JP5485564B2 - Method for producing aromatic polycarbonate resin composition - Google Patents
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Description
本発明は熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものである。詳しくは、射出成形、特にガスインジェクション射出成形に好適な、芳香族ポリカーボネート樹脂及び芳香族ポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂に、ゴム性重合体、有機リン酸エステル化合物、滑剤及び無機フィラーなどを含有させてなり、安定した成形サイクルで成形でき、十分な実用強度と良好な表面外観の成形品を与える熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin composition. Specifically, a thermoplastic resin composed of an aromatic polycarbonate resin and an aromatic polyester resin, which is suitable for injection molding, particularly gas injection injection molding, contains a rubber polymer, an organic phosphate compound, a lubricant, an inorganic filler, and the like. The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin composition that can be molded in a stable molding cycle and gives a molded product having sufficient practical strength and good surface appearance.
芳香族ポリカーボネート樹脂及び芳香族ポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物は、優れた成形性、機械特性、耐薬品性、及び寸法安定性を有しているので、種々の工業分野で広く使用されている。特に自動車外装及び内装部品の分野では、その優れた表面意匠性や軽量性が評価されて、広く用いられるようになりつつある。 A thermoplastic resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin and an aromatic polyester resin has excellent moldability, mechanical properties, chemical resistance, and dimensional stability, and is therefore widely used in various industrial fields. Yes. In particular, in the fields of automobile exteriors and interior parts, their excellent surface design and light weight have been evaluated and are being widely used.
また近年、自動車分野や電気・電子分野では、軽量化や成形サイクル短縮によるコストダウン及び大型成形品への応用を目的として、中空成形品を与えるガスインジェクション射出成形法が注目されている。軽量化要請のとりわけ強い自動車分野では、ガスインジェクション射出成形法への関心が特に高い。 In recent years, in the automotive field and the electric / electronic field, a gas injection injection molding method that gives a hollow molded product has attracted attention for the purpose of reducing the cost by reducing the weight and shortening the molding cycle and applying it to a large molded product. In the automotive field where weight reduction is particularly demanding, the interest in gas injection injection molding is particularly high.
芳香族ポリカーボネート樹脂及び芳香族ポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物を、一般の射出成形法やガスインジェクション射出成形法に用いることは周知であり、これに適した樹脂組成物も種々提案されている(特許文献1〜4参照)。しかしながら従来提案された樹脂組成物は、成形性や表面意匠性が十分でなく、また耐衝撃性に劣る場合があった。また樹脂組成物によっては、溶融可塑化が不安定であり、その結果、中空安定性に欠けたり、表面にシルバーストリーク生じる場合があった。 It is well known that a thermoplastic resin composition composed of an aromatic polycarbonate resin and an aromatic polyester resin is used for a general injection molding method or a gas injection injection molding method, and various resin compositions suitable for this are proposed. (See Patent Documents 1 to 4). However, conventionally proposed resin compositions have insufficient moldability and surface design, and may have poor impact resistance. In addition, depending on the resin composition, melt plasticization is unstable, and as a result, the hollow stability may be lost or silver streaks may occur on the surface.
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、引張強度、衝撃強度等の機械的強度に優れ、耐熱性、耐薬品性、塗装性にも優れ、射出成形に際しての成形サイクルの安定性に優れ、同時にガスインジェクション性にも優れた射出成形用樹脂組成物を提供しようとするものである。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, the object of the present invention is excellent in mechanical strength such as tensile strength and impact strength, excellent in heat resistance, chemical resistance and paintability, and stable in the molding cycle during injection molding. It is an object of the present invention to provide a resin composition for injection molding which has excellent properties and at the same time has excellent gas injection properties.
本発明者らは検討の結果、芳香族ポリカーボネート樹脂及び芳香族ポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂に、ゴム性重合体、有機リン酸エステル化合物、滑剤及びさらに所望により無機フィラーを含有させてなる射出成形用樹脂組成物を製造するに際し、滑剤以外の成分を先に溶融混練してペレットとし、これに滑剤を付着させることにより上記の目的を達成することができることを見出した。 As a result of the study, the present inventors have made an injection molding in which a thermoplastic polymer comprising an aromatic polycarbonate resin and an aromatic polyester resin contains a rubbery polymer, an organic phosphate compound, a lubricant, and, if desired, an inorganic filler. In the production of the resin composition for use, it has been found that the above-mentioned object can be achieved by first melt-kneading components other than the lubricant into pellets and attaching the lubricant thereto.
本発明はこの知見に基づき達成されたもので、その要旨は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)5〜95質量%と、芳香族ポリエステル樹脂(A2)95〜5質量%(合計100質量%)よりなる熱可塑性樹脂(A)70〜99.5質量部、ゴム性重合体(B)30〜0.5質量部((A)と(B)との合計100質量部)、並びに(A)及び(B)の合計100質量部に対して有機リン酸エステル化合物(C)0.02〜1質量部及び無機フィラー(D)0〜60質量部を含有する混合物を溶融混練してペレットとなし、このペレット100質量部と滑剤(E)0.01〜0.1質量部とを混合してペレットに滑剤を付着させる射出成形用樹脂組成物の製造方法であって、射出成形がガスインジェクション成形であり、ペレットと滑剤との混合時又はその後に、滑剤を溶融状態となる温度に曝すことを特徴とする射出成形用樹脂組成物の製造方法に存する。また本発明の他の要旨は、この樹脂組成物を用い、ガスインジェクション射出成形法により中空成形品を製造する製造方法に存する。
The present invention has been achieved based on this finding, and the gist thereof is from 5 to 95% by mass of the aromatic polycarbonate resin (A1) and 95 to 5% by mass (total 100% by mass) of the aromatic polyester resin (A2). 70 to 99.5 parts by mass of the thermoplastic resin (A), 30 to 0.5 parts by mass of the rubber polymer (B) (100 parts by mass in total of (A) and (B)), and (A) and (B) A mixture containing 0.02 to 1 part by mass of an organic phosphate compound (C) and 0 to 60 parts by mass of an inorganic filler (D) is melt-kneaded to form 100 pellets with respect to a total of 100 parts by mass, It is a manufacturing method of the resin composition for injection molding which mixes 100 mass parts of this pellet and 0.01-0.1 mass part of lubricant (E), and makes a lubricant adhere to a pellet, Comprising: Injection molding is gas injection molding. Yes, and the pellets and lubricants During mixing or after resides in a manufacturing method of an injection molding resin composition characterized by exposing to a temperature comprised a lubricant in a molten state. Another gist of the present invention resides in a production method for producing a hollow molded article using this resin composition by a gas injection injection molding method.
本発明に係る製造方法で得られた射出成形用樹脂組成物は、低温耐衝撃性、引張強度、曲げ強度等の機械的強度に優れ、耐熱性、耐薬品性、表面意匠性、成形時のサイクル安定性、ガスインジェクション性にも優れ、低温から高温までの幅広い環境で使用できる成形品を与えるので、電気・電子・OA機器部品を始め、自動車部品、精密機械部品、医療機器部品、雑貨等の分野で使用できる。なかでも、優れた低温耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、表面意匠性、ガスインジェクション性を生かして、自動車用外装部材の製造に好適である。 The resin composition for injection molding obtained by the production method according to the present invention is excellent in mechanical strength such as low temperature impact resistance, tensile strength, bending strength, heat resistance, chemical resistance, surface design, Excellent cycle stability and gas injection properties, giving molded products that can be used in a wide range of environments from low to high temperatures, including electrical / electronic / OA equipment parts, automotive parts, precision machine parts, medical equipment parts, miscellaneous goods, etc. Can be used in the field of Especially, it is suitable for manufacture of the exterior member for motor vehicles, making use of the outstanding low temperature impact resistance, heat resistance, chemical resistance, surface design property, and gas injection property.
以下本発明を詳細に説明する。
芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)は、周知のように、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲンと反応させる界面重合法や、炭酸ジエステルと反応させるエステル交換法により製造されているが、本発明では何れの製造法のものも用いることができる。エステル交換法では末端封止剤を反応させて末端OH基濃度を調節することがあるが、この処理を経たものも用いることができる。
The present invention will be described in detail below.
As is well known, the aromatic polycarbonate resin (A1) is produced by an interfacial polymerization method in which an aromatic dihydroxy compound is reacted with phosgene or a transesterification method in which it is reacted with a carbonic acid diester. Can also be used. In the transesterification method, the terminal OH group concentration may be adjusted by reacting the terminal blocking agent, but those subjected to this treatment can also be used.
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(=ビスフェノールA)が主として用いられているが、周知のように他の芳香族ジヒドロキシ化合物、例えばテトラメチルビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−P−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニルなどを用いることもできる。また生成する樹脂に難燃性を付与するため、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが結合した化合物や、シロキサン構造を有し且つ両末端にフェノール性OH基を有するポリマーやオリゴマーを併用することもできる。 As the raw material aromatic dihydroxy compound, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A) is mainly used, but as is well known, other aromatic dihydroxy compounds such as tetramethylbisphenol A are used. Bis (4-hydroxyphenyl) -P-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenyl, and the like can also be used. In addition, in order to impart flame retardancy to the resulting resin, a compound in which tetraalkylphosphonium sulfonate is bonded to the above aromatic dihydroxy compound, a polymer or oligomer having a siloxane structure and having a phenolic OH group at both ends are used. It can also be used together.
本発明では、通常は市場で容易に入手し得る2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂を用いるが、他のポリカーボネート樹脂、例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される共重合ポリカーボネート樹脂を用いることもできる。また2種以上のポリカーボネート樹脂を併用してもよい。 In the present invention, a polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, which is usually easily available on the market, is used, but other polycarbonate resins such as 2,2-bis (4-hydroxy) are used. Copolymeric polycarbonate resins derived from (phenyl) propane and other aromatic dihydroxy compounds can also be used. Two or more polycarbonate resins may be used in combination.
本発明では芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)として、通常は粘度平均分子量(Mv)が14000〜30000のものを用いる。粘度平均分子量が低すぎると樹脂組成物の機械的強度が著しく低下し、逆に高すぎてもその流動性が著しく低下してしまう。粘度平均分子量が15000〜29000のものを用いるのが好ましく、16000〜28000のものを用いるのが最も好ましい。なお、粘度平均分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度25℃で測定した溶液粘度に基づいて算出する。 In the present invention, as the aromatic polycarbonate resin (A1), those having a viscosity average molecular weight (Mv) of 14,000 to 30,000 are usually used. If the viscosity average molecular weight is too low, the mechanical strength of the resin composition is remarkably reduced. Conversely, if the viscosity average molecular weight is too high, the fluidity is remarkably reduced. The viscosity average molecular weight is preferably 15000 to 29000, and most preferably 16000 to 28000. The viscosity average molecular weight is calculated based on the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent.
なお本発明では芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)としては、バージン品だけでなく、使用済みの製品から再生されたもの、いわゆるマテリアルリサイクルされたものも用いることもできる。例えば、光学ディスクなどの光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防などの車両透明部材、水ボトルなどの容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板などの建築部材などから再生されたものを用いることができる。また、成形に際しての不良品、スプルー、ランナーなどから再生されたものを用いることもできる。 In the present invention, as the aromatic polycarbonate resin (A1), not only a virgin product but also a product regenerated from a used product, a so-called material recycled product can be used. For example, optical recording media such as optical disks, light guide plates, automobile window glass and automobile headlamp lenses, vehicle transparent members such as windshields, containers such as water bottles, spectacle lenses, soundproof walls, glass windows, and building materials such as corrugated plates It is possible to use those reproduced from the above. Moreover, what was regenerated from defective products, sprues, runners, etc. at the time of molding can also be used.
芳香族ポリエステル樹脂(A2)としては、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、これを脂肪族グリコールを主とするアルコールと重縮合反応させて得られる熱可塑性ポリエステル樹脂を用いる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などが挙げられる。また脂肪族グリコールとしてはエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどの炭素数2〜10のα、ω―アルキレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。さらにはビスフェノールAポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなども挙げられる。 As the aromatic polyester resin (A2), a thermoplastic polyester resin obtained by subjecting an aromatic dicarboxylic acid as a main acid component to a polycondensation reaction with an alcohol mainly containing an aliphatic glycol is used. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and diphenyldicarboxylic acid. The aliphatic glycols include α, ω-alkylene glycols having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and the like. , Neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Furthermore, bisphenol A polyoxyethylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, and the like are also included.
芳香族ポリエステル樹脂には、周知のようにパラヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸や、芳香族ジカルボン酸以外のカルボン酸、脂肪族ジオール以外のアルコールを共重合させることができ、本発明ではこのような共重合樹脂を用いることもできる。しかしながら、このような共重合成分は少量であるのが好ましく、芳香族ポリエステル樹脂の80質量%以上、更には90質量%以上が、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールからの成分であるのが好ましい。また芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールは、それぞれその80モル%以上、更には90モル%以上を1種類の化合物が占めるのが好ましい。 As is well known, an aromatic polyester resin can be copolymerized with a hydroxycarboxylic acid such as parahydroxybenzoic acid, a carboxylic acid other than an aromatic dicarboxylic acid, or an alcohol other than an aliphatic diol. Any copolymer resin can also be used. However, such copolymerization component is preferably a small amount, and 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more of the aromatic polyester resin is preferably a component from aromatic dicarboxylic acid and aliphatic diol. . The aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic diol each preferably occupy 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, with one compound.
ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。これらは共重合成分を含有していてもよい。本発明ではこれらのなかでも、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリブチレンテレフタレート(PBT)を用いるのが好ましく、また両者を併用するのも好ましい。なお併用する場合には、その比率はPET:PBT=1:1〜1:8(質量比)が好ましい。 Specific examples of the polyester resin include polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polycyclohexanedimethanol terephthalate, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. These may contain a copolymerization component. Of these, polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT) are preferably used in the present invention, and it is also preferable to use both in combination. When used in combination, the ratio is preferably PET: PBT = 1: 1 to 1: 8 (mass ratio).
ポリエチレンテレフタレート樹脂の重合触媒としては、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、スズ化合物、チタン化合物などが知られているが、本発明ではゲルマニウム化合物を触媒として重合したものを用いるのが好ましい。他の触媒で重合したものを用いると、最終的に得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及びリサイクル性が低下する傾向がある。触媒として用いるゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム酸化物、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシドなどのゲルマニウムアルコキシド、水酸化ゲルマニウムおよびそのアルカリ金属塩、ゲルマニウムグリコレート、塩化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく2種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、二酸化ゲルマニウムを用いるのが、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂の耐溶剤性および熱安定性の点から好ましい。 As the polymerization catalyst for the polyethylene terephthalate resin, germanium compounds, antimony compounds, tin compounds, titanium compounds and the like are known. In the present invention, it is preferable to use a polymer obtained by polymerizing a germanium compound as a catalyst. When using what was polymerized with another catalyst, there exists a tendency for the thermal stability and recyclability of the aromatic polycarbonate resin composition finally obtained to fall. Germanium compounds used as catalysts include germanium oxides such as germanium dioxide, germanium alkoxides such as germanium tetraethoxide, germanium tetraisopropoxide, germanium hydroxide and its alkali metal salts, germanium glycolate, germanium chloride, germanium acetate, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use germanium dioxide from the viewpoints of solvent resistance and thermal stability of the obtained polyethylene terephthalate resin.
ゲルマニウム触媒は、生成するポリエチレンテレフタレート樹脂中に、ゲルマニウム原子として15ppm〜40ppmとなるように用いるのが好ましい。15ppm未満では重合反応の進行が遅く、40ppmをこえると樹脂中に残存したゲルマニウム化合物によって副反応を生じることがある。 It is preferable to use a germanium catalyst so that it may become 15 ppm-40 ppm as a germanium atom in the polyethylene terephthalate resin to produce | generate. If it is less than 15 ppm, the polymerization reaction proceeds slowly, and if it exceeds 40 ppm, a side reaction may occur due to the germanium compound remaining in the resin.
ポリブチレンテレフタレート樹脂としては、チタン化合物を主触媒とし、1族金属化合物や2族金属化合物を助触媒として重合したものを用いるのが好ましい。チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物類;テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート類;テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート類等が挙げられる。なかでもチタンアルコラート類を用いるのが好ましい。最も好ましいのはテトラアルキルチタネート類、特にテトラブチルチタネートである。 As the polybutylene terephthalate resin, a polymer obtained by polymerizing a titanium compound as a main catalyst and a Group 1 metal compound or Group 2 metal compound as a cocatalyst is preferably used. Examples of the titanium compound include inorganic titanium compounds such as titanium oxide and titanium tetrachloride; titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate; titanium phenolates such as tetraphenyl titanate and the like. . Of these, titanium alcoholates are preferably used. Most preferred are tetraalkyl titanates, especially tetrabutyl titanate.
チタン化合物は、生成するポリブチレンテレフタレート樹脂中に、チタン原子換算で20ppm〜50ppm、特に30〜40ppmとなるように用いるのが好ましい。チタン化合物の使用量が多過ぎると、生成するポリブチレンテレフタレート樹脂の色調や耐加水分解性が低下したり、チタン触媒の失活による溶液ヘイズや異物増加が生ずる場合がある。逆に少な過ぎてもポリブチレンテレフタレート樹脂の重合性が低下する。 The titanium compound is preferably used in the resulting polybutylene terephthalate resin so as to be 20 to 50 ppm, particularly 30 to 40 ppm in terms of titanium atoms. If the amount of the titanium compound used is too large, the color tone and hydrolysis resistance of the resulting polybutylene terephthalate resin may decrease, or solution haze and foreign matter increase may occur due to deactivation of the titanium catalyst. Conversely, if the amount is too small, the polymerizability of the polybutylene terephthalate resin is lowered.
芳香族ポリエステル樹脂(A2)としては、通常はフェノールとテトラクロロエタンの混合溶媒(質量比=50/50)中、30℃で測定される固有粘度が0.4〜2.0のものを用いる。固有粘度が0.4未満のものを用いたのでは樹脂組成物の機械的強度が劣り、逆に2.0を越えるものでは成形性が低下する傾向がある。芳香族ポリエステル樹脂の好ましい固有粘度は0.6〜1.2である。 As the aromatic polyester resin (A2), one having an intrinsic viscosity of 0.4 to 2.0 measured at 30 ° C. in a mixed solvent of phenol and tetrachloroethane (mass ratio = 50/50) is usually used. If a material having an intrinsic viscosity of less than 0.4 is used, the mechanical strength of the resin composition is inferior. Conversely, if it has a viscosity exceeding 2.0, the moldability tends to decrease. The preferred intrinsic viscosity of the aromatic polyester resin is 0.6 to 1.2.
芳香族ポリエステル樹脂(A2)と芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)との配合比は、芳香族ポリカーボネート樹脂5〜95質量%、芳香族ポリエステル95〜5質量%(合計100質量%)である。芳香族ポリエステル樹脂(A2)の配合量が5質量%未満では、樹脂組成物の耐薬品性が不足し、95質量%を越えると耐熱性や耐衝撃性が低下することがある。両者の好ましい配合比は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)51〜90質量%、芳香族ポリエステル樹脂(A2)49〜10質量%、すなわちポリカーボネート樹脂の多い組成である。なかでも芳香族ポリカーボネート樹脂60〜80質量%、芳香族ポリエステル樹脂40〜20質量%が好ましい。 The compounding ratio of the aromatic polyester resin (A2) and the aromatic polycarbonate resin (A1) is 5 to 95% by mass of the aromatic polycarbonate resin and 95 to 5% by mass (100% by mass in total) of the aromatic polyester. When the blending amount of the aromatic polyester resin (A2) is less than 5% by mass, the chemical resistance of the resin composition is insufficient, and when it exceeds 95% by mass, the heat resistance and impact resistance may be lowered. A preferable blending ratio of the two is 51 to 90% by mass of the aromatic polycarbonate resin (A1) and 49 to 10% by mass of the aromatic polyester resin (A2), that is, a composition containing a large amount of the polycarbonate resin. Especially, aromatic polycarbonate resin 60-80 mass% and aromatic polyester resin 40-20 mass% are preferable.
本発明で用いるゴム性重合体(B)としては、一般にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂に配合してその耐衝撃性を改良するのに用いられているものを用いればよい。例えば所謂ゴムやゴムにこれと反応する化合物をグラフト重合させたものを用いる。ゴム性重合体(B)のガラス転移温度は0℃以下、特にー20℃以下であるのが好ましい。 As the rubber polymer (B) used in the present invention, those generally used for improving impact resistance by blending with a polyester resin or polycarbonate resin may be used. For example, so-called rubber or rubber obtained by graft polymerization of a compound that reacts with rubber is used. The glass transition temperature of the rubber polymer (B) is preferably 0 ° C. or lower, particularly preferably −20 ° C. or lower.
ゴム性重合体(B)の具体例としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体(スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリル・ブタジエンゴム等)、エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンとの共重合体(エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体等)、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体(エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等)、エチレンと脂肪族ビニル化合物との共重合体、エチレンとプロピレンと非共役ジエンとのターポリマー、アクリルゴム(ポリブチルアクリレート、ポリ(2−エチルヘキシルアクリレート)、ブチルアクリレート・2−エチルヘキシルアクリレート共重合体等)、シリコーン系ゴム(ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル(メタ)アクリレートゴムとからなるIPN型複合ゴム)等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。なお本明細書において、(メタ)アクリレートはアクリレートとメタクリレートを意味し(メタ)アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸を意味する。 Specific examples of the rubber polymer (B) include, for example, polybutadiene, polyisoprene, diene copolymers (styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, acrylic / butadiene rubber, etc.), ethylene and carbon. Copolymers with α-olefins of several or more (ethylene / propylene copolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / octene copolymers, etc.), copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acid esters (ethylene・ Methyl methacrylate copolymers, ethylene / butyl acrylate copolymers, etc., copolymers of ethylene and aliphatic vinyl compounds, terpolymers of ethylene, propylene and non-conjugated dienes, acrylic rubber (polybutyl acrylate, poly ( 2-ethylhexyl acrylate), butyl acrylate, 2-ethyl Sill acrylate copolymers), silicone rubber (a polyorganosiloxane rubber, a polyorganosiloxane rubber and a polyalkyl (meth) IPN type composite rubber consisting of acrylate rubber), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In the present specification, (meth) acrylate means acrylate and methacrylate, and (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid.
またゴム性重合体(B)の他の例としては、上記のゴム性重合体に単量体成分をグラフト重合した共重合体が挙げられる。この単量体としては例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物等が挙げられる。また、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物;マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物(例えば無水マレイン酸等)も挙げられる。これらの単量体は単独で用いることも2種以上を併用することもできる。 Another example of the rubber polymer (B) is a copolymer obtained by graft polymerization of a monomer component to the above rubber polymer. Examples of this monomer include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, (meth) acrylic acid compounds, and the like. In addition, epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester compounds such as glycidyl (meth) acrylate; maleimide compounds such as maleimide, N-methylmaleimide and N-phenylmaleimide; α, β- such as maleic acid, phthalic acid and itaconic acid Examples thereof also include unsaturated carboxylic acid compounds and anhydrides thereof (for example, maleic anhydride). These monomers can be used alone or in combination of two or more.
ゴム性重合体(B)は、樹脂組成物の耐衝撃性改良の点から、コア/シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。なかでもブタジエン成分含有ゴム、ブチルアクリレート成分含有ゴム、シリコーン系ゴムから選ばれるゴムをコア層とし、その周囲にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物から選ばれる単量体をグラフト重合して形成されたシェル層からなる、コア/シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。 The rubber polymer (B) is preferably of the core / shell type graft copolymer type from the viewpoint of improving the impact resistance of the resin composition. Above all, rubber selected from butadiene component-containing rubber, butyl acrylate component-containing rubber and silicone rubber is used as a core layer, and a monomer selected from acrylic acid ester, methacrylic acid ester and aromatic vinyl compound is grafted around it. A core / shell type graft copolymer comprising a shell layer formed in this manner is particularly preferred.
コア/シェル型グラフト共重合体の例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン重合体(MBS)、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体(MABS)、メチルメタクリレート−ブタジエン重合体(MB)、メチルメタクリレート−アクリルゴム重合体(MA)、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン重合体(MAS)、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−(アクリル・シリコーンIPN(interpenetrating polymer network)ゴム)重合体等が挙げられる。これらのゴム性重合体は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Examples of core / shell type graft copolymers include methyl methacrylate-butadiene-styrene polymer (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene polymer (MABS), methyl methacrylate-butadiene polymer (MB), methyl Methacrylate-acrylic rubber polymer (MA), methyl methacrylate-acrylic rubber-styrene polymer (MAS), methyl methacrylate-acrylic-butadiene rubber copolymer, methyl methacrylate-acrylic-butadiene rubber-styrene copolymer, methyl methacrylate- (Acrylic / silicone IPN (interpenetrating polymer network) rubber) polymer and the like. These rubbery polymers may be used alone or in combination of two or more.
ゴム性重合体(B)の配合量は、熱可塑性樹脂(A)70〜99.5質量部、ゴム性重合体30〜0.5質量部、好ましくは熱可塑性樹脂75〜99質量部、ゴム性重合体25〜1質量部(合計100質量部)である。ゴム性重合体(B)の配合量が0.5質量部未満では、耐衝撃性の改良効果が小さく40質量部を越えると耐熱性や剛性が低下することがある。ゴム性重合体(B)の配合量は、熱可塑性樹脂(A)98〜80質量部、ゴム性重合体(B)2〜20質量部(合計100質量部)であるのが最も好ましい。 The compounding amount of the rubber polymer (B) is 70 to 99.5 parts by mass of the thermoplastic resin (A), 30 to 0.5 parts by mass of the rubber polymer, preferably 75 to 99 parts by mass of the thermoplastic resin, and rubber. 25 to 1 part by mass (total 100 parts by mass) of the conductive polymer. When the blending amount of the rubber polymer (B) is less than 0.5 parts by mass, the effect of improving the impact resistance is small, and when it exceeds 40 parts by mass, the heat resistance and rigidity may be lowered. The compounding amount of the rubber polymer (B) is most preferably 98 to 80 parts by mass of the thermoplastic resin (A) and 2 to 20 parts by mass (100 parts by mass in total) of the rubber polymer (B).
本発明に用いる有機リン酸エステル化合物(C成分)は、リン原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が1〜3個結合した部分構造を有するものである。なお、これらのアルコキシ基やアリールオキシ基には、さらに置換基が結合していてもよい。好ましくは、下記一般式(1)〜(5)のいずれかで表される有機リン酸エステル化合物を用いる。有機リン酸エステル化合物は二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The organic phosphate ester compound (component C) used in the present invention has a partial structure in which 1 to 3 alkoxy groups or aryloxy groups are bonded to a phosphorus atom. In addition, a substituent may further be bonded to these alkoxy groups and aryloxy groups. Preferably, an organic phosphate compound represented by any one of the following general formulas (1) to (5) is used. Two or more organic phosphate compounds may be used in combination.
一般式(1)中、R1〜R4は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基を表す。Mはアルカリ土類金属又は亜鉛を表す。 In General Formula (1), R 1 to R 4 each independently represents an alkyl group or an aryl group. M represents an alkaline earth metal or zinc.
一般式(2)中、R5はアルキル基又はアリール基を表し、Mはアルカリ土類金属又は亜鉛を表す。 In the general formula (2), R 5 represents an alkyl group or an aryl group, and M represents an alkaline earth metal or zinc.
一般式(3)中、R6〜R11は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基を表す。M'は3価の金属イオンとなる金属原子を表す。 In general formula (3), R < 6 > -R < 11 > represents an alkyl group or an aryl group each independently. M ′ represents a metal atom that becomes a trivalent metal ion.
一般式(4)中、R12〜R14は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基を表す。M'は3価の金属イオンとなる金属原子を表し、2つのM'はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In general formula (4), R < 12 > -R < 14 > represents an alkyl group or an aryl group each independently. M ′ represents a metal atom to be a trivalent metal ion, and two M ′ may be the same or different.
一般式(5)中、R15はアルキル基又はアリール基を表す。nは0〜2の整数を表す。なお、nが0又は1のとき、2つのR15は同一でも異なっていてもよい。 In the general formula (5), R 15 represents an alkyl group or an aryl group. n represents an integer of 0 to 2. When n is 0 or 1, two R 15 may be the same or different.
一般式(1)〜(5)中、R1〜R15は、通常は炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数6〜30のアリール基である。滞留熱安定性、耐薬品性、耐湿熱性などの観点からは、炭素数2〜25のアルキル基であるのが好ましく、更には炭素数6〜23のアルキル基であるのが最も好ましい。アルキル基としては、オクチル基、2−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。また、一般式(1)、(2)のMは亜鉛であるのが好ましく、一般式(3)、(4)のM’はアルミニウムであるのが好ましい。 In general formulas (1) to (5), R 1 to R 15 are usually an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. From the viewpoints of residence heat stability, chemical resistance, and heat and humidity resistance, an alkyl group having 2 to 25 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 6 to 23 carbon atoms is most preferable. Examples of the alkyl group include octyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group and the like. Further, M in the general formulas (1) and (2) is preferably zinc, and M ′ in the general formulas (3) and (4) is preferably aluminum.
有機リン酸エステル化合物としては、滞留熱安定性及び耐湿熱性をより向上させる観点から、前記一般式(1)で表される有機リン酸エステル化合物と前記一般式(2)で表される有機リン酸エステル化合物の混合物を用いるのが好ましい。また滞留熱安定性を向上させる観点からは、これらの混合物にさらに一般式(5)で表される有機リン酸エステル化合物を併用するのも好ましい。前記一般式(1)で表される有機リン酸エステル化化合物と前記一般式(2)で表される有機リン酸エステル化合物とは、質量比で10/90〜90/10で混合するのが好ましい。より好ましくは20/80〜60/40であり、特に好ましくは30/70〜50/50である。 As the organic phosphate compound, the organic phosphate compound represented by the general formula (1) and the organic phosphorus represented by the general formula (2) from the viewpoint of further improving the thermal stability and heat and humidity resistance. It is preferable to use a mixture of acid ester compounds. Further, from the viewpoint of improving the residence heat stability, it is also preferable to use an organic phosphate compound represented by the general formula (5) in combination with these mixtures. The organophosphate esterified compound represented by the general formula (1) and the organophosphate ester compound represented by the general formula (2) are mixed at a mass ratio of 10/90 to 90/10. preferable. More preferably, it is 20 / 80-60 / 40, Especially preferably, it is 30 / 70-50 / 50.
有機リン酸エステル化合物の具体例としては一般式(1)の化合物としてはビス(ジステアリルアシッドホスフェート)亜鉛塩、一般式(2)の化合物としてはモノステアリルアシッドホスフェート亜鉛塩、一般式(3)の化合物としてはトリス(ジステアリルアッシドホスフェート)アルミニウム塩、一般式(4)の化合物としては1個のモノステアリルアッシドホスフェートと2個のモノステアリルアッシドホスフェートアルミニウム塩との塩、一般式(5)の化合物としてはモノステアリルアシッドホスフェートやジステアリルアシッドホスフェートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また混合物として用いてもよい。市場で入手し得るものとしては、堺化学工業製「LBT−1830」や「LBT−1813」、城北化学工業製「JP−518Zn」、旭電化工業製「アデカスタブAX−71」などがある。 Specific examples of the organic phosphate compound include a bis (distearyl acid phosphate) zinc salt as the compound of the general formula (1), a monostearyl acid phosphate zinc salt as the compound of the general formula (2), and the general formula (3). The compound of the formula (4) is a tris (distearyl acid phosphate) aluminum salt, the compound of the general formula (4) is a salt of one monostearyl acid phosphate and two monostearyl acid phosphate aluminum salts, Examples of the compound 5) include monostearyl acid phosphate and distearyl acid phosphate. These may be used alone or as a mixture. Examples of commercially available products include “LBT-1830” and “LBT-1813” manufactured by Sakai Chemical Industry, “JP-518Zn” manufactured by Johoku Chemical Industry, and “Adeka Stub AX-71” manufactured by Asahi Denka Kogyo.
有機リン酸エステル化合物は、熱可塑性樹脂(A)とゴム性重合体(B)の合計100質量部に対して0.02〜1質量部配合する。配合量が少ないと樹脂組成物の耐衝撃性、滞留熱安定性,耐薬品性が十分に確保できない。逆に配合量が多すぎると樹脂組成物を射出成形する際に金型汚染が生じ、かつ成形品の耐衝撃強度も低下するようになる。有機リン酸エステルの配合量は(A)と(B)との合計100質量部に対し0.05質量部以上、特に0.1質量部以上であるのが好ましく、またその上限は0.5質量部、特に0.3質量部であるのが好ましい。 The organic phosphate compound is blended in an amount of 0.02 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thermoplastic resin (A) and the rubber polymer (B). If the blending amount is small, the impact resistance, residence heat stability and chemical resistance of the resin composition cannot be secured sufficiently. On the other hand, when the blending amount is too large, mold contamination occurs when the resin composition is injection-molded, and the impact strength of the molded product also decreases. The compounding amount of the organic phosphate is preferably 0.05 parts by mass or more, particularly preferably 0.1 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of (A) and (B), and the upper limit is 0.5. It is preferable that it is a mass part, especially 0.3 mass part.
滑剤(E)としては、熱可塑性樹脂組成物に一般的に用いられている有機系滑剤を用いることができる。通常は脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、所謂ワックスと称されている脂肪族炭化水素化合物及びポリシロキサン系シリコーンオイルよりなる群から選ばれたものを用いる。 As the lubricant (E), organic lubricants generally used in thermoplastic resin compositions can be used. Usually, those selected from the group consisting of fatty acids, fatty acid metal salts, fatty acid esters, so-called waxes, aliphatic hydrocarbon compounds and polysiloxane silicone oils are used.
脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族1価〜3価カルボン酸が挙げられる。脂肪酸には脂環式カルボン酸も包含する。通常は、炭素数6〜36の1価又は2価の脂肪酸を用いるのが好ましい。脂肪酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。これらのなかでも飽和1価脂肪酸が好ましい。 Examples of the fatty acid include saturated or unsaturated aliphatic monovalent to trivalent carboxylic acids. Fatty acids also include alicyclic carboxylic acids. Usually, it is preferable to use a monovalent or divalent fatty acid having 6 to 36 carbon atoms. Specific examples of fatty acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, mellicic acid, tetrariacontanoic acid, montanic acid, adipic acid, azelaic acid Etc. Of these, saturated monovalent fatty acids are preferred.
脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、上記したと同じ脂肪酸が挙げられる。また、アルコールとしては、飽和又は不飽和の1価又は多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の1価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和1価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。好ましいアルコールの例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。 Examples of the fatty acid constituting the fatty acid ester include the same fatty acids as described above. Examples of the alcohol include saturated or unsaturated monovalent or polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, a monovalent or polyvalent saturated alcohol having 30 or less carbon atoms is preferable, and an aliphatic saturated monohydric alcohol or polyhydric alcohol having 30 or less carbon atoms is more preferable. Here, aliphatic includes alicyclic compounds. Examples of preferred alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol and the like. Can be mentioned.
脂肪酸エステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。また脂肪酸金属塩としては、上記の脂肪酸とアルカリ土類金属や亜鉛、鉛、錫などとの塩が挙げられる。 Specific examples of fatty acid esters include beeswax (mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin distearate, Examples thereof include glycerin tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like. Examples of fatty acid metal salts include salts of the above fatty acids with alkaline earth metals, zinc, lead, tin and the like.
脂肪族炭化水素としては、通常は数平均分子量が200〜15000のものが用いられ、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数3〜12のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。ここで、脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが更に好ましい。数平均分子量は、好ましくは200〜5000である。これらの脂肪族炭化水素は単一物質であっても、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であればよい。 As the aliphatic hydrocarbon, those having a number average molecular weight of 200 to 15000 are usually used, and liquid paraffin, paraffin wax, micro wax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, α-olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms, and the like are used. Can be mentioned. Here, as the aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon is also included. Moreover, these hydrocarbon compounds may be partially oxidized. Among these, paraffin wax, polyethylene wax, or a partial oxide of polyethylene wax is preferable, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferable. The number average molecular weight is preferably 200 to 5,000. These aliphatic hydrocarbons may be a single substance, or may be a mixture of various constituent components and molecular weights, as long as the main component is within the above range.
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。これらは2種類以上を併用してもよい。 Examples of the polysiloxane silicone oil include dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, diphenyl silicone oil, and fluorinated alkyl silicone. Two or more of these may be used in combination.
滑剤は、熱可塑性樹脂(A)及びゴム性重合体(B)の合計100質量部に対して、0.01〜0.5質量部配合する。滑剤の含有量が0.01質量部未満の場合は計量安定性と離型性が十分でない場合がある。好ましくは滑剤を0.02質量部以上配合する。逆に配合量が0.5質量部を超える場合は、射出成形による成形品の製造に際し、スクリュー上で滑って食い込み性が悪くなったり、金型汚染が生ずるなどの問題がある。これらの点よりして、滑剤の配合量は0.2質量部以下、特に0.1質量部以下が好ましい。 The lubricant is blended in an amount of 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thermoplastic resin (A) and the rubber polymer (B). When the content of the lubricant is less than 0.01 parts by mass, the measurement stability and the release property may not be sufficient. Preferably, 0.02 parts by mass or more of the lubricant is blended. On the other hand, when the blending amount exceeds 0.5 parts by mass, there are problems such as slipping on the screw and poor biting property or mold contamination when producing a molded product by injection molding. From these points, the blending amount of the lubricant is preferably 0.2 parts by mass or less, particularly preferably 0.1 parts by mass or less.
本発明では、滑剤は熱可塑性樹脂(A)などと一緒には溶融混練せず、先ず熱可塑性樹脂(A)、ゴム性重合体(B)、有機リン酸エステル化合物(C)及び場合により含有させる無機フィラー(D)を溶融混合してペレットを製造し、このペレットと滑剤とを混合して、ペレットの表面に滑剤を付着させる。これによりペレット表面の静電気が減少して、ペレット同士が凝集するのを防止できる。その結果、射出成形に際し、ペレットが成形機の可塑化ゾーンにスムーズに供給され、またスクリュ−表面へのペレットの固着も防止できるため、計量安定性が改善される。 In the present invention, the lubricant is not melt-kneaded together with the thermoplastic resin (A) or the like, but first contains the thermoplastic resin (A), the rubbery polymer (B), the organic phosphate compound (C) and optionally. The inorganic filler (D) to be melted is mixed to produce pellets, and the pellets and lubricant are mixed to adhere the lubricant to the surface of the pellets. Thereby, static electricity on the surface of the pellet is reduced, and the pellets can be prevented from aggregating. As a result, at the time of injection molding, pellets are smoothly supplied to the plasticizing zone of the molding machine, and sticking of the pellets to the screw surface can be prevented, so that the measurement stability is improved.
滑剤はペレットの表面の静電気が−0.5kv以上、特に−0.3kv以上となるように付着させるのが好ましい。静電気は滑剤の付着量やその付着状態で調節できる。少量の滑剤で静電気を所望の値にするには、滑剤はペレットの表面に膜状に付着させるのが好ましいと考えられる。膜状に付着させるには、ペレットを滑剤の溶融する温度以上として、又は滑剤を溶融状態として、ペレットと混合すればよい。また、別法として、滑剤を粉末状で混合した後、滑剤が付着したペレットを滑剤が溶融する温度以上に曝す方法もある。これらのためには、滑剤は溶融状態となる温度(融点ないし滴点)が160℃以下であるのが好ましい。 The lubricant is preferably attached so that the static electricity on the surface of the pellet is -0.5 kv or more, particularly -0.3 kv or more. Static electricity can be adjusted by the amount of lubricant and the state of adhesion. In order to bring static electricity to a desired value with a small amount of lubricant, it is considered that the lubricant is preferably attached to the surface of the pellet in the form of a film. In order to make it adhere in a film form, the pellets may be mixed with the pellets at a temperature equal to or higher than the temperature at which the lubricant melts or in the molten state. As another method, after mixing the lubricant in powder form, there is a method in which the pellets to which the lubricant has adhered are exposed to a temperature higher than the temperature at which the lubricant melts. For these reasons, it is preferable that the temperature at which the lubricant becomes a molten state (melting point or dropping point) is 160 ° C. or lower.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、強度と剛性を向上させる目的で、無機フィラー(D)を含有させるのが好ましい。無機フィラーの形状は針状、板状、粒状または無定型状など任意である。無機フィラーの具体例としては、ガラス繊維(チョップドストランド)、ガラス短繊維(ミルドファイバー)、ガラスフレーク、ガラスビーズ等のガラス系フィラー;炭素繊維、炭素短繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛などの炭素系フィラー;チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等のウィスカー;タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリナイト、ゾノトライト、セピオライト、アタバルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイトなどの珪酸塩化合物;シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの中では良好な表面意匠性を得る目的で、タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリナイトが好ましい。これらは2種以上を併用してもよい。 The thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains an inorganic filler (D) for the purpose of improving strength and rigidity. The shape of the inorganic filler is arbitrary such as a needle shape, a plate shape, a granular shape or an amorphous shape. Specific examples of inorganic fillers include glass fillers such as glass fibers (chopped strands), short glass fibers (milled fibers), glass flakes, and glass beads; carbon fillers such as carbon fibers, carbon short fibers, carbon nanotubes, and graphite. ; Whisker such as potassium titanate and aluminum borate; Silicate compounds such as talc, mica, wollastonite, kaolinite, zonotolite, sepiolite, attabargite, montmorillonite, bentonite, smectite; silica, alumina, calcium carbonate, etc. . Among these, talc, mica, wollastonite, and kaolinite are preferable for the purpose of obtaining good surface design. Two or more of these may be used in combination.
無機フィラーの含有量は、熱可塑性樹脂(A)とゴム性重合体(B)の合計100質量部に対し、0〜60質量部である。無機フィラーの効果を発現させるには、少なくとも1質量部は含有させるべきである。無機フィラーの含有量が1質量部未満の場合は補強効果が十分でない場合がある。また60質量部を超える場合は、外観や耐衝撃性が劣り、流動性が十分でない場合がある。無機フィラーの好ましい含有量は3〜50質量部、特に好ましくは5〜30質量部である。 Content of an inorganic filler is 0-60 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of a thermoplastic resin (A) and a rubber-like polymer (B). In order to express the effect of the inorganic filler, at least 1 part by mass should be contained. When the content of the inorganic filler is less than 1 part by mass, the reinforcing effect may not be sufficient. Moreover, when it exceeds 60 mass parts, an external appearance and impact resistance may be inferior, and fluidity | liquidity may not be enough. The content of the inorganic filler is preferably 3 to 50 parts by mass, particularly preferably 5 to 30 parts by mass.
無機フィラーは、樹脂組成物に含有させたときの熱安定性の観点から、平均粒子径0.01〜100μmのものをバインダーを用いて造粒した顆粒状のものが好ましい。平均粒子径が0.05〜50μm、更には0.1〜25μmであればより好ましい。平均粒子径が小さすぎると補強効果が不充分となり易く、逆に大きすぎても製品外観に悪影響を与えやすく、更に耐衝撃性も不十分となる場合がある。無機フィラーの最も好ましい平均粒子径は、0.2〜15μm、特に0.3〜10μmである。なお本発明において無機フィラーの平均粒子径とは、X線透過による液相沈降方式で測定されたD50をいう。このような測定ができる装置としては、Sedigraph粒子径分析器(Micromeritics Instruments社製「モデル5100」)が挙げられる。 From the viewpoint of thermal stability when the inorganic filler is contained in the resin composition, a granular material having an average particle diameter of 0.01 to 100 μm granulated with a binder is preferable. The average particle diameter is more preferably 0.05 to 50 μm, and further preferably 0.1 to 25 μm. If the average particle size is too small, the reinforcing effect tends to be insufficient. Conversely, if the average particle size is too large, the product appearance tends to be adversely affected, and the impact resistance may be insufficient. The most preferable average particle diameter of the inorganic filler is 0.2 to 15 μm, particularly 0.3 to 10 μm. Note the average particle size of the inorganic filler in the present invention refers to a D 50 measured by a liquid phase precipitation method using X-ray transmission. As an apparatus capable of performing such measurement, a Sedigraph particle size analyzer (“Model 5100” manufactured by Micromeritics Instruments) can be mentioned.
顆粒状無機フィラーの原料である無機フィラーとしては、ウォラストナイト、タルク、マイカ、ゾノトライト、セピオライト、アタバルジャイト、カオリナイトなどの珪酸塩化合物;チタン酸カリウム、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化亜鉛などの複合酸化物;炭酸カルシウムなどの炭酸塩化合物;硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩化合物;黒鉛、カーボンブラックなどの炭素系フィラー;シリカ;ガラスフレーク、ガラスビーズなどのガラス系フィラー;硼酸アルミニウム等が挙げられ、これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Silica compounds such as wollastonite, talc, mica, zonotolite, sepiolite, attabargite, kaolinite; composites such as potassium titanate, titanium oxide, alumina oxide, zinc oxide Oxides; carbonate compounds such as calcium carbonate; sulfate compounds such as barium sulfate and calcium sulfate; carbon-based fillers such as graphite and carbon black; silica; glass-based fillers such as glass flakes and glass beads; aluminum borate and the like These may be used alone or in combination of two or more.
なかでも、剛性、流動性、耐衝撃性、製品外観のバランスの点から、ウォラストナイト、タルク、マイカ、ゾノトライト、セピオライト、アタバルジャイト、カオリナイトなどの珪酸塩化合物を顆粒状としたものが好ましく、特に顆粒状タルクを用いることが好ましい。 Among these, from the viewpoint of the balance of rigidity, fluidity, impact resistance, and product appearance, those in which silicate compounds such as wollastonite, talc, mica, zonotlite, sepiolite, attabalgite, kaolinite are granulated are preferable, It is particularly preferable to use granular talc.
タルクは層状構造を持つ含水ケイ酸マグネシウムであって、化学式は4SiO2・3MgO・H2Oで表され、通常SiO2を58〜66質量%、MgOを28〜35質量%、H2Oを約5質量%含んでいる。その他少量成分としてFe2O3が0.03〜1.2質量%、Al2O3が0.05〜1.5質量%、CaOが0.05〜1.2質量%、K2Oが0.2質量%以下、Na2Oが0.2質量%以下を含有しており、比重は約2.7である。 Talc is a hydrous magnesium silicate having a layered structure, the chemical formula is represented by 4SiO 2 · 3MgO · H 2 O , the normal SiO 2 58 to 66 wt%, the MgO 28 to 35 wt%, of H 2 O About 5% by mass is contained. As other minor components, Fe 2 O 3 is 0.03 to 1.2% by mass, Al 2 O 3 is 0.05 to 1.5% by mass, CaO is 0.05 to 1.2% by mass, and K 2 O is 0.2 wt% or less, Na 2 O are contained below 0.2 wt%, a specific gravity of about 2.7.
顆粒状タルクの原料の平均粒子径は、0.1〜10μmであるのが好ましく、0.3〜8μm、特に0.7〜5μmであれば更に好ましい。平均粒子径を0.1μm以上とすることで樹脂組成物の熱安定性がより向上する傾向にあり、また平均粒子径を10μm未満とすることで樹脂組成物の成形品外観や剛性がより向上する傾向にある。 The average particle diameter of the raw material for granular talc is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.3 to 8 μm, and particularly preferably 0.7 to 5 μm. When the average particle size is 0.1 μm or more, the thermal stability of the resin composition tends to be further improved, and when the average particle size is less than 10 μm, the appearance and rigidity of the molded product of the resin composition are further improved. Tend to.
また、顆粒状タルクは、熱可塑性樹脂(A)との親和性を高めるために、表面処理が施されていることが好ましい。表面処理剤としては、具体的には例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類、トリエチルアミン等のアルカノールアミン、オルガノポリシロキサン等の有機シリコーン系化合物、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、流動パラフィン等の炭化水素系滑剤、リジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸、ポリグリセリン及びそれらの誘導体、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニュウム系カップリング剤等のカップリング剤から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。 Moreover, it is preferable that the granular talc is surface-treated in order to improve the affinity with the thermoplastic resin (A). Specific examples of the surface treatment agent include alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol, alkanolamines such as triethylamine, organosilicone compounds such as organopolysiloxane, higher fatty acids such as stearic acid, Fatty acid metal salts such as calcium stearate and magnesium stearate, polyethylene wax, hydrocarbon lubricants such as liquid paraffin, basic amino acids such as lysine and arginine, polyglycerin and their derivatives, silane coupling agents, titanate couplings And at least one selected from coupling agents such as an agent and an aluminum-based coupling agent.
顆粒状タルクの嵩密度は0.4〜1.5g/mlであり、より好ましくは0.5〜1.3g/ml、特に好ましくは0.6〜1.1g/mlである。嵩密度を0.4g/ml以上とすることで樹脂組成物の熱安定性や耐衝撃性がより向上する傾向にあり、一方、嵩密度を1.5g/ml未満とすることで樹脂組成物の成形品外観や耐衝撃性がより向上する傾向にある。 The bulk density of the granular talc is 0.4 to 1.5 g / ml, more preferably 0.5 to 1.3 g / ml, and particularly preferably 0.6 to 1.1 g / ml. When the bulk density is 0.4 g / ml or more, the thermal stability and impact resistance of the resin composition tend to be further improved. On the other hand, when the bulk density is less than 1.5 g / ml, the resin composition There is a tendency that the appearance and impact resistance of the molded product are further improved.
ここで嵩密度とは、以下の方法により求めた値である。
(1)顆粒状タルクを目開きが1.4mmの篩上に乗せ、ハケで均等に軽く掃きながら篩を通す。
(2)篩に通した顆粒状タルクをJIS K5101に規定された嵩密度測定装置に付属する受器に山盛りになるまで投入する。
(3)受器の投入口から上部の山盛りになった顆粒状タルクをヘラで削り取り、受器内の顆粒状タルクの重量を測定し、下式にて嵩密度を算出する。
嵩密度(g/ml)=受器内の顆粒状タルクの重量(g)/受器の容量(ml)
Here, the bulk density is a value obtained by the following method.
(1) Place the granular talc on a sieve with an aperture of 1.4 mm, and pass through the sieve while sweeping lightly with a brush.
(2) The granular talc passed through the sieve is put into a receiver attached to the bulk density measuring device specified in JIS K5101 until it reaches a heap.
(3) Scrap off the granular talc that is piled up from the inlet of the receiver with a spatula, measure the weight of the granular talc in the receiver, and calculate the bulk density using the following equation.
Bulk density (g / ml) = weight of granular talc in the receiver (g) / capacity of receiver (ml)
顆粒状タルクとしては、樹脂組成物の熱安定性がより向上する傾向にある点よりして、通常は目開き500μm篩上の割合が55質量%以上のものを用いる。篩上の割合が60質量%以上、更には70質量%以上のものを用いるのが好ましい。最も好ましくは篩上が90質量%以上のものを用いる。 As the granular talc, in general, a resin composition having a mesh ratio of 55% by mass or more is used because the thermal stability of the resin composition tends to be further improved. It is preferable to use a sieve having a ratio of 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. Most preferably, the sieve is 90% by mass or more.
ここで顆粒状タルクの粒度は、JIS Z8801に準拠して、以下の方法により求める値である。
(1)顆粒状タルクを目開きが2mmの篩上に乗せ、ハケで均等に軽く掃きながら篩を通す。
(2)篩に通した上記顆粒状タルクを200mlのビーカー一杯に入れ、試料縮分器(例えば吉田製作所製試料縮分器「1305 6号」(溝幅6mm))を用いて、30ml程度になるまで縮分を行う。
(3)目開き500μmの篩を用いて、縮分した上記顆粒状タルクの篩分けを行い、500μmの篩を通過しない重量を求め、全体量からの割合を求める。なお、篩分けは振動篩(例えば、筒井理化学器機製「電磁式振動篩い器M−100形」)を用い、振動数120回/秒で10分間行う。
Here, the particle size of the granular talc is a value determined by the following method in accordance with JIS Z8801.
(1) Place the granular talc on a sieve having an opening of 2 mm, and pass the sieve while sweeping lightly with a brush.
(2) Put the granular talc passed through a sieve into a 200 ml beaker, and use a sample reducer (for example, sample reducer “13056 6” manufactured by Yoshida Seisakusho (groove width 6 mm)) to about 30 ml. Reduce until
(3) The above-mentioned granular talc is sieved using a sieve having an opening of 500 μm, the weight not passing through the 500 μm sieve is obtained, and the ratio from the total amount is obtained. In addition, sieving is performed for 10 minutes at a vibration frequency of 120 times / second using a vibration sieve (for example, “Electromagnetic Vibrating Sieve M-100 Model” manufactured by Tsutsui Chemical Co., Ltd.).
顆粒状タルクを製造する際に用いるバインダーとしては、原料タルクとの造粒性が高く、無色または白色に近く、不活性で安定な物質であり、樹脂組成物から製造される成形体の物性を低下させないものであればよく、例えばベントナイトなど湿潤状態下で高い粘結性を示す粘土鉱物、コロイダルシリカ、石膏、水溶性高分子、ワックス、高級脂肪酸、樹脂粉末などが挙げられる。これらの中で、樹脂組成物の熱安定性、耐衝撃性、剛性の点から粘土鉱物、水溶性高分子が好ましく、より好ましくは水溶性高分子である。 The binder used when producing granular talc is highly granulated with raw material talc, is colorless or white, is an inert and stable substance, and has the physical properties of a molded product produced from a resin composition. Any material that does not decrease can be used, and examples thereof include clay minerals such as bentonite that exhibit high caking properties under wet conditions, colloidal silica, gypsum, water-soluble polymers, waxes, higher fatty acids, and resin powders. Of these, clay minerals and water-soluble polymers are preferable, and water-soluble polymers are more preferable from the viewpoint of thermal stability, impact resistance, and rigidity of the resin composition.
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、寒天、多糖類(メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロプルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のセルロース系誘導体や澱粉等)、タンパク質(ゼラチン、膠等)等が挙げられる。
これらのなかでも、粘結性が高く、タルクとの吸着性の高い多糖類、タンパク質がより好ましく、中でもカルボキシメチルセルロースナトリウム(以下、「CMC」と略記することがある。)、ゼラチンがさらに好ましく、特にCMCが好ましい。
Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, sodium polyacrylate, sodium alginate, agar, and polysaccharides (celluloses such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropulosecellulose, sodium carboxymethylcellulose) Derivatives and starch), proteins (gelatin, glue, etc.) and the like.
Among these, polysaccharides and proteins having high caking properties and high adsorptivity with talc are more preferable, among which sodium carboxymethylcellulose (hereinafter sometimes abbreviated as “CMC”) and gelatin are more preferable. CMC is particularly preferable.
CMCは、例えば、天然パルプを水酸化ナトリウムでアルカリセルロースとし、モノクロル酢酸でエーテル化したものである。製法は溶媒法、水媒法がある。CMCの性質は、無水グリコールを単位とした重合度及びエーテル化度により変化する。本発明で用いる好ましいCMCは、水への溶解性、水溶液の粘性の点から、平均重合度100〜500、エーテル化度0.5〜1.7、1%水溶液の粘度(25℃、B型粘度計)10〜500mPa・secの範囲のものであり、これらの範囲を外れるものは、造粒性の点から問題を生じることもある。 CMC is, for example, natural pulp made into alkali cellulose with sodium hydroxide and etherified with monochloroacetic acid. Production methods include a solvent method and an aqueous medium method. The properties of CMC vary depending on the degree of polymerization and the degree of etherification in units of anhydrous glycol. The preferred CMC used in the present invention is an average polymerization degree of 100 to 500, an etherification degree of 0.5 to 1.7, and a 1% aqueous solution viscosity (25 ° C., type B) from the viewpoint of solubility in water and aqueous solution viscosity. Viscometer) is in the range of 10 to 500 mPa · sec, and those outside these ranges may cause problems in terms of granulation.
顆粒状タルクにおけるバインダー含有量は、顆粒状タルク100質量%中、好ましくは0.01〜5質量%であり、より好ましくは0.05〜3.5質量%、特に好ましくは0.1〜2質量%である。バインダー含有量を0.01質量%以上とすることで、取り扱いに際して顆粒状タルクが崩れ難くなり、またバインダー含有量を5質量%未満とすることで顆粒状タルクの樹脂組成中での崩壊、分散がより良好になり、樹脂組成物の成形品外観や耐衝撃性がより向上する傾向にある。 The binder content in the granular talc is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3.5% by mass, and particularly preferably 0.1 to 2% in 100% by mass of the granular talc. % By mass. When the binder content is 0.01% by mass or more, the granular talc is difficult to collapse during handling, and when the binder content is less than 5% by mass, the granular talc is disintegrated and dispersed in the resin composition. Tends to be more favorable, and the appearance and impact resistance of the molded product of the resin composition tend to be further improved.
顆粒状タルクの製造に際しては、タルクとバインダーとの混練性を高めるとともに、顆粒製造時における混練物に可塑性を与え、製造を容易にし、かつ、造粒機の摩耗を低減し、さらに顆粒状物の硬さを調製するために湿潤剤を加えることが好ましい。通常、タルクとバインダーとに潤滑剤を加え、また、必要に応じて分散剤やその他の添加剤を加えて、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で撹拌しながら混合物とする。
この混合物を一軸や二軸等のスクリュー式押出機等で混練後、ストランド状に押出し、カッティングして造粒し、流動式乾燥機やバンドヒーター等を用いて乾燥して、顆粒状タルクを製造する。
In the production of granular talc, the kneadability between talc and binder is increased, plasticity is imparted to the kneaded product at the time of granule production, facilitating the production, reducing the wear of the granulator, and the granular product It is preferable to add a wetting agent in order to adjust the hardness. Usually, a lubricant is added to talc and a binder, and if necessary, a dispersant and other additives are added to obtain a mixture while stirring with a mixer such as a Henschel mixer or a super mixer.
This mixture is kneaded with a single-screw or twin-screw extruder, etc., extruded into strands, cut and granulated, and dried using a fluid dryer or band heater to produce granular talc. To do.
顆粒状タルクの形状は、棒状、円柱状、針状、球状、粒状、フレーク状、不定形等特に制限はなく、用途に応じて成形条件や整粒条件により種々のものを製造できる。例えば、棒状又は円柱状粒子を製造する場合、スクリーン式押出成形機のスクリーン目開きの大きさを変えることで軸径を適宜設定でき、成形後整粒して所望の軸長に裁断することができる。上記の嵩密度および粒度の範囲内であれば、その大きさにも特に制限はない。 The shape of the granular talc is not particularly limited, such as a rod shape, a columnar shape, a needle shape, a spherical shape, a granular shape, a flake shape, and an indeterminate shape, and various shapes can be produced depending on molding conditions and sizing conditions. For example, when producing rod-shaped or cylindrical particles, the shaft diameter can be appropriately set by changing the size of the screen opening of the screen-type extruder, and after shaping, the particles can be sized and cut to the desired shaft length. it can. If it is in the range of said bulk density and a particle size, there will be no restriction | limiting in particular also in the magnitude | size.
潤滑剤としては、水や有機溶媒等があるが、価格や作業性の点から水が好ましく、水にアルコール類を混合してもよい。湿潤剤である水に、予めバインダーを溶解させたり、懸濁させることも可能で、他にも顆粒状物に必要とする添加剤等、例えば分散剤、界面活性剤、各種合成樹脂用添加剤、染顔料等を溶解又は懸濁させて用いることにより、より均一性を高めることができる。また、潤滑剤として水を用いた場合、流動式乾燥機等を用いて含まれた水分を乾燥し、含水率を1%以下にするのが好ましく、さらに好ましくは0.3%以下である。乾燥温度は、80〜150℃が適切であり、好ましくは80〜110℃である。 Examples of the lubricant include water and organic solvents, but water is preferable from the viewpoint of cost and workability, and alcohols may be mixed with water. It is possible to dissolve or suspend the binder in water, which is a wetting agent. Additives required for granules, such as dispersants, surfactants, and various synthetic resin additives The uniformity can be further improved by dissolving or suspending the dye or pigment. Further, when water is used as the lubricant, it is preferable to dry the moisture contained using a fluid dryer or the like so that the moisture content is 1% or less, and more preferably 0.3% or less. 80-150 degreeC is suitable for drying temperature, Preferably it is 80-110 degreeC.
本発明では、顆粒状タルクに分散剤を0.05〜2.0質量%、好ましくは0.1〜0.5質量%含有させれば、顆粒状タルクの樹脂組成物成形品中での崩壊、分散性が向上するので好ましい場合もある。用いる分散剤は一般に知られるもので良く、例えば前述のようなアルコール類、アルカノールアミン、有機シリコーン系化合物、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、炭化水素系滑剤、塩基性アミノ酸、ポリグリセリン及びそれらの誘導体が挙げられる。
さらに顆粒状タルクには、必要に応じて本発明の特徴を損なわない範囲で、分散剤の他に種々の添加剤を含有させてもよい。そのような添加剤としては、ヒンダードフェノール系等の各種酸化防止剤、ホスファイト系等の各種熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等の各種紫外線吸収剤、シリコーン系、金属塩系等の各種難燃剤、オレフィンワックス系、脂肪酸エステル系等の各種離型剤、フェノール系等の抗菌・抗カビ剤、アニオン系、カチオン系、非イオン系等の帯電防止剤、着色剤、タルク以外の充填剤、光安定剤、可塑剤、発泡剤,滴下防止剤等が挙げられる。また有機リン酸エステル化合物(C)を顆粒状タルクに含有させて樹脂組成物に含有させることもできる。なお、これらの種々の添加剤は、顆粒状タルクに含有させる以外に、熱可塑性樹脂(A)にゴム性重合体(B)や有機リン酸エステル化合物(C)、無機フィラー(D)などを溶融混練してペレットを製造する際に、単独で配合してもよい。
In the present invention, when the dispersant is contained in the granular talc in an amount of 0.05 to 2.0% by mass, preferably 0.1 to 0.5% by mass, the granular talc is disintegrated in the resin composition molded product. In some cases, dispersibility is improved. Dispersants used may be generally known, for example, alcohols, alkanolamines, organic silicone compounds, higher fatty acids, fatty acid metal salts, hydrocarbon lubricants, basic amino acids, polyglycerols and their derivatives as described above. Can be mentioned.
Furthermore, the granular talc may contain various additives in addition to the dispersant, as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Such additives include various antioxidants such as hindered phenols, various heat stabilizers such as phosphites, various ultraviolet absorbers such as benzotriazoles, benzophenones, and triazines, silicones, and metal salts. Various flame retardants such as olefins, various release agents such as olefin waxes and fatty acid esters, antibacterial and antifungal agents such as phenols, anionic, cationic and nonionic antistatic agents, colorants, talc Other fillers, light stabilizers, plasticizers, foaming agents, anti-dripping agents, and the like. Further, the organophosphate compound (C) can be contained in granular talc and contained in the resin composition. In addition, these various additives include, in addition to the granular talc, a thermoplastic polymer (A), a rubber polymer (B), an organic phosphate compound (C), an inorganic filler (D), and the like. You may mix | blend independently, when melt-kneading and manufacturing a pellet.
本発明の樹脂組成物は、優れた耐衝撃性、耐薬品性、ハイサイクル性、寸法安定性、流動性を兼備しているので、車両・航空機等の内装部品、外装部品、電気・電子・OA機器部品、携帯電話、機械部品、建築部材、レジャ−用品・雑貨類等の幅広い用途に適している。 Since the resin composition of the present invention has excellent impact resistance, chemical resistance, high cycle performance, dimensional stability, and fluidity, interior parts such as vehicles and aircraft, exterior parts, electric / electronic / Suitable for a wide range of applications such as OA equipment parts, mobile phones, machine parts, building materials, recreational goods and miscellaneous goods.
具体的には例えば、自動車外装部品としては、アウターハンドル、ドアミラースティ、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ルーフレール、ワイパーアームなどがあり、自動車内装部品としては、インナーハンドル、センターコンソール、インパネ、アシストグリップ、シートベルトストッパーなどが挙げられる。 Specifically, for example, there are outer handles, door mirror sticks, fenders, garnishes, bumpers, roof rails, wiper arms, etc. as automotive exterior parts, and inner handles, center console, instrument panel, assist grip, seats as automotive interior parts. Examples include belt stoppers.
また鉄道車両部品としては、テーブルアーム、吊り手、アシストグリップなどがあり、電気部品としては、シェーバー枠、ドライヤー、冷蔵庫用ハンドル及び引き手、電子レンジ用扉、ポータブルMDシステムのハンドル、ヘッドホーンアーム、電動ドライバー用ハウジングなどが挙げられる。そして建材部品として、ドアハンドル、クレセント、フランス落としなどを例示できる。 Rail vehicle parts include table arms, suspension hands, and assist grips. Electric parts include shaver frames, dryers, refrigerator handles and pullers, microwave oven doors, portable MD system handles, and headphone arms. And a housing for an electric screwdriver. Examples of building material parts include door handles, crescents, and French droppings.
本発明の樹脂製基体は、その特徴である、優れた外観、生産性等から、特に車両・航空
機用アウターまたはインナーハンドル用途に、好ましく用いられる。
The resin substrate of the present invention is preferably used particularly for vehicle / aircraft outer or inner handle applications because of its excellent appearance and productivity.
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例において用いた原料は次のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. The raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
ポリカーボネート樹脂
芳香族ポリカーボネート樹脂(1):界面重合法で製造されたビスフェノールA型芳香族ポリカーボネート。三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ユーピロンE−2000、粘度平均分子量28000。
Polycarbonate resin Aromatic polycarbonate resin (1): Bisphenol A type aromatic polycarbonate produced by an interfacial polymerization method. Iupilon E-2000, viscosity average molecular weight 28000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics.
ポリエステル樹脂
ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂(1):三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ノバデュラン5020、固有粘度1.20dl/g。
ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂(2):三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ノバデュラン5008、固有粘度0.85dl/g。
ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂(1):三菱化学社製 ノバペックスGG500(ゲルマニウム原子含有量28ppm、固有粘度0.76dl/g)。
尚、上述の各ポリエステル樹脂の固有粘度は、フェノ−ルとテトラクロロエタンとの1対1(重量比)混合液中、30℃で測定した値である。
Polyester resin Polybutylene terephthalate resin (1): NOVADURAN 5020 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., intrinsic viscosity 1.20 dl / g.
Polybutylene terephthalate resin (2): NOVADURAN 5008 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., intrinsic viscosity 0.85 dl / g.
Polyethylene terephthalate resin (1): Novapex GG500 (germanium atom content 28 ppm, intrinsic viscosity 0.76 dl / g) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
In addition, the intrinsic viscosity of each polyester resin described above is a value measured at 30 ° C. in a 1: 1 (weight ratio) mixed solution of phenol and tetrachloroethane.
ゴム性重合体:ポリブタジエン(コア)/アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合物(シェル)からなるコア/シェル型グラフト共重合体 ローム・アンド・ハース・ジャパン社製 EXL2603。 Rubber polymer: Core / shell type graft copolymer comprising polybutadiene (core) / alkyl acrylate / alkyl methacrylate copolymer (shell) EXL2603 manufactured by Rohm and Haas Japan.
有機リン酸エステル化合物(1):化学式O=P(OH)n(OC18H37)3−n(n=1及び2の混合物) 旭電化工業社製 アデカスタブAX−71。
有機リン酸エステル化合物(2):ジステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩とモノステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩との混合物(重量比33/67)。城北化学工業製JP−518Zn。
Organophosphate compound (1): Chemical formula O = P (OH) n (OC 18 H 37 ) 3-n (mixture of n = 1 and 2) ADK STAB AX-71 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
Organophosphate compound (2): Mixture of zinc salt of distearyl acid phosphate and zinc salt of monostearyl acid phosphate (weight ratio 33/67). JP-518Zn made by Johoku Chemical Industry.
熱安定剤:トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト 旭電化工業社製 アデカスタブAS2112
顆粒状タルク:松村産業社製「MTB−12」、タルク平均粒子径1.8μm、嵩密度0.74g/ml、粒度/目開き500μm篩上の割合が98重量%、粒子形状/円柱状、平均軸径1.2mm、平均軸長1.5mm、バインダー種/CMC
Thermal stabilizer: Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite Adeka Stub AS2112 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
Granular talc: “MTB-12” manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd., talc average particle size of 1.8 μm, bulk density of 0.74 g / ml, particle size / aperture of 500 μm, 98% by weight, particle shape / columnar shape, Average shaft diameter 1.2mm, average shaft length 1.5mm, binder type / CMC
滑剤(1):ペンタエリスリトールテトラステアレート コグニス・オレオケミカルズジャパン社製 ロキシオールVPG861 融点64℃
滑剤(2):ペンタエリスリトールジステアレート 日本油脂社製 ユニスターH−476DP 融点53℃
滑剤(3):ポリエチレンワックス クラリアントジャパン社製 リコワックスPE−520 滴点117−122℃
滑剤(4):ステアリン酸カルシウム 日本油脂社製 融点145〜160℃
Lubricant (1): Pentaerythritol tetrastearate Cognis Oleochemicals Japan Roxyol VPG861 Melting point 64 ° C
Lubricant (2): Pentaerythritol distearate Unistar H-476DP, melting point 53 ° C., manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
Lubricant (3): Polyethylene wax Clariant Japan Co., Ltd. Lycowax PE-520 Drop point 117-122 ° C
Lubricant (4): Calcium stearate, Nippon Oil & Fats Co., mp 145-160 ° C
参考例1〜6及び実施例1〜3
<樹脂組成物の調製>
表1および表3に示す、滑剤以外の成分を同表に示す割合にてタンブラ−ミキサ−で均一に混合した後、二軸押出機(日本製鋼所製「TEX30XCT」、L/D=42、バレル数12)を使用し、シリンダ−温度280℃、スクリュ−回転数250rpmにてバレル1より押出機に供給して溶融混練することにより、樹脂組成物のペレットを作製した。得られたペレット及び滑剤をタンブラーに投入し、約20分間攪拌してペレットの表面に滑剤が付着した樹脂組成物を得た。
Reference Examples 1-6 and Examples 1-3
<Preparation of resin composition>
After uniformly mixing components other than the lubricant shown in Table 1 and Table 3 with a tumbler-mixer in the ratio shown in the table, a twin screw extruder (“TEX30XCT” manufactured by Nippon Steel Works, L / D = 42, Using a barrel number 12), pellets of the resin composition were prepared by supplying the mixture from the barrel 1 to the extruder at a cylinder temperature of 280 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm, followed by melt kneading. The obtained pellets and lubricant were put into a tumbler and stirred for about 20 minutes to obtain a resin composition in which the lubricant adhered to the surface of the pellets.
<ペレット静電気の測定>
上記で得られた滑剤を付着させたペレットを120℃で5時間以上乾燥した後、成形機ホッパーに投入し、春日電機(株)製 KDS−0102を用いて、ペレットの静電気を測定した。測定はペレットから10cm離した距離にて行った。結果を表1、表3に示す。
<Measurement of pellet static electricity>
The pellets having the lubricant adhered thereon were dried at 120 ° C. for 5 hours or more and then put into a molding machine hopper, and the static electricity of the pellets was measured using KDS-0102 manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd. The measurement was performed at a distance of 10 cm from the pellet. The results are shown in Tables 1 and 3.
<射出成形による試験片の作製(参考例1〜6)>
上記で得られた樹脂組成物のペレットを120℃で5時間以上乾燥した後、日精樹脂工業製AZ−7000型射出成形機に、中央部に握手部分を、そして両端に車両本体への取り付け部分を有する自動車用アウターハンドル成形用金型(2個取り)を取り付け、シリンダー温度280℃、金型温度80℃、成形サイクル60秒の条件で、20ショット連続成形した。
<Preparation of test piece by injection molding ( Reference Examples 1 to 6 )>
After drying the resin composition pellets obtained above at 120 ° C. for 5 hours or longer, the AZ-7000 type injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry has a handshake part at the center and parts attached to the vehicle body at both ends. A mold for molding an outer handle for automobiles (2 pieces) was attached, and 20 shots were continuously molded under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a molding cycle of 60 seconds.
<ガスインジェクション射出成形による試験片の作製(実施例1〜3)>
上記で得られた樹脂組成物のペレットを120℃で5時間以上乾燥した後、日精樹脂工業製AZ−7000型射出成形機に、中央部に握手部分を、両端に車両本体への取り付け部分を有する自動車用アウターハンドル成形用金型(2個取り、両端にガス注入用ノズルを有する)を取り付け、シリンダー温度280℃、金型温度60℃、充填時間7秒、ガス射出遅延8秒、ガス圧10MPa、ガス保圧時間35秒、成形サイクル83秒の条件で、30ショット連続成形した。
<Production of test pieces by gas injection injection molding (Examples 1 to 3 )>
After the pellets of the resin composition obtained above are dried at 120 ° C. for 5 hours or longer, a handshake part is provided in the center part of the AZ-7000 type injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry, and attachment parts to the vehicle body are provided at both ends. Attach outer car molds for automobiles (two take, have gas injection nozzles at both ends), cylinder temperature 280 ° C, mold temperature 60 ° C, filling time 7 seconds, gas injection delay 8 seconds, gas pressure 30 shots were continuously molded under the conditions of 10 MPa, gas holding time of 35 seconds, and molding cycle of 83 seconds.
<ハンドルの外観検査(目視)>
上記で得られた自動車用アウターハンドルの外観を、下記の4段階で評価した。結果を表1および表3に示す。
0:シルバーなし
1:少(車体取り付け部分のいずれか一方にシルバーが認められる
2:中(車体取り付け部分の両方にシルバーが認められる)
3:大(ハンドル全体に認められる)
<Appearance inspection of handle (visual)>
The appearance of the automobile outer handle obtained above was evaluated in the following four stages. The results are shown in Tables 1 and 3.
0: No silver 1: Low (Silver is recognized in either one of the vehicle mounting parts 2: Medium (Silver is recognized in both of the vehicle mounting parts)
3: Large (approved for the entire handle)
<スクリュー鳴き>
上記自動車用アウターハンドル成形時のスクリュー鳴きを、下記の4段階で評価した。結果を表1および表3に示す。
0:なし
1:少
2:中
3:大
<Screw noise>
Screw squeal at the time of molding the outer handle for automobiles was evaluated according to the following four levels. The results are shown in Tables 1 and 3.
0: None 1: Small 2: Medium 3: Large
<計量平均時間及び計量時間のばらつき>
上記自動車用アウターハンドル成形時の計量平均時間及び計量時間のばらつき(計量最大時間−計量最小時間)を評価した。結果を表1および表3に示す。
<Dispersion of measurement average time and measurement time>
The measurement average time and the measurement time variation (maximum measurement time-minimum measurement time) during molding of the outer handle for automobiles were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 3.
<耐衝撃性(ノッチ付きシャルピー衝撃強度)の測定>
上記で得られた樹脂組成物を120℃で5時間以上乾燥した後、ファナック製「α100iA型」射出成形機を使用して、シリンダー温度280℃、金型温度80℃、成形サイクル40秒の条件で、ISO引張試験片(厚さ4.0mm)を射出成形した。ISO179に準拠して、この試験片から厚さ4.0mmのノッチ付試験片を作製し、23℃及び−30℃の環境下において、ノッチ付きシャルピー衝撃強度(単位:KJ/m2)を測定した。結果を表1に示す。
<Measurement of impact resistance (Charpy impact strength with notch)>
The resin composition obtained above was dried at 120 ° C. for 5 hours or more, and then using a FANUC “α100iA type” injection molding machine, the cylinder temperature was 280 ° C., the mold temperature was 80 ° C., and the molding cycle was 40 seconds. Then, an ISO tensile test piece (thickness: 4.0 mm) was injection molded. In accordance with ISO 179, a notched test piece having a thickness of 4.0 mm is produced from this test piece, and the notched Charpy impact strength (unit: KJ / m 2 ) is measured at 23 ° C. and −30 ° C. did. The results are shown in Table 1.
<塗装試験>
上記で得られた試験片に、ウレタン樹脂塗料(関西ペイント(株)製、レタンPG80 ホワイト)を、塗膜厚み50μに塗布した後、80℃で30分間硬化処理を行った。次いで、カッタ−ナイフで1mm幅の切り込みを縦、横各11本入れ、2mm×2mmのマス目を100個作り、セロハン粘着テ−プ(ニチバン(株)製、セロテ−プ(登録商標)CT−18)をマス目の上に張った後に引き離し、完全に残った升目(残存マス)を測定した(ごばん目テスト)。結果を表1に示す。
<Coating test>
A urethane resin paint (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., Retan PG80 White) was applied to the test piece obtained above with a coating film thickness of 50 μm, followed by curing at 80 ° C. for 30 minutes. Next, 11 cuts each having a width of 1 mm were placed with a cutter knife, making 100 squares each having a size of 2 mm × 2 mm, and a cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., Celote Tape (registered trademark) CT). -18) was stretched over the squares and then pulled apart, and the completely remaining squares (residual squares) were measured (goblin eye test). The results are shown in Table 1.
比較例1〜10
<樹脂組成物の調製>
表2および表3に示す成分を同表に示す割合にてタンブラ−ミキサ−で均一に混合した後、二軸押出機(日本製鋼所製「TEX30XCT」、L/D=42、バレル数12)を使用し、シリンダ−温度280℃、スクリュ−回転数250rpmにてバレル1より押出機に供給して溶融混練することにより、樹脂組成物のペレットを作製した。
Comparative Examples 1-10
<Preparation of resin composition>
After the components shown in Table 2 and Table 3 were uniformly mixed with a tumbler-mixer at the ratio shown in the table, a twin-screw extruder (“TEX30XCT” manufactured by Nippon Steel Works, L / D = 42, barrel number 12) Was used, and was supplied to the extruder from the barrel 1 at a cylinder temperature of 280 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm, and melt kneaded to prepare pellets of the resin composition.
<成形>
このペレットを用いて、参考例1〜6と同様の射出成形法により(比較例1〜8)、又は実施例1〜3と同様のガスインジェクション射出成形法により(比較例9〜10)、アウターハンドル及びISO引張試験片を作製し、評価を行った。結果を表2および表3に示す。
<Molding>
Using this pellet, the outer molding was performed by the same injection molding method as in Reference Examples 1 to 6 (Comparative Examples 1 to 8), or by the same gas injection injection molding method as in Examples 1 to 3 (Comparative Examples 9 to 10). A handle and an ISO tensile test piece were prepared and evaluated. The results are shown in Table 2 and Table 3.
Claims (13)
射出成形がガスインジェクション成形であり、ペレットと滑剤との混合時又はその後に、滑剤を溶融状態となる温度に曝すことを特徴とする射出成形用樹脂組成物の製造方法。 70-99.5 parts by mass of a thermoplastic resin (A) composed of 5-95% by mass of an aromatic polycarbonate resin (A1) and 95-5% by mass (total of 100% by mass) of an aromatic polyester resin (A2), rubbery 30 to 0.5 parts by mass of the polymer (B) (100 parts by mass in total of (A) and (B)), and 100 parts by mass of (A) and (B) in the organophosphate compound ( C) A mixture containing 0.02 to 1 part by mass and inorganic filler (D) 0 to 60 parts by mass was melt-kneaded into pellets, and 100 parts by mass of the pellets and lubricant (E) 0.01 to 0.5 It is a method for producing a resin composition for injection molding, in which a mass part is mixed and a lubricant is adhered to pellets,
A method for producing a resin composition for injection molding, wherein the injection molding is gas injection molding and the lubricant is exposed to a temperature at which it is in a molten state during or after mixing the pellet and the lubricant.
射出成形がガスインジェクション成形であり、ペレットと滑剤との混合時又はその後に、滑剤を溶融状態となる温度に曝すことを特徴とする射出成形用樹脂組成物の製造方法。 80 to 98 parts by mass of a thermoplastic resin (A) composed of 60 to 80% by mass of an aromatic polycarbonate resin (A1) and 40 to 20% by mass (total of 100% by mass) of an aromatic polyester resin (A2), a rubber polymer (B) 20 to 2 parts by mass (100 parts by mass in total of (A) and (B)), and 100 parts by mass of (A) and (B) in the organic phosphate ester compound (C) 0. A mixture containing 05 to 0.3 parts by mass and an inorganic filler (D) 0 to 60 parts by mass is melt-kneaded to form pellets, and 100 parts by mass of the pellets and lubricant (E) 0.01 to 0.1 parts by mass. A method for producing a resin composition for injection molding, wherein the lubricant is adhered to the pellets by mixing the
A method for producing a resin composition for injection molding, wherein the injection molding is gas injection molding and the lubricant is exposed to a temperature at which it is in a molten state during or after mixing the pellet and the lubricant.
A molded article having a hollow portion produced by a gas injection injection molding method using the resin composition for injection molding obtained by the production method according to any one of claims 1 to 12. Manufacturing method.
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