JP5469812B2 - Water dispersible resin composition and paint - Google Patents
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Description
本発明は、水分散性樹脂組成物およびこれを含む塗料に関する。 The present invention relates to a water-dispersible resin composition and a paint containing the same.
建物、構造物の美観保護のため、建材等には低汚染型塗料（被覆材）が塗装されている。該塗料としては、珪素系化合物を含む溶剤系塗料、有機無機ハイブリッド樹脂を含む溶剤系塗料が知られている。該塗料からなる塗膜は、表面に親水性のシラノール基を効率的に発生させるため、表面に親油性の汚染物質がなじみ難く、降雨によるセルフクリーニングによる低汚染機能に優れ、建物、構造物の美観を維持できる。 In order to protect the aesthetics of buildings and structures, low-contamination paint (coating material) is applied to building materials. As the paint, a solvent-based paint containing a silicon compound and a solvent-based paint containing an organic-inorganic hybrid resin are known. The coating film made of the paint efficiently generates hydrophilic silanol groups on the surface, so that the surface is not compatible with lipophilic pollutants. Can maintain aesthetics.
低汚染型塗料は、塗膜に低汚染性を発現させるために多量のアルコキシシリル基を含む。しかし、アルコキシシリル基が水との反応性に富むため、水性塗料の設計は難しい。
近年、アクリル樹脂エマルジョンおよびコロイド状シリカを含む低汚染型水性塗料の開発が行われている。コロイド状シリカは、元来、水に対する濡れや硬さを付与するためにアクリル樹脂の変性剤として用いられている。
The low-contamination type paint contains a large amount of alkoxysilyl groups in order to develop a low-contamination property in the coating film. However, since the alkoxysilyl group is highly reactive with water, it is difficult to design a water-based paint.
In recent years, development of a low-contamination water-based paint containing an acrylic resin emulsion and colloidal silica has been carried out. Colloidal silica is originally used as a modifier for acrylic resins in order to impart wetness and hardness to water.
低汚染型水性塗料としては、下記のものが提案されている。
（１）コロイド状シリカとシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョンとを含む低汚染型塗料（特許文献１）。
（２）コロイド状シリカと架橋構造を有するシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョンとを含む低汚染型塗料（特許文献２）。
（３）コロイド状シリカとシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョンと特定の界面活性剤とを含む低汚染型塗料（特許文献３）。
The following are proposed as a low pollution type water-based paint.
(1) A low-contamination paint containing colloidal silica and a silicone-modified acrylic resin emulsion (Patent Document 1).
(2) A low-contamination paint containing colloidal silica and a silicone-modified acrylic resin emulsion having a crosslinked structure (Patent Document 2).
(3) A low-contamination paint containing colloidal silica, a silicone-modified acrylic resin emulsion, and a specific surfactant (Patent Document 3).
しかし、（１）の低汚染型塗料は、塗膜の低汚染性に優れるものはコロイド状シリカの量が多く、耐候性が悪い。
（２）、（３）の低汚染型塗料は、塗膜の低汚染性が不十分である。
The low-contamination paints (2) and (3) are insufficient in low-contamination properties of the coating film.
本発明は、耐候性、低汚染性に優れる塗膜を形成できる水分散性樹脂組成物および低汚染型水性塗料を提供する。 The present invention provides a water-dispersible resin composition and a low-contamination water-based paint that can form a coating film excellent in weather resistance and low contamination.
本発明の水分散性樹脂組成物は、下記シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）と、分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）と、コロイド状シリカ（Ｃ）とを含むことを特徴とする。
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）：カルボニル基および不飽和基を有するアクリル樹脂（ａ）の存在下で、不飽和単量体（ｂ）を乳化重合して得られたアクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に、加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を加え、重合して得られたエマルジョンであって、前記不飽和単量体（ｂ）が、加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）を含む不飽和単量体（ｂ１）である。
The water-dispersible resin composition of the present invention comprises the following silicone-modified acrylic resin emulsion (A), a compound (B) having two or more hydrazide groups in the molecule, and colloidal silica (C). Features.
Silicone-modified acrylic resin emulsion (A): An acrylic resin emulsion (c) obtained by emulsion polymerization of an unsaturated monomer (b) in the presence of an acrylic resin (a) having a carbonyl group and an unsaturated group. An emulsion obtained by adding and polymerizing a hydrolyzable alkoxysilyl group-containing alkylsilicate compound (d) , wherein the unsaturated monomer (b) is a hydrolyzable alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer. It is an unsaturated monomer (b1) containing a body (b11) .
前記アクリル樹脂（ａ）は、下記アクリル樹脂（ａ１）であり、前記不飽和単量体（ｂ）は、下記不飽和単量体（ｂ１）であり、前記アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）は、下記アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）であることが好ましい。
アクリル樹脂（ａ１）：有機溶剤中で、カルボニル基含有不飽和単量体およびカルボキシル基含有不飽和単量体を含む不飽和単量体をラジカル重合してアクリル樹脂（ａ１’）の溶液を得て、該アクリル樹脂（ａ１’）の溶液に塩基性化合物を加えた後、アクリル樹脂（ａ１’）にエポキシ基含有不飽和単量体を付加させてアクリル樹脂（ａ１）の溶液を得て、該アクリル樹脂（ａ１）の溶液に水を加えて得られた水性溶液または水性分散液に含まれるアクリル樹脂。
不飽和単量体（ｂ１）：加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）を含む不飽和単量体。
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）：アクリル樹脂（ａ１）の存在下で、不飽和単量体（ｂ１）を乳化重合して得られたエマルジョン。
The acrylic resin (a) is the following acrylic resin (a1), the unsaturated monomer (b) is the unsaturated monomer (b1), and the acrylic resin emulsion (c) is: An acrylic resin emulsion (c1) is preferred.
Acrylic resin (a1): A radically polymerized unsaturated monomer containing a carbonyl group-containing unsaturated monomer and a carboxyl group-containing unsaturated monomer in an organic solvent to obtain a solution of the acrylic resin (a1 ′) Then, after adding a basic compound to the solution of the acrylic resin (a1 ′), an epoxy group-containing unsaturated monomer is added to the acrylic resin (a1 ′) to obtain a solution of the acrylic resin (a1), An acrylic resin contained in an aqueous solution or aqueous dispersion obtained by adding water to the acrylic resin (a1) solution.
Unsaturated monomer (b1): An unsaturated monomer containing a hydrolyzable alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer (b11).
Acrylic resin emulsion (c1): An emulsion obtained by emulsion polymerization of the unsaturated monomer (b1) in the presence of the acrylic resin (a1).
前記アクリル樹脂（ａ）の量は、不飽和単量体（ｂ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。
加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）の割合は、不飽和単量体（ｂ１）１００質量％のうち、０．１〜２質量％であることが好ましい。
加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）の量は、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましい。
The amount of the acrylic resin (a) is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unsaturated monomer (b).
The ratio of the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer (b11) is preferably 0.1 to 2% by mass in 100% by mass of the unsaturated monomer (b1).
The amount of the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing alkyl silicate compound (d) is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the silicone-modified acrylic resin emulsion (A).
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）のヒドラジド基と、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）のカルボニル基とのモル比（ヒドラジド基／カルボニル基）は、０．５〜１．５であることが好ましい。
コロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量が、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対して、３〜１５質量部であることが好ましい。
本発明の塗料は、本発明の水分散性樹脂組成物を含むことを特徴とする。
The molar ratio (hydrazide group / carbonyl group) of the hydrazide group of the compound (B) having two or more hydrazide groups in the molecule to the carbonyl group of the silicone-modified acrylic resin emulsion (A) is 0.5 to 1. 5 is preferable.
The amount of SiO 2 solid content of the colloidal silica (C) is, relative to 100 parts by weight of the solid content of the silicone-modified acrylic resin emulsion (A), is preferably 3 to 15 parts by weight.
The coating material of the present invention is characterized by including the water-dispersible resin composition of the present invention.
本発明の水分散性樹脂組成物によれば、耐候性、低汚染性に優れる塗膜を形成できる。
本発明の塗料によれば、耐候性、低汚染性に優れる塗膜を形成できる。
According to the water-dispersible resin composition of the present invention, a coating film excellent in weather resistance and low contamination can be formed.
According to the coating material of the present invention, a coating film excellent in weather resistance and low contamination can be formed.
本明細書においては、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの総称を意味する。
また、本明細書においては、不飽和単量体とは、α，β−エチレン性の不飽和基を有する単量体を意味する。
また、本明細書においては、アクリル樹脂とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する単量体を含む不飽和単量体を重合して得られた重合体を意味する。
In this specification, (meth) acrylate means a general term for acrylate and methacrylate.
In the present specification, the unsaturated monomer means a monomer having an α, β-ethylenically unsaturated group.
Moreover, in this specification, an acrylic resin means the polymer obtained by superposing | polymerizing the unsaturated monomer containing the monomer which has an acryloyl group or a methacryloyl group.
（アクリル樹脂（ａ））
アクリル樹脂（ａ）は、カルボニル基および不飽和基を有するアクリル樹脂である。
カルボニル基としては、ケト基が挙げられる。
不飽和基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。
(Acrylic resin (a))
The acrylic resin (a) is an acrylic resin having a carbonyl group and an unsaturated group.
Examples of the carbonyl group include a keto group.
Examples of the unsaturated group include a vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.
アクリル樹脂（ａ）としては、下記工程（ｘ１）〜（ｘ３）を経て製造された水性溶液または水性分散液に含まれるアクリル樹脂（ａ１）が好ましい。
（ｘ１）有機溶剤中で、カルボニル基含有不飽和単量体（ａ１１）およびカルボキシル基含有不飽和単量体（ａ１２）、必要に応じて他の不飽和単量体（ａ１３）を含む不飽和単量体（ａ１０）をラジカル重合してアクリル樹脂（ａ１’）の溶液を得る工程。
（ｘ２）アクリル樹脂（ａ１’）の溶液に塩基性化合物を加えた後、アクリル樹脂（ａ１’）にエポキシ基含有不飽和単量体（ａ１４）を付加させてアクリル樹脂（ａ１）の溶液を得る工程。
（ｘ３）アクリル樹脂（ａ１）の溶液に水を加えてアクリル樹脂（ａ１）の水性溶液または水性分散液を得る工程。
As the acrylic resin (a), an acrylic resin (a1) contained in an aqueous solution or an aqueous dispersion produced through the following steps (x1) to (x3) is preferable.
(X1) Unsaturation containing carbonyl group-containing unsaturated monomer (a11) and carboxyl group-containing unsaturated monomer (a12) and, if necessary, other unsaturated monomer (a13) in an organic solvent A step of radically polymerizing the monomer (a10) to obtain a solution of the acrylic resin (a1 ′).
(X2) After adding a basic compound to the solution of the acrylic resin (a1 ′), the epoxy group-containing unsaturated monomer (a14) is added to the acrylic resin (a1 ′) to prepare a solution of the acrylic resin (a1). Obtaining step.
(X3) A step of adding an aqueous solution or an aqueous dispersion of the acrylic resin (a1) by adding water to the acrylic resin (a1) solution.
工程（ｘ１）：
有機溶剤としては、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等。）、グリコールエーテル系溶剤（エチレングリコール、プロビレングリコール、メチルグリコール、エチルグリコール、ブチルグリコール、エチルジグリコール等。）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等。）等の各種水溶性溶剤が挙げられる。必要に応じて、水、または、非水溶性溶剤（ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ベンジルアルコール、２−エチルヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等。）を併用してもよい。
Step (x1):
Examples of organic solvents include alcohol solvents (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, etc.), glycol ether solvents (ethylene glycol, propylene glycol, methyl glycol, ethyl glycol, butyl glycol, ethyl diglycol, etc.), and ketone solvents. Various water-soluble solvents such as solvents (acetone, methyl ethyl ketone, etc.) can be mentioned. If necessary, water or a water-insoluble solvent (n-hexane, toluene, xylene, benzene, benzyl alcohol, 2-ethylhexanol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate Etc.) may be used in combination.
カルボニル基含有不飽和単量体（ａ１１）としては、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ダイアセトンアクリレート等が挙げられる。
カルボニル基含有不飽和単量体（ａ１１）の割合は、不飽和単量体（ａ１０）１００質量％のうち、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。カルボニル基含有不飽和単量体（ａ１１）の割合が１質量％以上であれば、塗膜の低汚染性が良好となる。カルボニル基含有不飽和単量体（ａ１１）の割合が２０質量％以下であれば、水分散性樹脂組成物の経時安定性が良好となる。
Examples of the carbonyl group-containing unsaturated monomer (a11) include diacetone acrylamide, vinyl methyl ketone, and diacetone acrylate.
The proportion of the carbonyl group-containing unsaturated monomer (a11) is preferably 1 to 20% by mass and more preferably 2 to 10% by mass in 100% by mass of the unsaturated monomer (a10). When the ratio of the carbonyl group-containing unsaturated monomer (a11) is 1% by mass or more, the low contamination of the coating film is good. When the proportion of the carbonyl group-containing unsaturated monomer (a11) is 20% by mass or less, the temporal stability of the water-dispersible resin composition will be good.
カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ１２）としては、α，β−不飽和モノまたはジカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等。）、カルボキシル基含有ビニル化合物（フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シュウ酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等。）が挙げられる。
カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ１２）の割合は、不飽和単量体（ａ１０）１００質量％のうち、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ１２）の割合が５質量％以上であれば、アクリル樹脂（ａ１）に水を加えた際にアクリル樹脂（ａ）がゲル状になりにくい。カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ１２）の割合が５０質量％以下であれば、塗膜の耐水性が良好となる。
As the carboxyl group-containing unsaturated monomer (a12), α, β-unsaturated mono- or dicarboxylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, citraconic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, etc. ), Carboxyl group-containing vinyl compounds (monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate, monohydroxypropyl (meth) acrylate oxalate, etc.)).
The proportion of the carboxyl group-containing unsaturated monomer (a12) is preferably from 5 to 50 mass%, more preferably from 10 to 30 mass%, based on 100 mass% of the unsaturated monomer (a10). When the proportion of the carboxyl group-containing unsaturated monomer (a12) is 5% by mass or more, the acrylic resin (a) is unlikely to become a gel when water is added to the acrylic resin (a1). When the proportion of the carboxyl group-containing unsaturated monomer (a12) is 50% by mass or less, the water resistance of the coating film is good.
不飽和単量体（ａ１０）は、必要に応じて、他の不飽和単量体（ａ１３）を含んでいてもよい。
他の不飽和単量体（ａ１３）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、重合性ビニル化合物、架橋性単量体等が挙げられる。
The unsaturated monomer (a10) may contain another unsaturated monomer (a13) as necessary.
Examples of the other unsaturated monomer (a13) include (meth) acrylic acid alkyl esters, polymerizable vinyl compounds, and crosslinkable monomers.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid esters having a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, specifically, methyl (meth) acrylate. , Ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc. are mentioned.
重合性ビニル化合物としては、芳香族ビニル化合物（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン等。）、複素環式ビニル化合物（ビニルピロリドン等。）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等。）、ポリアルキレンレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコール（メタ）アクリレート、ブチレングリコール（メタ）アクリレート等。）、アルキルアミノ（メタ）アクリレート（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等。）、ビニルエステル化合物（蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチツク酸ビニル（商品名）等。）、モノオレフィン化合物（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等。）、共役ジオレフィン化合物（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等。）、アミンイミド基含有ビニル化合物（１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド等。）、シアン化ビニル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。）、アミド基または置換アミド基含有不飽和単量体（（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等。）、スルホン酸基含有不飽和単量体（スルホン酸アリル、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等。）、不飽和基含有紫外線吸収剤（２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。）、不飽和基含有光安定剤（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート等。）等が挙げられる。 Examples of the polymerizable vinyl compound include aromatic vinyl compounds (styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylvinylbenzene, etc.), heterocyclic vinyl compounds (vinylpyrrolidone, etc.), hydroxyalkyl (meth) acrylate ( 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc.), polyalkylene glycol (meth) acrylate (ethylene glycol (meth) acrylate, butylene glycol (meth) acrylate, etc.), alkylamino ( (Meth) acrylate (N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, etc.)), vinyl ester compound (vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, versatic acid vinyl , Monoolefin compounds (ethylene, propylene, butylene, isobutylene, etc.), conjugated diolefin compounds (butadiene, isoprene, chloroprene, etc.), amine imide group-containing vinyl compounds (1,1,1- Trimethylamine methacrylamide, etc.), vinyl cyanide compounds (acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), amide groups or substituted amide group-containing unsaturated monomers ((meth) acrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethyl ( Meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, etc.), sulfonic acid group-containing unsaturated monomers (allyl sulfonate, sodium p-styrenesulfonate, etc.), unsaturated group-containing UV absorbers (2- (2′-Hydroxy-5′-metaacryloyl Xylethylphenyl) -2H-benzotriazole and the like, and unsaturated group-containing light stabilizers (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate and the like).
架橋性単量体としては、エポキシ基含有不飽和単量体（グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等。）、加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等。）、多官能ビニル化合物（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等。）等が挙げられる。架橋性単量体の量は、アクリル樹脂（ａ１）の溶液が極度な高粘度になる、またはアクリル樹脂（ａ１）の水溶性を損なうことがない量とする。 As the crosslinkable monomer, an epoxy group-containing unsaturated monomer (glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, glycidyl (meth) allyl ether, 3,4-epoxy) Cyclohexyl (meth) acrylate, etc.), hydrolyzable alkoxysilyl group-containing unsaturated monomers (vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, etc.), polyfunctional. Examples thereof include vinyl compounds (ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, etc.). The amount of the crosslinkable monomer is set such that the acrylic resin (a1) solution does not have extremely high viscosity or does not impair the water solubility of the acrylic resin (a1).
不飽和単量体（ａ１０）をラジカル重合する際には、通常、開始剤を用いる。
開始剤としては、アゾ系開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等。）、有機過酸化物類（ベンゾイルパーオキシド等。）等が挙げられる。開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
When radically polymerizing the unsaturated monomer (a10), an initiator is usually used.
Examples of the initiator include azo initiators (2,2′-azobisisobutyronitrile and the like), organic peroxides (benzoyl peroxide and the like), and the like. One initiator may be used alone, or two or more initiators may be mixed and used.
不飽和単量体（ａ１０）をラジカル重合する際には、分子量をコントロールするために、必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−メルカプトエタノール、β−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。
When radically polymerizing the unsaturated monomer (a10), a chain transfer agent may be used as necessary in order to control the molecular weight.
Examples of the chain transfer agent include n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, 2-mercaptoethanol, β-mercaptopropionic acid and the like.
不飽和単量体（ａ１０）をラジカル重合する際の温度は、通常、５〜１００℃であり、５０〜９０℃が好ましい。 The temperature for radical polymerization of the unsaturated monomer (a10) is usually 5 to 100 ° C, preferably 50 to 90 ° C.
工程（ｘ２）：
工程（ｘ２）においては、塩基性化合物によってアクリル樹脂（ａ１’）のカルボキシル基をカルボン酸塩とし、該カルボン酸塩と、エポキシ基含有不飽和単量体（ａ１４）のエポキシ基とを反応させることにより、アクリル樹脂（ａ１’）にエポキシ基含有不飽和単量体（ａ１４）を付加させて、アクリル樹脂（ａ１）を得る。
Step (x2):
In the step (x2), the carboxyl group of the acrylic resin (a1 ′) is converted to a carboxylate with a basic compound, and the carboxylate is reacted with the epoxy group of the epoxy group-containing unsaturated monomer (a14). Thus, the epoxy group-containing unsaturated monomer (a14) is added to the acrylic resin (a1 ′) to obtain the acrylic resin (a1).
塩基性化合物としては、アミン化合物（トリエチルアミン、アンモニア、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール等。）、アルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等。）等が挙げられ、塗膜の耐水性の点から、アンモニアが好ましい。
塩基性化合物の量は、カルボキシル基の５０〜１５０モル％が好ましい。
Examples of the basic compound include amine compounds (triethylamine, ammonia, diethanolamine, diethylaminoethanol, etc.), alkali metal hydroxides (potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, etc.), and the like. From the viewpoint of properties, ammonia is preferable.
The amount of the basic compound is preferably 50 to 150 mol% of the carboxyl group.
塩基性化合物を加える際のアクリル樹脂（ａ１’）の溶液の温度は、通常、５〜１００℃であり、５０〜９０℃が好ましい。 The temperature of the solution of the acrylic resin (a1 ′) when adding the basic compound is usually 5 to 100 ° C., and preferably 50 to 90 ° C.
エポキシ基含有不飽和単量体（ａ１４）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エポキシ基含有不飽和単量体（ａ１４）の量は、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ１２）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。エポキシ基含有不飽和単量体（ａ１４）の量が０．５質量部以上であれば、塗膜の低汚染性が良好となる。エポキシ基含有不飽和単量体（ａ１４）の量が１０質量部以下であれば、水分散性樹脂組成物の経時安定性が良好となる。
As the epoxy group-containing unsaturated monomer (a14), glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, glycidyl (meth) allyl ether, 3,4-epoxycyclohexyl (meta) ) Acrylate and the like.
0.5-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing unsaturated monomers (a12), and, as for the quantity of an epoxy-group-containing unsaturated monomer (a14), 1-5 mass parts is more. preferable. When the amount of the epoxy group-containing unsaturated monomer (a14) is 0.5 parts by mass or more, the low contamination of the coating film is good. When the amount of the epoxy group-containing unsaturated monomer (a14) is 10 parts by mass or less, the temporal stability of the water-dispersible resin composition will be good.
エポキシ基含有不飽和単量体（ａ１４）を加える際のアクリル樹脂（ａ１’）の溶液の温度は、通常、５〜１００℃であり、５０〜９０℃が好ましい。 The temperature of the solution of the acrylic resin (a1 ′) when adding the epoxy group-containing unsaturated monomer (a14) is usually 5 to 100 ° C., and preferably 50 to 90 ° C.
工程（ｘ３）：
工程（ｘ３）においては、アクリル樹脂（ａ１）の溶液に水を加えて、アクリル樹脂（ａ１）が水に可溶化または分散した状態とし、アクリル樹脂（ａ１）の水性溶液または水性分散液を得る。
Step (x3):
In the step (x3), water is added to the acrylic resin (a1) solution so that the acrylic resin (a1) is solubilized or dispersed in water to obtain an aqueous solution or aqueous dispersion of the acrylic resin (a1). .
アクリル樹脂（ａ１）を水に可溶化または分散させるために必要な水の量は、通常、アクリル樹脂（ａ１）の固形分１００質量部に対して、６０質量部以上である。水の量が６０質量部％以上であれば、アクリル樹脂（ａ１）の水性溶液または水性分散液が安定化し、経時でアクリル樹脂（ａ１）と水とが分離することがない。 The amount of water necessary to solubilize or disperse the acrylic resin (a1) in water is usually 60 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid content of the acrylic resin (a1). When the amount of water is 60 parts by mass or more, the aqueous solution or dispersion of the acrylic resin (a1) is stabilized, and the acrylic resin (a1) and water are not separated over time.
アクリル樹脂（ａ１）の溶液に水を加える際のアクリル樹脂（ａ１）の溶液の温度は、通常、５〜１００℃であり、５０〜９０℃が好ましい。 The temperature of the solution of the acrylic resin (a1) when adding water to the solution of the acrylic resin (a1) is usually 5 to 100 ° C., and preferably 50 to 90 ° C.
アクリル樹脂（ａ１）の水性溶液または水性分散液の固形分濃度は、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分濃度の低下を抑える点から、１質量％以上が好ましい。 The solid concentration of the aqueous solution or dispersion of the acrylic resin (a1) is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of suppressing a decrease in the solid concentration of the silicone-modified acrylic resin emulsion (A).
（不飽和単量体（ｂ））
不飽和単量体（ｂ）としては、上述の各種不飽和単量体が挙げられる。
(Unsaturated monomer (b))
Examples of the unsaturated monomer (b) include the above-mentioned various unsaturated monomers.
不飽和単量体（ｂ）としては、加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）を含む不飽和単量体（ｂ１）が好ましい。
加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）を含むことにより、アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に含まれるアクリル樹脂に加水分解性アルコキシシリル基が導入される。該加水分解性アルコキシシリル基は、加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）の重合体と、アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に含まれるアクリル樹脂とを結合させる役割を果たすため、塗膜の耐候性、低汚染性がさらに向上する。
As the unsaturated monomer (b), an unsaturated monomer (b1) including a hydrolyzable alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer (b11) is preferable.
By including the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer (b11), the hydrolyzable alkoxysilyl group is introduced into the acrylic resin contained in the acrylic resin emulsion (c). The hydrolyzable alkoxysilyl group serves to bind the polymer of the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing alkyl silicate compound (d) and the acrylic resin contained in the acrylic resin emulsion (c). Weather resistance and low contamination are further improved.
加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）の割合は、不飽和単量体（ｂ１）１００質量％のうち、０．１〜２質量％が好ましく、０．２〜１．５質量％がより好ましい。加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）の割合が０．１質量％以上であれば、塗膜の耐候性、低汚染性が良好となる。加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）の割合が２質量％以下であれば、重合安定性、水分散性樹脂組成物の経時安定性が良好となる。 The proportion of the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer (b11) is preferably from 0.1 to 2% by mass, and from 0.2 to 1.5% by mass, out of 100% by mass of the unsaturated monomer (b1). The mass% is more preferable. When the ratio of the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer (b11) is 0.1% by mass or more, the weather resistance and low contamination of the coating film are good. When the ratio of the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer (b11) is 2% by mass or less, the polymerization stability and the temporal stability of the water-dispersible resin composition are improved.
（アクリル樹脂エマルジョン（ｃ））
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）は、アクリル樹脂（ａ）の存在下で、不飽和単量体（ｂ）を乳化重合して得られたエマルジョンである。
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）としては、アクリル樹脂（ａ１）の存在下で、不飽和単量体（ｂ１）を乳化重合して得られたアクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）が好ましい。
(Acrylic resin emulsion (c))
The acrylic resin emulsion (c) is an emulsion obtained by emulsion polymerization of the unsaturated monomer (b) in the presence of the acrylic resin (a).
The acrylic resin emulsion (c) is preferably an acrylic resin emulsion (c1) obtained by emulsion polymerization of the unsaturated monomer (b1) in the presence of the acrylic resin (a1).
アクリル樹脂（ａ）の量は、不飽和単量体（ｂ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜４質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が特に好ましい。アクリル樹脂（ａ）の量が０．１質量部以上であれば、低汚染性が良好となる。アクリル樹脂（ａ）の量が５質量部以下であれば、重合安定性が良好となる。 0.1-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of unsaturated monomers (b), and, as for the quantity of an acrylic resin (a), 0.2-4 mass parts is more preferable, 0.5-3 Part by mass is particularly preferred. If the amount of the acrylic resin (a) is 0.1 parts by mass or more, low contamination is good. When the amount of the acrylic resin (a) is 5 parts by mass or less, the polymerization stability is good.
乳化重合は、水性媒体に、アクリル樹脂（ａ）、不飽和単量体（ｂ）、乳化剤等を加えて乳化液を調製し、該乳化液に開始剤を加えて行う。アクリル樹脂（ａ）は、水性溶液または水性分散液の状態で加えることが好ましい。 Emulsion polymerization is carried out by adding an acrylic resin (a), an unsaturated monomer (b), an emulsifier and the like to an aqueous medium to prepare an emulsion, and adding an initiator to the emulsion. The acrylic resin (a) is preferably added in the state of an aqueous solution or an aqueous dispersion.
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等。）、ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等。）、カチオン性界面活性剤（セシルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルピリジニウムクロリド等。）、両性界面活性剤（ラウリルベダイン等。）、反応性界面活性剤等が挙げられる。乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 As an emulsifier, an anionic surfactant (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecyl sulfate, etc.), a nonionic surfactant (polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, etc.), a cationic surfactant. (Cesyltrimethylammonium bromide, lauryl pyridinium chloride, etc.), amphoteric surfactants (laurylbedine, etc.), reactive surfactants and the like. An emulsifier may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
開始剤としては、過硫酸塩系開始剤（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等。）、水溶性アゾ系開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジ塩酸塩等。）、有機過酸化物類（ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等。）、過酸化水素等が挙げられる。開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the initiator include persulfate initiators (potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), water-soluble azo initiators (2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, etc.), organic. Examples thereof include peroxides (tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, etc.), hydrogen peroxide, and the like. One initiator may be used alone, or two or more initiators may be mixed and used.
乳化重合においては、開始剤とともに還元剤を用いてもよい。
還元剤としては、還元性有機化合物（アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等。）、還元性無機化合物（チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等。）等が挙げられる。
In emulsion polymerization, a reducing agent may be used together with an initiator.
Reducing agents include reducing organic compounds (ascorbic acid, tartaric acid, citric acid, glucose, formaldehyde sulfoxylate metal salts, etc.), reducing inorganic compounds (sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium metabisulfite). Etc.).
乳化重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、上述の各種連鎖移動剤が挙げられる。
連鎖移動剤の量は、塗膜の耐候性等の物性に影響しない範囲で、用途、仕様に応じて適宜調整することが好ましい。
In emulsion polymerization, a chain transfer agent may be used as necessary.
Examples of the chain transfer agent include the various chain transfer agents described above.
The amount of the chain transfer agent is preferably adjusted as appropriate according to the application and specifications within a range that does not affect physical properties such as weather resistance of the coating film.
不飽和単量体（ｂ）を乳化重合する際の温度は、通常、５〜１００℃であり、５０〜９０℃が好ましい。 The temperature at which the unsaturated monomer (b) is emulsion polymerized is usually 5 to 100 ° C, preferably 50 to 90 ° C.
（加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ））
加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）は、下記式（Ｉ）で表される。
（Ｒ１）ａ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ａ ・・・（Ｉ）。
式中、ａは０〜３の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、アリル基、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基またはアリール基である。
(Hydrolyzable alkoxysilyl group-containing alkyl silicate compound (d))
The hydrolyzable alkoxysilyl group-containing alkyl silicate compound (d) is represented by the following formula (I).
(R 1 ) a -Si- (OR 2 ) 4-a (I).
In the formula, a is an integer of 0 to 3, R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, an allyl group, a vinyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group, and R 2 is a hydrogen atom or a carbon number. 1-10 alkyl groups, aralkyl groups or aryl groups.
Ｒ１の炭素数が１０以下であれば、反応性が良好である。Ｒ１の炭素数は、１〜４の整数が好ましい。なお、Ｒ１が２つ以上存在するとき、Ｒ１は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ２の炭素数が１０以下であれば、アルコキシ基の加水分解性や反応性が良好となる。Ｒ２の炭素数は、１〜４の整数が好ましい。なお、Ｒ２が２つ以上存在するとき、Ｒ２は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
When the carbon number of R 1 is 10 or less, the reactivity is good. The number of carbon atoms of R 1 is preferably an integer of 1 to 4. In addition, when two or more R 1 exists, each R 1 may be the same or different.
If the carbon number of R 2 is 10 or less, the hydrolyzability and reactivity of the alkoxy group will be good. The number of carbon atoms of R 2 is preferably an integer of 1 to 4. Incidentally, when the R 2 there are two or more, R 2 may each be the same or may be different.
加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing alkyl silicate compound (d) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ- And methacryloxypropyltrimethoxysilane.
（シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ））
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）は、アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に、加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を加え、重合して得られたエマルジョンである。
(Silicone-modified acrylic resin emulsion (A))
The silicone-modified acrylic resin emulsion (A) is an emulsion obtained by adding a hydrolyzable alkoxysilyl group-containing alkyl silicate compound (d) to the acrylic resin emulsion (c) and polymerizing it.
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）は、具体的には、下記工程（ｙ１）〜（ｙ３）を経て製造される。
（ｙ１）アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）のｐＨを４〜８に調整する工程。
（ｙ２）ｐＨ調整後のアクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に、加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を加え、アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に含まれるアクリル樹脂に加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を含浸させる工程。
（ｙ３）加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を重合し、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）を得る工程。
Specifically, the silicone-modified acrylic resin emulsion (A) is produced through the following steps (y1) to (y3).
(Y1) The process of adjusting pH of acrylic resin emulsion (c) to 4-8.
(Y2) Hydrolyzable alkoxysilyl group-containing alkyl silicate compound (d) is added to pH-adjusted acrylic resin emulsion (c), and hydrolyzable alkoxysilyl group-containing is added to the acrylic resin contained in acrylic resin emulsion (c). Impregnating the alkylsilicate compound (d).
(Y3) A step of polymerizing the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing alkyl silicate compound (d) to obtain a silicone-modified acrylic resin emulsion (A).
工程（ｙ１）：
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に酸または塩基を添加して、該エマルジョンのｐＨを４〜８に調整し、該エマルジョンに含まれるアクリル樹脂の表面電荷を高くし、エマルジョンに安定性を付与する。
酸としては、酢酸、乳酸、塩酸、燐酸、硫酸等が挙げられる。
塩基としては、アミン化合物（トリエチルアミン、アンモニア、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール等。）、アルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等。）が挙げられ、アンモニアが好ましい。
Step (y1):
An acid or a base is added to the acrylic resin emulsion (c) to adjust the pH of the emulsion to 4 to 8, thereby increasing the surface charge of the acrylic resin contained in the emulsion and imparting stability to the emulsion.
Examples of the acid include acetic acid, lactic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and the like.
Examples of the base include amine compounds (triethylamine, ammonia, diethanolamine, diethylaminoethanol, etc.), alkali metal hydroxides (potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, etc.), and ammonia is preferred.
工程（ｙ２）：
加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）の量は、アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）の固形分１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１８質量部がより好ましい。加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）量が１質量部以上であれば、塗膜の低汚染性が良好となる。加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）量が２０質量部以下であれば、重合安定性、水分散性樹脂組成物の経時安定性が良好となる。
Step (y2):
1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of solid content of an acrylic resin emulsion (c), and, as for the quantity of a hydrolysable alkoxysilyl group containing alkylsilicate compound (d), 3-18 mass parts is more preferable. When the amount of the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing alkyl silicate compound (d) is 1 part by mass or more, the low contamination of the coating film is good. When the amount of the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing alkyl silicate compound (d) is 20 parts by mass or less, the polymerization stability and the temporal stability of the water-dispersible resin composition are improved.
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に含まれるアクリル樹脂に加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を含浸させる際の温度は、通常、５〜１００℃であり、５０〜９０℃が好ましい。
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に含まれるアクリル樹脂に加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を含浸させる時間は、１０〜１２０分が好ましく、３０〜９０分がより好ましい。
The temperature at which the acrylic resin contained in the acrylic resin emulsion (c) is impregnated with the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing alkylsilicate compound (d) is usually 5 to 100 ° C, and preferably 50 to 90 ° C.
The time for which the acrylic resin contained in the acrylic resin emulsion (c) is impregnated with the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing alkylsilicate compound (d) is preferably 10 to 120 minutes, and more preferably 30 to 90 minutes.
工程（ｙ３）：
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に含まれるアクリル樹脂に加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を含浸させた後、加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を重合することにより、アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に含まれるアクリル樹脂と、加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）の重合体とが複合化したシリコーン変性アクリル樹脂が形成される。
Step (y3):
After impregnating the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing alkylsilicate compound (d) into the acrylic resin contained in the acrylic resin emulsion (c), polymerizing the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing alkylsilicate compound (d), A silicone-modified acrylic resin in which the acrylic resin contained in the acrylic resin emulsion (c) and the polymer of the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing alkyl silicate compound (d) are combined is formed.
加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を重合する際の温度は、通常、５〜１００℃であり、５０〜９０℃が好ましい。 The temperature at which the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing alkylsilicate compound (d) is polymerized is usually 5 to 100 ° C, preferably 50 to 90 ° C.
（分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ））
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）としては、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられる。
(Compound (B) having two or more hydrazide groups in the molecule)
Examples of the compound (B) having two or more hydrazide groups in the molecule include oxalic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, polyacrylic acid hydrazide and the like.
（コロイド状シリカ（Ｃ））
コロイド状シリカ（Ｃ）とは、シリカのコロイド状分散液である。
コロイド状シリカ（Ｃ）の製造方法は、特に制限されない。
(Colloidal silica (C))
Colloidal silica (C) is a colloidal dispersion of silica.
The method for producing the colloidal silica (C) is not particularly limited.
コロイド状シリカ（Ｃ）としては、下記のものが挙げられる。
日産化学工業社製：スノーテックス３０、スノーテックスＣ、スノーテックスＣＭ、スノーテックスＳ、スノーテックスＸＳ、スノーテックスＸＬ、スノーテックスＹＬ、スノーテックスＺＬ、スノーテックスＭＰ−２０４０、スノーテックスＮ、スノーテックスＯ、スノーテックスＯＬ（以上商品名）、
触媒化学工業社製：カタロイドＳＩ−３０、カタロイドＳＡ（以上商品名）、
日本化学工業社製：シリカドール２０、シリカドール２０Ｂ、シリカドール２０Ｐ（以上商品名）、
ＡＤＥＫＡ社製：アデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−２０Ｎ（以上商品名）、
扶桑化学工業製：ＰＬ−３、ＰＬ−７（以上商品名）等。
Examples of the colloidal silica (C) include the following.
Made by Nissan Chemical Industries: Snowtex 30, Snowtex C, Snowtex CM, Snowtex S, Snowtex XS, Snowtex XL, Snowtex YL, Snowtex ZL, Snowtex MP-2040, Snowtex N, Snowtex O, Snowtex OL (named above),
Catalytic Chemical Industries, Ltd .: Cataloid SI-30, Cataloid SA (above trade name),
Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: Silica Doll 20, Silica Doll 20B, Silica Doll 20P (named above)
Made by ADEKA: Adelite AT-20, Adelite AT-20N (named above),
Fuso Chemical Industries: PL-3, PL-7 (above trade names) and the like.
（水分散性樹脂組成物）
本発明の水分散性樹脂組成物は、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）と、分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）と、コロイド状シリカ（Ｃ）とを含む組成物である。
(Water dispersible resin composition)
The water-dispersible resin composition of the present invention is a composition comprising a silicone-modified acrylic resin emulsion (A), a compound (B) having two or more hydrazide groups in the molecule, and colloidal silica (C). is there.
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）量は、分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）のヒドラジド基と、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）のカルボニル基とのモル比（ヒドラジド基／カルボニル基）が０．５〜１．５となる量が好ましく、該モル比が０．７５〜１．２５となる量がより好ましい。該モル比が０．５以上であれば、塗膜の耐候性、低汚染性が良好となる。該モル比が１．５以下であれば、塗膜の耐候性が良好となる。 The amount of the compound (B) having two or more hydrazide groups in the molecule includes the hydrazide group of the compound (B) having two or more hydrazide groups in the molecule, the carbonyl group of the silicone-modified acrylic resin emulsion (A), Is preferably an amount such that the molar ratio (hydrazide group / carbonyl group) is 0.5 to 1.5, more preferably an amount such that the molar ratio is 0.75 to 1.25. When the molar ratio is 0.5 or more, the weather resistance and low contamination of the coating film are good. When the molar ratio is 1.5 or less, the weather resistance of the coating film is good.
コロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量は、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対して、３〜１５質量部が好ましく、５〜１３質量部がより好ましい。コロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量が３質量部以上であれば、塗膜の低汚染性が良好となる。コロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量が１５質量部以下であれば、塗膜の艶、耐候性が良好となる。 The amount of SiO 2 solid content of the colloidal silica (C), relative to 100 parts by weight of the solid content of the silicone-modified acrylic resin emulsion (A), preferably from 3 to 15 parts by weight, 5 to 13 parts by mass is more preferable. When the amount of the solid content of SiO 2 in the colloidal silica (C) is 3 parts by mass or more, the low contamination of the coating film is good. If the amount of the solid content of SiO 2 in the colloidal silica (C) is 15 parts by mass or less, the gloss and weather resistance of the coating film are good.
（塗料）
本発明の塗料は、本発明の水分散性樹脂組成物を含む塗料である。
本発明の塗料は、必要に応じて、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防腐剤等を含んでいてもよい。
(paint)
The paint of the present invention is a paint containing the water-dispersible resin composition of the present invention.
The coating material of the present invention may contain a thickener, an antifoaming agent, a pigment, a dispersant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antiseptic, and the like as necessary.
また、本発明の塗料は、必要に応じて、シリコーン成分の硬化促進剤を含んでいてもよい。
硬化促進剤としては、有機・無機アミン類、無機・有機酸類、燐酸エステル類、有機錫化合物、有機シラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
Moreover, the coating material of this invention may contain the hardening accelerator of the silicone component as needed.
Examples of the curing accelerator include organic / inorganic amines, inorganic / organic acids, phosphate esters, organic tin compounds, organic silane compounds, organic titanium compounds, and organic zirconium compounds.
本発明の塗料を塗布する基材としては、各種建材をはじめ、紙、繊維、金属等が挙げられる。
塗布方法は、特に限定されない。
Examples of the base material to which the paint of the present invention is applied include various building materials, paper, fibers, metals and the like.
The application method is not particularly limited.
以上説明した本発明の水分散性樹脂組成物および塗料にあっては、カルボニル基および不飽和基を有するアクリル樹脂（ａ）の存在下で、不飽和単量体（ｂ）を乳化重合して得られたアクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に、加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を加え、重合して得られたシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）と、分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）と、コロイド状シリカ（Ｃ）とを含むため、耐候性、低汚染性に優れる塗膜を形成できる。 In the water-dispersible resin composition and paint of the present invention described above, the unsaturated monomer (b) is emulsion-polymerized in the presence of the acrylic resin (a) having a carbonyl group and an unsaturated group. A silicone-modified acrylic resin emulsion (A) obtained by adding a hydrolyzable alkoxysilyl group-containing alkylsilicate compound (d) to the obtained acrylic resin emulsion (c) and polymerizing, and two or more in the molecule Since the compound (B) having a hydrazide group and the colloidal silica (C) are contained, a coating film excellent in weather resistance and low contamination can be formed.
以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。
本実施例における「部」は質量部を示し、「％」は質量％を示す。
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
In the present example, “part” represents part by mass, and “%” represents mass%.
（理論Ｔｇ）
アクリル樹脂の理論Ｔｇは、下記式（II）および式（III）から計算した。
１／Ｔ＝（Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋Ｗ３／Ｔ３＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ） ・・・（II）、
Ｔｇ＝Ｔ−２７３ ・・・（III）。
式中、Ｔｇは、アクリル樹脂のガラス転移温度（摂氏温度；℃）であり、
Ｔは、アクリル樹脂のガラス転移温度（絶対温度；Ｋ）であり、
Ｗｎは、アクリル樹脂を構成する各不飽和単量体の質量分率であり、
Ｔｎは、アクリル樹脂を構成する各不飽和単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）である。
(Theory Tg)
The theoretical Tg of the acrylic resin was calculated from the following formulas (II) and (III).
1 / T = (W 1 / T 1 + W 2 / T 2 + W 3 / T 3 +... W n / T n ) (II),
Tg = T-273 (III).
In the formula, Tg is the glass transition temperature (degrees Celsius; ° C.) of the acrylic resin,
T is the glass transition temperature (absolute temperature; K) of the acrylic resin,
W n is a mass fraction of each unsaturated monomer constituting the acrylic resin,
T n is the glass transition temperature (K) of the homopolymer of each unsaturated monomer constituting the acrylic resin.
（固形分）
試料を１０５℃で１時間乾燥し、揮発残分を測定した。
(Solid content)
The sample was dried at 105 ° C. for 1 hour, and the volatile residue was measured.
（粘度）
Ｂ型粘度計を用いて２３℃における粘度を測定した。
(viscosity)
The viscosity at 23 ° C. was measured using a B-type viscometer.
（ｐＨ）
ｐＨメーターを用いてｐＨを測定した。
(PH)
The pH was measured using a pH meter.
（最低造膜温度（ＭＦＴ））
熱勾配式最低造膜温度測定装置を用いてＭＦＴを測定した。
(Minimum film-forming temperature (MFT))
MFT was measured using a thermal gradient type minimum film-forming temperature measuring device.
（初期光沢）
塗板（フレキ板）について、デジタル変角光沢計（スガ試験機社製、ＵＧＶ−５Ｄ）を用いて６０度における光沢を測定した。
(Initial gloss)
About the coating board (flexible board), the glossiness in 60 degree | times was measured using the digital variable angle gloss meter (Suga Test Instruments company make, UGV-5D).
（耐候性）
塗板（フレキ板）について、メタリングウエザーメーター（スガ試験機社製）を用い下記条件で試験し、４００時間照射後の光沢保持率を測定した。
ブラックパネル温度：６３℃、
湿度：５０％ＲＨ、
照度１．５５ｋＷ／ｍ２、
１サイクル：照射２時間→照射＋降雨２分（３サイクル）→結露２時間（雰囲気：３０℃、９５％ＲＨ、塗板：２５℃）の８時間サイクル。
(Weatherability)
The coated plate (flexible plate) was tested under the following conditions using a metering weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the gloss retention after 400 hours of irradiation was measured.
Black panel temperature: 63 ° C
Humidity: 50% RH
Illuminance 1.55 kW / m 2 ,
1 cycle: irradiation 2 hours → irradiation + rainfall 2 minutes (3 cycles) → dew condensation 2 hours (atmosphere: 30 ° C., 95% RH, coated plate: 25 ° C.).
（低汚染性）
塗板（トタン板）を４５°に折り曲げ、４５°面および垂直面が南向きになるように、屋外（兵庫県龍野市）に暴露し、３ヶ月暴露後の雨筋の状態を下記基準にて評価した。
○：雨筋が少なく、ぼけて目立たない。
△：雨筋が薄く分かる。
×：雨筋が濃い。
(Low contamination)
Fold the coated plate (tongue plate) to 45 ° and expose it outdoors (Tatsuno City, Hyogo Prefecture) so that the 45 ° and vertical planes face southward. evaluated.
○: There are few rain stripes, and it is not noticeable.
Δ: Rain lines are thin.
X: Rain lines are dark.
（略号）
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
γ−ＭＰＴＭＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−ＭＰＭＤＭＳ：γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン、
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン、
ＤＭＤＭＳ：ジメチルジメトキシシラン、
ＡＤＨ；アジピン酸ジヒドラジド。
(Abbreviation)
AIBN: 2,2′-azobisisobutyronitrile,
γ-MPTMS: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
γ-MPMDMS: γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane,
MTMS: methyltrimethoxysilane,
TEOS: tetraethoxysilane,
DMDMS: dimethyldimethoxysilane,
ADH; adipic acid dihydrazide.
〔実施例１〕
（アクリル樹脂（ａ）の製造）
工程（ｘ１）：
撹拌機、温度計、環流凝縮機を備えた重合装置内に、エタノールの２１０部、メチルメタクリレートの４部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの４部、ブチルアクリレートの２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの３部、メタクリル酸の５部、ダイアセトンアクリルアミドの１部、アクリルアミドの５０％水溶液の２部、ＡＩＢＮの０．１部、ｎ−ドデシルメルカプタンの１部を入れ、昇温した。還流を確認してから２０分保持し反応をスタートさせた。
[Example 1]
(Manufacture of acrylic resin (a))
Step (x1):
In a polymerization apparatus equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 210 parts of ethanol, 4 parts of methyl methacrylate, 4 parts of tert-butyl methacrylate, 2 parts of butyl acrylate, 3 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate Then, 5 parts of methacrylic acid, 1 part of diacetone acrylamide, 2 parts of 50% aqueous solution of acrylamide, 0.1 part of AIBN, and 1 part of n-dodecyl mercaptan were added and heated. After confirming the reflux, the reaction was started by holding for 20 minutes.
ついで、重合装置内に、エタノールの９０部、メチルメタクリレートの３６部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの３６部、ブチルアクリレートの１８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの２７部、メタクリル酸の４５部、ダイアセトンアクリルアミドの９部、アクリルアミドの５０％水溶液の１８部、ＡＩＢＮの０．９部を混合したものを、還流を保ちながら、４時間かけて滴下した。還流を続け、１時間反応し、アクリル樹脂（ａ１’）の溶液を得た。その後、６０℃に冷却した。 Next, in the polymerization apparatus, 90 parts of ethanol, 36 parts of methyl methacrylate, 36 parts of tert-butyl methacrylate, 18 parts of butyl acrylate, 27 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 45 parts of methacrylic acid, diacetone acrylamide 9 parts of the above, 18 parts of a 50% aqueous solution of acrylamide, and 0.9 part of AIBN were added dropwise over 4 hours while maintaining reflux. Reflux was continued and reacted for 1 hour to obtain a solution of acrylic resin (a1 '). Then, it cooled to 60 degreeC.
工程（ｘ２）：
重合装置内に、２５％アンモニア水の２５部とイオン交換水の１１５部を混合したものを徐々に加え、１時間保持した。
重合装置内に、グリシジルメタクリレートの１．５部を加え、１時間保持し、アクリル樹脂（ａ１）の溶液を得た。
Step (x2):
In the polymerization apparatus, a mixture of 25 parts of 25% aqueous ammonia and 115 parts of ion exchange water was gradually added and held for 1 hour.
In the polymerization apparatus, 1.5 parts of glycidyl methacrylate was added and held for 1 hour to obtain a solution of acrylic resin (a1).
工程（ｘ３）：
重合装置内に、イオン交換水の３５４部を徐々に加えて、室温（２５℃）に冷却し、アクリル樹脂（ａ１）の水性溶液を得た。
アクリル樹脂（ａ１）の理論Ｔｇは８５℃であった。アクリル樹脂（ａ１）の水性溶液の固形分は１９．８％であり、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）は５０ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは６．８であった。
Step (x3):
In the polymerization apparatus, 354 parts of ion exchange water was gradually added and cooled to room temperature (25 ° C.) to obtain an aqueous solution of acrylic resin (a1).
The theoretical Tg of the acrylic resin (a1) was 85 ° C. The solid content of the aqueous solution of the acrylic resin (a1) was 19.8%, the viscosity (BM type viscometer, 60 rpm, 23 ° C.) was 50 mPa · s, and the pH was 6.8.
（アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）の製造）
脱イオン水の１９０部、アデカリアソープＳＲ−１０（ＡＤＥＫＡ製、アニオン反応性界面活性剤）の９部、不飽和単量体（ｂ１）｛メチルメタクリレートの１５８部、シクロヘキシルメタクリレートの１５０部、２−エチルヘキシルアクリレートの１７０部、γ−ＭＰＴＭＳの２部、メタクリル酸の１０部およびダイアセトンアクリルアミドの１０部｝、アクリル樹脂（ａ１）の水性溶液の２５部をホモミキサーにて混合、乳化して乳化液を調製した。
不飽和単量体（ｂ１）の１００部に対するアクリル樹脂（ａ１）の固形分の量は、１．０部であった。
加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）（γ−ＭＰＴＭＳ）の割合は、不飽和単量体（ｂ１）のうち、０．４％であった。
(Production of acrylic resin emulsion (c))
190 parts of deionized water, 9 parts of Adeka Soap SR-10 (made by ADEKA, anionic reactive surfactant), unsaturated monomer (b1) {158 parts of methyl methacrylate, 150 parts of cyclohexyl methacrylate, 2 -170 parts of ethylhexyl acrylate, 2 parts of γ-MPTMS, 10 parts of methacrylic acid and 10 parts of diacetone acrylamide}, 25 parts of an aqueous solution of acrylic resin (a1) were mixed and emulsified by a homomixer. A liquid was prepared.
The amount of the solid content of the acrylic resin (a1) with respect to 100 parts of the unsaturated monomer (b1) was 1.0 part.
The ratio of the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer (b11) (γ-MPTMS) was 0.4% of the unsaturated monomer (b1).
撹拌機、温度計、環流凝縮機を備えた重合装置内に、脱イオン水の２５０部、アデカリアソープＳＲ−１０の１部、ピロリン酸ナトリウムの１部を入れ、窒素置換を十分に行った後、昇温した。内温を７５℃に保ちながら、乳化液の５％を重合装置内に加えた。ついで、過硫酸カリウム１部を加えて重合を開始し、８０℃で１５分反応させた。ついで、乳化液の残り９５％、２．５％過硫酸カリウム水溶液の４０部を、内温８０℃に保ちながら４時間かけて滴下した。８０℃で２時間保持し、３０℃に冷却し、アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）を得た。
不飽和単量体（ｂ１）からなるアクリル樹脂の理論Ｔｇは１５℃であった。アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）の固形分は５０．９％であった。
In a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 250 parts of deionized water, 1 part of Adeka Soap SR-10, and 1 part of sodium pyrophosphate were sufficiently substituted with nitrogen. Then, the temperature was raised. While maintaining the internal temperature at 75 ° C., 5% of the emulsion was added to the polymerization apparatus. Subsequently, 1 part of potassium persulfate was added to initiate the polymerization, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 15 minutes. Next, the remaining 95% of the emulsion and 40 parts of a 2.5% aqueous potassium persulfate solution were added dropwise over 4 hours while maintaining the internal temperature at 80 ° C. It was kept at 80 ° C. for 2 hours and cooled to 30 ° C. to obtain an acrylic resin emulsion (c1).
The theoretical Tg of the acrylic resin composed of the unsaturated monomer (b1) was 15 ° C. The solid content of the acrylic resin emulsion (c1) was 50.9%.
（シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の製造）
工程（ｙ１）：
引き続き、重合装置内に２５％アンモニア水の２部を加え、アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）のｐＨを５に調整した。
(Production of silicone-modified acrylic resin emulsion (A))
Step (y1):
Subsequently, 2 parts of 25% aqueous ammonia was added to the polymerization apparatus to adjust the pH of the acrylic resin emulsion (c1) to 5.
工程（ｙ２）：
重合装置内に、ＭＴＭＳの４０部、ＴＥＯＳの１０部を徐々に加え、１時間保持した。 アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）の固形分１００部に対する加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）（ＭＴＭＳとＴＥＯＳの合計）の量は、９．７部であった。
Step (y2):
In the polymerization apparatus, 40 parts of MTMS and 10 parts of TEOS were gradually added and held for 1 hour. The amount of hydrolyzable alkoxysilyl group-containing alkylsilicate compound (d) (total of MTMS and TEOS) relative to 100 parts of the solid content of the acrylic resin emulsion (c1) was 9.7 parts.
工程（ｙ３）：
重合装置の内温を８０℃に昇温し、２時間保持した後、室温（２５℃）に冷却し、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）を得た。シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分は５０．７％であった。
Step (y3):
The internal temperature of the polymerization apparatus was raised to 80 ° C. and held for 2 hours, and then cooled to room temperature (25 ° C.) to obtain a silicone-modified acrylic resin emulsion (A). The solid content of the silicone-modified acrylic resin emulsion (A) was 50.7%.
（水分散性樹脂組成物の調製）
引き続き、重合装置内に、ＡＤＨの５．３部をイオン交換水の２０部に溶解したものを加えた後、２５％アンモニア水を用いてｐＨを約８に調整した。
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）（ＡＤＨ）のヒドラジド基と、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）のカルボニル基とのモル比（ヒドラジド基／カルボニル基）は、１．０であった。
(Preparation of water-dispersible resin composition)
Subsequently, a solution obtained by dissolving 5.3 parts of ADH in 20 parts of ion-exchanged water was added to the polymerization apparatus, and then the pH was adjusted to about 8 using 25% aqueous ammonia.
The molar ratio (hydrazide group / carbonyl group) of the hydrazide group of the compound (B) (ADH) having two or more hydrazide groups in the molecule to the carbonyl group of the silicone-modified acrylic resin emulsion (A) is 1.0. Met.
重合装置内に、スノーテックスＣ（ＳｉＯ２固形分：２０％）の２１８．８部を加え、水分散性樹脂組成物を得た。
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００部に対するコロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量は、８．１部であった。
水分散性樹脂組成物の固形分は４４．９％であり、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）は５０ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは８．２であり、ＭＦＴは４３℃であった。
In the polymerization apparatus, 218.8 parts of Snowtex C (SiO 2 solid content: 20%) was added to obtain a water-dispersible resin composition.
The amount of the SiO 2 solid content of the colloidal silica (C) with respect to 100 parts of the solid content of the silicone-modified acrylic resin emulsion (A) was 8.1 parts.
The water-dispersible resin composition had a solid content of 44.9%, a viscosity (BM type viscometer, 60 rpm, 23 ° C.) of 50 mPa · s, a pH of 8.2, and an MFT of 43 ° C. It was.
（塗料の調製）
ミルベースの調製：
容器内を、ホモディスパーを用いて約２０００ｒｐｍで撹拌しながら、該容器内に、脱イオン水の６７．３部、増粘剤としてナトロゾール２５０ＨＲ（ハーキュレース社製）の０．７部、中和剤として２５％アンモニア水の０．２部、防腐剤としてアモルデンＦＳ−１４Ｄ（大和化学工業社製）の０．９部、分散剤としてポイズ５２１（花王社製）の３．４部、消泡剤としてＳＮデフォーマー３７１（サンノプコ社製）の０．９部、酸化チタンとしてタイペークＣＲ−９７（石原産業社製）の１７１．２部を順に仕込み、約２０００ｒｐｍで１時間撹拌した。その後、１２０メッシュのテフロン（登録商標）メッシュで濾過し、合計２４４．６部、固形分濃度７０％（酸化チタンを固形分として計算）のミルベースを得た。
(Preparation of paint)
Millbase preparation:
While stirring the container with a homodisper at about 2000 rpm, 67.3 parts of deionized water, 0.7 part of Natrozole 250HR (manufactured by Hercules) as a thickener, and neutralizer 0.2 part of 25% aqueous ammonia, 0.9 part of Amorden FS-14D (manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd.) as a preservative, 3.4 part of Poise 521 (manufactured by Kao Corporation), an antifoaming agent Was prepared by sequentially adding 0.9 parts of SN deformer 371 (manufactured by San Nopco) and 171.2 parts of type CR-97 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) as titanium oxide, followed by stirring at about 2000 rpm for 1 hour. Thereafter, the mixture was filtered through a 120-mesh Teflon (registered trademark) mesh to obtain a mill base having a total of 244.6 parts and a solid content concentration of 70% (calculated using titanium oxide as the solid content).
レットダウン：
別容器に、前記ミルベースの２４４．６部を入れ、水分散組成物の７５０部、造膜助剤としてＣＳ−１２（チッソ社製）の６０部、粘性調整剤としてアデカノールＵＨ−５５０（旭電化工業社製）の１部を加え、ホモディスパーを用いて約２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、１５０メッシュのテフロン（登録商標）メッシュで濾過し、合計１０５５．６部のグロス塗料を得た。
Letdown:
In a separate container, 244.6 parts of the mill base are placed, 750 parts of an aqueous dispersion composition, 60 parts of CS-12 (manufactured by Chisso) as a film-forming aid, and Adecanol UH-550 (Asahi Denka) as a viscosity modifier. 1 part of Kogyo Co., Ltd.) was added and stirred at about 2000 rpm for 10 minutes using a homodisper. Thereafter, the mixture was filtered through a 150-mesh Teflon (registered trademark) mesh to obtain a total of 1055.6 parts of gloss paint.
（塗板の製造）
塗料を約８００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、２０ｒｐｍ、２３℃）に粘度調整し、シーラー処理したフレキ板（４×５０×５０ｍｍ）、およびトタン板（ＪＩＳ Ｇ３３０２、ＳＧＣＣ、０．５×１００×３００ｍｍ）にスプレーを用いて１５０ｇ／ｍ２で２回吹きした後、２３℃、６５％ＲＨで１週間養生し、塗板を得た。
該塗板について評価を行った。結果を表５に示す。
(Manufacture of coated plates)
The viscosity of the paint was adjusted to about 800 mPa · s (BH type viscometer, 20 rpm, 23 ° C.), and the seal plate was applied to a flexible plate (4 × 50 × 50 mm) and a tin plate (JIS G3302, SGCC, 0.5 × 100 ×). 300 mm) was sprayed twice at 150 g / m 2 and sprayed at 23 ° C. and 65% RH for 1 week to obtain a coated plate.
The coated plate was evaluated. The results are shown in Table 5.
〔実施例２〜１４〕
（アクリル樹脂（ａ）の製造）
実施例１と同様にしてアクリル樹脂（ａ１）の水性溶液を得た。
[Examples 2 to 14]
(Manufacture of acrylic resin (a))
An aqueous solution of acrylic resin (a1) was obtained in the same manner as in Example 1.
（アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）の製造）
加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）の種類、量を表１、表２に示す種類、量に変更し、アクリル樹脂（ａ１）の水性溶液の量を表１、表２に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）を得た。
不飽和単量体（ｂ１）の１００部に対するアクリル樹脂（ａ１）の固形分の量、および不飽和単量体（ｂ１）中の加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）（γ−ＭＰＴＭＳまたはγ−ＭＰＭＤＭＳ）の割合を、表１、表２に示す。
(Production of acrylic resin emulsion (c))
The type and amount of the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer (b11) were changed to the types and amounts shown in Tables 1 and 2, and the amounts of the aqueous solution of the acrylic resin (a1) were changed to Tables 1 and 2. An acrylic resin emulsion (c1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to the amount shown in FIG.
The solid content of the acrylic resin (a1) with respect to 100 parts of the unsaturated monomer (b1), and the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer (b11) in the unsaturated monomer (b1) ( The ratio of (γ-MPTMS or γ-MPMDMS) is shown in Tables 1 and 2.
（シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の製造）
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）を実施例２〜１４のアクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）に変更し、加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）の種類、量を表１、表２に示す種類、量に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）を得た。
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）の固形分１００部に対する加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）の量を、表１、表２に示す。
(Production of silicone-modified acrylic resin emulsion (A))
The acrylic resin emulsion (c1) is changed to the acrylic resin emulsion (c1) of Examples 2 to 14, and the types and amounts of the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing alkylsilicate compound (d) are shown in Tables 1 and 2, A silicone-modified acrylic resin emulsion (A) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed.
Tables 1 and 2 show the amount of the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing alkylsilicate compound (d) with respect to 100 parts of the solid content of the acrylic resin emulsion (c1).
（水分散性樹脂組成物の調製）
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）（ＡＤＨ）の量を表３、表４に示す量に変更し、コロイド状シリカ（Ｃ）の種類、量を表３、表４に示す種類、量に変更した以外は、実施例１と同様にして水分散性樹脂組成物を調製した。
なお、アデライトＡＴ−２０およびシリカドール２０のＳｉＯ２固形分は２０％であり、スノーテックスＣＭのＳｉＯ２固形分は３０％である。
(Preparation of water-dispersible resin composition)
The amount of compound (B) (ADH) having two or more hydrazide groups in the molecule was changed to the amounts shown in Tables 3 and 4, and the types and amounts of colloidal silica (C) were shown in Tables 3 and 4 A water-dispersible resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts shown were changed.
Incidentally, SiO 2 solids content of ADELITE AT-20 and silica Doll 20 is 20%, SiO 2 solids content of SNOWTEX CM is 30%.
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）（ＡＤＨ）のヒドラジド基と、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）のカルボニル基とのモル比（ヒドラジド基／カルボニル基）を、表３、表４に示す。
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００部に対するコロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量を、表３、表４に示す。
水分散性樹脂組成物の固形分、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）、ｐＨ、ＭＦＴを、表３、表４に示す。
Table 3 shows the molar ratio (hydrazide group / carbonyl group) of the hydrazide group of the compound (B) (ADH) having two or more hydrazide groups in the molecule to the carbonyl group of the silicone-modified acrylic resin emulsion (A). Table 4 shows.
Tables 3 and 4 show the SiO 2 solid content of colloidal silica (C) with respect to 100 parts of the solid content of the silicone-modified acrylic resin emulsion (A).
Tables 3 and 4 show the solid content, viscosity (BM viscometer, 60 rpm, 23 ° C.), pH, and MFT of the water-dispersible resin composition.
（塗料の調製）
水分散性樹脂組成物を実施例２〜１４の水分散性樹脂組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして塗料を調製した。
ただし、水分散性樹脂組成物の固形分に応じて、実施例１と同量のシリコーン変性アクリル樹脂が含まれるように、水分散性樹脂組成物の量を調整した。
(Preparation of paint)
A paint was prepared in the same manner as in Example 1 except that the water-dispersible resin composition was changed to the water-dispersible resin compositions of Examples 2-14.
However, the amount of the water-dispersible resin composition was adjusted so that the same amount of the silicone-modified acrylic resin as in Example 1 was included according to the solid content of the water-dispersible resin composition.
（塗板の製造）
塗料を実施例２〜１４の塗料に変更した以外は、実施例１と同様にして塗板を製造した。
該塗板について評価を行った。結果を表５、表６に示す。
(Manufacture of coated plates)
A coated plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the paint was changed to the paint of Examples 2-14.
The coated plate was evaluated. The results are shown in Tables 5 and 6.
〔比較例１〕
（アクリル樹脂エマルジョン（ｃ’）の製造）
アクリル樹脂（ａ１）の水性溶液を加えない以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂エマルジョン（ｃ’）を得た。
不飽和単量体（ｂ１）の１００部に対するアクリル樹脂（ａ１）の固形分の量、および不飽和単量体（ｂ１）中の加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）（γ−ＭＰＴＭＳまたはγ−ＭＰＭＤＭＳ）の割合を、表７に示す。
[Comparative Example 1]
(Production of acrylic resin emulsion (c ′))
An acrylic resin emulsion (c ′) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution of the acrylic resin (a1) was not added.
The solid content of the acrylic resin (a1) with respect to 100 parts of the unsaturated monomer (b1), and the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer (b11) in the unsaturated monomer (b1) ( The ratio of (γ-MPTMS or γ-MPMDMS) is shown in Table 7.
（シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ’）の製造）
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）を比較例１のアクリル樹脂エマルジョン（ｃ’）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ’）を得た。
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ’）の固形分１００部に対する加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）の量を、表７に示す。
(Production of silicone-modified acrylic resin emulsion (A '))
A silicone-modified acrylic resin emulsion (A ′) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin emulsion (c1) was changed to the acrylic resin emulsion (c ′) of Comparative Example 1.
Table 7 shows the amount of the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing alkylsilicate compound (d) with respect to 100 parts of the solid content of the acrylic resin emulsion (c ′).
（水分散性樹脂組成物の調製）
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）を比較例１のシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ’）に変更した以外は、実施例１と同様にして水分散性樹脂組成物を調製した。
(Preparation of water-dispersible resin composition)
A water-dispersible resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silicone-modified acrylic resin emulsion (A) was changed to the silicone-modified acrylic resin emulsion (A ′) of Comparative Example 1.
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）（ＡＤＨ）のヒドラジド基と、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ’）のカルボニル基とのモル比（ヒドラジド基／カルボニル基）を、表８に示す。
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ’）の固形分１００部に対するコロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量を、表８に示す。
水分散性樹脂組成物の固形分、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）、ｐＨ、ＭＦＴを、表８に示す。
Table 8 shows the molar ratio (hydrazide group / carbonyl group) of the hydrazide group of the compound (B) (ADH) having two or more hydrazide groups in the molecule to the carbonyl group of the silicone-modified acrylic resin emulsion (A ′). Shown in
Table 8 shows the amount of the SiO 2 solid content of the colloidal silica (C) with respect to 100 parts of the solid content of the silicone-modified acrylic resin emulsion (A ′).
Table 8 shows the solid content, viscosity (BM type viscometer, 60 rpm, 23 ° C.), pH, and MFT of the water-dispersible resin composition.
（塗料の調製）
水分散性樹脂組成物を比較例１の水分散性樹脂組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして塗料を調製した。
ただし、水分散性樹脂組成物の固形分に応じて、実施例１と同量のシリコーン変性アクリル樹脂が含まれるように、水分散性樹脂組成物の量を調整した。
(Preparation of paint)
A coating material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the water-dispersible resin composition was changed to the water-dispersible resin composition of Comparative Example 1.
However, the amount of the water-dispersible resin composition was adjusted so that the same amount of the silicone-modified acrylic resin as in Example 1 was included according to the solid content of the water-dispersible resin composition.
（塗板の製造）
塗料を比較例１の塗料に変更した以外は、実施例１と同様にして塗板を製造した。
該塗板について評価を行った。結果を表９に示す。
(Manufacture of coated plates)
A coated plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the paint was changed to the paint of Comparative Example 1.
The coated plate was evaluated. The results are shown in Table 9.
〔比較例２〕
（アクリル樹脂（ａ）の製造）
実施例１と同様にしてアクリル樹脂（ａ１）の水性溶液を得た。
[Comparative Example 2]
(Manufacture of acrylic resin (a))
An aqueous solution of acrylic resin (a1) was obtained in the same manner as in Example 1.
（アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）の製造）
実施例１と同様にしてアクリル樹脂エマルジョン（ｃ）を得た。
(Production of acrylic resin emulsion (c))
An acrylic resin emulsion (c) was obtained in the same manner as in Example 1.
（シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ’）の製造）
加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を加えない以外は、実施例１と同様にしてシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ’）を得た。
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）の固形分１００部に対する加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）の量を、表７に示す。
(Production of silicone-modified acrylic resin emulsion (A '))
A silicone-modified acrylic resin emulsion (A ′) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing alkylsilicate compound (d) was not added.
Table 7 shows the amount of the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing alkylsilicate compound (d) with respect to 100 parts of the solid content of the acrylic resin emulsion (c1).
（水分散性樹脂組成物の調製）
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）を比較例２のシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ’）に変更した以外は、実施例１と同様にして水分散性樹脂組成物を調製した。
(Preparation of water-dispersible resin composition)
A water-dispersible resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silicone-modified acrylic resin emulsion (A) was changed to the silicone-modified acrylic resin emulsion (A ′) of Comparative Example 2.
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）（ＡＤＨ）のヒドラジド基と、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ’）のカルボニル基とのモル比（ヒドラジド基／カルボニル基）を、表８に示す。
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ’）の固形分１００部に対するコロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量を、表８に示す。
水分散性樹脂組成物の固形分、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）、ｐＨ、ＭＦＴを、表８に示す。
Table 8 shows the molar ratio (hydrazide group / carbonyl group) of the hydrazide group of the compound (B) (ADH) having two or more hydrazide groups in the molecule to the carbonyl group of the silicone-modified acrylic resin emulsion (A ′). Shown in
Table 8 shows the amount of the SiO 2 solid content of the colloidal silica (C) with respect to 100 parts of the solid content of the silicone-modified acrylic resin emulsion (A ′).
Table 8 shows the solid content, viscosity (BM type viscometer, 60 rpm, 23 ° C.), pH, and MFT of the water-dispersible resin composition.
（塗料の調製）
水分散性樹脂組成物を比較例２の水分散性樹脂組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして塗料を調製した。
ただし、水分散性樹脂組成物の固形分に応じて、実施例１と同量のシリコーン変性アクリル樹脂が含まれるように、水分散性樹脂組成物の量を調整した。
(Preparation of paint)
A paint was prepared in the same manner as in Example 1 except that the water-dispersible resin composition was changed to the water-dispersible resin composition of Comparative Example 2.
However, the amount of the water-dispersible resin composition was adjusted so that the same amount of the silicone-modified acrylic resin as in Example 1 was included according to the solid content of the water-dispersible resin composition.
（塗板の製造）
塗料を比較例２の塗料に変更した以外は、実施例１と同様にして塗板を製造した。
該塗板について評価を行った。結果を表９に示す。
(Manufacture of coated plates)
A coated plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the paint was changed to the paint of Comparative Example 2.
The coated plate was evaluated. The results are shown in Table 9.
〔比較例３〕
（アクリル樹脂（ａ）の製造）
実施例１と同様にしてアクリル樹脂（ａ１）の水性溶液を得た。
[Comparative Example 3]
(Manufacture of acrylic resin (a))
An aqueous solution of acrylic resin (a1) was obtained in the same manner as in Example 1.
（アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）の製造）
実施例１と同様にしてアクリル樹脂エマルジョン（ｃ）を得た。
(Production of acrylic resin emulsion (c))
An acrylic resin emulsion (c) was obtained in the same manner as in Example 1.
（シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の製造）
実施例１と同様にしてシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）を得た。
(Production of silicone-modified acrylic resin emulsion (A))
A silicone-modified acrylic resin emulsion (A) was obtained in the same manner as in Example 1.
（水分散性樹脂組成物の調製）
コロイド状シリカ（Ｃ）を加えない以外は、実施例１と同様にして水分散性樹脂組成物を調製した。
(Preparation of water-dispersible resin composition)
A water-dispersible resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that colloidal silica (C) was not added.
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）（ＡＤＨ）のヒドラジド基と、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）のカルボニル基とのモル比（ヒドラジド基／カルボニル基）を、表８に示す。
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００部に対するコロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量を、表８に示す。
水分散性樹脂組成物の固形分、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）、ｐＨ、ＭＦＴを、表８に示す。
Table 8 shows the molar ratio (hydrazide group / carbonyl group) of the hydrazide group of the compound (B) (ADH) having two or more hydrazide groups in the molecule to the carbonyl group of the silicone-modified acrylic resin emulsion (A). Show.
Table 8 shows the amount of the SiO 2 solid content of the colloidal silica (C) with respect to 100 parts of the solid content of the silicone-modified acrylic resin emulsion (A).
Table 8 shows the solid content, viscosity (BM type viscometer, 60 rpm, 23 ° C.), pH, and MFT of the water-dispersible resin composition.
（塗料の調製）
水分散性樹脂組成物を比較例３の水分散性樹脂組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして塗料を調製した。
ただし、水分散性樹脂組成物の固形分に応じて、実施例１と同量のシリコーン変性アクリル樹脂が含まれるように、水分散性樹脂組成物の量を調整した。
(Preparation of paint)
A paint was prepared in the same manner as in Example 1 except that the water-dispersible resin composition was changed to the water-dispersible resin composition of Comparative Example 3.
However, the amount of the water-dispersible resin composition was adjusted so that the same amount of the silicone-modified acrylic resin as in Example 1 was included according to the solid content of the water-dispersible resin composition.
（塗板の製造）
塗料を比較例３の塗料に変更した以外は、実施例１と同様にして塗板を製造した。
該塗板について評価を行った。結果を表９に示す。
(Manufacture of coated plates)
A coated plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the paint was changed to the paint of Comparative Example 3.
The coated plate was evaluated. The results are shown in Table 9.
〔比較例４〕
（アクリル樹脂（ａ）の製造）
実施例１と同様にしてアクリル樹脂（ａ１）の水性溶液を得た。
[Comparative Example 4]
(Manufacture of acrylic resin (a))
An aqueous solution of acrylic resin (a1) was obtained in the same manner as in Example 1.
（アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）の製造）
実施例１と同様にしてアクリル樹脂エマルジョン（ｃ）を得た。
(Production of acrylic resin emulsion (c))
An acrylic resin emulsion (c) was obtained in the same manner as in Example 1.
（シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の製造）
実施例１と同様にしてシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）を得た。
(Production of silicone-modified acrylic resin emulsion (A))
A silicone-modified acrylic resin emulsion (A) was obtained in the same manner as in Example 1.
（水分散性樹脂組成物の調製）
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）（ＡＤＨ）を加えない以外は、実施例１と同様にして水分散性樹脂組成物を調製した。
(Preparation of water-dispersible resin composition)
A water-dispersible resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound (B) (ADH) having two or more hydrazide groups in the molecule was not added.
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）（ＡＤＨ）のヒドラジド基と、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）のカルボニル基とのモル比（ヒドラジド基／カルボニル基）を、表８に示す。
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００部に対するコロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量を、表８に示す。
水分散性樹脂組成物の固形分、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）、ｐＨ、ＭＦＴを、表８に示す。
Table 8 shows the molar ratio (hydrazide group / carbonyl group) of the hydrazide group of the compound (B) (ADH) having two or more hydrazide groups in the molecule to the carbonyl group of the silicone-modified acrylic resin emulsion (A). Show.
Table 8 shows the amount of the SiO 2 solid content of colloidal silica (C) with respect to 100 parts of the solid content of the silicone-modified acrylic resin emulsion (A).
Table 8 shows the solid content, viscosity (BM type viscometer, 60 rpm, 23 ° C.), pH, and MFT of the water-dispersible resin composition.
（塗料の調製）
水分散性樹脂組成物を比較例４の水分散性樹脂組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして塗料を調製した。
ただし、水分散性樹脂組成物の固形分に応じて、実施例１と同量のシリコーン変性アクリル樹脂が含まれるように、水分散性樹脂組成物の量を調整した。
(Preparation of paint)
A paint was prepared in the same manner as in Example 1 except that the water-dispersible resin composition was changed to the water-dispersible resin composition of Comparative Example 4.
However, the amount of the water-dispersible resin composition was adjusted so that the same amount of the silicone-modified acrylic resin as in Example 1 was included according to the solid content of the water-dispersible resin composition.
（塗板の製造）
塗料を比較例４の塗料に変更した以外は、実施例１と同様にして塗板を製造した。
該塗板について評価を行った。結果を表９に示す。
(Manufacture of coated plates)
A coated plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the paint was changed to the paint of Comparative Example 4.
The coated plate was evaluated. The results are shown in Table 9.
以上の結果から、本発明の水分散性樹脂組成物を用いた塗料は、塗膜の耐候性、低汚染性に優れていることがわかる。 From the above results, it can be seen that the paint using the water-dispersible resin composition of the present invention is excellent in the weather resistance and low contamination of the coating film.
本発明の水分散性樹脂組成物および塗料は、建築塗料、サイジングボード用塗料、モルタル被服材等の様々なコーティング剤として有用である。 The water-dispersible resin composition and paint of the present invention are useful as various coating agents for architectural paints, sizing board paints, mortar clothing materials and the like.
Claims (8)
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）と、
コロイド状シリカ（Ｃ）と
を含む、水分散性樹脂組成物。
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）：カルボニル基および不飽和基を有するアクリル樹脂（ａ）の存在下で、不飽和単量体（ｂ）を乳化重合して得られたアクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に、加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を加え、重合して得られたエマルジョンであって、前記不飽和単量体（ｂ）が、加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）を含む不飽和単量体（ｂ１）である。 The following silicone-modified acrylic resin emulsion (A),
A compound (B) having two or more hydrazide groups in the molecule;
A water-dispersible resin composition comprising colloidal silica (C).
Silicone-modified acrylic resin emulsion (A): An acrylic resin emulsion (c) obtained by emulsion polymerization of an unsaturated monomer (b) in the presence of an acrylic resin (a) having a carbonyl group and an unsaturated group. An emulsion obtained by adding and polymerizing a hydrolyzable alkoxysilyl group-containing alkylsilicate compound (d) , wherein the unsaturated monomer (b) is a hydrolyzable alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer. It is an unsaturated monomer (b1) containing a body (b11) .
前記不飽和単量体（ｂ）が、下記不飽和単量体（ｂ１）であり、
前記アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）が、下記アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）である、請求項１に記載の水分散性樹脂組成物。
アクリル樹脂（ａ１）：有機溶剤中で、カルボニル基含有不飽和単量体およびカルボキシル基含有不飽和単量体を含む不飽和単量体をラジカル重合してアクリル樹脂（ａ１’）の溶液を得て、
該アクリル樹脂（ａ１’）の溶液に塩基性化合物を加えた後、アクリル樹脂（ａ１’）にエポキシ基含有不飽和単量体を付加させてアクリル樹脂（ａ１）の溶液を得て、
該アクリル樹脂（ａ１）の溶液に水を加えて得られた水性溶液または水性分散液に含まれるアクリル樹脂。
不飽和単量体（ｂ１）：加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）を含む不飽和単量体。
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）：アクリル樹脂（ａ１）の存在下で、不飽和単量体（ｂ１）を乳化重合して得られたエマルジョン。 The acrylic resin (a) is the following acrylic resin (a1),
The unsaturated monomer (b) is the following unsaturated monomer (b1):
The water-dispersible resin composition according to claim 1, wherein the acrylic resin emulsion (c) is the following acrylic resin emulsion (c1).
Acrylic resin (a1): A radically polymerized unsaturated monomer containing a carbonyl group-containing unsaturated monomer and a carboxyl group-containing unsaturated monomer in an organic solvent to obtain a solution of the acrylic resin (a1 ′) And
After adding a basic compound to the acrylic resin (a1 ′) solution, an epoxy group-containing unsaturated monomer is added to the acrylic resin (a1 ′) to obtain a solution of the acrylic resin (a1).
An acrylic resin contained in an aqueous solution or aqueous dispersion obtained by adding water to the acrylic resin (a1) solution.
Unsaturated monomer (b1): An unsaturated monomer containing a hydrolyzable alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer (b11).
Acrylic resin emulsion (c1): An emulsion obtained by emulsion polymerization of the unsaturated monomer (b1) in the presence of the acrylic resin (a1).
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