．０〜４．５Ｖとし、電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ^２とした。
その結果、初回充電容量は３０ｍＡｈ／ｇであった。

「実験例２」
ナフタレンリチウムを含むテトラヒドロフラン溶液に、フッ化鉄を混合し、その混合物をアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気下、２５℃で１５日間加熱した以外は実験例１と同様にして、フッ化鉄リチウムを含む電極活物質を得た。
また、得られた電極活物質を用いて、二次電池を作製し、実験例１と同様にして、その二次電池の充放電特性を測定した。
その結果、初回充電容量は７０ｍＡｈ／ｇであった。

「実験例３」
ナフタレンリチウムを含むテトラヒドロフラン溶液に、フッ化鉄を混合し、その混合物をアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気下、２５℃で３０日間加熱した以外は実験例１と同様にして、フッ化鉄リチウムを含む電極活物質を得た。
また、得られた電極活物質を用いて、二次電池を作製し、実験例１と同様にして、その二次電池の充放電特性を測定した。
その結果、初回充電容量は１００ｍＡｈ／ｇであった。

「実験例４」
ナフタレンリチウムとフッ化鉄三水和物の配合比（ナフタレンリチウム／フッ化鉄）を、モル比で２／１とした以外は実験例２と同様にして、フッ化鉄リチウムを含む電極活物質を得た。
また、得られた電極活物質を用いて、二次電池を作製し、実験例１と同様にして、その二次電池の充放電特性を測定した。
その結果、初回充電容量は１２０ｍＡｈ／ｇであった。

「実験例５」
ナフタレンリチウムとフッ化鉄三水和物の配合比（ナフタレンリチウム／フッ化鉄）を、モル比で３／１とした以外は実験例２と同様にして、フッ化鉄リチウムを含む電極活物質を得た。
また、得られた電極活物質を用いて、二次電池を作製し、実験例１と同様にして、その二次電池の充放電特性を測定した。
その結果、初回充電容量は１３０ｍＡｈ／ｇであった。

「実験例６」
ナフタレンリチウムを含むテトラヒドロフラン溶液に、フッ化鉄を混合し、その混合物をアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気下、６０℃で２４時間加熱した以外は実験例１と同様にして、フッ化鉄リチウムを含む電極活物質を得た。
また、得られた電極活物質を用いて、二次電池を作製し、実験例１と同様にして、その二次電池の充放電特性を測定した。
その結果、初回充電容量は９０ｍＡｈ／ｇであった。
また、実験例６の二次電池の充放電特性の測定結果を図７に示す。

「実験例７」
ナフタレンリチウムとフッ化鉄三水和物の配合比（ナフタレンリチウム／フッ化鉄）がモル比で２／１となるように、ナフタレンリチウムを含むテトラヒドロフラン溶液に、フッ化鉄三水和物を混合し、その混合物を窒素ガス雰囲気下、６０℃で２４時間加熱した以外は実験例１と同様にして、フッ化鉄リチウムを含む電極活物質を得た。
また、得られた電極活物質を用いて、二次電池を作製し、実験例１と同様にして、その二次電池の充放電特性を測定した。
その結果、初回充電容量は２２０ｍＡｈ／ｇであった。
また、実験例７の二次電池の充放電特性の測定結果を図８に示す。

以上の結果から、実験例７の条件で作製された電極活物質は、フッ化鉄（ＦｅＦ_３）に対して、最も多くのリチウムがドープされ、結果として、二次電池の充放電容量を高めることができたと考えられる。

１・・・二次電池、１０・・・電池容器、１０ａ・・・筒状体、１０ｂ・・・蓋、１１，１２・・・電極端子、１３・・・注入口、１４・・・電極（正極）、１４ａ・・・電極タブ、１５・・・電極（負極）、１５ａ・・・電極タブ、１６・・・セパレータ、Ｓ１〜Ｓ８・・・ステップ。

Claims

テトラヒドロフランに、多環芳香族炭化水素とともに金属リチウムを溶解し、前記金属リチウムを含む溶液にフッ化鉄を混合し、その混合物を４０℃以上に加熱することにより製造されたことを特徴とする電極活物質。
前記多環芳香族炭化水素は、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、クリセン、トリフェニレン、テトラフェンまたはピレンのいずれか１種であることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質。
請求項１または２に記載の電極活物質と、導電助剤と、結着剤と、を具備してなることを特徴とする二次電池用正極。
請求項３に記載の二次電池用正極と、負極と、非水電解質と、を具備してなることを特徴とする二次電池。