JP5477289B2

JP5477289B2 - 窒化珪素質焼結体の製造方法

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Publication number: JP5477289B2
Application number: JP2010519123A
Authority: JP
Inventors: 洋一郎加賀; 渡辺　　純一
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2008-07-03
Filing date: 2009-07-03
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2029-07-03
Also published as: EP2301906B1; EP2301906A4; CN102105418A; WO2010002001A1; KR20110028375A; JP2014058445A; US8586493B2; JP5850031B2; EP2301906A1; US20110176277A1; JPWO2010002001A1; KR101582704B1

Description

本発明は、窒化珪素質焼結体の製造方法に関する。

近年、電動車両用インバータ等の分野において、高電圧・大電流動作が可能なパワー半導体モジュール（ＩＧＢＴ，パワーＭＯＳＦＥＴ等）が用いられている。パワー半導体モジュールに使用される基板としては、絶縁性セラミックス基板の一方の面に金属回路板を接合し、他方の面に金属放熱板を接合したセラミックス回路基板を用いることができる。また、金属回路板の上面には、半導体素子等が搭載される。上記絶縁性セラミックス基板と金属回路板及び金属放熱板との接合は、例えばろう材による活性金属法や銅板を直接接合する、いわゆる銅直接接合法が採用されている。

このようなパワー半導体モジュールにおいては、大電流を流すことにより発熱量が多くなるが、上記絶縁性セラミックス基板は銅板に比べて熱伝導率が低いため、半導体素子からの放熱を阻害する要因となりえる。また、絶縁性セラミックス基板と金属回路板及び金属放熱板との間の熱膨張率の相異に基づく熱応力が発生し、これにより、絶縁性セラミックス基板にクラックを生じさせ破壊に至るか、あるいは金属回路板または金属放熱板の絶縁性セラミックス基板からの剥離を生じさせる場合がある。このように、絶縁性セラミックス基板は放熱性を良好にするために高い熱伝導率と機械的強度が必要になる。絶縁性セラミックス基板の材料としては、例えば窒化アルミニウムや窒化珪素が挙げられるが、窒化アルミニウムを使用した絶縁性セラミックス基板は、熱伝導率は高いが機械的強度が低いので、このようなクラックが生じやすく、セラミックス基板に多大な応力が加わるような構造のパワー半導体モジュールには使用することは困難である。

そこで、下記特許文献１には、窒化珪素基板の例が開示されており、粒界相の２０％以上を結晶化させることにより、熱伝導率の低いガラス相の比率を低減し窒化珪素基板の熱伝導率を高めている。以下、この技術を第１の従来例と呼ぶ。また、下記特許文献２には、窒化珪素セラミックス材料の例が開示されており、粒界相を非晶質化することにより、窒化珪素結晶粒子を非晶質の粒界相により強固に結合し、強度を高めている。以下、この技術を第２の従来例と呼ぶ。また、下記特許文献３には、窒化珪素質放熱部材の例が開示されており、粒界相にＭｇＳｉＯ_３あるいはＭｇＳｉＮ_２からなる結晶相を含有することによって高熱伝導率の窒化珪素質放熱部材を得ている。以下、この技術を第３の従来例と呼ぶ。また、下記特許文献４には、窒化珪素基焼結体の例が開示されており、粒界相に結晶相を含み、曲げ強度、破壊靭性及び耐熱衝撃性に優れた焼結体が報告されている。以下、この技術を第４の従来例と呼ぶ。

特開２０００−３４１７２号公報特開平７−２６７７３５号公報特許第３５６１１４５号公報特許第３４７６５０４号公報

上記した第１の従来例による窒化珪素基板では、粒界相の２０％以上を結晶化することで熱伝導率を高くしている。高い熱伝導率は回路基板の熱抵抗の低減に貢献するが、特に厚い銅板と接合した窒化珪素回路基板とした場合や、高温での実装や半導体モジュールの高温での動作を考えた場合、高い機械的強度も必要になる。第１の従来例では曲げ強度について記載されているが、その曲げ強度を達成するには特定の原料粉末と特定の製造条件で製造した場合に限られる。また、第２の従来例による窒化珪素セラミックス材料では、粒界相を非晶質化し、高い曲げ強度のセラミックス材料を得ているが、熱伝導率については考慮されていない。また、第３の従来例による窒化珪素質放熱部材では、粒界相にＭｇＳｉＯ_３あるいはＭｇＳｉＮ_２からなる結晶相を含有させることで熱伝導率を改善しているが、実質的にＭｇＳｉＯ_３とＲＥ含有結晶相を含んでいるためその熱伝導率は半導体モジュールの放熱部材としては十分に高くなく、また、曲げ強度も十分高くない。また、第４の従来例による窒化珪素基焼結体では、耐熱衝撃性、曲げ強度、熱伝導率の向上について記載されているが、低熱伝導率のサイアロンを含む相が形成されているため、放熱基板の用途には適用が難しい。

本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高強度かつ高熱伝導率で耐熱衝撃性に優れた窒化珪素質焼結体からなる窒化珪素基板及びその製造方法並びにそれを使用した窒化珪素回路基板及び半導体モジュールを提供することにある。

請求項１記載の窒化珪素質焼結体の製造方法の発明は、含有酸素量２．０質量％以下の窒化珪素原料粉に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を６．７〜１２．８ｍｏｌ％と少なくとも１種類の希土類元素酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）を１．１〜２．９ｍｏｌ％とを合計７．９〜１５．１ｍｏｌ％、かつ（ＲＥ_２Ｏ_３）／（ＭｇＯ）のモル比が０．０９〜０．３になるように配合して総厚み４０ｍｍ以下のシート成形体とし、前記シート成形体を１６００℃から３００℃／ｈ以下の速度で１８００〜２０００℃の温度に昇温し、２〜１０時間保持した後、１００℃／ｈ以上の速度で１５００℃まで冷却することで焼結することを特徴とする。

請求項１の発明によれば、高強度かつ高熱伝導率の窒化珪素基板の製造方法を提供できる。

本発明の窒化珪素質焼結体の窒化珪素粒子及び粒界相の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。図１のＴＥＭ像の模式図である。図１のＴＥＭ−ＥＤＸによるＳｉ，Ｍｇ，Ｙ，Ｏ成分に対する面分析結果を示す。実施例２で得られた窒化珪素焼結体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。図４のＴＥＭ像の模式図である。ＭｇＳｉＮ_２Ｘ線比率とＴＥＭ像の画像解析により求めた粒界結晶相ＭｇＳｉＮ_２の存在比率の関係を示す。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、実施形態という）について説明する。

本発明の一実施形態は、上述したパワー半導体モジュール等に使用される絶縁性セラミックス基板としての窒化珪素基板であって、β型窒化珪素の結晶粒子と、少なくとも１種類の希土類元素（ＲＥ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び珪素（Ｓｉ）を含有する粒界相からなる窒化珪素基板において、前記粒界相が非晶質相とＭｇＳｉＮ_２結晶相からなり、前記希土類元素（ＲＥ）を含有する結晶相を実質的に含まない。

一般に、窒化珪素焼結体は、β型窒化珪素の結晶粒子と焼結助剤成分を含有する粒界相とからなり、また粒界相は非晶質相あるいは結晶相で構成される。前記粒界相はＸ線回折法により基板表面の回折線を測定し、検出されたβ型Ｓｉ_３Ｎ_４以外の回折線ピークを同定することで粒界相中における各結晶相の有無を判断した。Ｍｇを含んだ結晶相のＸ線ピークが検出されない場合、Ｍｇは非晶質相として粒界相に存在すると判断し、ＲＥを含んだ結晶相のＸ線ピークが検出されない場合、ＲＥは非晶質相として粒界相に存在すると判断した。具体的には、粒界結晶相のいずれの回折線ピーク強度もβ型Ｓｉ_３Ｎ_４の（１１０）、（２００）、（１０１）、（２１０）、（２０１）、（３１０）、（３２０）及び（００２）の回折線ピーク強度の和の０．０００５倍未満の場合、粒界相は結晶相を含んでいないと判断した。結晶相の有無についてＭｇＳｉＮ_２の場合には（１２１）のＸ線ピークが、また、Ｒｅ成分の場合にはＲｅ_２Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４、Ｒｅ_２ＳｉＯ_３ＮおよびＲｅ_４Ｓｉ_２Ｏ₇Ｎ_３に対して、それぞれ、（２１１）、（１１２）および（−２２１）のＸ線ピークが第１ピークであり、これらのＸ線ピークとβ型Ｓｉ_３Ｎ_４の（１１０）、（２００）、（１０１）、（２１０）、（２０１）、（３１０）、（３２０）及び（００２）の回折線ピーク強度の和との比より算定できる。
また、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）を用いた観察により粒界相中における結晶相の析出有無を確認し、粒界相（非晶質相と粒界結晶相の和）中における結晶相の存在比率（面積率）について画像解析により算出した。

上述のように窒化珪素基板は窒化珪素粒子と焼結助剤として添加した成分を主とする粒界相から構成されている。添加した焼結助剤を主成分として生成される粒界相は窒化珪素粒子間の結合を保ち、また、粒子間の欠陥を抑制する役割を担っている。特に、窒化珪素基板の粒界相の結合力が不十分で表面に粗大な欠陥がある場合、窒化珪素基板に応力が加わったとき、その欠陥が破壊の起点となり容易に破壊が起こるため、粒界相が均一に分散されて存在して粒子間を結合し粗大な欠陥の生成が抑制される必要がある。

窒化珪素基板において焼結助剤として添加したＭｇＯおよびＲＥ_２Ｏ_３はＳｉ_３Ｎ_４やＳｉ_３Ｎ_４中に含まれるＳｉＯ_２と反応して焼結工程で液相を形成する。これらの液相は焼結後には粒界相として、非晶質相もしくは結晶相として存在する。本発明の窒化珪素質焼結体の窒化珪素粒子及び粒界相の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図１に、その模式図を図２にそれぞれ示す（後出に実施例４）。また、図６はＴＥＭ−ＥＤＸ（Transmission Electron Microscope−Energy Dispersive X-ray Spectrometry）によるＳｉ，Ｍｇ，Ｙ，Ｏ成分に対する面分析結果を示す。ここで、Ｏ成分の濃度が高いことは粒界相の場合は非晶質相であることを示唆している。組成については、図６より図１で窒化珪素粒子１１の挟まれた粒界相においてコントラストの異なる結晶相１３は、ＹならびにＯの検出濃度が低く、ＭｇおよびＳｉが主成分であることが分かる。また、Ｘ線回折結果からはＭｇＳｉＮ_２のみのピークが検出されることから、粒界結晶相１３はＭｇＳｉＮ_２である。一方、結晶相１３以外の粒界相部１２については、Ｓｉ成分の濃度が低く、Ｍｇ，ＹおよびＯ成分からなる。また、Ｘ線回折からはＭｇＳｉＮ_２以外の回折ピークは検出されなかった。したがって、Ｙ，ＭｇおよびＯを主成分とした非晶質相である。非晶質相１２と粒界結晶相１３とからなる粒界相は窒化珪素粒子１１間を結合し、両者の存在比率は窒化珪素質焼結体の機械的強度と熱伝導率に影響を与える。窒化珪素質焼結体中の粒界相に占める粒界結晶相１３（ＭｇＳｉＮ_２）の存在比率（面積率）は０．０５％以上、２０％未満の範囲が好ましい。非晶質相１２よりも熱伝導率に優れる粒界結晶相を粒界相中に析出させることで焼結体の高熱出伝導化が達成できる。特にＭｇ系結晶相の熱伝導率は他成分の結晶相よりも優れるため、微量析出でその効果が大きい。したがって、窒化珪素焼結体の高熱伝導化のためには、粒界相に対する粒界結晶相ＭｇＳｉＮ_２相の存在比率を０．０５％以上とすることが望ましい。一方、粒界結晶相を過度に析出させた場合には、非晶質相に比べて窒化珪素粒子との接合強度が低い粒界結晶相の存在比率が大きくなるため、これにより機械的強度が低下し、かつばらつきが大きくなると言った問題が生じる。したがって、粒界相に対するＭｇＳｉＮ_２相の存在比率は２０％未満とすることが好ましい。

また、窒化珪素基板の機械的強度を高くするためには、Ｍｇを含んだ粒界相も非晶質相として含有し、窒化珪素粒子間の結合を保持することが望ましい。一方で、Ｍｇを含んだ粒界相が結晶化した際に生じるＭｇＳｉＮ_２結晶相は非晶質相に比べて熱伝導率が高く、窒化珪素基板の熱伝導率を向上することができる。そこで、機械的強度の著しい低下が起こらない程度に粒界相中のＭｇの一部を熱伝導率が比較的高いＭｇＳｉＮ_２結晶相として適量を析出させることにより、窒化珪素基板の熱伝導率を高く維持している。粒界相中に適量のＭｇＳｉＮ_２結晶相が析出した本発明の窒化珪素焼結体においては、ＭｇＳｉＮ_２結晶相の（１２１）のＸ線回折ピーク強度がβ型Ｓｉ_３Ｎ_４の（１１０）、（２００）、（１０１）、（２１０）、（２０１）、（３１０）、（３２０）及び（００２）のＸ線回折ピーク強度の和の０．０００５〜０．００３倍となる。

そこで、本実施形態にかかる窒化珪素基板では、上述したように、粒界相が非晶質相とＭｇＳｉＮ_２結晶相からなり、ＲＥを含んだ結晶相を実質的に含まないことを特徴とする。ここで実質的に含まないこととは、前記希土類元素（ＲＥ）を含んだ結晶相のいずれの結晶面のＸ線回折線ピーク強度がβ型Ｓｉ_３Ｎ_４の（１１０）、（２００）、（１０１）、（２１０）、（２０１）、（３１０）、（３２０）及び（００２）の回折線ピーク強度の和の０．０００５倍未満であることを意味する。これにより、窒化珪素基板の曲げ強度を高い水準で維持し、かつ熱伝導率を向上させることができる。なお、粒界相の調整方法については後述する。

さらに、本実施形態にかかる窒化珪素基板においては、ＭｇＳｉＮ_２結晶相の（１２１）のＸ線回折ピーク強度がβ型Ｓｉ_３Ｎ_４の（１１０）、（２００）、（１０１）、（２１０）、（２０１）、（３１０）、（３２０）及び（００２）のＸ線回折ピーク強度の和の０．０００５〜０．００３倍となるようにＭｇＳｉＮ_２結晶相を含有している。ＭｇＳｉＮ_２結晶相が少ないと窒化珪素基板の熱伝導率を上げる効果が小さくなる。一方、ＭｇＳｉＮ_２結晶相が多いと粒界相として窒化珪素粒子間を結合する効果が小さくなり曲げ強度が低下する。本実施形態では、これらの特性を調整するために、ＭｇＳｉＮ_２結晶相の量を上記範囲としている。

さらに、本実施形態にかかる窒化珪素基板においては、ＭｇをＭｇＯ換算で６．７〜１２．８ｍｏｌ％とＲＥをＲＥ_２Ｏ_３換算で１．１〜２．９ｍｏｌ％となるように含有している。また、ＭｇをＭｇＯ、ＲＥをＲＥ_２Ｏ_３換算で合計７．９〜１５．１ｍｏｌ％となる範囲で含有している。また、ＭｇとＲＥを酸化物換算で（ＲＥ_２Ｏ_３）／（ＭｇＯ）のモル比が０．０９〜０．３となる範囲で含有している。Ｍｇ及びＲＥは、窒化珪素基板を作製する際に焼結助剤として機能し、作製された窒化珪素基板内では主に粒界相として存在するため、その含有量は窒化珪素基板の曲げ強度や熱伝導率といった特性に影響を与える。ＭｇＯやＲＥ_２Ｏ_３の含有量の割合により、（ＲＥ_２Ｏ_３）／（ＭｇＯ）のモル比が０．０９より小さい場合、焼結時にＭｇＳｉＮ_２結晶相の生成が抑制され、熱伝導率が低下する。また、（ＲＥ_２Ｏ_３）／（ＭｇＯ）のモル比が０．３より大きい場合、焼結時に粒界相の結晶化が促進され、粒界にＲＥを含んだ結晶相が析出し、窒化珪素粒子間の結合が弱くなり曲げ強度が低下する。さらに、（ＲＥ_２Ｏ_３）／（ＭｇＯ）のモル比が上記範囲であっても、ＭｇＯ、ＲＥ_２Ｏ_３やその合計の含有量が上記範囲より少ない場合、焼結時にＭｇＳｉＮ_２結晶相の生成が抑制され、熱伝導率が低下し、また、焼結も不十分であり曲げ強度も低下する。また、ＲＥ_２Ｏ_３やその合計の含有量が上記範囲より多い場合、窒化珪素粒子に比べて熱伝導率の低い粒界相量が著しく多くなり、熱伝導率が低下する。また、ＭｇＯのみの含有量が多い場合、焼結時にＭｇＳｉＮ_２結晶相のみが多量に析出して窒化珪素粒子間の結合が弱くなり曲げ強度が低下する。従って、ＭｇＯ、ＲＥ_２Ｏ_３、その合計の含有量及び（ＲＥ_２Ｏ_３）／（ＭｇＯ）のモル比は上記範囲が好適である。

本発明の窒化珪素質焼結体は、高い曲げ強度と熱伝導率を有しており、熱伝導率は、８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、好ましくは８５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に望ましくは、９０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また、曲げ強度は８２０ＭＰａ以上である。更に、室温から６００℃までの熱膨張係数は２．３〜４．５ｐｐｍ／℃の範囲にあり、相対密度は９８％以上であり、望ましくは９９％超である。熱膨張係数が２．３ｐｐｍ／℃未満では金属回路板との熱膨張の差が大きくなり、４．５ｐｐｍ／℃を超えると基板自体の熱膨張が大きくなり何れの場合も回路基板としたときに熱衝撃で割れが生じる虞がある。相対密度が９８%未満では熱伝導率80 W/m・k以上、曲げ強度820 Mpa以上が得られない場合がある。本発明の窒化珪素質焼結体から作製した窒化珪素基板は、高周波トランジスタ、パワー半導体モジュール等の回路用基板またはマルチチップモジュール用基板などの各種基板、あるいはペルチェ素子用熱伝板、または各種発熱素子用ヒートシンクなどの電子部品用部材に用いることができる。本実施形態にかかる窒化珪素基板を、例えば半導体素子搭載用基板として用いる場合、窒化珪素基板と金属回路板及び金属放熱板との接合工程、パワー半導体モジュールの作製工程、もしくはパワー半導体モジュールの稼働に伴う繰り返しのヒートサイクルを受けたときのクラックの発生を抑制することができ、また、半導体素子から発生する熱を放熱部材に伝えやすく、耐熱衝撃性、耐ヒートサイクル性及び放熱性が向上した基板を実現できる。

また、本実施形態にかかる窒化珪素基板の一面または両面に、金属回路板及び金属放熱板であるＣｕ（銅）回路板やＡｌ（アルミニウム）回路板をＤＢＣ法（Direct Bonding Cupper 銅直接接合法）や活性金属ろう材法等を用いて接合することにより、窒化珪素回路基板が作製される。ここで、ＤＢＣ法とは、窒化珪素基板とＣｕ回路板またはＡｌ回路板とを不活性ガスまたは窒素雰囲気中で共晶温度以上の温度に加熱し、生成したＣｕ−Ｏ、Ａｌ−Ｏ共晶化合物液相を接合剤として上記回路板を窒化珪素基板の一面または両面に共晶化合物層を介して直接接合するものである。一方、活性金属ろう材法とは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）等の活性金属と低融点合金を作る銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の金属を混合または合金としたろう材を用いてＣｕ回路板またはＡｌ回路板を窒化珪素基板の一面または両面にろう材層を介して不活性ガスまたは真空雰囲気中で加熱圧着接合するものである。回路板を接合した後、窒化珪素基板上のＣｕ回路板またはＡｌ回路板をエッチング処理して回路パターンを形成し、さらに回路パターン形成後のＣｕ回路板またはＡｌ回路板にＮｉ−Ｐめっきを施し、窒化珪素回路基板が作製される。

また、上記窒化珪素回路基板上に適宜な半導体素子を搭載することにより、所望の半導体モジュールを作製することができる。

次に、本実施形態にかかる窒化珪素基板の製造方法について説明する。

本発明で用いる原料粉末として窒化珪素粉末は、平均粒子径を1.0μｍ以下、比表面積を１5m^２/g以下の範囲とする。また、窒化珪素焼結体の高熱伝導化には、含有酸素量を1.5wt%以下、特にFe成分およびAl成分はそれぞれ１０００ｐｐｍ以下とする。
また、焼結助剤として添加するＭｇＯ粉末およびＹ_２Ｏ_３粉末は、それぞれ、平均粒子径を1.0μｍ以下、比表面積を３０m^２/g以下の範囲とする。また、不純物量は窒化珪素粉末と同様にFe成分およびAl成分は、それぞれ１０００ｐｐｍ以下とする。
まず、原料調整・混合工程として、含有酸素量２質量％以下の窒化珪素原料粉に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が６．７〜１２．８ｍｏｌ％、少なくとも１種の希土類元素酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）が１．１〜２．９ｍｏｌ％を合計７．９〜１５．１ｍｏｌ％、かつ（ＲＥ_２Ｏ_３）／（ＭｇＯ）のモル比が０．０９〜０．３となるように混合し、溶剤、有機バインダー、可塑剤等とともにボールミル等で混合する。ＭｇＯ、ＲＥ_２Ｏ_３及び合計の添加量と（ＲＥ_２Ｏ_３）／（ＭｇＯ）の添加量のモル比が上記範囲以外の場合、ＭｇＯ、ＲＥ_２Ｏ_３及び合計の含有量と（ＲＥ_２Ｏ_３）／（ＭｇＯ）の含有量のモル比も上記範囲外となり、上述したように曲げ強度と熱伝導率の一方もしくは両方が低下する。従って、ＭｇＯ、ＲＥ_２Ｏ_３、その合計の添加量及び（ＲＥ_２Ｏ_３）／（ＭｇＯ）のモル比は上記範囲が好適である。

次に、成形工程として、上記混合した原料スラリーを脱泡・増粘した後、これを公知のドクターブレード法等により所定厚さの板にシート成形する。このときのシート成形体の板厚は、用途に応じて適宜決定できるが、例えば０．２〜１．０ｍｍ程度とすることができる。また、シート成形体寸法については収縮量を考慮し、かつシート成形体を載せるＢＮセッターおよび焼成容器の寸法および容量も考慮して適宜選定する。本発明では、シート成形体寸法は１７０ｍｍ×１４０ｍｍとした。

次に、焼結工程として、上記シート成形体を１枚もしくはＢＮ等の剥離剤を介して複数枚重ね、焼結炉内を０．５〜１．０ＭＰａの窒素加圧雰囲気とし、１６００℃から３００℃／ｈ以下の速度で昇温し、１８００〜２０００℃の温度で２〜１０時間保持した後、１００℃／ｈ以上の速度で１５００℃まで冷却することで焼結し、窒化珪素基板とする。また、焼結後の窒化珪素基板はそのまま用いてもよいが、焼結温度より低い温度での熱処理や、ブラスト加工等による表面処理を施してもよい。なお、焼結温度が１８００℃未満だと焼結が不十分で強度や熱伝導率の低下が起こる。また、焼結温度が２０００℃より高いと異常粒成長が起こり、強度の低下を招く。従って、焼結温度は上記範囲が好適である。さらに、焼結炉内の雰囲気が０．５ＭＰａ未満では焼結時に窒化珪素の分解が起こりやすく、強度や熱伝導率の低下が起こる。また、１．０ＭＰａより高い圧力とするためには高価な焼結炉が必要となりコスト高となる。従って、焼結炉内の雰囲気は上記範囲が好適である。さらに、１６００℃からの昇温速度を３００℃／ｈより速くした場合、詳細な理由は不明であるがＭｇＳｉＮ_２結晶相の生成が抑制され、熱伝導率が低下する。従って、昇温速度は上記範囲が好適である。さらに、１５００℃までの冷却速度が１００℃／ｈ未満の場合は粒界相の結晶化が促進され、粒界にＲＥを含んだ結晶相が析出し、窒化珪素粒子間の結合が弱くなり曲げ強度が低下する。従って、冷却速度は上記範囲が好適である。また、焼結時の基板の総厚み（複数枚の基板を重ねるときは、総厚みはそれらを合計した厚さのこと）が４０ｍｍより大きい場合も、試料の見掛けの体積が大きくなり、結果として試料内部の冷却速度は１００℃／ｈ未満になるので、焼結時の基板の総厚みは４０ｍｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは３０ｍｍ以下である。さらに、焼結時間が２時間より短い場合はＭｇＳｉＮ_２結晶相の生成が抑制され、熱伝導率が低下し、また、焼結も不十分であり曲げ強度も低下する。また、焼結時間が５時間より長い場合、粒界相の結晶化が促進され、粒界にＲＥを含んだ結晶相が析出し、窒化珪素粒子間の結合が弱くなり曲げ強度が低下する。従って、焼結時間は上記範囲が好適である。

なお、Ｍｇ成分を含んだ粒界相は蒸気圧が高いため、高温での焼結時に揮発や偏析を起こしやすく、焼結体表面層で気孔生成による密度低下や局部的な色調むらを生じる。このため、Ｍｇ成分を基板中に留めておくためには密閉式のセラミックス製の焼成容器を、望ましくは、ＢＮ製の焼成容器を用い、それらの内部におけるＭｇ成分のガス濃度を一定に保つことで揮発するＭｇ成分を抑制することで、極端な強度低下が回避できかつ高熱伝導相であるＭｇＳｉＮ_２相を適度に析出させることが肝要である。それに対して、ＲＥを含んだ粒界相は蒸気圧が低く、Ｍｇを含んだ粒界相に比べて、窒化珪素粒子間に均一に安定して存在し易く、非晶質相１２として窒化珪素粒子間の強固な結合を保つのに重大な役割を担っている。そのため、ＲＥを含んだ粒界相の一部が結晶化することにより、窒化珪素粒子間の結合が不十分となり粒界相に粗大な欠陥が生じやすい。結果として窒化珪素基板の機械的強度が低下してしまい、窒化珪素基板と金属回路板及び金属放熱板との接合工程、パワー半導体モジュールの作製工程、もしくはパワー半導体モジュールの稼働に伴う熱サイクルにより窒化珪素基板に応力が働いた場合にクラックが発生しやすくなる。また、ＲＥを含んだ粒界相の熱伝導率は結晶化することで、僅かには改善されるが、窒化珪素粒子に比べた場合に著しく低く、窒化珪素基板の高熱伝導率化にはほとんど貢献しない。そのため、ＲＥを含んだ粒界相は窒化珪素粒子間の強固な結合を保つために、非晶質相として存在していることが好適である。ＲＥとしては、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ，Ｄｙ、Ｇｄ，Ｓｍ，ＮｄおよびＬｕの酸化物が選択できるが、窒化珪素粒子と粒界相との結合強度が優れるため、Ｙ酸化物の選択が望ましい。

以下、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではない。

前記製造方法に基づいて窒化珪素基板を製造し、その物性を測定した。製造条件の内、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）添加量、希土類元素酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）添加量、ＭｇＯとＲＥ_２Ｏ_３の合計添加量、（ＲＥ_２Ｏ_３）／（ＭｇＯ）のモル比、ＲＥの種類、焼結工程における焼結温度、昇温速度、冷却時間、焼結時間及び基板の総厚みの各項目は、表１、２に製造条件として示されるものを採用した（実施例１〜１６）。なお、（ＲＥ_２Ｏ_３）として、実施例１０〜１６では、ＲＥとしてＹに代えてＹｂ、Ｅｒ，Ｄｙ、Ｇｄ，Ｓｍ，ＮｄまたはＬｕの酸化物を用いた。焼結は密閉式のＢＮ製の焼成容器中にて行った。

測定した物性としては、窒化珪素基板のβ型窒化珪素以外の結晶相の有無及びＭｇＳｉＮ_２結晶相の量の他、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）含有量、希土類酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）含有量、（ＲＥ_２Ｏ_３）／（ＭｇＯ）のモル比、ＭｇＯとＲＥ_２Ｏ_３の合計含有量、曲げ強度、曲げ強度のワイブル係数、熱伝導率及び熱衝撃試験結果がある。これらの項目の内、曲げ強度、曲げ強度のワイブル係数及び熱伝導率について予め設定した範囲内（曲げ強度：８２０ＭＰａ以上、ワイブル係数：１５以上、熱伝導率：８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上）にあるか否かを判定した。

また、比較例として、上記製造条件を変更して製造した窒化珪素基板についても同様に物性を測定し、判定を行った。その結果が表３、４に示される（比較例１〜１５）。

上記物性の内、β型窒化珪素以外の結晶相の有無及びＭｇＳｉＮ_２結晶相の量は基板表面のＸ線回折線測定により、上述した方法で求めた。ここでＸ線回折評価には、理学電機製のＲＩＮＴ２５００を用い、評価条件は、管球：銅、管電圧：５０ｋＶ、管電流：２００ｍＡ、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：２°/ｍｉｎ、走査角度２θ：２０°〜１２０°の範囲で行った。

酸化マグネシウム（ＭｇＯ）含有量および希土類元素酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）含有量は窒化珪素基板をマイクロウェーブ分解処理及び酸溶解処理により溶液化した後、ＩＣＰ発光分析法によりＭｇ量及びＲＥ量を測定し、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および希土類元素酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）に換算することにより求めた。また、（ＲＥ_２Ｏ_３）／（ＭｇＯ）の含有量のモル比およびＭｇＯとＲＥ_２Ｏ_３の合計含有量は求めた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）含有量および希土類元素酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）含有量から計算した。なお、実施例及び比較例の全ての試料においてＭｇＯとＲＥ_２Ｏ_３の含有量はその添加量とほぼ同等であった。

曲げ強度は、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準拠し、３点曲げ試験によって測定した。窒化珪素基板を幅４ｍｍの試験片に加工し、支持ロール間距離７ｍｍの３点曲げ治具にセット後、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分で荷重を印加して、破断時に試験片にかかる荷重から算出した。

ワイブル係数は、上記曲げ強度の試験結果から、ＪＩＳ−Ｒ１６２５に準拠してｌｎσに対してｌｎｌｎ（１−Ｆ）^−１をプロットするワイブルプロットを作成し、その傾きのワイブル係数を求めた。ここで、σは曲げ強度であり、Ｆは累積破壊確率である。

破壊靱性は、ＪＩＳ−Ｒ１６０７に準拠して、窒化珪素基板の側面にビッカース圧子を所定荷重（本実施例では２ｋｇｆ（１９．６Ｎ））で押し込むＩＦ（ＩｎｄｅｎｔａｔｉｏｎＦｒａｃｔｕｒｅ）法で測定した。このとき、ビッカース圧子はビッカース圧痕の一方の対角線が窒化珪素基板の厚さ方向と垂直になるように押し込んだ。

熱伝導率は、窒化珪素基板から５ｍｍ角の測定用試料を切り出し、ＪＩＳ−Ｒ１６１１に準拠し、レ−ザーフラッシュ法により測定した。

熱衝撃試験では窒化珪素基板の両面にＣｕ回路板及びＣｕ放熱板を形成した窒化珪素回路基板を３５０℃で１０分間保持後、室温に急冷し、窒化珪素基板へのクラックの発生を調べた。この操作を１０回繰り返しクラックが発生するか否かで合否を判定した。熱伝導率が８０Ｗ／ｍ・Ｋより小さい場合は窒化珪素回路基板に適していないため、熱衝撃試験は実施しなかった。

熱膨張係数は、窒化珪素基板の５ｍｍ×２０ｍｍＬに測定試料を切り出し、ＪＩＳ−Ｒ１６１８に準拠し、室温から６００℃までの長手方向の線膨張係数を評価した。

相対密度は、窒化珪素基板をアルキメデス法により密度を測定し、これをＳｉ_３Ｎ_４粉末、ＭｇＯ粉末およびＲＥ_２Ｏ_３粉末の配合比と個々の密度から算出した理論密度を除して１００を乗じた値である。

上記表１に示されるように、ＭｇＯ添加量を６．７〜１２．８ｍｏｌ％、ＲＥ_２Ｏ_３添加量を１．１〜２．９ｍｏｌ％、ＭｇＯとＲＥ_２Ｏ_３の合計添加量を７．９〜１５．１ｍｏｌ％、（ＲＥ_２Ｏ_３）／（ＭｇＯ）の添加量のモル比が０．０９〜０．３、焼結工程における焼結温度を１８００〜２０００℃、昇温速度を３００℃／ｈ以下、冷却速度を１００℃／ｈ以上、焼結時間を２〜１０ｈの条件で製造した窒化珪素基板では粒界の結晶相としてＭｇＳｉＮ_２結晶相のみが検出され、β型Ｓｉ_３Ｎ_４に対するＭｇＳｉＮ_２結晶相量（設定範囲０．０００５〜０．００３）、ＭｇＯ含有量（設定範囲６．７〜１２．８ｍｏｌ％）、ＲＥ_２Ｏ_３含有量（設定範囲１．１〜２．９ｍｏｌ％）、ＭｇＯとＲＥ_２Ｏ_３の合計含有量（設定範囲７．９〜１５．１ｍｏｌ％）、（ＲＥ_２Ｏ_３）／（ＭｇＯ）の含有量のモル比（設定範囲０．０９〜０．３）、曲げ強度（設定範囲８２０ＭＰａ以上）及び熱伝導率（設定範囲８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上）が全て設定範囲に入っている。また、ワイブル係数も設定範囲である１５以上を満たしており、曲げ強度のばらつきが小さいことがわかる。また、窒化珪素基板の相対密度は９８％超であり、熱膨張係数は、２．３以上かつ４．５ｐｐｍ／℃以下の範囲にある。これらの結果、熱衝撃試験においても窒化珪素基板の破壊が発生せず、全て合格の判定となっている。

図４は実施例４で得られた窒化珪素焼結体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像であり図５はその模式図である。ここで、ＴＥＭ観察には、集束イオンビーム（Focused
Ion Beam：FIB、日立製作所製 FB-2100）を用いて薄片化試料を作製し、続いて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立製作所製ＨＦ２０００）を用いて行った。ＴＥＭ観察条件は加速電圧２００ｋＶ、直接観察倍率２０ｋ倍である。図２のＴＥＭ像を画像解析装置（ニレコ社製ルーゼックスＡＰ）を用いて粒界結晶相の存在比率（面積率）を算定したところ、その値は９．３３％であった。粒界結晶相の存在比率は粒界結晶相の面積を粒界相（粒界結晶相と非晶質相の和）の面積で除して１００を乗じて得られる値である。これと同様に実施例１〜３および実施例５〜９さらに表２−１および表２−２のおいて、Ｘ線回折により粒界結晶相の回折ピークが検出できた比較例１、２、７、８、１０、１１および１４について同様の評価を行い、いずれの場合も粒界結晶相の存在比率を求めた。なお、比較例１，２，７，８，１０および１１の試料については、Ｘ線回折によりＭｇＳｉＮ_２相に加えてＹ_２Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４の回折ピークが検出されたが、ＴＥＭ観察とＴＥＭ−ＥＤＸ分析の結果からもＭｇが主成分である粒界結晶相とＹが主成分のものの析出が確認できた。比較例１、２、７、８、１０および１１についてのＭｇＳｉＮ_２相の存在比率は、ＭｇＳｉＮ_２相の面積を粒界相（これらの場合は、ＭｇＳｉＮ_２とＹ_２Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４と非晶質相の和）で除して１００を乗じて算出した。表５および図６に、ＭｇＳｉＮ_２結晶相の（１２１）のＸ線回折ピーク強度のβ型Ｓｉ_３Ｎ_４前記β型窒化珪素の結晶粒子の（１１０）、（２００）、（１０１）、（２１０）、（２０１）、（３１０）、（３２０）及び（００２）のＸ線回折ピーク強度の和に対する比率（表３中では、単にＭｇＳｉＮ_２Ｘ線比率と表記）とＴＥＭ像の画像解析により求めた粒界結晶相ＭｇＳｉＮ_２の存在比率の関係を示す。これらの図表から、実施例１〜９の場合、ＭｇＳｉＮ_２のＸ線比率は、０．０００５〜０．００３の範囲にあり、粒界相におけるＭｇＳｉＮ_２の存在比率は、０．０５％以上、２０％未満の範囲にあった。また、図６よりＭｇＳｉＮ_２のＸ線比率と粒界相におけるＭｇＳｉＮ_２の存在比率との間には相関性があり、実施例１の０．０００５で０．０５%、実施例４の０．００１７で７．６２％、実施例６の０．００３で１８．５４％および比較例０．００４５で３２．１２％となった。

一方、表２に示されるように、比較例１として、ＭｇＯ添加量を６．７ｍｏｌ％、Ｙ_２Ｏ_３添加量を１．２ｍｏｌ％とし、焼結工程における焼結温度を１８５０℃、昇温速度を１５０℃／ｈ、冷却速度を８０℃／ｈ、焼結時間を５ｈ、基板の総厚みを４ｍｍとした条件で製造した窒化珪素基板ではＭｇＳｉＮ_２結晶相の量がβ型Ｓｉ_３Ｎ_４の０．００３３倍と多く、また、Ｙを含んだＹ_２Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４の結晶相も含有し、曲げ強度が７９８ＭＰａと低く、そのワイブル係数も１４と低くなっている。これは、焼結工程の冷却速度が比較的遅いため粒界の結晶化が促進され、粒界相による窒化珪素粒子の結合が弱くなり曲げ強度が低下している。この結果、熱衝撃試験において窒化珪素基板にクラックが発生した。なお、比較例１との相違点として、Ｙ_２Ｏ_３添加量を１．８ｍｏｌ％とし、焼結温度を１９００℃、冷却速度を５０℃／ｈ、焼結時間を４ｈとした比較例２も、冷却速度が遅いため、ＭｇＳｉＮ_２結晶相の量がβ型Ｓｉ_３Ｎ_４の０．００３０倍と多く、また、Ｙを含んだＹ_２Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４の結晶相も含有することにより、曲げ強度が８０２ＭＰａと低く、そのワイブル係数も１３と低くなっている。その結果、熱衝撃試験において窒化珪素基板にクラックが発生した。

また、比較例３として、ＭｇＯ添加量を９．８ｍｏｌ％、Ｙ_２Ｏ_３添加量を１．２ｍｏｌ％とし、焼結工程における焼結温度を１８５０℃、昇温速度を４００℃／ｈ、冷却速度を６００℃／ｈ、焼結時間を３ｈ、基板の総厚みを８ｍｍとした条件で製造した窒化珪素基板ではＭｇＳｉＮ_２結晶相が検出されず、熱伝導率が７７Ｗ／ｍ・Ｋと低くなった。これは、焼結工程における昇温速度が速いため、ＭｇＳｉＮ_２結晶相の生成が抑制され、窒化珪素基板の熱伝導率が低下している。なお、比較例３との相違点として、Ｙ_２Ｏ_３添加量を１．８ｍｏｌ％とし、昇温速度を６００℃／ｈ、焼結時間を５ｈ、基板の総厚みを４ｍｍとしたとした比較例４も、昇温速度が速いため、ＭｇＳｉＮ_２結晶相の生成が抑制され、熱伝導率が７３Ｗ／ｍ・Ｋと低くなった。

また、比較例５として、ＭｇＯ添加量を９．９ｍｏｌ％、Ｙ_２Ｏ_３添加量を２．３ｍｏｌ％とし、焼結工程における焼結温度を１７５０℃、昇温速度を２００℃／ｈ、冷却速度を３００℃／ｈ、焼結時間を４ｈ、基板の総厚みを４ｍｍとした条件で製造した窒化珪素基板ではＭｇＳｉＮ_２結晶相が検出されず、熱伝導率が７０Ｗ／ｍ・Ｋと低くなり、また、曲げ強度も７３４ＭＰａと低くなった。これは、焼結工程における焼結温度が低いため、ＭｇＳｉＮ_２結晶相の生成が抑制され、窒化珪素基板の熱伝導率が低下し、また、焼結も不十分であり曲げ強度も低下している。

また、比較例６として、ＭｇＯ添加量を９．８ｍｏｌ％、Ｙ_２Ｏ_３添加量を１．２ｍｏｌ％とし、焼結工程における焼結温度を１８５０℃、昇温速度を１５０℃／ｈ、冷却速度を６００℃／ｈ、焼結時間を１ｈ、基板の総厚みを４ｍｍとした条件で製造した窒化珪素基板ではＭｇＳｉＮ_２結晶相が検出されず、熱伝導率が７８Ｗ／ｍ・Ｋと低くなり、また、曲げ強度も７７１ＭＰａと低くなった。これは、焼結工程における焼結時間が短いため、ＭｇＳｉＮ_２結晶相の生成が抑制され、窒化珪素基板の熱伝導率が低下し、また、焼結も不十分であり曲げ強度も低下している。

また、比較例７として、ＭｇＯ添加量を９．８ｍｏｌ％、Ｙ_２Ｏ_３添加量を１．８ｍｏｌ％とし、焼結工程における焼結温度を１９００℃、昇温速度を１５０℃／ｈ、冷却速度を６００℃／ｈ、焼結時間を２０ｈ、基板の総厚みを４ｍｍとした条件で製造した窒化珪素基板ではＭｇＳｉＮ_２結晶相の量がβ型Ｓｉ_３Ｎ_４の０．００３２倍と多く、また、Ｙを含んだＹ_２Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４の結晶相も含有し、曲げ強度が７６６ＭＰａと低く、そのワイブル係数も１３と低くなっている。これは、焼結工程の焼結時間が長いため粒界の結晶化が促進され、粒界相による窒化珪素粒子の結合が弱くなり曲げ強度が低下している。この結果、熱衝撃試験において窒化珪素基板にクラックが発生した。

また、比較例８として、ＭｇＯ添加量を９．８ｍｏｌ％、Ｙ_２Ｏ_３添加量を１．２ｍｏｌ％とし、焼結工程における焼結温度を１８５０℃、昇温速度を３００℃／ｈ、冷却速度を６００℃／ｈ、焼結時間を５ｈ、基板の総厚みを５１ｍｍとした条件で製造した窒化珪素基板ではＭｇＳｉＮ_２結晶相の量がβ型Ｓｉ_３Ｎ_４の０．００３５倍と多く、また、Ｙを含んだＹ_２Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４の結晶相も含有し、曲げ強度が８１０ＭＰａと低く、そのワイブル係数も１３と低くなっている。これは、焼結工程でセットした基板の総厚みが５１ｍｍと厚いため、結果として試料内部の冷却速度は１００℃／ｈｒ未満になり冷却速度が遅いため粒界の結晶化が促進され、粒界相による窒化珪素粒子の結合が弱くなり曲げ強度が低下している。この結果、熱衝撃試験において窒化珪素基板にクラックが発生した。

また、比較例９として、ＭｇＯ添加量を６．７ｍｏｌ％、Ｙ_２Ｏ_３添加量を０．６ｍｏｌ％とし、焼結工程における焼結温度を１９００℃、昇温速度を１５０℃／ｈ、冷却速度を３００℃／ｈ、焼結時間を４ｈ、基板の総厚みを４ｍｍとした条件で製造した窒化珪素基板ではＭｇＳｉＮ_２結晶相が検出されず、熱伝導率が７７Ｗ／ｍ・Ｋと低くなり、また、曲げ強度も７６６ＭＰａと低くなった。これは、Ｙ_２Ｏ_３添加量が少なく、ＭｇＯとＹ_２Ｏ_３の合計添加量も少ないため、ＭｇＳｉＮ_２結晶相の生成が抑制され、窒化珪素基板の熱伝導率が低下し、また、粒界相量も不十分であるため曲げ強度も低下している。

また、比較例１０として、ＭｇＯ添加量を６．７ｍｏｌ％、Ｙ_２Ｏ_３添加量を２．４ｍｏｌ％とし、焼結工程における焼結温度を１８５０℃、昇温速度を１５０℃／ｈ、冷却速度を６００℃／ｈ、焼結時間を５ｈ、基板の総厚みを８ｍｍとした条件で製造した窒化珪素基板ではＹを含んだＹ_２Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４の結晶相も含有し、曲げ強度が７６５ＭＰａと低く、そのワイブル係数も１４と低くなった。これは、（Ｙ_２Ｏ_３）／（ＭｇＯ）のモル比が０．４と高いため、Ｙを含んだ粒界の結晶化が促進され、粒界相による窒化珪素粒子の結合が弱くなり曲げ強度が低下している。この結果、熱衝撃試験において窒化珪素基板にクラックが発生した。なお、比較例１０との相違点として、ＭｇＯ添加量を６．８ｍｏｌ％、Ｙ_２Ｏ_３添加量を３.０ｍｏｌ％とし、焼結温度を１９００℃、冷却速度を３００℃／ｈ、昇温速度を３００℃／ｈ、焼結時間を４ｈ、基板の総厚みを４ｍｍとした比較例１１も、（Ｙ_２Ｏ_３）／（ＭｇＯ）のモル比が０．４と高いため、Ｙを含んだ粒界の結晶化が促進され、曲げ強度が７６８ＭＰａと低く、そのワイブル係数も１０と低くなっている。その結果、熱衝撃試験において窒化珪素基板にクラックが発生した。

また、比較例１２として、ＭｇＯ添加量を９．８ｍｏｌ％、Ｙ_２Ｏ_３添加量を０．６ｍｏｌ％とし、焼結工程における焼結温度を１９００℃、昇温速度を２００℃／ｈ、冷却速度を６００℃／ｈ、焼結時間を３ｈ、基板の総厚みを４ｍｍとした条件で製造した窒化珪素基板ではＭｇＳｉＮ_２結晶相が検出されず、熱伝導率が７８Ｗ／ｍ・Ｋと低くなった。これは、Ｙ_２Ｏ_３添加量が少なく、かつ（Ｙ_２Ｏ_３）／（ＭｇＯ）のモル比が０．０６と低いため、ＭｇＳｉＮ_２結晶相の生成が抑制され、窒化珪素基板の熱伝導率が低下した。なお、比較例１２との相違点として、ＭｇＯ添加量を１２．７ｍｏｌ％とし、（Ｙ_２Ｏ_３）／（ＭｇＯ）のモル比が０．０４とし、焼結工程における焼結温度を１８５０℃、昇温速度を１５０℃／ｈ、冷却速度を３００℃／ｈとした条件で製造した比較例１３も、Ｙ_２Ｏ_３添加量が少なく、（Ｙ_２Ｏ_３）／（ＭｇＯ）のモル比が０．０４と低いため、ＭｇＳｉＮ_２結晶相の生成が抑制され、窒化珪素基板の熱伝導率が７８Ｗ／ｍ・Ｋと低下した。

また、比較例１４として、ＭｇＯ添加量を１５．６ｍｏｌ％、Ｙ_２Ｏ_３添加量を１．７ｍｏｌ％とし、焼結工程における焼結温度を１８５０℃、昇温速度を１５０℃／ｈ、冷却速度を３００℃／ｈ、焼結時間を５ｈ、基板の総厚みを４ｍｍとした条件で製造した窒化珪素基板ではＭｇＳｉＮ_２結晶相の量がβ型Ｓｉ_３Ｎ_４の０．００４５倍と多く、曲げ強度が７３１ＭＰａと低く、そのワイブル係数も１２と低くなった。これは、ＭｇＯ添加量が多いため、ＭｇＳｉＮ_２結晶相の生成が促進され、粒界相による窒化珪素粒子の結合が弱くなり曲げ強度が低下している。この結果、熱衝撃試験において窒化珪素基板にクラックが発生した。

また、比較例１５として、ＭｇＯ添加量を６．８ｍｏｌ％、Ｙ_２Ｏ_３添加量を３．０ｍｏｌ％とし、焼結工程における焼結温度を１９００℃、昇温速度を３００℃／ｈ、冷却速度を５０℃／ｈ、焼結時間を５ｈ、基板の総厚みを４ｍｍとした条件で製造した窒化珪素基板ではＭｇＳｉＮ_２結晶相が検出されず、Ｙを含んだＹ_２Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４の結晶相のみを含有し、熱伝導率が７６Ｗ／ｍ・Ｋと低く、また、曲げ強度も７６９ＭＰａと低く、そのワイブル係数も１２と低くなった。これは、（Ｙ_２Ｏ_３）／（ＭｇＯ）のモル比が０．４と高いため、ＭｇＳｉＮ_２結晶相の生成が抑制され、窒化珪素基板の熱伝導率が低下し、また、焼結工程の冷却速度が遅いため粒界の結晶化が促進され、粒界相による窒化珪素粒子の結合が弱くなり曲げ強度が低下した。

また、比較例１６として、ＭｇＯ添加量を６．７ｍｏｌ％、Ｙ_２Ｏ_３添加量を１．２ｍｏｌ％とし、焼結工程における焼結温度を１７７５℃、昇温速度を１５０℃／ｈ、冷却速度を６００℃／ｈ、焼結時間を５ｈ、基板の総厚みを０．４ｍｍとした条件で製造した窒化珪素基板では相対密度が９７．１％と低く、熱伝導率が７９Ｗ／ｍ・Ｋと低く、また、曲げ強度も７９２ＭＰａと低く、そのワイブル係数も１３と低くなり、結果として熱衝撃試験は不合格となった。粒界結晶相ＭｇＳｉＮ_２は、焼結温度の低減により結晶化に必要な液相量が得られず析出しずらくなり、ＭｇＳｉＮ_２結晶相の（１２１）のＸ線回折ピーク強度のβ型Ｓｉ_３Ｎ_４前記β型窒化珪素の結晶粒子の（１１０）、（２００）、（１０１）、（２１０）、（２０１）、（３１０）、（３２０）及び（００２）のＸ線回折ピーク強度の和に対する比率は０．０００３に留まった。これにより窒化珪素基板の熱伝導率は低減した。

また、比較例１７として、ＭｇＯ添加量を４．１ｍｏｌ％、Ｙ_２Ｏ_３添加量を０．５ｍｏｌ％とし、焼結工程における焼結温度を１８７５℃、昇温速度を１５０℃／ｈ、冷却速度を６００℃／ｈ、焼結時間を５ｈ、基板の総厚みを０．４ｍｍとした条件で製造した窒化珪素基板では熱膨張係数は、２．２６ｐｐｍ／℃と低く、Ｃｕ回路板との熱膨張係数差が大きくなる。これによりＣｕ回路板との熱膨張係数差が大きくなり、曲げ強度に優れるものの熱衝撃試験では不合格となった。粒界結晶相ＭｇＳｉＮ_２は、ＭｇＯおよびＹ_２Ｏ_３ともに添加量を低減したことにより析出しずらくなるため、ＭｇＳｉＮ_２結晶相の（１２１）のＸ線回折ピーク強度のβ型Ｓｉ_３Ｎ_４前記β型窒化珪素の結晶粒子の（１１０）、（２００）、（１０１）、（２１０）、（２０１）、（３１０）、（３２０）及び（００２）のＸ線回折ピーク強度の和に対する比率は０．０００４に留まり窒化珪素基板の熱伝導率は７９Ｗ／ｍ・Ｋに低下した。

また、比較例１８として、ＭｇＯ添加量を３７．２ｍｏｌ％、Ｙ_２Ｏ_３添加量を４．７ｍｏｌ％とし、焼結工程における焼結温度を１８７５℃、昇温速度を１５０℃／ｈ、冷却速度を６００℃／ｈ、焼結時間を５ｈ、基板の総厚みを０．４ｍｍとした条件で製造した窒化珪素基板では熱膨張係数は４．５２ｐｐｍ／℃と高く、Ｃｕ回路板との熱膨張係数差は低減されるものの、基板自身の熱収縮が大きくなる。また、粒界相の存在比率が増大するため、熱伝導率は６５Ｗ／ｍ．Ｋに低下した。さらに、曲げ強度７８０ＭＰａに低下した。結果として熱衝撃試験では不合格となった。
ＭｇＯおよびＹ_２Ｏ_３ともに添加量増大により粒界相中に過剰のＭｇＳｉＮ_２結晶相が析出しやすくなり、ＭｇＳｉＮ_２結晶相の（１２１）のＸ線回折ピーク強度のβ型Ｓｉ_３Ｎ_４前記β型窒化珪素の結晶粒子の（１１０）、（２００）、（１０１）、（２１０）、（２０１）、（３１０）、（３２０）及び（００２）のＸ線回折ピーク強度の和に対する比率は０．００３５と増大し、βＳｉ_３Ｎ_４粒子との結合強度の小さい粒界結晶相の存在比率が増加したため窒化珪素基板の曲げ強度は低下した。

以上述べた通り、表１に示された製造条件の設定範囲で製造した窒化珪素基板は、粒界相が非晶質相とＭｇＳｉＮ_２結晶相からなり、希土類元素（ＲＥ）を含んだ結晶相を含まず、ＭｇＳｉＮ_２相の量及びその他の特性が表１に示された設定範囲に入り、窒化珪素基板のクラックが発生し破壊に至ることがないが、何れかの製造条件が上記設定範囲を外れると、窒化珪素基板の熱伝導率が低くなるか、窒化珪素基板の破壊が生ずることがわかる。

１０窒化珪素基板
１１窒化珪素粒子
１２非晶質の粒界相
１３結晶質の粒界相

Claims

含有酸素量２．０質量％以下の窒化珪素原料粉に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を６．７〜１２．８ｍｏｌ％と少なくとも１種類の希土類元素酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）を１．１〜２．９ｍｏｌ％とを合計７．９〜１５．１ｍｏｌ％、かつ（ＲＥ_２Ｏ_３）／（ＭｇＯ）のモル比が０．０９〜０．３になるように配合して総厚み４０ｍｍ以下のシート成形体とし、前記シート成形体を１６００℃から３００℃／ｈ以下の速度で１８００〜２０００℃の温度に昇温し、２〜１０時間保持した後、１００℃／ｈ以上の速度で１５００℃まで冷却することで焼結することを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。