JP5483408B2 - Continuous concentration measuring apparatus and method - Google Patents
Continuous concentration measuring apparatus and method Download PDFInfo
- Publication number
- JP5483408B2 JP5483408B2 JP2009151708A JP2009151708A JP5483408B2 JP 5483408 B2 JP5483408 B2 JP 5483408B2 JP 2009151708 A JP2009151708 A JP 2009151708A JP 2009151708 A JP2009151708 A JP 2009151708A JP 5483408 B2 JP5483408 B2 JP 5483408B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- light
- laser
- concentration
- water
- emission spectrum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 43
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 89
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 87
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 57
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 37
- 238000002536 laser-induced breakdown spectroscopy Methods 0.000 claims description 33
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 claims description 32
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 24
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims description 18
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 18
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 14
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 5
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 claims description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 17
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 17
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 15
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 12
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 11
- 230000006870 function Effects 0.000 description 10
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 9
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 8
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 6
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000001299 laser-induced shock wave plasma spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 4
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 3
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 125000004436 sodium atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDCBOTIENDVCBQ-UHFFFAOYSA-N TEPP Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OP(=O)(OCC)OCC IDCBOTIENDVCBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000001675 atomic spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000011990 functional testing Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 238000012800 visualization Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Description
本発明は、火力発電プラントをはじめとする各種プラントの処理水に含まれる元素を非接触で長期にわたり連続測定するための濃度測定装置および方法に関し、更に詳しくは、例えば、火力発電所のボイラ給水中に含まれるＮａ濃度をダブルパルス方式のレーザ誘起ブレークダウン分光法（ＬＩＢＳ法）により測定する連続式濃度測定装置および方法に関する。 The present invention relates to a concentration measuring apparatus and method for continuously measuring elements contained in treated water of various plants including a thermal power plant for a long time without contact, and more specifically, for example, boiler feed water of a thermal power plant The present invention relates to a continuous concentration measuring apparatus and method for measuring the concentration of Na contained therein by a double pulse laser induced breakdown spectroscopy (LIBS method).
火力発電プラントや原子力発電プラントにおける復水循環系は、ボイラ等で発生した蒸気でタービンを駆動させて発電を行ない、タービンを出た蒸気を復水器で水に戻し、この復水中に含まれる各種不純物イオンや酸化鉄微粒子（クラッド）等を復水脱塩装置で除去し、処理後の水を再び蒸気発生器に循環させるというサイクルで運用されている。この復水脱塩装置は、発電プラントが一般に復水器の冷却水として海水を使用していることから、海水が復水系にリークしたことを検知するための手段を設ける必要がある。 The condensate circulation system in thermal power plants and nuclear power plants drives the turbine with steam generated in a boiler, etc. to generate power, and the steam that exits the turbine is returned to water with a condenser, and the various condensates contained in this condensate It is operated in a cycle in which impurity ions, iron oxide fine particles (cladding), etc. are removed by a condensate demineralizer and the treated water is circulated again to the steam generator. In this condensate demineralizer, since power plants generally use seawater as cooling water for the condenser, it is necessary to provide means for detecting that seawater has leaked into the condensate system.
出願人らも、海水成分を直接計測することによって、海水漏洩の検知精度を大幅に向上させることを可能にする技術を開発し、提案した（特許文献１および非特許文献１）。この技術は、水溶液にレーザ光を照射すると、水溶液中の成分物質が原子固有のスペクトルを有するプラズマ光を発光し、このプラズマ光の発光強度が水溶液における濃度に相関良く対応していることを利用したＬＩＢＳ法を応用したものであり、復水にレーザ光を照射して、海水の特徴的成分の一つであるナトリウム（Ｎａ）のプラズマ光強度を精度よく検出することにより復水中のＮａの存在を検出して、復水への海水の漏洩有無を検知するものである。 The applicants have also developed and proposed a technique that can greatly improve the detection accuracy of seawater leakage by directly measuring seawater components (Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). This technology utilizes the fact that when a solution is irradiated with laser light, the component substances in the solution emit plasma light having an atomic spectrum, and the emission intensity of the plasma light corresponds well to the concentration in the solution. The LIBS method is applied to the condensate by irradiating the condensate with laser light and accurately detecting the plasma light intensity of sodium (Na), one of the characteristic components of seawater. It detects the presence or absence of leakage of seawater into the condensate.
他方、特許文献１に記載される技術では、特にプラント起動直後は、海水の漏洩を精度よく判定することができない場合があったため、出願人らは、試料セル中の復水に、パルス状のレーザ光Ｌを照射してプラズマ光Ｐを発生させ、このプラズマ光Ｐのうち、Ｎａの発光スペクトル線Ｐｎの光強度Ｓｎ、Ｋの発光スペクトル線Ｐｋの光強度Ｓｋおよびバックグランド光Ｂの光強度ＳＢを、ＣＣＤによって同時に計測し、これらに基づいてパーソナルコンピュータにより、復水中におけるＮａの濃度Ｒｎ、Ｋの濃度Ｒｋおよびこれらの相対的な濃度比Ｒｎ：Ｒｋを求め、時系列的に繰り返し求められた濃度比Ｒｎ：Ｒｋの推移と、Ｎａの濃度ＲｎまたはＫの濃度Ｒｋとに基づいて、パーソナルコンピュータが海水漏洩有無を判定する海水漏洩監視方法（特許文献２）を提案した。 On the other hand, in the technique described in Patent Document 1, since the leakage of seawater may not be accurately determined, particularly immediately after the start of the plant, the applicants used pulsed condensate in the sample cell. Laser light L is irradiated to generate plasma light P. Among the plasma light P, the light intensity Sn of the Na emission spectral line Pn, the light intensity Sk of the K emission spectral line Pk, and the light intensity of the background light B SB is simultaneously measured by the CCD, and based on these, the Na concentration Rn, the K concentration Rk and the relative concentration ratio Rn: Rk thereof in the condensate are obtained and repeatedly obtained in time series. Concentration ratio Rn: The seawater leakage supervision in which a personal computer determines the presence or absence of seawater leakage based on the transition of Rn: Rk and the Na concentration Rn or the K concentration Rk. Proposed a method (Patent Document 2).
ところで、ボイラの腐食を防止するためにはボイラ水の水処理が不可欠である。従来のプラント、特に火力発電プラントの水処理としては、揮発性物質処理法（ＡＶＴ：All Volatile Treatment）と複合酸素処理法（ＣＷＴ：Combined Water Treatment）の二つの水処理が知られている。 By the way, in order to prevent the corrosion of the boiler, the water treatment of the boiler water is indispensable. As water treatment of a conventional plant, particularly a thermal power plant, two water treatments of a volatile substance treatment method (AVT: All Volatile Treatment) and a combined oxygen treatment method (CWT: Combined Water Treatment) are known.
ＡＶＴの水処理は、蒸気発生装置の入口側において復水・給水系統から給水された復水に含まれている水素イオンの指数および溶存酸素の濃度を測定し、前者のｐＨが９.０ 〜９.６となるように、後者の濃度が７ｐｐｂとなるように低圧給水加熱器の入口側からアンモニア若しくはヒドラジンを注入することにより行われる（例えば特許文献３）。 AVT water treatment measures the index of hydrogen ions and the concentration of dissolved oxygen contained in the condensate supplied from the condensate / water supply system on the inlet side of the steam generator, and the former has a pH of 9.0 to It is performed by injecting ammonia or hydrazine from the inlet side of the low-pressure feed water heater so that the latter concentration becomes 7 ppb so as to be 9.6 (for example, Patent Document 3).
一方、ＣＷＴの水処理は、蒸気発生装置の入口側において復水・給水系統から給水された復水に含まれている水素イオンの指数および溶存酸素の濃度を測定し、前者のｐＨが８.０〜９.０となるように、後者の濃度が２０〜２００ｐｐｂ になるように低圧給水加熱器の入口側からアンモニアを注入すると共に、復水昇圧ポンプの入口側および給水ポンプの入口側から酸素を注入するとことにより行われる（例えば特許文献４）。 On the other hand, CWT water treatment measures the index of hydrogen ions and the concentration of dissolved oxygen contained in the condensate supplied from the condensate / water supply system on the inlet side of the steam generator, and the former has a pH of 8. Ammonia is injected from the inlet side of the low-pressure feed water heater so that the latter concentration is 20 to 200 ppb so that the concentration is 0 to 9.0, and oxygen is supplied from the inlet side of the condensate booster pump and the inlet side of the feed water pump. (For example, patent document 4).
近年、ＡＶＴの水処理では、揮発性薬品として発ガン性物質であるヒドラジンが使用されているなどの理由から、火力プラントにおける貫流ボイラの水処理はＣＷＴの水処理が主流となりつつある。
一方、ＣＷＴの水処理においては、復水脱塩装置から微量にリークするＮａ，Ｃｌ，ＳＯ4 等のイオンの蓄積により、ボイラ、タービンなどの各系統でスケール、腐食、キャリーオーバ等の障害が生じる可能性があることが指摘されている。すなわち、ボイラ水中のＮａ，Ｃｌ，ＳＯ4 等の不純物の蒸気に対する溶解度は蒸気の温度、圧力が高くなるほど大きくなるところ、過酷な条件下での運転が求められる発電設備では、復水中に含まれる微量な不純物がタービンブレードに析出ないし付着して損傷等の障害を招くという問題がある。
このため、ＣＷＴ方式の水処理を採用している発電プラントでは、従来のＡＶＴ方式よりも厳しい水質管理が必要とされ、復水脱塩装置出口におけるＮａ濃度を１ｐｐｂ以下で運用管理することが要求され、その濃度を監視するためには最低でも精度０．１ｐｐｂクラスのＮａ測定装置が不可欠とされている。そこで、従来は、ＣｌとＳＯ4の濃度については電導度計によって監視し、Ｎａ濃度については高価なイオンクロマトグラフ自動分析装置（例えば特許文献５）を導入して監視をしていた。
In recent years, in the water treatment of AVT, hydrazine, which is a carcinogenic substance, is used as a volatile chemical, and the water treatment of a once-through boiler in a thermal power plant is becoming the mainstream of water treatment of CWT.
On the other hand, in CWT water treatment, accumulation of ions such as Na, Cl, SO 4 and the like leaking from the condensate demineralizer will cause obstacles such as scale, corrosion, and carryover in each system such as boilers and turbines. It has been pointed out that this can happen. In other words, the solubility of impurities such as Na, Cl, SO 4 in boiler water with respect to steam increases as the temperature and pressure of the steam increase. In power generation facilities that are required to operate under severe conditions, they are included in the condensate. There is a problem that a trace amount of impurities is deposited or adhered to the turbine blade and causes damage such as damage.
For this reason, power plants that employ CWT water treatment require stricter water quality management than the conventional AVT method, and it is necessary to operate and manage the Na concentration at the outlet of the condensate demineralizer at 1 ppb or less. In order to monitor the concentration, an Na measuring device with an accuracy of at least 0.1 ppb class is indispensable. Therefore, conventionally, the concentration of Cl and SO 4 is monitored by a conductivity meter, and the concentration of Na is monitored by introducing an expensive ion chromatograph automatic analyzer (for example, Patent Document 5).
出願人らの提案した上記特許文献１に開示される技術は、微量のＮａを測定することを可能とするものであるが、ＡＶＴ方式の水処理を採用しているプラントでの利用を念頭に開発を行ったものであり、そこでのＮａ分析要求濃度下限は数ｐｐｂから数百ｐｐｂオーダーであった（特許文献１の段落００９４参照）。そのため、ＣＷＴ方式で要求される０．１ｐｐｂの測定下限を実現するためには、目標濃度を検知するためには数百回以上にわたる積算処理を行う必要があり、測定に時間がかかり、また励起ランプの寿命が短命になるという課題が生じた。
また、目標濃度０．１ｐｐｂレベルまで検出感度を高めるためには、高出力のレーザ（例えば７０〜８０ｍＪ／台）を使用する必要があり、光学系も複雑な実験室仕様の大型装置になってしまうという課題もある（なお、非特許文献１の３６頁で「レーザ照射エネルギーを５０ｍＪ以下にするとブレークダウン発光が不安定（発光しない場合がある）となる。」ことを指摘済みである。）。
The technique disclosed in the above-mentioned Patent Document 1 proposed by the applicants is capable of measuring a trace amount of Na, but is intended for use in a plant employing AVT water treatment. The minimum concentration required for Na analysis was in the order of several ppb to several hundred ppb (see paragraph 0094 of Patent Document 1). Therefore, in order to realize the lower limit of measurement of 0.1 ppb required in the CWT method, it is necessary to perform integration processing several hundred times or more in order to detect the target concentration. The problem was that the lamp life would be short.
Further, in order to increase the detection sensitivity to the target concentration of 0.1 ppb level, it is necessary to use a high-power laser (for example, 70 to 80 mJ / unit), and the optical system becomes a large apparatus with a complicated laboratory specification. (It has already been pointed out on page 36 of Non-Patent Document 1 that "breakdown light emission becomes unstable (may not emit light) when laser irradiation energy is 50 mJ or less"). .
他方、上記特許文献５に記載されるようなイオンクロマトグラフ自動分析装置は現場での連続稼動性能に課題があり、構造や処理も複雑で運用には多大の手間と費用がかかるという課題がある。また、サンプル水の前処理（分離・濃縮）を含むバッチ方式の間欠測定であるため、リアルタイムの濃度把握はできないという課題もある。 On the other hand, the ion chromatograph automatic analyzer as described in Patent Document 5 has a problem in continuous operation performance in the field, and there is a problem that the structure and processing are complicated and the operation requires a lot of labor and cost. . Moreover, since it is a batch type intermittent measurement including pretreatment (separation / concentration) of sample water, there is a problem that the concentration cannot be grasped in real time.
本発明は、安定して連続稼動できるだけの耐久性能を有し、現場で複雑な前処理なしに処理水中の微量元素を連続測定するこができ、かつメンテナンスの容易な連続式濃度測定装置および方法を提供することを目的とする。 The present invention is a continuous concentration measuring apparatus and method that has durable performance that can be stably and continuously operated, can continuously measure trace elements in treated water without complicated pretreatment on site, and is easy to maintain. The purpose is to provide.
本発明は、レーザ照射をダブルパルスとしたＬＩＢＳ方式によって、プラント水中の微量物質を非接触で連続測定することを可能とするものである。
本発明では、出射および入射光学系の最適化を図ることによって、プラズマ発光の集光効率ならびに機器配置の自由度を高め、発光の安定取得・装置の小型化などの実用面での優位性を高めている。
また、スペクトル波形の正規化処理によって、波形全体のレベル変動など誤差要因の影響を最小限に抑え、プラズマ発光の強度変化を精度よく検知できることを可能ならしめている。
さらに、上述の相乗効果によって、プラズマ発光の積算回数すなわちレーザの発振回数を大幅に低減することでレーザ発振回数の制約（すなわち励起ランプ寿命）の改善、測定時間の短縮および長期間連続稼動を可能としている。
The present invention makes it possible to continuously measure trace substances in plant water in a non-contact manner by the LIBS method using laser irradiation as a double pulse.
In the present invention, by optimizing the emission and incidence optical systems, the light collection efficiency of plasma emission and the degree of freedom of equipment arrangement are improved, and the advantages in practical use such as stable acquisition of light emission and downsizing of the apparatus are achieved. It is increasing.
In addition, the spectral waveform normalization process minimizes the influence of error factors such as level fluctuations in the entire waveform, and makes it possible to detect changes in the intensity of plasma emission with high accuracy.
In addition, the above synergistic effect significantly reduces the number of plasma emission integrations, that is, the number of laser oscillations, thereby improving the laser oscillation frequency limitation (ie excitation lamp life), shortening the measurement time, and enabling long-term continuous operation. It is said.
すなわち、本発明は、以下の技術手段から構成される連続式濃度測定装置に関する。
第１の発明は、火力発電プラントの処理水が供給される試料セルにパルスレーザ光を照射し、レーザ誘起ブレークダウン分光法により前記処理水中のナトリウム元素の濃度を分析する連続式濃度測定装置であって、所定の間隔で発振される第１および第２のパルスレーザ光の組を所定の周期で照射するレーザ発振装置と、前記第２のパルスレーザ光の照射時刻から遅延時間をおいて、ナトリウム元素の発光スペクトルを分光器で分離し、その分離された発光スペクトルを受光素子で受光する受光機構と、前記試料セルが配置され、前記パルスレーザ光を前記試料セルに集光し、発生したプラズマ光を前記分光器に導光するサンプリング装置と、所定の測定周期で、前記受光素子が受光した発光スペクトルを積算して前記処理水中のナトリウム元素の濃度を分析する測定制御装置と、を備え、前記サンプリング装置が、前記レーザ発振装置から照射されたレーザ光のビーム径を拡大し、再度レンズで集光して試料セル内に照射する手段と、試料セル側の端部が放射状に配置された素線で構成され、他方の端部が分光器のスリット形状に合わせて行列状に配置された素線で構成されたバンドルファイバと、前記プラズマ光をレンズでバンドルファイバに集光する手段と、を備え、前記レーザ発振装置が、第１のパルスレーザ光で水を水蒸気に変え、その水蒸気中に第２のパルスレーザ光を照射し、前記受光機構が、水の発光が十分減衰する遅延時間をおいて、ナトリウム元素の発光スペクトルを受光することを特徴とする連続式濃度測定装置である。
第２の発明は、第１の発明において、前記測定制御装置が、前記受光素子が受光した発光スペクトルを周波数領域に分解し、バンドパスフィルタ演算処理により特定範囲の波長成分だけを抽出した後、波形再生した信号に基づき前記処理水中の分析対象元素の濃度を分析する手段を有することを特徴とする。
第３の発明は、第２の発明において、前記レーザ発振装置の出力が５０ｍＪ／パルス以下であり、前記測定制御装置が、前記受光素子が受光した発光スペクトルを数十回程度積算して前記処理水中のナトリウム元素の濃度を測定下限０．１ｐｐｂで分析することを特徴とする。
第４の発明は、第１ないし３のいずれかの発明において、レーザ光路長が、レーザ発振装置の共振器長の整数倍であることを特徴とする。
第５の発明は、第１ないし４のいずれかの発明において、前記レーザ発振装置が、前記第１および第２のパルスレーザ光の発振間隔を４〜８μｓの範囲で設定でき、前記受光機構が、前記遅延時間を０．６〜１．６μｓの範囲で設定できることを特徴とする。
That is, the present invention relates to a continuous concentration measuring apparatus constituted by the following technical means.
The first invention is a continuous concentration measuring apparatus for irradiating a sample cell to which treated water of a thermal power plant is supplied with pulsed laser light, and analyzing the concentration of sodium element in the treated water by laser induced breakdown spectroscopy. A laser oscillation device that irradiates a set of first and second pulsed laser beams oscillated at a predetermined interval at a predetermined period; and a delay time from the irradiation time of the second pulsed laser beam, An emission spectrum of sodium element is separated by a spectroscope, and a light receiving mechanism for receiving the separated emission spectrum by a light receiving element and the sample cell are arranged, and the pulsed laser light is collected on the sample cell and generated. a sampling device for guiding the plasma beam into the spectrometer at a predetermined measurement period, sodium of the treated water the light receiving element by integrating the emission spectra of light received And a measurement control unit for analyzing the concentration of oxygen, the sampling device, expand the beam diameter of the laser beam emitted from the laser oscillating device, means for irradiating converged light into the sample cell again lens And a bundle fiber composed of strands arranged in a matrix in accordance with the slit shape of the spectroscope, the other end portion composed of strands arranged radially on the sample cell side end, and Means for condensing the plasma light on the bundle fiber with a lens, and the laser oscillation device converts water into water vapor with the first pulse laser light, and irradiates the second pulse laser light into the water vapor, The continuous light concentration measuring apparatus is characterized in that the light receiving mechanism receives a light emission spectrum of a sodium element with a delay time in which light emission of water is sufficiently attenuated .
According to a second invention, in the first invention, the measurement control device decomposes the emission spectrum received by the light receiving element into a frequency domain, and extracts only a wavelength component in a specific range by a bandpass filter calculation process. It has a means for analyzing the concentration of the element to be analyzed in the treated water based on the waveform regenerated signal.
According to a third invention, in the second invention, the output of the laser oscillation device is 50 mJ / pulse or less, and the measurement control device integrates the emission spectrum received by the light receiving element about several tens of times to perform the processing. The concentration of sodium element in water is analyzed at a measurement lower limit of 0.1 ppb.
According to a fourth invention, in any one of the first to third inventions, the laser optical path length is an integral multiple of the resonator length of the laser oscillation device.
According to a fifth invention, in any one of the first to fourth inventions, the laser oscillation device can set an oscillation interval of the first and second pulse laser beams in a range of 4 to 8 μs, and the light receiving mechanism The delay time can be set in the range of 0.6 to 1.6 μs.
また、本発明は、以下の技術手段から構成される連続式濃度測定方法に関する。
第６の発明は、火力発電プラントの処理水が供給される試料セルにパルスレーザ光を照射し、レーザ誘起ブレークダウン分光法により前記処理水中のナトリウム元素の濃度を分析する連続式濃度測定方法であって、所定の測定周期で、レーザ発振装置から所定の間隔で発振される第１および第２のパルスレーザ光の組を所定の周期で試料セルに照射し、前記第２のパルスレーザ光の照射時刻から遅延時間をおいて、ナトリウム元素の発光スペクトルを分光器で分離し、その分離された発光スペクトルを受光素子で受光し、受光した発光スペクトルを積算して前記処理水中のナトリウム元素の濃度を分析するに際し、前記レーザ発振装置から照射されたレーザ光のビーム径を拡大し、再度レンズで集光して試料セル内に照射すること、前記プラズマ光をレンズで集光し、試料セル側の端部が放射状に配置された素線で構成され、他方の端部が分光器のスリット形状に合わせて行列状に配置された素線で構成されたバンドルファイバを介して前記分光器に導光すること、第１のパルスレーザ光で水を水蒸気に変え、その水蒸気中に第２のパルスレーザ光を照射すること、および、水の発光が十分減衰する遅延時間をおいて、ナトリウム元素の発光スペクトルを受光することを特徴とする連続式濃度測定方法である。
第７の発明は、第６の発明において、前記受光素子が受光した発光スペクトルを周波数領域に分解し、バンドパスフィルタ演算処理により特定範囲の波長成分だけを抽出した後、波形再生した信号に基づき前記処理水中の分析対象元素の濃度を分析することを特徴とする。
第８の発明は、第７の発明において、前記レーザ発振装置の出力が５０ｍＪ／パルス以下であり、前記受光した発光スペクトルを数十回程度積算して前記処理水中のナトリウム元素の濃度を測定下限０．１ｐｐｂで分析することを特徴とする。
第９の発明は、第８の発明において、前記第１および第２のパルスレーザ光の発振間隔が４〜８μｓの範囲であり、前記遅延時間が０．６〜１．６μｓの範囲であることを特徴とする。
The present invention also relates to a continuous concentration measuring method comprising the following technical means.
A sixth invention is a continuous concentration measurement method in which a sample cell to which treated water of a thermal power plant is supplied is irradiated with pulsed laser light and the concentration of sodium element in the treated water is analyzed by laser-induced breakdown spectroscopy. The sample cell is irradiated with a set of first and second pulse laser beams oscillated at a predetermined interval from the laser oscillation device at a predetermined interval, and the second pulse laser beam After a delay time from the irradiation time, the emission spectrum of sodium element is separated by a spectrometer, the separated emission spectrum is received by a light receiving element, the received emission spectrum is integrated, and the concentration of sodium element in the treated water upon analyzing, to expand the beam diameter of the laser beam emitted from said laser oscillation device, irradiating into the sample cell was condensed again lens, the plug Concentrated light is collected by a lens, and the end on the sample cell side is composed of a strand arranged radially, and the other end is composed of a strand arranged in a matrix according to the slit shape of the spectrometer. Light is guided to the spectroscope through the bundle fiber , the water is changed into water vapor by the first pulse laser light, the second pulse laser light is irradiated into the water vapor, and the light emission of water is This is a continuous concentration measurement method characterized by receiving a light emission spectrum of sodium element after a sufficient delay time .
A seventh invention is based on the signal according to the sixth invention, wherein the emission spectrum received by the light receiving element is decomposed into a frequency domain, and only a wavelength component in a specific range is extracted by a bandpass filter calculation process, and then the waveform is reproduced. Analyzing the concentration of the element to be analyzed in the treated water.
According to an eighth invention, in the seventh invention, the output of the laser oscillation device is 50 mJ / pulse or less, the received emission spectrum is integrated about several tens of times, and the concentration of sodium element in the treated water is measured as a lower limit. Analysis is performed at 0.1 ppb .
In a ninth aspect based on the eighth aspect, the oscillation interval of the first and second pulse laser beams is in the range of 4 to 8 μs, and the delay time is in the range of 0.6 to 1.6 μs. It is characterized by.
本発明によれば、プラントの処理水中の分析対象元素の濃度分析において、積算回数を従来と比べて少なくすることができるので、測定時間の短縮および長期間連続稼動を実現することが可能となる。
また、プラズマ発光を安定的に取得することができ、しかも装置を構成する機器配置の自由度を高めることで装置の小型化を実現することが可能となる。
According to the present invention, in the concentration analysis of the analysis target element in the treated water of the plant, the number of integrations can be reduced as compared with the conventional one, so that the measurement time can be shortened and continuous operation for a long time can be realized. .
Further, it is possible to stably acquire plasma emission, and it is possible to reduce the size of the device by increasing the degree of freedom of arrangement of devices constituting the device.
本発明の連続式濃度測定装置の一形態を火力発電プラントから供給されるサンプル水中のＮａ濃度を分析する場合の例で説明する。
本発明の連続式濃度測定装置は、図１に示すごとく構成され、レーザ発振装置１１、受光機構１２、サンプリング装置１３、測定制御装置１４およびリセット装置１５を主要な構成要素とする。
One embodiment of the continuous concentration measuring apparatus of the present invention will be described with reference to an example of analyzing Na concentration in sample water supplied from a thermal power plant.
The continuous concentration measuring apparatus of the present invention is configured as shown in FIG. 1, and includes a laser oscillation device 11, a light receiving mechanism 12, a sampling device 13, a measurement control device 14, and a reset device 15 as main components.
レーザ発振装置１１は、２台の固体レーザ装置と、レーザ光を合成する合成光学系を備えている。レーザ発振装置１１からは、サンプリング装置１３に配置されたＬＩＢＳセル（試料セル）に第１および第２のパルスレーザ光が所定の周期で発振される。第１のパルスレーザ光は水を水蒸気化するためのものであり、第２のパルスレーザ光により発光したナトリウム（Ｎａ）の発光スペクトルに基づきＮａ濃度を測定する。ダブルパルス化の詳細については後述する。 The laser oscillation device 11 includes two solid-state laser devices and a synthesis optical system that synthesizes laser beams. From the laser oscillation device 11, the first and second pulse laser beams are oscillated at a predetermined period in the LIBS cell (sample cell) arranged in the sampling device 13. The first pulse laser beam is for steaming water, and the Na concentration is measured based on the emission spectrum of sodium (Na) emitted by the second pulse laser beam. Details of double pulsing will be described later.
受光機構１２は、予め選択された分析対象元素の発光スペクトルを分光器で分離し、その分離された発光スペクトルを受光素子で受光する。受光機構１２には開閉ゲートが設けられており、第２のパルスレーザ光の照射時刻から遅延時間をおいてＮａ発光がある時間帯のみ受光を行うように構成されている。受光機構１２とサンプリング装置１３は光ファイバにより接続されている。 The light receiving mechanism 12 separates the emission spectrum of the analysis target element selected in advance with a spectroscope, and receives the separated emission spectrum with a light receiving element. The light receiving mechanism 12 is provided with an open / close gate, and is configured to receive light only in a time zone in which there is Na emission with a delay time from the irradiation time of the second pulse laser beam. The light receiving mechanism 12 and the sampling device 13 are connected by an optical fiber.
サンプリング装置１３には、ＬＩＢＳセルが配置され、ＬＩＢＳセル内にはサンプル水が連続的に供給される。ＬＩＢＳセル内で生じたプラズマ発光は、光ファイバにより受光機構１２に導光される。なお、所望の波長領域のみを透過させる光学フィルタを組み合わせることで外乱光の影響を排除することが好ましい。
Ｎａの検出精度を高めるためにはサンプリング装置１３の入射・出射光学系を最適化することが重要である。入射・出射光学系の詳細については後述する。
The sampling device 13 is provided with a LIBS cell, and sample water is continuously supplied into the LIBS cell. Plasma emission generated in the LIBS cell is guided to the light receiving mechanism 12 by an optical fiber. In addition, it is preferable to eliminate the influence of disturbance light by combining an optical filter that transmits only a desired wavelength region.
In order to increase the detection accuracy of Na, it is important to optimize the incident / exit optical system of the sampling device 13. Details of the entrance / exit optical system will be described later.
測定制御装置１４は、レーザ発振装置１１、受光機構１２、サンプリング装置１３およびリセット装置１５を制御する。より詳細には、測定制御装置１４は、レーザ発振装置１１から発振される第１パルスレーザと第２パルスレーザの間隔は例えば数μｓの範囲で制御される。また、受光機構１２の具備する受光素子がＬＩＢＳセル内の発光を捉えるためゲート遅延（例えば１．２μｓ）も測定制御装置１４により設定される。ゲート遅延が必要な理由については図２の説明と合わせて後述する。 The measurement control device 14 controls the laser oscillation device 11, the light receiving mechanism 12, the sampling device 13, and the reset device 15. More specifically, the measurement control device 14 controls the interval between the first pulse laser and the second pulse laser oscillated from the laser oscillation device 11 within a range of, for example, several μs. Further, a gate delay (for example, 1.2 μs) is also set by the measurement control device 14 so that the light receiving element included in the light receiving mechanism 12 captures light emission in the LIBS cell. The reason why the gate delay is necessary will be described later together with the description of FIG.
また、測定制御装置１４は、演算部、記憶部および表示部を備えており、記憶部には専用のソフトウェアが導入されている。これにより、観測したＮａの発光スペクトルを表示部にほぼリアルタイムで表示することが可能である。さらに、濃度分析時間の短縮のため、当該ソフトウェアには測定したスペクトル波形を正規化処理する機能を持たせ、積算回数を減少させることが好ましい。 Moreover, the measurement control apparatus 14 is provided with the calculating part, the memory | storage part, and the display part, and the exclusive software is introduced into the memory | storage part. Thereby, it is possible to display the observed emission spectrum of Na on the display unit in almost real time. Furthermore, in order to shorten the concentration analysis time, it is preferable that the software has a function of normalizing the measured spectrum waveform to reduce the number of integrations.
リセット装置１５は、２４時間の連続稼動環境下で使用する際に生じた不測の故障に対応するためのものである。レーザ発振装置１１や受光機構１２での異常が連続して発生した場合には、装置電源を再起動するように構成される。 The reset device 15 is for responding to unexpected failures that occur when used in a 24-hour continuous operation environment. When abnormalities occur in the laser oscillation device 11 or the light receiving mechanism 12 continuously, the apparatus power supply is restarted.
ところで、上記特許文献１に記載される濃度分析方法においては、例えば０．１ｐｐｂのＮａ濃度を測定するために７００回（Ｎａ発光５００回＋バックグラウンド２００回）の積算が必要であり、分析に数分の時間を要していた（同文献段落００８４参照）。また、１回の分析に７００回のレーザショットを行い、測定周期を３分とした場合でもランプ寿命は約２ヶ月である。
因みに、特許文献１に記載の装置は、レーザの発振開始から２０秒待ってスペクトル測定を実行しないと安定した測定結果が得られないため、その分も時間的なロスとなり、またランプ消耗の要因となっていた。
対して、本発明では、例えば０．１ｐｐｂのＮａ濃度を測定するために必要な積算回数は数十回程度であり、測定時間も数秒程度に短縮することが可能である。また、積算回数が大幅に削減されたことから、測定周期を１分としてもランプ寿命を１年以上にすることが可能となる。このような、本発明の効果は、下記の改良を行うことにより実現された。
（１）ＬＩＢＳ方式のダブルパルス化
（２）出射光学系の改良
（３）入射光学系の改良
（４）発光スペクトルの正規化
By the way, in the concentration analysis method described in Patent Document 1, for example, in order to measure the Na concentration of 0.1 ppb, integration 700 times (Na emission 500 times + background 200 times) is necessary. It took several minutes (see paragraph 0084 of the same document). Further, even when 700 laser shots are performed in one analysis and the measurement cycle is 3 minutes, the lamp life is about 2 months.
Incidentally, since the apparatus described in Patent Document 1 cannot obtain a stable measurement result unless the spectrum measurement is performed after waiting for 20 seconds from the start of laser oscillation, the time is lost and the lamp is consumed. It was.
On the other hand, in the present invention, for example, the number of integrations required for measuring a Na concentration of 0.1 ppb is about several tens of times, and the measurement time can be shortened to about several seconds. In addition, since the number of integrations is greatly reduced, the lamp life can be extended to 1 year or longer even if the measurement cycle is 1 minute. Such an effect of the present invention was realized by making the following improvements.
(1) LIBS system double pulse (2) Improvement of emission optical system (3) Improvement of incident optical system (4) Normalization of emission spectrum
以下では、上記（１）〜（４）の技術手段について詳細な説明を行う。 Below, the technical means of said (1)-(4) are demonstrated in detail.
（１）ＬＩＢＳ方式のダブルパルス化
レーザ光をサンプル水中に集光照射すると、その焦点位置付近にプラズマが発生し、まず水自体の強い発光が現れる。ここでサンプル水中にＮａが含まれていれば、水の発光に続いて５８８．９９５ｎｍおよび５８９．５９２ｎｍの波長域にＮａ原子固有の発光が観測される。この現象を利用した分光分析手法すなわちＬＩＢＳ方式によって、Ｎａ濃度をリアルタイムに測定することができる。Ｎａ原子は基底状態と励起状態のエネルギー差が大きく、状態遷移に伴う発光が比較的強いため、ＬＩＢＳ方式で検知しやすい元素である。しかし、水自体の発光すなわち背景のプラズマ発光があまりにも強いため、Ｎａ発光は背景に埋もれてしまいやすい。シングルパルスＬＩＢＳ方式では、この影響が非常に顕著であり、これが検出感度向上の制約となっていた。 このように、レーザ照射によって生じる水の発光は広い波長域にわたって非常に強いが、その一方で、水蒸気の発光は比較的弱く、しかも紫外域の断続的な輝線スペクトルであることが知られている。この現象に着目し、サンプル水にレーザの第１パルスを照射して水を水蒸気に変え、その水蒸気中に第２パルスを照射して、Ｎａの発光を検知する方法がダブルパルスＬＩＢＳ方式である。この方式では、図２に示すように背景光（水の発光）の影響を大幅に緩和することができる。 同図中のパルス間隔Ｔ１および光検出装置のゲート遅延Ｔ２を最適値に設定すれば、水の発光が十分減衰した時間帯においてＮａの発光を観測できるため、シングルパルスの場合よりもＳ／Ｎ比が向上して発光ピークを検出しやすく微量のＮａ測定が可能となる（シングルパルス方式と比べＳ/Ｎ比が約５．３倍に向上した）。
(1) LIBS-type double pulse When laser light is condensed and irradiated into sample water, plasma is generated in the vicinity of the focal position, and first, strong light emission of water itself appears. Here, if Na is contained in the sample water, light emission specific to Na atoms is observed in the wavelength regions of 588.995 nm and 589.592 nm following the light emission of water. The Na concentration can be measured in real time by a spectroscopic analysis method using this phenomenon, that is, the LIBS method. Na atoms have a large energy difference between the ground state and the excited state and are relatively strong in light emission due to the state transition, and thus are easily detected by the LIBS method. However, since the emission of water itself, that is, the plasma emission of the background is too strong, the Na emission is likely to be buried in the background. In the single pulse LIBS system, this influence is very remarkable, and this is a limitation for improving the detection sensitivity. As described above, the emission of water caused by laser irradiation is very strong over a wide wavelength range, while the emission of water vapor is relatively weak and is known to have an intermittent emission line spectrum in the ultraviolet range. . Focusing on this phenomenon, the double pulse LIBS method is a method in which the sample water is irradiated with the first pulse of the laser to change the water into water vapor, and the second pulse is irradiated into the water vapor to detect the emission of Na. . In this method, as shown in FIG. 2, the influence of background light (light emission of water) can be greatly reduced. If the pulse interval T1 and the gate delay T2 of the photodetector are set to optimum values in the figure, the light emission of Na can be observed in a time zone in which the light emission of water is sufficiently attenuated. The ratio is improved, and the emission peak can be easily detected, and a trace amount of Na can be measured (the S / N ratio is improved by about 5.3 times compared to the single pulse method).
（２）出射光学系の改良
長時間稼働が前提とされる測定装置では、温度や発振器内の共振器のアライメントのずれなど、ビーム径が経時変化する要因が多数存在し、ビームスポットにずれが生じるため、この対策をしなければならない。
本発明では、レーザ光をビームエクスパンダで一旦拡大してから再度レンズで集光し、焦点位置における集光度を高めている。すなわち、ＬＩＢＳセルに照射するレーザビーム径を一定にすることが望ましいところ、ビームエクスパンダでレーザ光のビーム径を拡大した平行光線とし、ビームの広がり角を抑制して対象箇所に照射することで、精度の高い計測を行うことを可能としている。
また、レーザ光路長、すなわちレーザヘッドの先端から焦点位置（ＬＩＢＳセル中心）までの距離をレーザヘッド内の共振器長の整数倍に合わせ、焦点位置における集光度を高めている。
以上の構成を採用することにより、低出力レーザの組み合わせでもプラズマを効率的に発生させることを可能としている。
(2) Improvement of the output optical system In a measurement device that is assumed to operate for a long time, there are many factors that cause the beam diameter to change over time, such as temperature and deviation of the alignment of the resonator in the oscillator. This must be done because it occurs.
In the present invention, the laser light is once enlarged by a beam expander and then condensed by the lens again, thereby increasing the degree of condensing at the focal position. That is, it is desirable to make the laser beam diameter irradiated to the LIBS cell constant. However, it is possible to irradiate the target portion with a beam expander with a parallel beam obtained by expanding the beam diameter of the laser beam and suppressing the beam spread angle. This makes it possible to perform highly accurate measurement.
Further, the laser beam path length, that is, the distance from the tip of the laser head to the focal position (LIBS cell center) is adjusted to an integral multiple of the resonator length in the laser head to increase the degree of condensing at the focal position.
By adopting the above configuration, it is possible to efficiently generate plasma even in combination with a low-power laser.
（３）入射光学系の改良
本発明では、ＬＩＢＳセルでのＬＩＢＳ光（Ｎａ発光）を結像レンズで光ファイバ端面に結像し、光ファイバで分光器スリットへ導く構成を採用している。かかる構成により、機器配置や光学設計の自由度を高め、装置を小型化することを可能としている。
また、光ファイバには、紫外・可視光用の石英バンドルファイバを採用し、ＬＩＢＳセル側のファイバ端部は放射状に発光するプラズマの形態に併せて数十本の素線ファイバを放射状（丸型）に配置し、分光器スリット側のファイバ端部はスリット形状に合せて素線ファイバを行列状（縦長一列）に配置している（図３（ｂ）参照）。かかる構成により、レーザ光の焦点位置がずれた場合でもＮａ発光を効果的に捉えることを可能としている。
(3) Improvement of incident optical system In the present invention, a configuration is adopted in which LIBS light (Na light emission) in the LIBS cell is imaged on the end face of the optical fiber by the imaging lens and guided to the spectroscope slit by the optical fiber. With this configuration, it is possible to increase the degree of freedom in equipment arrangement and optical design, and to reduce the size of the apparatus.
In addition, a quartz bundle fiber for ultraviolet and visible light is used as the optical fiber, and the end of the fiber on the LIBS cell side is formed of several dozen strand fibers in a radial shape (round shape) in accordance with the form of plasma emitting radially. The fiber ends on the spectroscope slit side are arranged in a matrix (vertically long line) in accordance with the slit shape (see FIG. 3B). With this configuration, even when the focal position of the laser beam is deviated, it is possible to effectively capture Na light emission.
（４）発光スペクトルの正規化
受光素子で得られる生のスペクトル波形に対してバンドパスフィルタ処理を実行し、波形の基準レベルを統一（正規化）することによって、波形全体のレベル変動や局所的な突変ノイズなど誤差要因の影響を低減し、Ｎａ波形のピークを精度よく安定取得することを可能としている。
なお、上記特許文献１と比べると、背景発光に関連する処理が一切不要となっており、ピーク検出処理ならびに各種設定調整作業が簡素化されている。
(4) Normalization of emission spectrum Bandpass filter processing is performed on the raw spectrum waveform obtained by the light receiving element, and the waveform reference level is unified (normalized), so that the level fluctuation of the entire waveform and local It is possible to reduce the influence of error factors such as sudden noise, and to stably and accurately acquire the peak of the Na waveform.
Compared with the above-mentioned Patent Document 1 , processing related to background light emission is unnecessary, and the peak detection processing and various setting adjustment operations are simplified.
以下では本発明の詳細を実施例により説明するが、本発明は何ら実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the details of the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
本実施例の連続式濃度測定装置は、Ｎａ濃度の長期連続測定を行うためのものである。本実施例の装置は、レーザ発振装置１１、受光機構１２、サンプリング装置１３、測定制御装置１４およびリセット装置１５を主要な構成要素とし、これらの各要素は筐体１に収納されている。装置サイズ（収納ラック寸法）はＷ９００×Ｈ１０００×Ｄ７５０ｍｍである。 The continuous concentration measuring apparatus of the present embodiment is for performing long-term continuous measurement of Na concentration. The apparatus of the present embodiment includes a laser oscillation device 11, a light receiving mechanism 12, a sampling device 13, a measurement control device 14, and a reset device 15 as main components, and each of these components is housed in the housing 1. The device size (storage rack dimensions) is W900 × H1000 × D750 mm.
［レーザ発振装置１１］
発振波長１０６４ｎｍ、最大出力４５ｍＪ／ｐｕｌｓｅのＹＡＧレーザを２台使用し、レーザヘッドの前面に合成器３３を装着してビームを合成している。本実施例では第１ショット用のレーザの出力を１００％とし、第２ショット用のレーザの出力を８０％とした。励起用フラッシュランプの寿命は２０００万ショットである。
なお、本出願時点ではダブルパルスレーザとしてはランプ励起方式のものしか製品化されておらず、しかも市販品の主流は５３２ｎｍである（ＰＩＶ（粒子の挙動可視化）用のもの）。しかし、この発振波長のレーザ光は検出すべきＮａの発光波長５８９ｎｍに近く、測定上の大きな外乱要因となる可能性があるため、本実施例では影響の少ない発振波長１０６４ｎｍのレーザを採用してダブルパルス化を図った。１０６４ｎｍのレーザ光を使用することにより、処理水中の微量有機物の蛍光を回避することにも効果があると思われる。
[Laser oscillator 11]
Two YAG lasers with an oscillation wavelength of 1064 nm and a maximum output of 45 mJ / pulse are used, and a synthesizer 33 is attached to the front of the laser head to synthesize the beam. In this embodiment, the output of the laser for the first shot is 100%, and the output of the laser for the second shot is 80%. The lifetime of the excitation flash lamp is 20 million shots.
At the time of this application, only double-pump lasers of the lamp excitation type have been commercialized, and the mainstream commercial product is 532 nm (for PIV (particle behavior visualization)). However, since the laser light of this oscillation wavelength is close to the emission wavelength of 589 nm of Na to be detected and may cause a large disturbance in the measurement, a laser having an oscillation wavelength of 1064 nm with little influence is adopted in this embodiment. A double pulse was made. By using a 1064 nm laser beam, it seems to be effective in avoiding the fluorescence of trace organic substances in the treated water.
［受光機構１２］
受光機構１２を構成する分光器３８は、波長分解能とサイズを勘案して、焦点距離３００ｍｍのものを選定した。分光器３８の回折格子定数は２４００ｇ／ｍｍ、波長分解能は０．０５ｎｍ、同時観測波長は７．９ｎｍ、回転角は４７．０８°である。回折格子は標準よりも大きい６４×８４ｍｍサイズを採用し、回転角の増加に伴う光学的な歪の影響を緩和している。逆線分散は０．６４７２ｎｍ／ｍｍである。
受光素子３９にはＮａの発光波長５８９ｎｍに対して最も感度の高い機種のＩＣＣＤ（Image Intensifier Charge Coupled Device）を採用した。このＩＣＣＤの感度波長は３００〜７００ｎｍ、素子数は５１２×５１２、増幅率は２０００倍、最速ゲート動作時間は２ｎｓであり、波長５８９ｎｍにおける量子効率は４７％である。
[Light receiving mechanism 12]
The spectroscope 38 constituting the light receiving mechanism 12 was selected with a focal length of 300 mm in consideration of wavelength resolution and size. The spectroscope 38 has a diffraction grating constant of 2400 g / mm, a wavelength resolution of 0.05 nm, a simultaneous observation wavelength of 7.9 nm, and a rotation angle of 47.08 °. The diffraction grating adopts a 64 × 84 mm size larger than the standard, and mitigates the influence of optical distortion accompanying an increase in the rotation angle. The inverse dispersion is 0.6472 nm / mm.
As the light receiving element 39, an ICCD (Image Intensifier Charge Coupled Device) having the highest sensitivity with respect to the emission wavelength of 589 nm was adopted. The sensitivity wavelength of this ICCD is 300 to 700 nm, the number of elements is 512 × 512, the amplification factor is 2000 times, the fastest gate operation time is 2 ns, and the quantum efficiency at a wavelength of 589 nm is 47%.
［サンプリング装置１３］
サンプリング装置１３には、サンプル水が循環するＬＩＢＳセル２０、ビーム径を拡大して平行ビームにするビームエクスパンダ３４、平行ビームをＬＩＢＳセルに集光するレーザ集光レンズ３５、プラズマ発光を集光するＬＩＢＳ集光レンズ３６、および赤外線カットフィルタ３７（図示せず）が内蔵されている。レーザ光路長（レーザヘッド先端〜ＬＩＢＳセル中心）は、レーザヘッド内の共振器長と同一長である３００ｍｍとした。これにより、セル中心点におけるレーザ光の集光度が高まり、安定したプラズマ状態が得られる。
[Sampling device 13]
The sampling device 13 includes a LIBS cell 20 through which sample water circulates, a beam expander 34 that expands the beam diameter into a parallel beam, a laser condensing lens 35 that condenses the parallel beam on the LIBS cell, and condenses plasma emission. A LIBS condenser lens 36 and an infrared cut filter 37 (not shown) are built in. The laser optical path length (laser head tip to LIBS cell center) was set to 300 mm, which is the same length as the resonator length in the laser head. Thereby, the condensing degree of the laser beam at the cell center point is increased, and a stable plasma state is obtained.
ＬＩＢＳセル２０は、テトロン（登録商標）により形成され、図５（ａ）の垂直断面図に示すように、下部側に注水配管が接続されて復水１０が試料セル２０内に注水され、上部側に復水１０を外部に排水する排水配管が接続されている。
また、ＬＩＢＳセル２０は、図５（ｂ）の水平断面図に示すように、一側面にレーザ光Ｌを入射させる入射孔が形成され、この入射孔を水密に塞ぐように、レーザ光照射系を構成する集光レンズ４４が配設されている。
さらに、上記一側面と隣接する他の一側面に、レーザ光Ｌの照射によって励起されて発光するプラズマ光Ｐを外部に出射させる出射孔が形成され、この出射孔を水密に塞ぐように、石英ガラスからなる平板ガラス窓２１が設けられている。平板ガラス窓２１から出射したプラズマ光Ｐを、光ファイバに入射させるＬＩＢＳ集光レンズ４５が設けられている。
The LIBS cell 20 is formed of Tetron (registered trademark), and as shown in the vertical cross-sectional view of FIG. 5 (a), a water injection pipe is connected to the lower side, and the condensate 10 is injected into the sample cell 20. A drainage pipe for draining the condensate 10 to the outside is connected to the side.
In addition, as shown in the horizontal cross-sectional view of FIG. 5B, the LIBS cell 20 has an incident hole through which laser light L is incident on one side surface, and a laser beam irradiation system so as to block the incident hole watertightly. The condensing lens 44 which comprises is arrange | positioned.
Further, an emission hole for emitting plasma light P excited and emitted by irradiation with the laser light L is formed on the other side surface adjacent to the one side surface, and quartz is formed so as to block the emission hole in a watertight manner. A flat glass window 21 made of glass is provided. A LIBS condensing lens 45 is provided for causing the plasma light P emitted from the flat glass window 21 to enter the optical fiber.
サンプリング装置１３と分光器３８の接続には、紫外・可視光用の石英バンドルファイバを採用した。バンドル径１．５ｍｍ、ファイバコア径２００μｍ、バンドル数３０本である。ファイバ両端のバンドル形状は、サンプリング装置側を放射状ないし丸型配置とし、分光器側をスリット形状に合せて縦長一列配置とした。この光ファイバ接続方式では、サンプリング装置（ＬＩＢＳセル）内に生じるプラズマの形態や分光器３８のスリット形状に合せてバンドルを形成することにより、 ＬＩＢＳ光（Ｎａ発光）の安定取得が可能である。すなわち、復水１０に含有される成分の種類や濃度に応じて復水１０の屈折率は変化するところ、この屈曲率の変化に応じてレーザ光の焦点位置がずれた場合でも放射状に配置された素線ファイバにより一定範囲のＮａ発光を的確に捉えることが可能である。
また、従来の直結方式と比較して、機器配置や光学設計の自由度が高くなるため、収納ラック内の省スペースという観点からもメリットは大きい。
なお、ＬＩＢＳセルから漏水が生じた場合には機器類に致命的な影響を与えることから、サンプリング装置１３はラックの最下段に配置することが好ましい。
For connection between the sampling device 13 and the spectroscope 38, a quartz bundle fiber for ultraviolet and visible light was employed. The bundle diameter is 1.5 mm, the fiber core diameter is 200 μm, and the number of bundles is 30. The bundle shape at both ends of the fiber was arranged in a radial or round shape on the sampling device side, and arranged in a vertically long line according to the slit shape on the spectroscope side. In this optical fiber connection method, LIBS light (Na light emission) can be stably acquired by forming a bundle according to the form of plasma generated in the sampling device (LIBS cell) and the slit shape of the spectroscope 38. That is, the refractive index of the condensate 10 changes in accordance with the type and concentration of the components contained in the condensate 10, but even when the focal position of the laser beam is shifted in accordance with the change in the bending rate, the condensate 10 is arranged radially. In addition, it is possible to accurately capture a certain range of Na light emission with a bare fiber.
In addition, since the degree of freedom in equipment arrangement and optical design is higher than in the conventional direct connection method, the merit is great from the viewpoint of space saving in the storage rack.
Note that if water leaks from the LIBS cell, it has a fatal effect on the devices, so the sampling device 13 is preferably arranged at the bottom of the rack.
［測定制御装置１４］
現場での連続稼動を考慮してパネルＰＣを採用した。装置全体をパネルＰＣで総括制御することで、画面タッチ方式の簡単操作でユーザの負担を軽減するためである。
パネルＰＣのＯＳはウィンドウズＸＰ（登録商標）である。各構成機器と接続し全体を制御するため、複数のＲＳ２３２Ｃポート・ＵＳＢポート・ＬＡＮポートのほか、ＰＣＩスロットも備えた機種を選定した。同スロットには、Ｎａ濃度および警報信号の出力用カードを装着した。また、通信ケーブルを介して遠隔制御を行うことが可能である。
この測定制御装置は、時間分解能５ｐｓで４チャンネル独立に遅延出力が可能なデジタルパルス発生機能を備えている。この測定制御御装置は、同装置の内部同期信号を基準にして全体のタイミング制御を実行する構成となっている。
ダブルパルスレーザ（一組の第１パルスと第２パルス）は１０Ｈｚで照射され、第１パルスと第２パルスの間隔は４〜８μｓの範囲で適宜調整されるが、本実施例では６μｓに設定した。
第２パルスの照射後、受光素子で発光を捉えるまでのタイムラグをＩＣＣＤゲート遅延として設定する。ＩＣＣＤゲート遅延は０．６〜１．６μｓの範囲で適宜調整されるが、本実施例では１．２μｓに設定した。
自動測定の周期は１分であるが、３５回積算をした場合の実質的な測定時間は約５秒である。
[Measurement control device 14]
Panel PC was adopted in consideration of continuous operation at the site. This is because the overall control of the entire apparatus by the panel PC reduces the burden on the user with a simple operation of the screen touch method.
The OS of the panel PC is Windows XP (registered trademark). In order to connect to each component device and control the whole, a model having a PCI slot in addition to a plurality of RS232C ports, USB ports, and LAN ports was selected. In the same slot, a card for outputting Na concentration and an alarm signal was mounted. In addition, remote control can be performed via a communication cable.
This measurement control device has a digital pulse generation function capable of delay output independently for four channels with a time resolution of 5 ps. This measurement control control device is configured to perform overall timing control with reference to the internal synchronization signal of the device.
The double pulse laser (a set of the first pulse and the second pulse) is irradiated at 10 Hz, and the interval between the first pulse and the second pulse is appropriately adjusted in the range of 4 to 8 μs. In this embodiment, it is set to 6 μs. did.
The time lag until the light receiving element captures the light emission after the irradiation of the second pulse is set as the ICCD gate delay. The ICCD gate delay is appropriately adjusted in the range of 0.6 to 1.6 μs, but is set to 1.2 μs in this embodiment.
The period of automatic measurement is 1 minute, but the substantial measurement time when integrating 35 times is about 5 seconds.
パネルＰＣには、ダブルパルスレーザの発振とＩＣＣＤの発光測定（ゲート制御）のタイミングを調整しながら、Ｎａ濃度をリアルタイムに測定するためのソフトウェアがインストールされている。このソフトウェアは次の機能を備えている。 The panel PC is installed with software for measuring the Na concentration in real time while adjusting the timing of double pulse laser oscillation and ICCD emission measurement (gate control). The software has the following functions:
（ア）測定制御機能
パネルＰＣからレーザ発振装置１１、分光器３８、受光素子３９（ＩＣＣＤ）等にコマンドを送り、１分周期でＮａ測定を実行する。発光ピークの測定波長範囲は５８９．９９５±０．１５ｎｍ、積算回数は３５回、ＩＣＣＤ冷却温度は−１５℃に設定している。
(A) Measurement control function A command is sent from the panel PC to the laser oscillator 11, the spectroscope 38, the light receiving element 39 (ICCD), etc., and Na measurement is executed at a cycle of 1 minute. The measurement wavelength range of the emission peak is set to 589.995 ± 0.15 nm, the number of integrations is set to 35 times, and the ICCD cooling temperature is set to −15 ° C.
（イ）スペクトル表示機能
図７に示すように、濃度トレンドグラフ上の２本のカーソル位置に応じて、画面上に２つスペクトル波形が表示される。ＩＣＣＤで増幅検知したＮａの発光スペクトルは、背景光のレベル変動に影響されないよう、バンドパスフィルタ演算処理によって正規化している。
より具体的には、取得したスペクトル波形を１素子あたり１ｍｓの時間波形と見なし、ＦＩＲ手法を用いて波形処理を行った。ＦＩＲ処理におけるバンドパスフィルタの周波数範囲を変更して、Ｎａ濃度とスペクトル強度（波長５８８．９９５±０．１５ｎｍにおけるピーク値）の相関を求めたとところ２０〜９０Ｈｚのフィルタが最も良い相関が得られた。この測定における分光器のスリット幅は２００μｍである。
なお、スペクトル波形（生波形）を時間波形とみなしてＦＦＴ（高速フーリエ変換）を用いて周波数領域に分解し、バンドパスフィルタ演算処理により２０〜９０Ｈｚの成分だけを抽出した後、逆ＦＦＴにより波形再生することで正規化を行ってもよい。
このような処理で、波形の平滑化を行うことによりピークレベルの安定検知が可能となり、また宇宙線等による一時的・局所的な突変ノイズの影響も防止することができる。図６（ａ）に０．５ｐｐｂの場合の正規化処理前（上）および処理後（下）のスペクトル波形と、０．１ｐｐｂの場合の正規化処理前（上）および処理後（下）のスペクトル波形を示す。なお、正規化処理後ではベースがゼロになっている。
また、Ｎａスペクトル波形に局所的な乱れがあっても、全体的な波形パターンを安定的に抽出できるので、図８に示すようにスペクトルピーク値と濃度との間に高い相関が得られる。このように、現場での連続稼動における精度確保という観点からも、実用性の高い手法であるといえる。
(A) Spectrum display function As shown in FIG. 7, two spectrum waveforms are displayed on the screen in accordance with the two cursor positions on the concentration trend graph. The emission spectrum of Na amplified and detected by the ICCD is normalized by a band pass filter calculation process so as not to be influenced by the level fluctuation of the background light.
More specifically, the acquired spectrum waveform was regarded as a time waveform of 1 ms per element, and waveform processing was performed using the FIR method. When the correlation between the Na concentration and the spectral intensity (peak value at a wavelength of 588.995 ± 0.15 nm) was obtained by changing the frequency range of the bandpass filter in the FIR process, the best correlation was obtained with the filter of 20 to 90 Hz. It was. The slit width of the spectrometer in this measurement is 200 μm.
Note that the spectrum waveform (raw waveform) is regarded as a time waveform, decomposed into a frequency domain using FFT (Fast Fourier Transform), and only a component of 20 to 90 Hz is extracted by bandpass filter calculation processing, and then the waveform is obtained by inverse FFT. You may normalize by reproducing | regenerating.
In such a process, the peak level can be stably detected by smoothing the waveform, and the effects of temporary and local sudden noise caused by cosmic rays can be prevented. FIG. 6A shows the spectrum waveforms before (upper) and after processing (lower) in the case of 0.5 ppb, and before (upper) and after processing (lower) of the normalization processing in the case of 0.1 ppb. A spectrum waveform is shown. Note that the base is zero after normalization.
Further, even if there is local disturbance in the Na spectrum waveform, the entire waveform pattern can be stably extracted, so that a high correlation is obtained between the spectrum peak value and the concentration as shown in FIG. Thus, it can be said that this is a highly practical method from the viewpoint of ensuring accuracy in continuous operation on site.
（ウ）濃度表示機能
上述の正規化されたスペクトルのピーク値からＮａ濃度を算出し、リアルタイムトレンドおよび履歴トレンドを表示する。また画面右側には、カーソル位置に対応する濃度を数値で表示する。
(C) Concentration display function The Na concentration is calculated from the peak value of the normalized spectrum described above, and the real-time trend and the history trend are displayed. On the right side of the screen, the density corresponding to the cursor position is displayed as a numerical value.
（エ）外部出力機能
測定したＮａ濃度を４〜２０ｍＡで出力する。測定濃度が一定値を超えた場合には濃度高警報を、また光学機器等の異常が発生した場合には装置異常警報を、それぞれ画面に表示し、それと同時に接点信号を出力する。
(D) External output function Outputs the measured Na concentration at 4 to 20 mA. When the measured concentration exceeds a certain value, a high concentration alarm is displayed on the screen, and when an abnormality occurs in the optical device or the like, a device abnormality alarm is displayed on the screen, and at the same time, a contact signal is output.
（オ）診断機能
励起ランプの発光レベルを監視し、発光レベルが一定値以下になった場合にはランプ劣化を知らせる警報を出力する。
(E) Diagnostic function Monitors the light emission level of the excitation lamp, and outputs an alarm notifying lamp deterioration when the light emission level falls below a certain value.
［リセット装置１５］
本実施例の連続式濃度測定装置は、２４時間の連続稼動環境下で使用されるため、不測の故障時にも自動復旧できることが要求される。管理者が在籍する業務時間帯は、遠隔制御機能により復旧を図ってもよいが、深夜や休日に故障が生じた場合を考慮すると自動復旧のための手段を設けることが望ましい。本実施例では、不測の故障時に備え、レーザ、分光器３８および受光素子３９での異常が連続して発生した場合には、装置電源を再起動するリセット装置１５を設ける構成とした。
[Reset device 15]
Since the continuous concentration measuring apparatus of this embodiment is used in a continuous operation environment of 24 hours, it is required that it can be automatically restored even in the event of an unexpected failure. The business hours in which the manager is enrolled may be restored by a remote control function, but it is desirable to provide means for automatic restoration in consideration of a failure occurring at midnight or on a holiday. In this embodiment, in case of an unexpected failure, a reset device 15 is provided for restarting the apparatus power supply when abnormality occurs in the laser, the spectroscope 38 and the light receiving element 39 continuously.
以上に説明した本実施例の連続式濃度測定装置の仕様の概要をまとめると次の表１のとおりとなる。 The summary of the specifications of the continuous concentration measuring apparatus according to this embodiment described above is summarized in Table 1 below.
《機能試験》
（１）実験室での試験
実験室においてＮａ測定性能を確認した。この試験では、実施例の装置とサンプルタンクを接続してポンプで超純水を循環させ、その状態でタンク内にＮａ試薬を注入し、段階的に０→０．１→０．５→１→５→１０ｐｐｂとＮａ濃度を上昇させた。
試験結果を図７に示す。なお、図７ではパネルＰＣの画面コピーに説明上必要な事項を加筆している。
Ｎａ試薬の注入直後は、撹拌が不十分でサンプル水中の濃度が不均一なため、同図中に示すように測定値は一時的なオーバーシュートしている。しかし、その後は時間の経過とともに若干変動しながらも、測定値は概ね注入量と同レベルで推移している。
Ｎａの注入量と測定値の相関グラフを図８に示す。図８（ａ）は０〜１０ｐｐｂレンジ、図８（ｂ）は０〜１ｐｐｂレンジで、ともに相関係数は０．９９を越えており、かつ測定誤差はフルスケールの±１０％以内に収まっている。ＩＣＣＤの積算回数や冷却温度の設定を変更すれば測定精度の向上は可能であるが、連続稼動期間を勘案すれば、実施例の設定が最適であると考えられる。別の言い方をすれば、シングルパルスに対するダブルパルスの優位性は一般的に認知されているところ、本実施例では要求精度である０．１ｐｐｂまでしか検証していないが、更なる測定下限を実現することも原理上当然に可能である。例えば、図９のトレンドグラフ上において、０．０７ｐｐｂと０．１ｐｐｂと０．５ｐｐｂに該当する３つの測定点を選び、それぞれに対応する３つのスペクトル波形（Ｓ／Ｎ）を比較すれば、０．１ｐｐｂ未満についても定量的な議論をすることが可能であると思われる。
なお、図７中のトレンドグラフは、全体的な傾向が分かりやすいよう、１分ごとの濃度測定データ５個の移動平均表示としている。
"Functional test"
(1) Laboratory test The Na measurement performance was confirmed in the laboratory. In this test, the ultrapure water was circulated with a pump by connecting the apparatus of the example and the sample tank, and Na reagent was injected into the tank in that state, step by step 0 → 0.1 → 0.5 → 1. → 5 → 10ppb and Na concentration were increased.
The test results are shown in FIG. In FIG. 7, matters necessary for explanation are added to the screen copy of the panel PC.
Immediately after the injection of the Na reagent, the agitation is insufficient and the concentration in the sample water is not uniform, so that the measured value temporarily overshoots as shown in the figure. However, after that, the measured value has changed at almost the same level as the injection amount, although it slightly fluctuates over time.
A correlation graph between the amount of Na injected and the measured values is shown in FIG. 8 (a) is in the 0-10 ppb range, FIG. 8 (b) is in the 0-1 ppb range, both have a correlation coefficient exceeding 0.99, and the measurement error is within ± 10% of full scale. Yes. The measurement accuracy can be improved by changing the ICCD integration number and the cooling temperature setting, but it is considered that the setting of the embodiment is optimal considering the continuous operation period. In other words, the superiority of the double pulse over the single pulse is generally recognized. In this example, only the required accuracy of 0.1 ppb has been verified, but a further lower limit of measurement is realized. Of course, it is possible in principle. For example, if three measurement points corresponding to 0.07 ppb, 0.1 ppb, and 0.5 ppb are selected on the trend graph of FIG. 9 and three corresponding spectrum waveforms (S / N) are compared, 0 is obtained. It seems possible to make a quantitative discussion about less than 1 ppb.
Note that the trend graph in FIG. 7 is a moving average display of five density measurement data per minute so that the overall trend is easily understood.
（２）フィールド試験
実施例の装置をＣＷＴ方式の発電所に設置し、長期間のフィールド試験を実施した。サンプル水は、復水脱塩装置の出口ラインからサンプルタンク（１０Ｌ）を経由して装置に通水し、流量計を通して系外にブローした。
(2) Field test The apparatus of the example was installed in a CWT power plant, and a long-term field test was conducted. The sample water was passed from the outlet line of the condensate demineralizer to the apparatus via the sample tank (10 L), and blown out of the system through the flow meter.
（２−１）低濃度Ｎａ測定性能試験
Ｎａ試薬注入による性能試験を適宜実施し、試作装置の測定値と手分析値（ＩＣＰ発光分析値）との比較照合を行った結果、両者は高い相関を示し、現場においても低濃度域のＮａ測定が可能であることを実証できた。試験結果の一例を図９に示す。なお、図９もパネルＰＣの画面コピーに必要な事項を加筆したものである。
濃度トレンドグラフ中のプロット（赤丸）は手分析値を示している。スペクトル波形については、点線カーソル時点（手分析値２．８ｐｐｂ・測定値２．８ｐｐｂ）の波形が画面左下側に、実線カーソル時点（測定値０．０７ｐｐｂ・手分析値０．０ｐｐｂ）の波形が画面右下側にそれぞれ表示されている。 この試験では、サンプルタンクの水量とＮａ試薬の注入量を段階的に調整しながら、Ｎａ濃度を２→１→０．５→０．２→０．１ｐｐｂと順次下げていき、測定値と手分析値とがほぼ一致する良好な結果が得られた。
なお、図９中のトレンドグラフも、図７と同様に濃度データ５個の移動平均表示としている。
(2-1) Low-concentration Na measurement performance test As a result of performing a performance test by injection of Na reagent as appropriate and comparing and comparing the measured value of the prototype device with the manual analysis value (ICP emission analysis value), both are highly correlated. It was proved that Na measurement in a low concentration range was possible even in the field. An example of the test result is shown in FIG. Note that FIG. 9 also shows matters necessary for screen copy of the panel PC.
The plot (red circle) in the concentration trend graph shows the manual analysis value. As for the spectrum waveform, the waveform at the time of the dotted cursor (manual analysis value 2.8 ppb / measurement value 2.8 ppb) is shown on the lower left side of the screen, and the waveform at the time of the solid line cursor (measurement value 0.07 ppb / hand analysis value 0.0 ppb) is shown. They are displayed on the lower right side of the screen. In this test, the Na concentration was decreased in order of 2 → 1 → 0.5 → 0.2 → 0.1 ppb while adjusting the amount of water in the sample tank and the amount of Na reagent injected step by step. Good results were obtained that almost agreed with the analytical values.
The trend graph in FIG. 9 is also a moving average display of five density data, as in FIG.
（２−２）長期連続稼動性能試験
試作装置のフィールド試験は、トータルで４ヶ月間にわたって実施した。試験を開始して約１ヶ月後にＩＣＣＤ通信エラーによる測定停止が１回発生したため、自動復旧機能を付加するなど改良を行い、フィールド試験を再開した。それ以降は図１０に示すとおり、３ヶ月にわたって順調に連続稼動することができ、フィールド試験を無事終了した。
また、レーザ励起ランプの寿命が２０００万ショットであるとすると、理論上は１年間の連続稼動が可能である。すなわち、測定時の発振回数は３５ショット／分、測定周期を１分とすると、３５ショット／分×６０分×２４時間×３６５日＝約１８４０万ショットであり、１年間の連続稼動が可能である。
(2-2) Long-term continuous operation performance test The field test of the prototype device was conducted over a total of 4 months. About one month after the test started, the measurement stopped due to an ICCD communication error occurred once, so improvements such as the addition of an automatic recovery function were made, and the field test was resumed. After that, as shown in FIG. 10, it was possible to operate smoothly for 3 months, and the field test was completed successfully.
Further, assuming that the life of the laser excitation lamp is 20 million shots, it is theoretically possible to operate continuously for one year. In other words, assuming that the number of oscillations during measurement is 35 shots / minute and the measurement cycle is 1 minute, 35 shots / minute × 60 minutes × 24 hours × 365 days = about 18.4 million shots, and continuous operation for one year is possible. is there.
《本実施例の効果》
以上に説明した本実施例の連続式濃度測定装置は、下記の効果を奏する。
（一）現場に設置してプラント水中のＮａ濃度を約１年（定検間隔）に亘って精度よく連続測定することが可能となる。
（二）レーザ光を用いた非接触測定方式であり、原理上、前処理やウォーミング等が全く不要で点検保守も容易である。このため、従来のイオンクロマトグラフ自動分析装置と比べて装置価格・メンテナンス費用とも大幅に低減可能である。
（三）小型で低出力のレーザとシンプルで効率的な光学系に基づく実用性の高いダブルパルスＬＩＢＳ方式を採用しており、プラント水中の微量Ｎａを高速かつ高精度に連続測定することができる。
（四）素線を放射状に配置した光ファイバでプラズマ発光を集光することによりＮａ発光の集光効率を高めると共に機器配置の自由度を高め、これにより発光の安定取得や装置の小型化を実現している。
（五）発光スペクトル波形について正規化処理を施すによって波形全体のレベル変動など誤差要因の影響を低減し、Ｎａ発光のピーク値を精度よく算出することを可能としている。
（六）上記（三）ないし（五）の相乗効果によって、最終的にＮａ発光の積算回数すなわちレーザの発振回数を大幅に低減できたことから、レーザ励起ランプの寿命（２０００万ショット）にも係らず、約１年間の長期連続稼動が可能な装置に仕上がっている。
<< Effects of the present embodiment >>
The continuous concentration measuring apparatus of the present embodiment described above has the following effects.
(1) It is possible to install at the site and continuously measure the Na concentration in the plant water with high accuracy over approximately one year (regular inspection interval).
(2) This is a non-contact measurement method using laser light. In principle, no pretreatment or warming is required, and inspection and maintenance are easy. For this reason, compared with the conventional ion chromatograph automatic analyzer, both apparatus price and maintenance cost can be significantly reduced.
(3) Employs a highly practical double-pulse LIBS method based on a small, low-power laser and a simple and efficient optical system, and can continuously measure trace amounts of Na in plant water at high speed and with high accuracy. .
(4) Concentrating plasma emission with an optical fiber in which strands are arranged radially increases the light collection efficiency of Na light emission and increases the degree of freedom of equipment placement, thereby enabling stable acquisition of light emission and downsizing of the device. Realized.
(5) By performing normalization processing on the emission spectrum waveform, it is possible to reduce the influence of error factors such as level fluctuation of the entire waveform, and to accurately calculate the peak value of Na emission.
(6) Because of the synergistic effect of (3) to (5) above, the cumulative number of Na emissions, that is, the number of laser oscillations, can be greatly reduced. Regardless, it is finished in a device that can operate continuously for about one year.
本発明で測定することができるナトリウム（Ｎａ）以外の物質としては、例えば、カリウム（Ｋ）、鉄（Ｆｅ）、リン（Ｐ）、銅（Ｃｕ）、カルシウム（Ｃａ）、シリコン（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、リチウム（Ｌｉ）が挙げられる。
また、本発明は、復水器における微量海水漏洩の早期検知用として有効活用を期待できる。例えば、ナトリウムの濃度およびカリウムの濃度を時系列的に監視し、それらの濃度比の変化に基づき海水漏洩が発生していることを判定することもできる。
また、復水脱塩装置におけるイオン交換樹脂の性能評価用としても有効活用を期待できる。
Examples of substances other than sodium (Na) that can be measured in the present invention include potassium (K), iron (Fe), phosphorus (P), copper (Cu), calcium (Ca), silicon (Si), Examples include magnesium (Mg), nickel (Ni), and lithium (Li).
Further, the present invention can be expected to be effectively used for early detection of trace seawater leakage in a condenser. For example, the concentration of sodium and the concentration of potassium can be monitored in time series, and it can be determined that seawater leakage has occurred based on the change in the concentration ratio.
In addition, it can be expected to be effectively used for performance evaluation of ion exchange resins in condensate demineralizers.
１ 筐体（収納ラック）
１０ 復水
１１ レーザ発振装置
１２ 受光機構
１３ サンプリング装置
１４ 測定制御装置
１５ リセット装置
２０ ＬＩＢＳセル（試料セル）
２１ 平板ガラス窓
３１，３２ レーザヘッド
３３ 合成器
３４ ビームエクスパンダ
３５ 集光レンズ
３６ ＬＩＢＳ集光レンズ
３７ 赤外線カットフィルタ
３８ 分光器
３９ 受光素子（ＩＣＣＤ）
４４ 集光レンズ
４５ ＬＩＢＳ集光レンズ
1 Housing (storage rack)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Condensate 11 Laser oscillation apparatus 12 Light-receiving mechanism 13 Sampling apparatus 14 Measurement control apparatus 15 Reset apparatus 20 LIBS cell (sample cell)
21 Flat glass windows 31, 32 Laser head 33 Synthesizer 34 Beam expander 35 Condensing lens 36 LIBS condensing lens 37 Infrared cut filter 38 Spectroscope 39 Light receiving element (ICCD)
44 condenser lens 45 LIBS condenser lens
Claims (9)
所定の間隔で発振される第１および第２のパルスレーザ光の組を所定の周期で照射するレーザ発振装置と、
前記第２のパルスレーザ光の照射時刻から遅延時間をおいて、ナトリウム元素の発光スペクトルを分光器で分離し、その分離された発光スペクトルを受光素子で受光する受光機構と、
前記試料セルが配置され、前記パルスレーザ光を前記試料セルに集光し、発生したプラズマ光を前記分光器に導光するサンプリング装置と、
所定の測定周期で、前記受光素子が受光した発光スペクトルを積算して前記処理水中のナトリウム元素の濃度を分析する測定制御装置と、を備え、
前記サンプリング装置が、前記レーザ発振装置から照射されたレーザ光のビーム径を拡大し、再度レンズで集光して試料セル内に照射する手段と、試料セル側の端部が放射状に配置された素線で構成され、他方の端部が分光器のスリット形状に合わせて行列状に配置された素線で構成されたバンドルファイバと、前記プラズマ光をレンズでバンドルファイバに集光する手段と、を備え、
前記レーザ発振装置が、第１のパルスレーザ光で水を水蒸気に変え、その水蒸気中に第２のパルスレーザ光を照射し、
前記受光機構が、水の発光が十分減衰する遅延時間をおいて、ナトリウム元素の発光スペクトルを受光することを特徴とする連続式濃度測定装置。 A continuous concentration measuring device that irradiates a sample cell supplied with treated water of a thermal power plant with pulsed laser light, and analyzes the concentration of sodium element in the treated water by laser-induced breakdown spectroscopy,
A laser oscillation apparatus that irradiates a set of first and second pulsed laser beams oscillated at a predetermined interval at a predetermined period;
A light receiving mechanism for separating a light emission spectrum of the sodium element with a spectroscope at a delay time from the irradiation time of the second pulse laser light, and for receiving the separated light emission spectrum with a light receiving element;
A sampling device in which the sample cell is arranged, the pulsed laser light is focused on the sample cell, and the generated plasma light is guided to the spectrometer;
A measurement control device that integrates the emission spectrum received by the light receiving element at a predetermined measurement period and analyzes the concentration of sodium element in the treated water, and
Said sampling device to expand the beam diameter of the laser beam emitted from said laser oscillation device, means for illuminating the inside of the sample cell was condensed again lens, the ends of the sample cell side is located radially A bundle fiber composed of strands, the other end of which is composed of strands arranged in a matrix in accordance with the slit shape of the spectrometer, and means for condensing the plasma light on the bundle fiber with a lens, equipped with a,
The laser oscillation device converts water into water vapor with the first pulse laser light, irradiates the water with the second pulse laser light,
A continuous concentration measuring apparatus , wherein the light receiving mechanism receives an emission spectrum of sodium element with a delay time in which light emission of water is sufficiently attenuated .
前記測定制御装置が、前記受光素子が受光した発光スペクトルを数十回程度積算して前記処理水中のナトリウム元素の濃度を測定下限０．１ｐｐｂで分析することを特徴とする請求項２に記載の連続式濃度測定装置。The measurement control device integrates the emission spectrum received by the light receiving element about several tens of times and analyzes the concentration of sodium element in the treated water at a measurement lower limit of 0.1 ppb. Continuous type concentration measuring device.
前記受光機構が、前記遅延時間を０．６〜１．６μｓの範囲で設定できることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の連続式濃度測定装置。 The laser oscillation device can set the oscillation interval of the first and second pulse laser beams in a range of 4 to 8 μs,
The light receiving mechanism, a continuous concentration measuring apparatus according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the delay time can be set in the range of 0.6～1.6Myuesu.
所定の測定周期で、レーザ発振装置から所定の間隔で発振される第１および第２のパルスレーザ光の組を所定の周期で試料セルに照射し、前記第２のパルスレーザ光の照射時刻から遅延時間をおいて、ナトリウム元素の発光スペクトルを分光器で分離し、その分離された発光スペクトルを受光素子で受光し、受光した発光スペクトルを積算して前記処理水中のナトリウム元素の濃度を分析するに際し、
前記レーザ発振装置から照射されたレーザ光のビーム径を拡大し、再度レンズで集光して試料セル内に照射すること、
前記プラズマ光をレンズで集光し、試料セル側の端部が放射状に配置された素線で構成され、他方の端部が分光器のスリット形状に合わせて行列状に配置された素線で構成されたバンドルファイバを介して前記分光器に導光すること、
第１のパルスレーザ光で水を水蒸気に変え、その水蒸気中に第２のパルスレーザ光を照射すること、および、
水の発光が十分減衰する遅延時間をおいて、ナトリウム元素の発光スペクトルを受光することを特徴とする連続式濃度測定方法。 A continuous concentration measurement method for irradiating a sample cell supplied with treated water of a thermal power plant with pulsed laser light and analyzing the concentration of sodium element in the treated water by laser-induced breakdown spectroscopy,
A set of first and second pulse laser beams oscillated at a predetermined interval from the laser oscillation device at a predetermined measurement cycle is irradiated to the sample cell at a predetermined cycle, and from the irradiation time of the second pulse laser beam. After a delay time, the emission spectrum of sodium element is separated by a spectrometer, the separated emission spectrum is received by a light receiving element, and the received emission spectrum is integrated to analyze the concentration of sodium element in the treated water. On the occasion
Expanding the beam diameter of the laser light emitted from the laser oscillation device, condensing again with a lens, and irradiating the sample cell ;
The plasma light is collected by a lens, and the end on the sample cell side is composed of a strand arranged radially, and the other end is a strand arranged in a matrix according to the slit shape of the spectrometer. Guiding the spectroscope through a configured bundle fiber ;
Changing the water into water vapor with the first pulse laser light, irradiating the water with the second pulse laser light, and
A continuous concentration measuring method, wherein a light emission spectrum of sodium element is received after a delay time in which light emission of water is sufficiently attenuated .
前記受光した発光スペクトルを数十回程度積算して前記処理水中のナトリウム元素の濃度を測定下限０．１ｐｐｂで分析することを特徴とする請求項６または７に記載の連続式濃度測定方法。 The output of the laser oscillation device is 50 mJ / pulse or less,
The continuous concentration measuring method according to claim 6 or 7, wherein the received emission spectrum is integrated about several tens of times and the concentration of sodium element in the treated water is analyzed at a measurement lower limit of 0.1 ppb .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009151708A JP5483408B2 (en) | 2009-06-26 | 2009-06-26 | Continuous concentration measuring apparatus and method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009151708A JP5483408B2 (en) | 2009-06-26 | 2009-06-26 | Continuous concentration measuring apparatus and method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011007640A JP2011007640A (en) | 2011-01-13 |
| JP5483408B2 true JP5483408B2 (en) | 2014-05-07 |
Family
ID=43564484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009151708A Active JP5483408B2 (en) | 2009-06-26 | 2009-06-26 | Continuous concentration measuring apparatus and method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5483408B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12406841B2 (en) | 2021-08-09 | 2025-09-02 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Semiconductor fabrication apparatus and fabrication method |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6022210B2 (en) * | 2012-02-15 | 2016-11-09 | 一般財団法人電力中央研究所 | Method and apparatus for measuring concentration of metal surface adhering component |
| JP2014217438A (en) * | 2013-05-01 | 2014-11-20 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | Probe detector |
| JP6425351B2 (en) * | 2013-09-10 | 2018-11-21 | 株式会社Ihi | Substance identification system and substance identification method |
| KR102298835B1 (en) * | 2016-05-17 | 2021-09-07 | 토쿠시마 대학 | Component composition measurement system and method for component composition measurement |
| CN105954192B (en) * | 2016-07-20 | 2019-07-30 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | A dual-optical path water environment online measurement device based on spectral measurement technology |
| CN109901279B (en) * | 2019-02-25 | 2021-12-14 | 桂林电子科技大学 | Microsphere self-assembled laser based on coaxial three-waveguide fiber |
| KR102419228B1 (en) * | 2020-06-30 | 2022-07-08 | 비엘프로세스(주) | Water analysis apparatus of wastewater treatment plant |
| CN116773471B (en) * | 2023-06-09 | 2024-10-29 | 台州安奇灵智能科技有限公司 | High-precision pH on-line monitoring device based on broadband cavity enhanced absorption spectrum |
| CN118067629B (en) * | 2024-04-17 | 2024-06-18 | 南京信息工程大学 | Solution concentration measurement system and measurement method based on thermal lens effect |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60100688A (en) * | 1983-11-07 | 1985-06-04 | Hitachi Ltd | Water treatment of ultra-super critical thermal power plant |
| JPS62188919A (en) * | 1985-10-09 | 1987-08-18 | Okayama Univ | Method and instrument for direct emission analysis by multistage laser excitation |
| JPH01321340A (en) * | 1988-06-23 | 1989-12-27 | Osaka Oxygen Ind Ltd | Laser double stage excitation emission analysis method and apparatus |
| JPH04128395A (en) * | 1990-09-18 | 1992-04-28 | Nikkiso Co Ltd | Method for injecting gas to inhibit corrosion of boiler pipeline |
| JP2609953B2 (en) * | 1991-03-08 | 1997-05-14 | 理化学研究所 | Surface plasmon microscope |
| JP2738473B2 (en) * | 1991-09-17 | 1998-04-08 | 電源開発株式会社 | Method and apparatus for monitoring turbine through which steam in condensate circulation system passes |
| JPH10142156A (en) * | 1996-11-12 | 1998-05-29 | Shimadzu Corp | Emission spectrometer |
| JP3510561B2 (en) * | 2000-04-28 | 2004-03-29 | 三菱重工業株式会社 | Coolant metal leak detection method and leak detector |
| JP3660938B2 (en) * | 2000-06-12 | 2005-06-15 | 工業技術院長 | Component analysis method using laser |
| JP4357710B2 (en) * | 2000-06-16 | 2009-11-04 | 株式会社四国総合研究所 | Na concentration analysis method and Na concentration analyzer |
| JP3585473B2 (en) * | 2002-06-13 | 2004-11-04 | 株式会社四国総合研究所 | Seawater leak monitoring method and seawater leak monitoring device |
| JP2004053465A (en) * | 2002-07-22 | 2004-02-19 | Jfe Steel Kk | Laser multi-stage excitation emission spectroscopy method and apparatus |
| JP2007010578A (en) * | 2005-07-01 | 2007-01-18 | Sony Corp | Surface plasmon resonance element and surface plasmon resonance measurement apparatus |
| JP4389032B2 (en) * | 2007-01-18 | 2009-12-24 | 国立大学法人 筑波大学 | Optical coherence tomography image processing device |
-
2009
- 2009-06-26 JP JP2009151708A patent/JP5483408B2/en active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12406841B2 (en) | 2021-08-09 | 2025-09-02 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Semiconductor fabrication apparatus and fabrication method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011007640A (en) | 2011-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5483408B2 (en) | Continuous concentration measuring apparatus and method | |
| Li et al. | Evaluation of the self-absorption reduction of minor elements in laser-induced breakdown spectroscopy assisted with laser-stimulated absorption | |
| KR101789364B1 (en) | Fluid composition analysis mechanism, heat generation amount measurement device and power plant, and liquid composition analysis method | |
| CN115236132B (en) | A laser-induced explosive parameter measurement system and method for energetic materials | |
| US9778195B2 (en) | Method and detector for detecting an analyte | |
| JP5038831B2 (en) | Method and apparatus for measuring concrete-containing substances | |
| CN105021588B (en) | A kind of single light source CARS gas-detecting devices and method | |
| CN109765468B (en) | GIS internal SF based on optical fiber ring resonator6Decomposition component in-situ detection device | |
| CN104165880A (en) | Online detecting method of dissolved gas in transformer oil | |
| CN111487228A (en) | Device for synchronously measuring combustion intermediate products and main components | |
| Yang et al. | Effects of N2, CO2 and H2O dilutions on temperature and concentration fields of OH in methane Bunsen flames by using PLIF thermometry and bi-directional PLIF | |
| Parker et al. | Simultaneous, time-resolved measurements of OH and HO2 radicals by coupling of high repetition rate LIF and cw-CRDS techniques to a laser photolysis reactor and its application to the photolysis of H2O2 | |
| RU2717678C2 (en) | Method for rapid quantitative stream analysis in an industrial urea synthesis plant | |
| CN112700822A (en) | Laser-induced breakdown spectroscopy concentration extraction method for online monitoring of trace gas impurities | |
| CN108226113A (en) | Effective UV excites fluorescence measuring device | |
| KR101211030B1 (en) | Molten Salt Spectroscopic Measurement Device and Measurement Method | |
| CN219625363U (en) | Boric acid detection Raman spectrometer based on multiple small array SPAD detectors | |
| CN112213296A (en) | Device and method for detecting uranium and plutonium content in exhaust gas of radioactive reprocessing plant | |
| CN204374087U (en) | A kind of Raman spectrum test macro based on liquid core waveguide | |
| US7251027B2 (en) | Real time in situ monitoring of a solution | |
| Schlösser et al. | Design implications for laser raman measurement systems for tritium sample-analysis, accountancy or process-control applications | |
| CN104614363A (en) | Raman spectrum testing system based on liquid core waveguide | |
| Qiu et al. | Combined enhancement of fiber-optic laser-induced breakdown spectroscopy coupling spatial confinement and double-pulse irradiation | |
| JP3618198B2 (en) | Elemental analysis method | |
| CN115656139A (en) | Raman spectrum-based on-line quantitative measurement system for main components in supercritical water-vapor coal reaction |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120309 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130611 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130618 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130813 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20130813 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140204 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140213 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5483408 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |