JP5463216B2

JP5463216B2 - クロム系硬質被膜、クロム系硬質被膜が表面に形成された金型、及びクロム系硬質被膜の製造方法

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Publication number: JP5463216B2
Application number: JP2010140667A
Authority: JP
Inventors: 浩司藤原; 伸太郎原; 正高野
Original assignee: Toyo Advanced Technologies Co Ltd
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Priority date: 2010-06-21
Filing date: 2010-06-21
Publication date: 2014-04-09
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Description

本発明は、クロム系硬質被膜、そのクロム系硬質被膜が表面に形成された金型、及びそのクロム系硬質被膜の製造方法に関する。

一般に、金属部材を塑性加工するための金型や、押出成形機のスクリュー、あるいは自動車に搭載されるエンジンの各種構成部品等、過酷な環境で使用される金属製品は、耐摩耗性、耐食性、耐熱性等の向上のために、硬質被膜で表面処理されることがある。そのような硬質被膜の一つとして、従来、窒化クロム（ＣｒＮ）や炭化クロム（ＣｒＣ）等のクロム系硬質被膜が知られている。特に、樹脂成形用金型やゴム成形用金型には、得られる成形品の品質及び生産性の向上を図るため、離型性、耐食性に優れる炭化クロム系の硬質被膜がより好ましく用いられる。

炭化クロム系硬質被膜の形成方法として、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学蒸着）法が知られている（非特許文献１）。しかし、ＣＶＤ法は、処理温度が１０００℃程度と高いため、金型母材の熱変形や熱変寸が大きく、被膜の形成後に金型の形状や寸法を修正する必要があるという問題がある。

そこで、特許文献１，２に記載されるように、炭化クロム系硬質被膜をスパッタリング法やホロカソード法等のＰＶＤ（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：物理蒸着）法で形成することが考えられる。ＰＶＤ法は、処理温度が５００℃程度と低いため、金型母材の熱変形や熱変寸が小さく、被膜の形成後に金型の形状や寸法を修正する必要がないという利点がある。

特開２００２−１６１３５２号公報特開２００４−２０４３１１号公報

トーヨーエイテック株式会社カタログ「ハードコーティング」（２００７年）

しかし、従来のＰＶＤ法で形成された炭化クロム系硬質被膜は、金型母材の熱変形や熱変寸が小さくて済むものの、離型性が低下するという問題があった（例えば、後述する実施例では、従来のＰＶＤ法で形成された炭化クロム系硬質被膜（比較例）は、ＣＶＤ法で形成された炭化クロム系硬質被膜（参考例１）よりも離型性が低下している。）。

そこで、本発明は、ＰＶＤ法で形成されたクロム系硬質被膜でありながら、離型性の低下が抑制されたクロム系硬質被膜の提供を課題とする。

本発明の一局面は、被成膜物の表面にＰＶＤ法で形成されたクロム系硬質被膜であって、最外層に非晶質の炭化クロム（ＣｒＣ）層を有することを特徴とするクロム系硬質被膜である。

この本発明に係るクロム系硬質被膜は、被成膜物の表面にＰＶＤ法で形成されているから、被成膜物の熱変形や熱変寸が小さくて済み、被膜の形成後に製品の形状や寸法を修正する必要がない。

そのうえで、この本発明に係るクロム系硬質被膜は、最外層の炭化クロム層が非晶質であるから、滑り性（摺動性）が向上し、摩擦係数が低下して、樹脂やゴム等の離型性が向上する。その結果、ＰＶＤ法で形成されたクロム系硬質被膜でありながら、離型性の低下が抑制される（例えば、後述する実施例では、本発明に係るクロム系硬質被膜（実施例）は、ＣＶＤ法で形成された炭化クロム系硬質被膜（参考例１）よりも離型性が向上している。）。

最外層の炭化クロム層が非晶質であると滑り性が向上する理由の一つとしては、結晶構造の場合は、整然と並んだ原子間に生じる窪みが比較的大きい（深い）のに対し、非晶質では、アトランダムに分散した原子間に生じる窪みが比較的小さい（浅い）からと推察される。また、非晶質では、結晶粒界が存在しないため、表面粗さが極めて小さくなり、表面平滑性が著しく高くなるからと推察される。

本発明に係るクロム系硬質被膜においては、被成膜物の表面と炭化クロム層との間に、窒化クロム（ＣｒＮ）層と、炭窒化クロム（ＣｒＣｘＮｙ）層（ただし、ｘ＋ｙ＝１、ｘ＜１、窒化クロム層から遠ざかるにつれてｘは１に近づくように徐々に増大する。）とをさらに有することが好ましい。被成膜物に対して密着性の良い窒化クロム層と、炭化クロム層側に向けて窒素の含有量が徐々に減少し炭素の含有量が徐々に増大する炭窒化クロム層（この炭窒化クロム層は、傾斜組成であるため、応力緩和効果を有する。）とを被成膜物と炭化クロム層との間に介在させることにより、炭化クロム層を被成膜物に直接形成する場合に比べて、炭化クロム層の被成膜物に対する密着性が向上する。

本発明に係るクロム系硬質被膜においては、被成膜物の表面と窒化クロム層との間に、クロム（Ｃｒ）層をさらに有することがより好ましい。被成膜物と窒化クロム層との両方に対して密着性の良いクロム層を被成膜物と窒化クロム層との間に介在させることにより、炭化クロム層の被成膜物に対する密着性がさらに向上する。

本発明の他の一局面は、クロム系硬質被膜がＰＶＤ法で表面に形成された金型であって、クロム系硬質被膜が、金型母材の表面に形成されたクロム（Ｃｒ）層と、このクロム層の上に形成された窒化クロム（ＣｒＮ）層と、この窒化クロム層の上に形成された炭窒化クロム（ＣｒＣｘＮｙ）層（ただし、ｘ＋ｙ＝１、ｘ＜１、窒化クロム層から遠ざかるにつれてｘは１に近づくように徐々に増大する。）と、この炭窒化クロム層の上に形成された非晶質の炭化クロム（ＣｒＣ）層とを有することを特徴とする金型である。

この本発明に係る金型は、クロム系硬質被膜がＰＶＤ法で表面に形成されているから、金型母材の熱変形や熱変寸が小さくて済み、被膜の形成後に金型の形状や寸法を修正する必要がない。また、金型母材と最外層の炭化クロム層との間に、クロム層と、窒化クロム層と、炭化クロム層側に向けて窒素の含有量が徐々に減少し炭素の含有量が徐々に増大する炭窒化クロム層とを介在させているから、炭化クロム層を金型母材に直接形成する場合に比べて、炭化クロム層の金型母材に対する密着性が著しく向上する。

そのうえで、この本発明に係る金型は、最外層の炭化クロム層が非晶質であるから、滑り性が向上し、摩擦係数が低下して、樹脂やゴム等の離型性が向上する。その結果、表面に形成されたクロム系硬質被膜がＰＶＤ法で形成されていながら、離型性の低下が抑制される。したがって、本発明に係る金型は、樹脂成形用金型やゴム成形用金型として好適なものである。

本発明のさらに他の一局面は、クロム系硬質被膜をＰＶＤ法で被成膜物の表面に製造する方法であって、真空チャンバ内の被成膜物にバイアス電圧を印加しつつ、真空チャンバ内のクロム蒸発源と陽極との間にアーク電流を印加してアーク放電を発生させることにより、被成膜物の表面にクロム（Ｃｒ）層を形成するクロム層形成工程と、真空チャンバ内の被成膜物にバイアス電圧を印加しつつ、真空チャンバ内に窒素を供給し、真空チャンバ内のクロム蒸発源と陽極との間にアーク電流を印加してアーク放電を発生させることにより、クロム層の上に窒化クロム（ＣｒＮ）層を形成する窒化クロム層形成工程と、真空チャンバ内の被成膜物にバイアス電圧を印加しつつ、真空チャンバ内に窒素及び炭素を供給し、窒素の供給量を徐々に減少させると共に炭素の供給量を徐々に増大させ、真空チャンバ内のクロム蒸発源と陽極との間にアーク電流を印加してアーク放電を発生させることにより、窒化クロム層の上に炭窒化クロム（ＣｒＣｘＮｙ）層（ただし、ｘ＋ｙ＝１、ｘ＜１、窒化クロム層から遠ざかるにつれてｘは１に近づくように徐々に増大する。）を形成する炭窒化クロム層形成工程と、真空チャンバ内の被成膜物にバイアス電圧を印加しつつ、真空チャンバ内に炭素を供給し、真空チャンバ内のクロム蒸発源と陽極との間にアーク電流を印加してアーク放電を発生させることにより、炭窒化クロム層の上に非晶質の炭化クロム（ＣｒＣ）層を形成する炭化クロム層形成工程とを有することを特徴とするクロム系硬質被膜の製造方法である。

この本発明に係るクロム系硬質被膜の製造方法は、クロム系硬質被膜をＰＶＤ法で被成膜物の表面に形成するから、被成膜物の熱変形や熱変寸が小さくて済み、被膜の形成後に製品の形状や寸法を修正する必要がない。また、被成膜物と最外層の炭化クロム層との間に、クロム層と、窒化クロム層と、炭化クロム層側に向けて窒素の含有量が徐々に減少し炭素の含有量が徐々に増大する炭窒化クロム層とを介在させているから、炭化クロム層を被成膜物に直接形成する場合に比べて、炭化クロム層の被成膜物に対する密着性が著しく向上する。

そのうえで、この本発明に係るクロム系硬質被膜の製造方法は、ＰＶＤ法のうちでも、スパッタリング法やホロカソード法とは異なる、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法でクロム系硬質被膜を形成するから、最外層の炭化クロム層が非晶質となり、クロム系硬質被膜の滑り性が向上し、摩擦係数が低下して、樹脂やゴム等の離型性が向上する。その結果、クロム系硬質被膜をＰＶＤ法で形成しながら、クロム系硬質被膜の離型性の低下が抑制される。

本発明によれば、ＰＶＤ法で形成されたクロム系硬質被膜でありながら、離型性の低下が抑制されたクロム系硬質被膜が提供される。

本発明の実施の形態に係るクロム系硬質被膜の構成を示す部分拡大断面図である。本発明の実施の形態に係るアークイオンプレーティング法を実施するためのアーク式真空成膜装置の構成図である。実施例で得られた本発明に係るクロム系硬質被膜のＸ線回折分析結果を示すチャート図である。実施例で得られた本発明に係るクロム系硬質被膜のグロー放電分光分析結果を示すチャート図である。ホロカソード法で得られたクロム系硬質被膜（比較例）のＸ線回折分析結果を示すチャート図である。

以下、本発明の実施形態を説述することにより、本発明を詳しく説明する。なお、本発明は、以下の実施形態により何ら限定的に解釈されるものではない。

本発明者等は、被成膜物の熱変形や熱変寸が小さくて済むＰＶＤ法を用いて、従来にない離型性に優れる炭化クロム系硬質被膜を製造することに鋭意研究検討を重ねたところ、ＰＶＤ法のうちでも、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法を用いて、炭化クロム系硬質被膜を形成すれば、非晶質の炭化クロム層が得られて、被膜の滑り性が向上することを見出し、本発明を完成したものである。

図１は、本実施形態に係るクロム系硬質被膜２の構成を示す部分拡大断面図である。このクロム系硬質被膜２は、被成膜物１の表面にＰＶＤ法、特にアークイオンプレーティング法を用いて形成されている。

被成膜物１としては、例えば、ＳＫＤ１１、ＳＫＤ６１等のダイス鋼；ＳＫＨ５１等の高速度鋼；ＳＫ５、ＳＫＳ３等の工具鋼；ＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ４２０Ｊ２、ＳＵＳ３０４等のステンレス鋼；超硬材；等の金属材料が好ましく用いられ得る。これらのうち、ＳＫＤ１１、ＳＫＨ５１がより好ましい。

被成膜物１の表面粗さ（Ｒａ）としては、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましい。被成膜物１の表面粗さ（Ｒａ）がこのような範囲にある場合には、特に滑り性に優れる被膜が得られる。その理由は、ＰＶＤ法により被膜を形成した場合には、緻密で平滑性の高い被膜が得られるため、被成膜物１の表面状態が被膜に反映され易くなるからである。

クロム系硬質被膜２は、被成膜物１の表面に形成されたクロム（Ｃｒ）層２ａと、このクロム層２ａの上に形成された窒化クロム（ＣｒＮ）層２ｂと、この窒化クロム層２ｂの上に形成された炭窒化クロム（ＣｒＣｘＮｙ）層２ｃ（ただし、ｘ＋ｙ＝１、ｘ＜１、窒化クロム層から遠ざかるにつれてｘは１に近づくように徐々に増大する。）と、この炭窒化クロム層２ｃの上に形成された炭化クロム（ＣｒＣ）層２ｄとを有している。そして、最外層の炭化クロム層２ｄは、非晶質である。

本実施形態に係るクロム系硬質被膜２は、被成膜物１の表面にＰＶＤ法で形成されているから、被成膜物１の熱変形や熱変寸が小さくて済み、被膜２の形成後に製品の形状や寸法を修正する必要がない。

本実施形態に係るクロム系硬質被膜２は、被成膜物１と炭化クロム層２ｄとの間に、被成膜物１と窒化クロム層２ｂとの両方に対して密着性の良いクロム層２ａと、窒化クロム層２ｂと、炭化クロム層２ｄ側に向けて窒素の含有量が徐々に減少し炭素の含有量が徐々に増大する炭窒化クロム層２ｃ（この炭窒化クロム層２ｃは、傾斜組成であるため、応力緩和効果を有する。）とを介在させているから、炭化クロム層２ｄを被成膜物１に直接形成する場合に比べて、炭化クロム層２ｄの被成膜物１に対する密着性が著しく向上している。

本実施形態に係るクロム系硬質被膜２は、最外層の炭化クロム層２ｄが非晶質であるから、滑り性が向上し、摩擦係数が低下して、樹脂やゴム等の離型性が向上している。その結果、ＰＶＤ法で形成されたクロム系硬質被膜２でありながら、離型性の低下が抑制されている。

クロム系硬質被膜２の厚み（膜厚）は、特に限定されないが、被膜２の内部応力バランスを維持してより高い密着力を確保できる観点から、例えば、４〜９μｍ程度の範囲が好ましく、６〜７μｍ程度の範囲がより好ましい。また、各層２ａ〜２ｄの厚みも、特に限定されないが、前記と同様の観点から、例えば、クロム層２ａは、０．１〜０．５μｍ程度の範囲が好ましく、窒化クロム層２ｂは、１．５〜３．０μｍ程度の範囲が好ましく、炭窒化クロム層２ｃは、１．５〜３．０μｍ程度の範囲が好ましく、炭化クロム層２ｄは、１．０〜２．５μｍ程度の範囲が好ましい。なお、各層の境界は、クロム系硬質被膜２の膜厚や製造条件等により、明確に特定できない場合がある。

クロム系硬質被膜２の硬度（ビッカース硬度）は、十分な耐摩耗性を確保できる観点から、例えば、２，５００〜２，７００Ｈｖ程度の範囲が好ましい。

図１において、被成膜物１が金型母材である場合は、クロム系硬質被膜２がＰＶＤ法で表面に形成された金型の実施形態が提供されることになる。そして、この金型において、クロム系硬質被膜２が、金型母材１の表面に形成されたクロム層２ａと、このクロム層２ａの上に形成された窒化クロム層２ｂと、この窒化クロム層２ｂの上に形成された傾斜組成の炭窒化クロム層２ｃと、この炭窒化クロム層２ｃの上に形成された非晶質の炭化クロム層２ｄとを有することになる。

その結果、本実施形態に係る金型は、クロム系硬質被膜２がＰＶＤ法で表面に形成されているから、金型母材１の熱変形や熱変寸が小さくて済み、被膜２の形成後に金型の形状や寸法を修正する必要がない。また、金型母材１と最外層の炭化クロム層２ｄとの間に、金型母材１と窒化クロム層２ｂとの両方に対して密着性の良いクロム層２ａと、窒化クロム層２ｂと、炭化クロム層２ｄ側に向けて窒素の含有量が徐々に減少し炭素の含有量が徐々に増大する炭窒化クロム層２ｃとを介在させているから、炭化クロム層２ｄを金型母材１に直接形成する場合に比べて、炭化クロム層２ｄの金型母材１に対する密着性が著しく向上している。

本実施形態に係る金型は、最外層の炭化クロム層２ｄが非晶質であるから、滑り性が向上し、摩擦係数が低下して、樹脂やゴム等の離型性が向上している。その結果、表面に形成されたクロム系硬質被膜２がＰＶＤ法で形成されていながら、離型性の低下が抑制されている。したがって、本実施形態に係る金型は、樹脂成形用金型やゴム成形用金型として好適なものである。

次に、本実施形態に係るクロム系硬質被膜２の製造方法の一例として、ＰＶＤ法の一つであるアークイオンプレーティング法を例に挙げて説明する。

図２は、本実施形態に係るアークイオンプレーティング法を実施するためのアーク式真空成膜装置１０の構成図である。この成膜装置１０は、真空チャンバ１０ａを有し、この真空チャンバ１０ａの内部に、被成膜物（図例は、一組の樹脂成形用オス側金型母材２１及びメス側金型母材２２である。）を載置するための回転テーブル１１と、アーク電源１３，１４のマイナス端子に接続されたカソードであるクロム蒸発源１３ａ，１４ａと、アーク電源１３，１４のプラス端子に接続されたアノードである陽極１３ｂ，１４ｂとを備えている。回転テーブル１１は、バイアス電源１５のマイナス端子に接続され、バイアス電源１５のプラス端子は接地されている。

なお、図例では、アーク電源、カソード、アノードのセットが２つ設けられているが、このセットの数は、例えば被成膜物の形状や被成膜物における成膜部位の位置等に応じて適宜変更してよいものである。さらに、真空チャンバ１０ａには、真空チャンバ１０ａの内部にガスを供給するためのガス供給口１２ａと、真空チャンバ１０ａの内部からガスを排出するためのガス排出口１２ｂとが設けられている。また、この成膜装置１０は、図示しないが、真空チャンバ１０ａの内部の温度を制御するための内部温度制御装置、真空チャンバ１０ａの内部の圧力を制御するための内部圧力制御装置、回転テーブル１１に載置された被成膜物２１，２２を加熱するための加熱装置等を具備している。

まず、回転テーブル１１に被成膜物２１，２２を載置する。なお、図例では、被成膜物が２つ載置されているが、この被成膜物の数は、状況に応じて適宜変更してよいものである。そして、真空チャンバ１０ａの内部の温度を例えば２００〜５００℃程度に昇温する。また、真空チャンバ１０ａの内部の圧力を例えば１０^−３〜１０^−４Ｐａ程度に減圧する。さらに、クロム系硬質被膜２の被成膜物２１，２２に対する密着力の向上を図るために、被成膜物２１，２２を例えば４００〜５００℃程度に加熱する。

この状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスをガス供給口１２ａから真空チャンバ１０ａの内部に供給し、ガス排出口１２ｂから真空チャンバ１０ａの外部に排出する。このアルゴンガスの供給量と排出量とを制御することにより、真空チャンバ１０ａの内部の圧力を例えば１〜５Ｐａ程度に維持する。そして、回転テーブル１１を回転させながら、被成膜物２１，２２にバイアス電源１５によりバイアス電圧を印加する。これにより、被成膜物２１，２２の表面にアルゴンイオンが衝突して、被成膜物２１，２２の表面が活性化する（表面活性化工程）。この表面活性化工程におけるバイアス電圧は例えば３００〜５００Ｖ程度、アルゴンガスの供給量は例えば１００〜３００ｍＬ／分程度、供給時間は例えば３０〜９０分程度である。

そして、アーク電源１３，１４によりクロム蒸発源１３ａ，１４ａと陽極１３ｂ，１４ｂとの間にアーク電流を印加する。これにより、クロム蒸発源１３ａ，１４ａと陽極１３ｂ，１４ｂとの間にアーク放電が発生して、クロム蒸発源１３ａ，１４ａからクロム（Ｃｒ）が蒸発する。クロム蒸発源１３ａ，１４ａから蒸発したクロムは、アーク放電により発生したプラズマ中で電離（イオン化）した後、被成膜物２１，２２に印加されたバイアス電圧により加速されて、被成膜物２１，２２の表面に衝突し、堆積する。これにより、被成膜物２１，２２の表面にクロム（Ｃｒ）層２ａが形成される（クロム層形成工程）。このクロム層形成工程におけるアーク電流は例えば８０〜１５０Ａ程度、印加時間は例えば１〜５分程度である。これにより、厚みが例えば０．１〜０．５μｍ程度のクロム層２ａが得られる。

次に、アルゴンガスに代えて、窒素源としての窒素ガスを真空チャンバ１０ａの内部に供給する。このときも、窒素ガスの供給量と排出量とを制御することにより、真空チャンバ１０ａの内部の圧力を例えば１〜５Ｐａ程度に維持する。そして、アーク電源１３，１４によりクロム蒸発源１３ａ，１４ａと陽極１３ｂ，１４ｂとの間にアーク電流を印加する。これにより、クロム蒸発源１３ａ，１４ａから蒸発したクロムと同様、窒素ガスの窒素（Ｎ）が、アーク放電により発生したプラズマ中で電離（イオン化）した後、被成膜物２１，２２に印加されたバイアス電圧により加速されて、クロムと共に被成膜物２１，２２の表面に衝突し、堆積する。これにより、クロム層２ａの上に窒化クロム（ＣｒＮ）層２ｂが形成される（窒化クロム層形成工程）。この窒化クロム層形成工程における窒素ガスの供給量は例えば５００〜１５００ｍＬ／分程度、アーク電流は例えば８０〜１５０Ａ程度、印加時間は例えば２０〜６０分程度である。これにより、厚みが例えば１．５〜３．０μｍ程度の窒化クロム層２ｂが得られる。

次に、窒素ガスに加えて、炭素源としての炭化水素ガス（例えばメタンガス等）を真空チャンバ１０ａの内部に供給する。このときも、窒素ガス及び炭化水素ガスの供給量と排出量とを制御することにより、真空チャンバ１０ａの内部の圧力を例えば１〜５Ｐａ程度に維持する。そして、アーク電源１３，１４によりクロム蒸発源１３ａ，１４ａと陽極１３ｂ，１４ｂとの間にアーク電流を印加する。これにより、クロム蒸発源１３ａ，１４ａから蒸発したクロム及び窒素ガスの窒素と同様、炭化水素ガスの炭素（Ｃ）が、アーク放電により発生したプラズマ中で電離（イオン化）した後、被成膜物２１，２２に印加されたバイアス電圧により加速されて、クロム及び窒素と共に被成膜物２１，２２の表面に衝突し、堆積する。これにより、窒化クロム層２ｂの上に炭窒化クロム（ＣｒＣＮ）層２ｃが形成される（炭窒化クロム層形成工程）。

その場合、この炭窒化クロム層形成工程において、窒素ガスの供給量を徐々に減少させ、炭化水素ガスの供給量を徐々に増大させる。これにより、炭窒化クロム層２ｃは、窒化クロム層２ｂから遠ざかるにつれて窒素の含有量が徐々に減少し、炭素の含有量が徐々に増大する傾斜組成となる。この炭窒化クロム層形成工程における初期の窒素ガスの供給量は例えば５００〜１５００ｍＬ／分程度、終期の窒素ガスの供給量は例えば１０〜５０ｍＬ／分程度、初期の炭化水素ガスの供給量は例えば１０〜５０ｍＬ／分程度、終期の炭化水素ガスの供給量は例えば３００〜６００ｍＬ／分程度、アーク電流は例えば８０〜１５０Ａ程度、印加時間は例えば６０〜１５０分程度である。これにより、厚みが例えば１．５〜３．０μｍ程度の炭窒化クロム層２ｃが得られる。

最後に、窒素ガスの供給を停止し、炭化水素ガスのみを真空チャンバ１０ａの内部に供給する。このときも、炭化水素ガスの供給量と排出量とを制御することにより、真空チャンバ１０ａの内部の圧力を例えば１〜５Ｐａ程度に維持する。そして、アーク電源１３，１４によりクロム蒸発源１３ａ，１４ａと陽極１３ｂ，１４ｂとの間にアーク電流を印加する。これにより、クロム蒸発源１３ａ，１４ａから蒸発したクロムと同様、炭化水素ガスの炭素（Ｃ）が、アーク放電により発生したプラズマ中で電離（イオン化）した後、被成膜物２１，２２に印加されたバイアス電圧により加速されて、クロムと共に被成膜物２１，２２の表面に衝突し、堆積する。これにより、炭窒化クロム層２ｃの上に非晶質の炭化クロム（ＣｒＣ）層２ｄが形成される（炭化クロム層形成工程）。この炭化クロム層形成工程における炭化水素ガスの供給量は例えば３００〜６００ｍＬ／分程度、アーク電流は例えば８０〜１５０Ａ程度、印加時間は例えば２０〜５０分程度である。これにより、厚みが例えば１．０〜２．５μｍ程度の炭化クロム層２ｄが得られる。

本実施形態に係るクロム系硬質被膜２の製造方法は、クロム系硬質被膜２をＰＶＤ法で被成膜物２１，２２の表面に形成するから、被成膜物２１，２２の熱変形や熱変寸が小さくて済み、被膜２の形成後に製品の形状や寸法を修正する必要がない。また、被成膜物２１，２２と最外層の炭化クロム層２ｄとの間に、被成膜物２１，２２と窒化クロム層２ｂとの両方に対して密着性の良いクロム層２ａと、窒化クロム層２ｂと、炭化クロム層２ｄ側に向けて窒素の含有量が徐々に減少し炭素の含有量が徐々に増大する炭窒化クロム層２ｃとを介在させているから、炭化クロム層２ｄを被成膜物２１，２２に直接形成する場合に比べて、炭化クロム層２ｄの被成膜物２１，２２に対する密着性が著しく向上する。

本実施形態に係るクロム系硬質被膜２の製造方法は、ＰＶＤ法のうちでも、スパッタリング法やホロカソード法とは異なる、アークイオンプレーティング法でクロム系硬質被膜２を形成するから、最外層の炭化クロム層２ｄが非晶質となり、クロム系硬質被膜２の滑り性が向上し、摩擦係数が低下して、樹脂やゴム等の離型性が向上する。その結果、クロム系硬質被膜２をＰＶＤ法で形成しながら、クロム系硬質被膜２の離型性の低下が抑制される。

以下、実施例を説述することにより、本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は、以下の実施例により何ら限定的に解釈されるものではない。

＜クロム系硬質被膜の製造＞
はじめに、表面がブラスト研磨されて表面粗さ（Ｒａ）が約０．０５μｍに鏡面仕上げされた一組のＳＫＤ１１製の樹脂成形用オス側金型母材及びメス側金型母材を準備した。そして、この一組の金型母材の表面に、図２に示したようなアーク式真空成膜装置１０を用いて、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法により、以下の手順でクロム系硬質被膜２を形成した。

まず、回転テーブル１１にオス側金型母材２１及びメス側金型母材２２を載置し、回転テーブル１１を回転させた。真空チャンバ１０の内部の温度を４００℃に昇温し、内部の圧力を３×１０^−３Ｐａに減圧し、金型母材２１，２２を４５０℃に加熱した。真空チャンバ１０の内部の圧力を２．７Ｐａに維持しながら、アルゴンガスを１５０ｍＬ／分で６０分供給し、その間、金型母材２１，２２に４００Ｖのバイアス電圧を印加し、金型母材２１，２２の表面を活性化させた。

この状態で、クロム蒸発源１３ａ，１４ａと陽極１３ｂ，１４ｂとの間に１００Ａのアーク電流を３分印加し、金型母材２１，２２の表面にクロム層２ａを形成させた。

次に、真空チャンバ１０の内部の圧力を２．７Ｐａに維持しながら、アルゴンガスに代えて、窒素ガスを９００ｍＬ／分で供給した。この状態で、クロム蒸発源１３ａ，１４ａと陽極１３ｂ，１４ｂとの間に１００Ａのアーク電流を３０分印加し、クロム層２ａの上に窒化クロム層２ｂを形成させた。

次に、真空チャンバ１０の内部の圧力を２．７Ｐａに維持しながら、窒素ガスに加えて、メタンガスを供給した。この状態で、クロム蒸発源１３ａ，１４ａと陽極１３ｂ，１４ｂとの間に１００Ａのアーク電流を９０分印加し、窒化クロム層２ｂの上に傾斜組成の炭窒化クロム層２ｃを形成させた。その場合、初期の窒素ガスの供給量を９００ｍＬ／分とし、終期の窒素ガスの供給量を２０ｍＬ／分とした。一方、初期のメタンガスの供給量を２０ｍＬ／分とし、終期のメタンガスの供給量を４００ｍＬ／分とした。

最後に、真空チャンバ１０の内部の圧力を２．７Ｐａに維持しながら、窒素ガスの供給を停止し、メタンガスのみを４００ｍＬ／分で供給した。この状態で、クロム蒸発源１３ａ，１４ａと陽極１３ｂ，１４ｂとの間に１００Ａのアーク電流を３０分印加し、炭窒化クロム層２ｃの上に非晶質の炭化クロム層２ｄを形成させた。

以上により、金型母材２１，２２の表面に、膜厚が約７μｍのクロム系硬質被膜２が形成された。クロム系硬質被膜２のうち、クロム層２ａの厚みは約０．３μｍ、窒化クロム層２ｂの厚みは約２．２μｍ、炭窒化クロム層２ｃの厚みは約２．５μｍ、炭化クロム層２ｄの厚みは約２．０μｍであった。

＜クロム系硬質被膜の評価＞
得られたクロム系硬質被膜２について、膜硬度（マイクロビッカース硬度：Ｈｖ）、離型性、密着性（ロックウェル圧痕テスト）、耐食性、耐熱性を評価した。結果を表１に示す。

［離型性］
得られたクロム系硬質被膜２の上にポリカーボネート樹脂のペレットを載置し、３２０℃に加熱して溶融させた後、室温に冷却して固化させた。固化したポリカーボネート樹脂の離型性評価を、接合強度を評価するダイシェアテストに準じて行なった。すなわち、固化したポリカーボネート樹脂を荷重センサに接続したシェアツールで横から水平方向に押圧し、ポリカーボネート樹脂が被膜２から外れた時点の押圧荷重を測定した。なお、ポリカーボネート樹脂を用いて離型性を評価した理由は、ポリカーボネート樹脂が最も汎用性のある樹脂の一つであるからである。

［密着性］
得られたクロム系硬質被膜２に対してロックウェル圧痕試験（圧子：ロックウェルＣスケール、押し付け荷重：１４７０Ｎ）を行い、圧痕周辺部の被膜２の状態を目視で確認し、以下の基準で評価した。

◎：圧痕周辺部に剥離等の欠陥が認められなかった
○：圧痕周辺部に剥離等の欠陥が１箇所認められた
△：圧痕周辺部に剥離等の欠陥が２箇所以上認められた
［耐食性］
得られたクロム系硬質被膜２を２０％塩化水素水溶液に室温で２４時間浸漬した後の被膜２の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。

◎：被膜の荒れが認められなかった
○：被膜の荒れは認められたが母材の露出は認められなかった
△：被膜の荒れ及び母材の露出が認められた
［耐熱性］
得られたクロム系硬質被膜２の耐熱性を以下の基準で評価した。

◎：耐熱温度が７００℃以上
○：耐熱温度が６００℃以上、７００℃未満
△：耐熱温度が６００℃未満

比較例として、ホロカソード（ＨＣＤ）法により、実施例と同様の膜構成のクロム系硬質被膜をＳＫＤ１１製の金型母材の表面に形成した。得られたクロム系硬質被膜の膜厚は約８μｍ、クロム層の厚みは約０．５μｍ、窒化クロム層の厚みは約１．５μｍ、炭窒化クロム層（傾斜組成）の厚みは約２．０μｍ、炭化クロム層（結晶性）の厚みは約４．０μｍであった。この比較例についても、膜硬度、離型性、密着性、耐食性、耐熱性を評価した。結果を表１に示す。

参考例１として、ＣＶＤ法により、炭化クロムの単層膜をＳＫＤ１１製の金型母材の表面に形成した。得られたクロム系硬質被膜の膜厚は約８μｍであった。また、参考例２として、ＰＶＤ法により、窒化クロムの単層膜をＳＫＤ１１製の金型母材の表面に形成した。得られたクロム系硬質被膜の膜厚は約４μｍであった。これらの参考例１，２についても、膜硬度、離型性、密着性、耐食性、耐熱性を評価した。結果を表１に示す。

＜評価結果考察＞
表１から明らかなように、実施例のクロム系硬質被膜２は、膜硬度が２，７００Ｈｖあり、十分な耐摩耗性が確保されていた。また、密着性、耐食性、耐熱性にも優れる結果を示した。そして、離型性は６２Ｎと４種類の膜のうち最も低い数値であった。このことは、冷却固化した樹脂が軽い力でクロム系硬質被膜２から外れることを意味し、離型性に優れることを示している。参考例１と比較すると、実施例のクロム系硬質被膜２は、ＣＶＤ法で形成された炭化クロムの単層膜よりも離型性が向上していた。

これに対し、比較例のクロム系硬質被膜は、膜硬度が２，４００Ｈｖと実施例よりもやや劣っていた。そして、離型性は７８Ｎと参考例２と同程度に高い数値であった。参考例１と比較すると、比較例のクロム系硬質被膜は、ＣＶＤ法で形成された炭化クロムの単層膜よりも離型性が低下していた。

以上により、実施例のクロム系硬質被膜２は、ＰＶＤ法で形成されたクロム系硬質被膜でありながら、離型性の低下が抑制されていることがわかる。

このような離型性に関する実施例と比較例との結果の相違は、最外層の炭化クロム層の構造によるものと考察される。図３は、アークイオンプレーティング法で得られた実施例のクロム系硬質被膜２のＸ線回折分析結果を示すチャート図である。図中、鎖線で示すように、被膜２の内層部（母材側）では結晶構造の存在を示すピークが観測されるが、図中、実線で示すように、被膜２の外層部（外表面側）では結晶構造の存在を示すピークが観測されない。このことは、実施例のクロム系硬質被膜２では、最外層の炭化クロム層２ｄが非晶質であることを意味している。そして、最外層の炭化クロム層２ｄが非晶質であると、滑り性が向上して、樹脂やゴム等の離型性が向上するものと考察される。

なお、図４は、実施例のクロム系硬質被膜２のグロー放電分光分析結果を示すチャート図である。このように、実施例のクロム系硬質被膜２は、最外層に炭素とクロムとを含有する炭化クロム層２ｄが確かに形成されていることが確認されている。

一方、図５は、ホロカソード法で得られた比較例のクロム系硬質被膜のＸ線回折分析結果を示すチャート図である。図中、鎖線で示すように、被膜の内層部（母材側）においても、また、図中、実線で示すように、被膜の外層部（外表面側）においても、結晶構造の存在を示すピークが観測される。このことは、比較例のクロム系硬質被膜では、最外層の炭化クロム層が結晶性であることを意味している。そして、最外層の炭化クロム層が結晶性であると、滑り性が低下して、樹脂やゴム等の離型性が低下するものと考察される。

１被成膜物
２クロム系硬質被膜
２ａクロム層
２ｂ窒化クロム層
２ｃ炭窒化クロム層
２ｄ炭化クロム層
１０アーク式真空成膜装置
１０ａ真空チャンバ
１１回転テーブル
１２ａガス供給口
１２ｂガス排出口
１３，１４アーク電源
１３ａ，１４ａクロム蒸発源
１３ｂ，１４ｂ陽極
１５バイアス電源
２１，２２金型母材

Claims

クロム系硬質被膜がＰＶＤ法で表面に形成された金型であって、
クロム系硬質被膜が、金型母材の表面に形成されたクロム（Ｃｒ）層と、
このクロム層の上に形成された窒化クロム（ＣｒＮ）層と、
この窒化クロム層の上に形成された炭窒化クロム（ＣｒＣｘＮｙ）層（ただし、ｘ＋ｙ＝１、ｘ＜１、窒化クロム層から遠ざかるにつれてｘは１に近づくように徐々に増大する。）と、
この炭窒化クロム層の上に形成された非晶質の炭化クロム（ＣｒＣ）層とを有することを特徴とする金型。
クロム系硬質被膜をＰＶＤ法で金型母材の表面に製造する方法であって、
真空チャンバ内の金型母材にバイアス電圧を印加しつつ、真空チャンバ内のクロム蒸発源と陽極との間にアーク電流を印加してアーク放電を発生させることにより、金型母材の表面にクロム（Ｃｒ）層を形成するクロム層形成工程と、
真空チャンバ内の金型母材にバイアス電圧を印加しつつ、真空チャンバ内に窒素を供給し、真空チャンバ内のクロム蒸発源と陽極との間にアーク電流を印加してアーク放電を発生させることにより、クロム層の上に窒化クロム（ＣｒＮ）層を形成する窒化クロム層形成工程と、
真空チャンバ内の金型母材にバイアス電圧を印加しつつ、真空チャンバ内に窒素及び炭素を供給し、窒素の供給量を徐々に減少させると共に炭素の供給量を徐々に増大させ、真空チャンバ内のクロム蒸発源と陽極との間にアーク電流を印加してアーク放電を発生させることにより、窒化クロム層の上に炭窒化クロム（ＣｒＣｘＮｙ）層（ただし、ｘ＋ｙ＝１、ｘ＜１、窒化クロム層から遠ざかるにつれてｘは１に近づくように徐々に増大する。）を形成する炭窒化クロム層形成工程と、
真空チャンバ内の金型母材にバイアス電圧を印加しつつ、真空チャンバ内に炭素を供給し、真空チャンバ内のクロム蒸発源と陽極との間にアーク電流を印加してアーク放電を発生させることにより、炭窒化クロム層の上に非晶質の炭化クロム（ＣｒＣ）層を形成する炭化クロム層形成工程とを有することを特徴とするクロム系硬質被膜の製造方法。