JP5481370B2 - 大気圧プラズマ技術により被膜を作るための方法 - Google Patents

Description

本発明は、大気圧プラズマ技術により基板を被覆するための方法に関する。

多くの用途において、材料の表面の機械的、化学的または物理的性質は重要な役割を果たす。もしある要求が材料の本体により満たされることができないなら、被膜及び表面変性の利用が性質を改善するための便利な方法である。この方法では、多くの基板が、改善され、新しい用途で使用されることができる。多くの場合、特別な用途のために、他の機能的性質、例えば硬さ、耐薬品性、電気抵抗率、遮断性または光学的外観が改善されなければならない。

基板の表面性質の変性のため及び／または基板上に被膜を作るための一般に使用される方法は、基板を低圧プラズマ処理に供することである。特に、被膜形成物質として重合可能な前駆物質（モノマーとも呼ばれる）を使用すること、及び前記前駆物質をプラズマ放電中に導入することは知られており、そこで重合が起こり基板上にポリマー被膜を形成する。低圧プラズマは、極めて費用のかかる反応器、従ってその方法を工業化するための大きな投資を必要とする不利を持つ。これに対する改善は大気圧プラズマの使用であった。しかし、大気圧プラズマ技術が使用されるときにもまた、材料の種類及び工程パラメーターに依存して、被膜不安定性が問題でありうる。被膜不安定性は、重合可能な前駆物質が表面上に付着されるがプラズマ被覆時に完全に転換されないときに起こりうる。特に不飽和前駆物質の大気圧プラズマ付着時に、未反応モノマーが被膜中に残るかもしれないことが観察された。

文献ＥＰ１３２６７１８Ｂ１は、噴霧された液体及び／または固体被膜形成物質を付着するための均一なグロー領域下での大気圧プラズマの使用を記載する。被膜は本質的にシロキサン系物質である。被膜不安定性の問題は扱われていない。

文献ＷＯ０３０８９４７９は、フリーラジカル重合可能な化合物を含む組成物の重合のための硬化方法としてのプラズマの使用を記載する。これらの組成物は主として単官能または多官能アクリレート化合物に基づいているが、光重合を強化するために光重合開始剤が添加されることができる。述べられた組成物は特別な基板上に被覆され、減圧プラズマ反応器内に置かれ、そこでプラズマにより発生したＵＶ光のために光重合が起こる。この文献もまた、上述の意味での被膜不安定性が述べられていない。

文献ＪＰ９２４１４０９は、フルオロカーボンガスを使用するポリオレフィン及びポリ（エチレンテレフタレート）基板のプラズマ処理のための大気圧の使用を記載する。基板のＵＶ−処理が述べられ、そこでは「減圧紫外線」が使用されている。これは２００ｎｍ以下の波長を持つＵＶ光である。

文献ＵＳ６１２６７７６には、低圧プラズマ処理またはＵＶ処理が基板上にフリーラジカルを発生するために使用される方法が記載されている。前駆物質（シアノアクリレート及び／またはイソシアネート）がラジカル形成前、形成中または形成後に、蒸気形態下で導入される。

文献ＷＯ２００５／０８９９５７及びＷＯ２００６／０６７０６１は、無機または有機基板上への強力接着被膜の作成のための方法に関する。基板は、低温プラズマ処理により前処理される。この前処理後、化学的に活性な物質がこのように前処理された表面に付与され、得られた被膜がその後乾燥され及び／または電磁波により照射される。従って、これらの文献はプラズマ前処理基板に関係し、プラズマ被覆基板には関係しない。

本発明は、得られた被膜及び被膜特性を安定化することを目的とした追加の工程を備えた、大気圧プラズマ付着工程により基板を被覆する方法を提供することを目的とする。

本発明は、基板を被覆する方法に関し、前記方法は次の工程：
− 基板を準備する、
− ガスの存在下に大気圧プラズマ放電を作る、
− 基板を前記大気圧プラズマ放電に少なくとも部分的に露出する、
− 被膜形成物質の液体エーロゾルを前記大気圧プラズマ放電中に導入し、それにより基板上に被膜を形成する、
− 基板を紫外光に露出することにより基板及び被膜を硬化する、
を含む。

ＵＶ硬化工程は、２９０ｎｍ〜４００ｎｍの波長を持つＵＶ光下で行なわれることが好ましい。ＵＶ後硬化工程は、プラズマ被覆工程時にポリマー物質にまだ変換していない前駆物質の変換を確実にし、被膜の増大した安定性、並びに追加の架橋を確実にし、それにより得られた被膜の強度及び耐久性を強化する。ＵＶ光の照射線量は好ましくは５〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲である。従って、本発明は、プラズマ被覆基板のＵＶ照射が、例えば未反応モノマーがプラズマ付着後に被膜中に残っている場合に、被膜を安定化しかつその品質を強化することに非常に効果的であることを確立する。最終的な性質（例えば付着性）に関して予期せぬ改善が観察された。

基板をプラズマ放電に露出する工程は、被膜形成物質を導入する工程の前に、すなわち基板のプラズマへの露出の開始とプラズマ中への被膜形成物質導入の開始との間の時間で、開始されることができる。その場合、基板は、表面を浄化しかつ被覆される表面上にフリーラジカルを発生するために、プラズマ放電による前処理にさらされる。あるいは、基板をプラズマ放電に露出する工程及び被膜形成物質を導入する工程は本質的に同時に開始される。

被膜形成物質は、一種類の重合可能な前駆物質または幾つかの種類の重合可能な前駆物質の混合物であることが好ましい。多くの異なる種類の前駆物質が、目的とされる用途、例えば与えられた基板の接着性、剥離性、ガス遮断性、防湿性、電気及び熱伝導性、光学的、親水的、疎水的、疎油的性質の増強に応じて使用されることができる。前駆物質はアリル化合物、アルキン化合物、ビニル化合物、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、フッ素化アルキルアクリレート、フッ素化アルキルメタクリレートからなる群から選ばれることが好ましい。さらに、光重合開始剤または光重合開始剤の混合物が前駆物質混合物に添加されることができ、プラズマによるＵＶ光の発生のためにプラズマ処理時の混合物の反応性を増加する。エーロゾルの形の前駆物質（単数または複数）の注入は、前駆物質注入のより良好な制御を可能にする。

光重合開始剤（単数または複数）の適切な選択により、プラズマＵＶ吸収スペクトルはカバーされる。この場合、二つのタイプのラジカル発生の組合せが起こる。第一はプラズマによるラジカルの形成であり、第二は光重合開始剤（単数または複数）の分断のためのラジカルの生成である。これらの二つの現象の組合せは、プラズマ領域中の基板と前駆物質（単数または複数）の反応性を増加する。まだ反応していない光重合開始剤の量は、後硬化時のＵＶランプ下でさらに反応することができる。

さらに、多官能重合可能な化合物が、被膜の安定性を強化する架橋密度を増加するために前駆物質に添加されることができる。

本発明の表面処理に供される基板の例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリオレフィンコポリマー、または環状オレフィンコポリマー、ポリスチレン及びポリスチレン誘導体、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリ（フッ化ビニリデン）またはそのコポリマー、ポリ（テトラフルオロエチレン）及びそのコポリマー、ポリ（塩化ビニリデン）及びそのコポリマー、セルロース、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリエチレングリコールのようなプラスチック、金属、ガラス、セラミックス、紙、複合材料、織物、木材であることができるが、これらの例に限定されない。

好適な実施態様によれば、プラズマ放電は、Ｈｅ，Ａｒ，Ｎ_２，ＣＯ_２，Ｏ_２，Ｎ_２Ｏ，Ｈ_２またはこれらの二つ以上の混合物であることができるガス中で既知の誘電体バリヤー放電（ＤＢＤ）技術により発生される。

図１は、本発明の方法を実施するための好適な構成の概略図を示す。

図１に関して、基板１はＤＢＤプラズマ設備の下方の接地電極２上に置かれており、この設備は上方の高電圧電極３をさらに含む。前記電極の少なくとも一つは誘電体バリヤー４により覆われている。図１の場合、両電極は誘電体により覆われており、基板は下方の電極を覆う誘電体上に置かれる。もし適用可能なら、活性化前処理工程は窒素雰囲気下に実施されることが好ましいが、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素のような他のガスまたは酸素、水素とのガス混合物が使用されることができる。前処理時の周波数は好ましくは１〜１００ｋＨｚであり、より好ましくは１〜５０ｋＨｚであり、そして最も好ましくは５ｋＨｚより低い。ガス流量は５〜１００ｓｌｍ（標準分当りリットル）、より好ましくは１０〜６０ｓｌｍである。活性化前処理工程は最大２Ｗ／ｃｍ^２の出力で数秒から数分までの時間の間、実施される。

処理（被覆）工程のためには、周波数は好ましくは１〜１００ｋＨｚであり、より好ましくは１〜５０ｋＨｚであり、そして最も好ましくは５ｋＨｚより低い。ガス流量は５〜１００ｓｌｍであり、より好ましくは１０〜６０ｓｌｍである。出力は好ましくは１０Ｗ／ｃｍ^２以下、より好ましくは２Ｗ／ｃｍ^２以下、そして最も好ましくは０．１〜０．３Ｗ／ｃｍ^２である。被膜形成物質５は、液体エーロゾル６の形でエーロゾル発生器５から注入される。図１は連続工程を示し、そこでは基板１は、それが反応器を通して連続的に供給されている間に処理される。示された実施態様では、エーロゾルは放電領域の中間部に注入される。これは、基板が放電領域の第一部分で前処理され、第二部分で被覆されることを可能とする。他の構成（非連続を含む）を本発明の範囲内で存在させてもよい。

被膜形成物質は重合可能な前駆物質（すなわちフリーラジカル重合可能な化合物）である。好適な前駆物質はアクリレート、メタクリレート、及びスチレン、α−メチルスチレン、メタアクリロニトリル、酢酸ビニル、または他のビニル誘導体のような他のビニル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、及び他のアルキルメタクリレート、及び有機官能メタクリレートを含む対応アクリレート及びグリシジルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、及びフルオロアルキル（メタ）アクリレートを含むアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、塩化ビニル及びフッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミドのようなアクリルアミドを含む。

他の好適な前駆物質は、アリルアミン、アリルアルコールのようなアリル化合物、アルケン及びジエン、ハロゲン化アルケン及びフッ素化アルケン、例えばパーフルオロアルケン、エチレン、プロピレン、ビニリデンハライド、ブタジエンを含む。アルキン化合物もまた使用されることができる。種々のフリーラジカル重合可能な化合物の混合物が、例えば特別な要求に対し基板被膜の物理的性質を適合させるために使用されることができる。前駆物質は多官能化合物、ジエン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートのような多官能アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート、トリメチロ−ルプロパンエトキシレートトリアクリレート等を含むことができる。

さらに、光重合開始剤が反応性を高めるために使用されることができる。プラズマ放電により活性化されることができる光重合開始剤の例は、フリーラジカル光重合開始剤、光潜在性酸及び光潜在性塩基である。フリーラジカル光重合開始剤の例はショウノウキノン、ベンゾフェノン及びそれらの誘導体、アセトフェノン、及びアセトフェノン誘導体であり、例えばα−ヒドロキシアセトフェノン、例えばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン、特に（１−ヒドロキシシクロヘキシル）−フェニルケトン、または２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン；ジアルコキシアセトフェノン、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン；またはα−アミノアセトフェノン、例えば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン；４−アロイル−１，３−ジオキソラン；ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール；フェニルグリオキサレート及びそれらの誘導体、例えば二量体フェニル−グリオキサレート、シロキサン変性フェニルグリオキサレート；過エステル、例えばベンゾフェノンテトラ−カルボン酸過エステル、モノアシルホスフィン酸化物、例えば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィン酸化物；ビスアシルホスフィン酸化物、例えばビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペント−１−イル）ホスフィン酸化物、ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−フェニル−ホスフィン酸化物またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペンチルオキシフェニル）−ホスフィン酸化物；トリスアシルホスフィン酸化物；ハロメチルトリアジン、例えば２−［２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル］−４，６−ビストリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロ−メチル−［１，３，５］トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジンである。

被膜付着は、希望の厚さ及び目的とする用途に応じて数秒から数分までの時間の間で実施される。

被覆された基板を次いで、好ましくは２９０〜４００ｎｍの波長を持つＵＶ照射に供する。照射線量は好ましくは５〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であり、硬化時間は数秒から数分まで変動する。

この方法は種々のタイプの設備で実施されることができる。一実施態様によれば、プラズマ処理及び被覆工程は、好適なプラズマ設備で、例えばＷＯ２００５／０９５００７（参照のためここに含まれる）に記載されたような設備で実施され、その後、基板はＵＶ設備に運ばれる。ＵＶ設備はＵＶコンベヤー、例えばＡｋｔｉＰｒｉｎｔ Ｔ（Ｓａｄｅｃｈａｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）タイプのものであることができ、それはこの明細書中にさらに述べられる実施例中で使用された。他の構成は当業者により推測されることができる。

本発明の表面処理に供される基板の例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリオレフィンコポリマー、または環状オレフィンコポリマー、ポリスチレン及びポリスチレン誘導体、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリ（フッ化ビニリデン）またはそのコポリマー、ポリ（テトラフルオロエチレン）及びそのコポリマー、ポリ（塩化ビニリデン）及びそのコポリマー、セルロース、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリエチレングリコールのようなプラスチックス、金属、ガラス、セラミックス、紙、複合材料、織物、木材であることができるが、これらの例に限定されない。

実施例１
プラズマ処理は、１．５ｋＨｚの特別に設計された平行なプレート設備で実施される。２０×３０ｃｍ^２のポリ（エチレンテレフタレート）のシートが設備の下方の電極上に置かれる。活性化工程は４０ｓｌｍの流量の窒素下で０．８Ｗ／ｃｍ^２の出力で３０秒間実施される。出力は０．１５Ｗ／ｃｍ^２に下げられ、次いでエチルヘキシルアクリレートがエーロゾルの形で２０ｓｌｍの窒素流下でプラズマ領域に注入される。被膜付着は２分間実施される。被覆された基板は次いで約６０ｓの時間の間、１２０ｍＪ／ｃｍ^２の出力でＵＶＡ（＞３２０ｎｍ）照射に暴露される。
実施例２
実施例１に述べたように、基板はまず４０ｓｌｍの流量の窒素下で０．８Ｗ／ｃｍ^２の出力で３０秒間活性化工程に供される。出力は０．１５Ｗ／ｃｍ^２に下げられ、エチルヘキシルアクリレート（９０重量％）及びペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（１０重量％）の混合物が次いで２０ｓｌｍの窒素流下でエーロゾルの形でプラズマ領域に注入される。被膜付着は２分間実施される。被覆された基板は次いで１２０ｍＪ／ｃｍ^２の出力のＵＶＡ照射に暴露される。
実施例３
実施例１に述べたように、基板はまず４０ｓｌｍの流量の窒素下で０．８Ｗ／ｃｍ^２の出力で３０秒間活性化工程に供される。出力は０．１５Ｗ／ｃｍ^２に下げられ、エチルヘキシルアクリレート（９０重量％）、ペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（８重量％）、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（１重量％）及び４（ヒドロキシル）ベンゾフェノンの混合物が次いで２０ｓｌｍの窒素流下でエーロゾルの形でプラズマ領域に注入される。被覆付着は２分間実施される。被覆された基板は次いで１２０ｍＪ／ｃｍ^２の出力のＵＶＡ照射に暴露される。
実施例４
ポリプロピレン基板の接着性強化の典型例が述べられる。実施例１に示したように、ポリプロピレン基板はまず４０ｓｌｍの流量の窒素下で０．８Ｗ／ｃｍ^２の出力で３０秒間活性化工程に供される。出力は０．２Ｗ／ｃｍ^２に下げられ、ヒドロキシエチルアクリレートが次いで２０ｓｌｍの窒素流下でエーロゾルの形でプラズマ領域に注入される。被膜付着は１分間実施される。被膜の赤外スペクトルは１６１５〜１６４０ｃｍ^−１の非変換アクリレート結合の存在の減少を示す。３００ｍｍ／分及び１８０°でのＦｉｎａｔ １法による剥離試験は、テープ付与後２４時間で略１２５０ｃＮ／２５ｍｍの接着力を導くが、非被覆ポリプロピレン基板は略１０００ｃＮ／２５ｍｍの接着力を示す。
もし同じプラズマ被覆基板が１２０ｍＪ／ｃｍ^２の出力で数秒間ＵＶＡ照射に暴露されるなら、ＩＲスペクトルはアクリレート官能によるバンドの完全な消失を示す。同じ条件下に実施された剥離試験は略１７００ｃＮ／２５ｍｍの接着力を導く。従って、実施例４はＵＶ照射の結果として被膜品質の効果的な強化を示す。

Claims (9)

1. 基板を被覆する方法において、前記方法が次の工程：
   − 基板（１）を準備する工程、
   − ガスの存在下に大気圧プラズマ放電を作る工程、
   − 基板を前記大気圧プラズマ放電に少なくとも部分的に露出する工程、
   − 前記基板を前記大気圧プラズマ放電に少なくとも部分的に露出する工程の間に、被膜形成物質の液体エーロゾル（６）を前記大気圧プラズマ放電中に導入し、それにより基板上に被膜を形成する工程、
   − 基板を紫外光に露出することにより基板及び被膜を硬化する工程、
   を含むことを特徴とする方法。
2. 前記紫外光の波長が２９０ｎｍ〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記硬化工程時の紫外光照射線量が５〜５００ｍＪ／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記基板が、被膜形成物質の導入の前に、前記プラズマ放電により前処理されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. 前記被膜形成物質が、重合可能な前駆物質、または重合可能な前駆物質の幾つかの種類の混合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. 前記重合可能な前駆物質（単数または複数）がビニル化合物、アリル化合物、アルキン化合物、アクリレートまたはフッ素化アクリレート、メタクリレート及びフッ素化メタクリレートからなる群から選ばれることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 前記被膜形成物質が光重合開始剤をさらに含むことを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
8. 前記プラズマ放電が誘電体バリヤー放電であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
9. 前記ガスがＨｅ，Ａｒ，Ｎ_２，ＣＯ_２，Ｏ_２，Ｎ_２Ｏ，Ｈ_２またはこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。