JP5485593B2 - Method for forming coating film of colored anionic electrodeposition paint - Google Patents
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Description
本発明は、耐候性、塗膜硬度、付着性、耐衝撃性及び意匠性に優れ、特にアルミニウム又はアルミニウム合金の塗装に好適な着色アニオン電着塗料、及び該着色アニオン電着塗料を用いた塗膜形成方法に関する。 The present invention is excellent in weather resistance, coating film hardness, adhesion, impact resistance and design, and is particularly suitable for coating an aluminum or aluminum alloy, and a coating using the colored anion electrodeposition coating. The present invention relates to a film forming method.
従来、住宅用建材に用いられているアルミニウム又はアルミニウム合金は、脱脂、エッチング、中和を施し、陽極酸化処理（アルマイト処理）によってアルミニウム基材上に５〜１５μｍ陽極酸化皮膜が形成される。その後、必要に応じて湯洗が行なわれた後、アニオン電着塗料を用いた電着塗装が行なわれている（図１参照）。 Conventionally, aluminum or aluminum alloy used for building materials for houses is subjected to degreasing, etching, and neutralization, and an anodizing treatment (alumite treatment) forms a 5 to 15 μm anodized film on the aluminum substrate. Thereafter, hot water washing is performed as necessary, and then electrodeposition coating using an anionic electrodeposition paint is performed (see FIG. 1).
このことによってアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に、陽極酸化皮膜と、電着塗膜の複層被膜（図２、図３参照）を形成して、耐候性、塗膜硬度、付着性及び意匠性に優れた被膜が得られる。 As a result, an anodized film and a multi-layered film (see FIGS. 2 and 3) of an electrodeposition coating film are formed on the surface of aluminum or an aluminum alloy, and the weather resistance, coating film hardness, adhesion and design properties are improved. An excellent film can be obtained.
最近、大きく普及しているデジタルカメラや携帯電話などの電子機器類には、アルミニウム又はアルミニウム合金が多く使われるようになってきた。しかし、密着性を確保するためにアルミニウム基材上に５〜１５μｍの陽極酸化皮膜を施すと、陽極酸化皮膜が特定の色調を呈する為に、該皮膜上に着色アニオン電着塗膜を塗装すると意匠性が損なわれ、例えば意匠性が重視される電子機器への使用には問題があった。 Recently, aluminum or aluminum alloys have been widely used in electronic devices such as digital cameras and mobile phones that are widely used. However, when an anodized film having a thickness of 5 to 15 μm is applied on an aluminum substrate in order to ensure adhesion, the anodized film exhibits a specific color tone, and thus when a colored anion electrodeposition film is applied on the film, There is a problem in use in an electronic device in which designability is impaired, for example, designability is important.
しかし、要求される色調を得るために陽極酸化皮膜を５μｍ未満とし、該皮膜上に着色アニオン電着塗膜を塗装して得られた塗膜は、付着性や耐衝撃性に問題があり、衣服と擦れたり、落としたり踏んだりすることが想定される電子機器類への使用には問題があった。 However, in order to obtain the required color tone, the anodized film is less than 5 μm, and the coated film obtained by applying a colored anionic electrodeposition coating on the film has problems in adhesion and impact resistance. There has been a problem in use for electronic devices that are supposed to rub, drop or step on clothes.
特許文献１には、水酸基含有樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、多価アルコール（Ｃ）、並びにリン酸モノエステル及び一塩基酸で変性したエポキシ樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とするアニオン電着塗料が開示されている。しかし、５μｍ未満の陽極酸化皮膜上にアニオン電着塗料を電着塗装して得られた塗膜は、付着性や耐衝撃性に問題があった。このような背景から、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化皮膜を５μｍ未満であっても、付着性や耐衝撃性に優れるアニオン電着塗料が求められていた。
本発明が解決しようとする課題は、陽極酸化皮膜の膜厚を５μｍ未満としたアルミニウム又はアルミニウム合金上においても、耐候性、塗膜硬度、付着性、耐衝撃性及び意匠性に優れた塗膜が形成できる着色アニオン電着塗料を見出すことである。 The problem to be solved by the present invention is a coating film excellent in weather resistance, coating film hardness, adhesion, impact resistance and design properties even on an aluminum or aluminum alloy having an anodized film thickness of less than 5 μm. Is to find a colored anionic electrodeposition coating that can be formed.
本発明者等は、上記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル樹脂（Ｃ）（以下、分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル樹脂（Ｃ）を「エポキシリン酸エステル樹脂（Ｃ）」と省略することがある）０．１〜１０質量部、着色成分（Ｄ）０．０１〜３０質量部含有する着色アニオン電着塗料を電着塗装して塗膜を形成することによって、課題を解決できることを見出し、発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made a solid of carboxyl group-containing resin (A), amino resin (B), carboxyl group-containing resin (A) and amino resin (B). An epoxy phosphate ester resin (C) having a hydroxyl group and a phosphate residue in the molecule (hereinafter referred to as an epoxy phosphate ester resin (C) having a hydroxyl group and a phosphate residue in the molecule) with respect to 100 parts by mass in total. Electrodeposition of a colored anionic electrodeposition paint containing 0.1 to 10 parts by weight and 0.01 to 30 parts by weight of a coloring component (D), which may be abbreviated as “epoxyphosphate ester resin (C)”. As a result, it was found that the problem can be solved by forming a coating film, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、
１．陽極酸化皮膜厚さが５μｍ未満のアルミニウム基材に、下記特徴の着色アニオン電着塗料を電着塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
着色アニオン電着塗料：
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体及びその他のラジカル重合性不飽和単
量体を共重合することによって得られるアクリル樹脂であって、これらラジカル重合性不飽和単量体の合計に対して、下記の式（１）で表される含窒素ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）を０．１〜３０質量％含有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、酸価５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）及び着色成分（Ｄ）を含有するアニオン電着塗料であって、
該カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）の量が０．１〜１０質量部、着色成分（Ｄ）の量が０．０１〜３０質量部であることを特徴とする着色アニオン電着塗料、
That is, the present invention
1. A method of forming a coating film, characterized by electrodepositing a colored anionic electrodeposition paint having the following characteristics on an aluminum base material having an anodized film thickness of less than 5 μm.
Colored anion electrodeposition paint:
Carboxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomers and other radically polymerizable unsaturated monomers
An acrylic resin obtained by copolymerizing a monomer, wherein the nitrogen-containing radically polymerizable unsaturated monomer represented by the following formula (1) with respect to the total of these radically polymerizable unsaturated monomers A carboxyl group-containing resin (A) containing 0.1 to 30% by mass of the body (a) , an amino resin (B), an epoxyphosphoric acid having a hydroxyl group and a phosphate residue in the molecule having an acid value of 5 to 70 mgKOH / g An anionic electrodeposition paint containing an ester compound (C) and a coloring component (D),
The amount of the epoxyphosphate ester compound (C) having a hydroxyl group and a phosphoric acid residue in the molecule is 0.1 relative to 100 parts by mass of the solid content of the carboxyl group-containing resin (A) and the amino resin (B). A colored anionic electrodeposition coating, characterized in that the amount of the coloring component (D) is 0.01 to 30 parts by mass,
式（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子又は有機基、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す）
２．１項に記載の塗膜形成方法により得られる塗膜で覆われていることを特徴とする電子機器部品、に関する。
Formula (1)
(In Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or an organic group, and R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group)
It is related with the electronic device component characterized by being covered with the coating film obtained by the coating-film formation method of 2.1 .
本発明の着色アニオン電着塗料は、陽極酸化皮膜の膜厚を５μｍ未満としたアルミニウム又はアルミニウム合金上においても、耐候性、塗膜硬度、付着性、耐衝撃性及び意匠性に優れる塗膜を得ることができる。このことから、衣服と擦れたり、落としたり踏んだりすることが想定される電子機器（例えば、デジタルカメラ、携帯電話用）の外装部品として非常に有用である。 The colored anion electrodeposition paint of the present invention is a coating film excellent in weather resistance, coating film hardness, adhesion, impact resistance and design even on an aluminum or aluminum alloy having an anodized film thickness of less than 5 μm. Can be obtained. Therefore, it is very useful as an exterior part of an electronic device (for example, for a digital camera or a mobile phone) that is supposed to be rubbed with clothes, dropped or stepped on.
以下、本発明の着色アニオン電着塗料及び塗膜形成方法について説明する。 Hereinafter, the colored anion electrodeposition coating material and the coating film forming method of the present invention will be described.
［着色アニオン電着塗料］
本発明の着色アニオン電着塗料は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）及び着色成分（Ｄ）を含有するアニオン電着塗料であって、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）の量が０．１〜１０質量部、着色成分（Ｄ）の量が０．０１〜３０質量部であることを特徴とする。
[Colored anion electrodeposition paint]
The colored anionic electrodeposition paint of the present invention comprises a carboxyl group-containing resin (A), an amino resin (B), an epoxy phosphate ester compound (C) having a hydroxyl group and a phosphate residue in the molecule, and a coloring component (D). An anionic electrodeposition paint containing an epoxy phosphate ester compound having a hydroxyl group and a phosphate residue in the molecule with respect to a total solid content of 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (A) and amino resin (B) The amount of (C) is 0.1 to 10 parts by mass, and the amount of the coloring component (D) is 0.01 to 30 parts by mass.
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）：
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するものであり、さらに好ましくは少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂が挙げられ、この中でも耐候性、塗膜硬度、意匠性の面からアクリル樹脂が好適である。上記のアクリル樹脂は、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体及びその他のラジカル重合性不飽和単量体の混合物を共重合反応によって製造することができる。
Carboxyl group-containing resin (A):
The carboxyl group-containing resin (A) has at least one carboxyl group in one molecule, and more preferably is a resin having at least one hydroxyl group. Specific examples include resins such as acrylic resins, polyester resins, polyether resins, polycarbonate resins, and urethane resins. Among these, acrylic resins are preferred in terms of weather resistance, coating film hardness, and design. Said acrylic resin can manufacture the mixture of a carboxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer and other radically polymerizable unsaturated monomers by a copolymerization reaction.
上記カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の単量体が挙げられる。
Examples of the carboxyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer include acrylic acid,
Examples include monomers such as methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体を用いることができ、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のＣ２〜Ｃ８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等；また、これら水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体とβ−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン等のラクトン類化合物との反応物等、商品名としては、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−２、プラクセルＦＭ−３、プラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、プラクセルＦＡ−３（以上、ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）等が挙げられる。また、その他のラジカル重合性不飽和単量体として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類等、が挙げられる。また、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ビニルピリジン等のビニル芳香族化合物等が挙げられる。 As other radical polymerizable unsaturated monomer, a hydroxyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer can be used, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4 - hydroxyalkyl C 2 -C 8, such as hydroxy butyl (meth) acrylate (meth) acrylate, ethylene glycol - mono (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, polybutylene glycol mono (meth) acrylate; and , These hydroxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomers and β-propiolactone, dimethylpropiolactone, butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-caprolactone, γ-laurolactone, ε-caprolactone , Δ-caprolactone, etc. As a product name such as a reaction product with a lactone compound, Plaxel FM-1, Plaxel FM-2, Plaxel FM-3, Plaxel FA-1, Plaxel FA-2, Plaxel FA-3 (above, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) Trade names, caprolactone-modified (meth) acrylic acid hydroxy esters), and the like. Other radical polymerizable unsaturated monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) Examples include C 1 to C 18 alkyl or cycloalkyl esters such as acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. Further, for example, vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-chlorostyrene, vinylpyridine, and the like can be given.
また、アルコキシシリル基含有ラジカル重合性不飽和単量体を用いることでき、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ビニルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキキシプロピルジメチルメトキシシラン等；が挙げられる。 Further, an alkoxysilyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer can be used, for example, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyldimethylethoxy. Silane, vinyltripropoxysilane, vinylmethyldipropoxysilane, vinyldimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylpropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxy Xylpropyldimethylmethoxysilane and the like.
その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する単量体を用いることができ、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート等；が挙げられる。本発明において、各化合物の語尾の「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。 As other radical polymerizable unsaturated monomers, monomers having two or more radical polymerizable unsaturated bonds in one molecule can be used, for example, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate. , Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, glycerin di ( (Meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, glycerol allyloxy di (meth) acrylate, 1,1,1-tris ( Hydroxymethyl) ethanedi (meth) acrylate, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethanetri (meth) acrylate, and the like. In the present invention, “(meth) acrylate” at the end of each compound means “acrylate or methacrylate”.
その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、式（１）で表される（メタ）アクリルアミド系単量体（ａ）（以下、「単量体（ａ）」と略称することがある）を用いることができる。 As other radically polymerizable unsaturated monomer, a (meth) acrylamide monomer (a) represented by the formula (1) (hereinafter may be abbreviated as “monomer (a)”). Can be used.
式（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子又は有機基、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す）
（メタ）アクリルアミド系単量体（ａ）としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキソキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
本発明において、各化合物の語尾の「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。（メタ）アクリルアミド系単量体（ａ）は、適宜に、単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
Formula (1)
(In Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or an organic group, and R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group)
Examples of the (meth) acrylamide monomer (a) include N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, and N-ethoxymethyl (meth). Acrylamide, N-isopropoxymethyl (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, Nn-hexoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-di-n -Butoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl-N-methylol (meth) acrylamide, etc. can be mentioned.
In the present invention, “(meth) acrylamide” at the end of each compound means “acrylamide or methacrylamide”. The (meth) acrylamide monomer (a) can be used alone or in combination of two or more.
これらの単量体の配合割合としては、カルボキシル基含有アクリル樹脂を構成するラジカル重合性不飽和単量体の混合物の合計に対して、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体は１〜２０質量％、好ましくは３〜１８質量％、その他のラジカル重合性不飽和単量体は８０〜９９質量％、好ましくは８２〜９７質量％の割合で適宜に調整することによって、水分散性、安定性、耐候性、付着性を向上することができる。
また、カルボキシル基含有アクリル樹脂を構成するラジカル重合性不飽和単量体の混合物の合計に対して、（メタ）アクリルアミド系単量体（ａ）を０．１〜３０質量％の範囲内で配合することにより、塗膜硬度が更に向上する。
As the blending ratio of these monomers, the carboxyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer is 1 to 20 with respect to the total of the mixture of radical polymerizable unsaturated monomers constituting the carboxyl group-containing acrylic resin. Water dispersibility and stability can be adjusted by appropriately adjusting the ratio of the mass%, preferably 3 to 18 mass%, and the other radical polymerizable unsaturated monomer to 80 to 99 mass%, preferably 82 to 97 mass%. Property, weather resistance, and adhesion can be improved.
Further, the (meth) acrylamide monomer (a) is blended within a range of 0.1 to 30% by mass with respect to the total of the mixture of radical polymerizable unsaturated monomers constituting the carboxyl group-containing acrylic resin. By doing this, the coating film hardness is further improved.
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の製造は、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体とその他のラジカル重合性不飽和単量体の混合物を窒素等の不活性ガスの存在下で５０℃〜３００℃、好ましくは６０℃〜２５０℃に保持された有機溶剤中で、１時間〜２４時間、好ましくは２時間〜１０時間ラジカル重合反応させることによって得ることができる。 The carboxyl group-containing resin (A) is produced by mixing a mixture of a carboxyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer and another radical polymerizable unsaturated monomer in the presence of an inert gas such as nitrogen at 50 ° C to 300 ° C. It can be obtained by carrying out a radical polymerization reaction in an organic solvent kept at 60 ° C., preferably 60 ° C. to 250 ° C., for 1 hour to 24 hours, preferably 2 hours to 10 hours.
ラジカル重合反応に使用する溶媒としては、例えば、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロパノキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノブチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類などが好適に使用できる。 Examples of the solvent used for the radical polymerization reaction include alcohols such as n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, and isobutyl alcohol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and 2-methoxy. Ethanol, 2-ethoxyethanol, 2-isopropanoxyethanol, 2-butoxyethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2 -Ethers such as propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol monomethyl ether, etc. Preferably it can be used.
また、これ以外にも必要に応じて、例えば、キシレン、トルエンなどの芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類も併用することができる。 In addition to this, if necessary, for example, aromatics such as xylene and toluene, acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone and other ketones, methyl acetate, acetic acid Esters such as ethyl, pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate can be used in combination.
ラジカル重合反応に用いる重合開始剤として、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−t−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げらる。 Examples of the polymerization initiator used in the radical polymerization reaction include benzoyl peroxide, di-t-butyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, cumyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, and lauryl peroxide. Examples thereof include oxide, acetyl peroxide, azobisdimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile, and the like.
このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の「重量平均分子量」は５，０００〜１５０，０００、特に２０，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、酸価は５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、水酸基価は３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適している。
なお本明細書における重量平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に記載の方法に準じ、分離カラムとして「ＴＳＫ ｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ ｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ ｇｅｌＧ２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ ｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）の４本を用いて、溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求めた。
The "weight average molecular weight" of the carboxyl group-containing resin (A) thus obtained is preferably in the range of 5,000 to 150,000, particularly 20,000 to 100,000, and the acid value is 5 to 180 mgKOH / g. The range of 10 to 170 mgKOH / g and the hydroxyl value of 3 to 150 mgKOH / g, preferably 10 to 130 mgKOH / g are suitable.
In addition, the weight average molecular weight in this specification is in accordance with the method described in JIS K 0124-83. Were obtained from a chromatogram obtained with an RI refractometer and a standard polystyrene calibration curve at 40 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min using tetrahydrofuran for GPC as an eluent.
アミノ樹脂（Ｂ）
アミノ樹脂（Ｂ）は、従来から公知の化合物を使用することができ、例えば、メラミン樹脂、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂、該メチロール化アミノ樹脂のアルキルエーテル化物があげられる。
Amino resin (B)
As the amino resin (B), conventionally known compounds can be used. For example, the amino resin (B) is obtained by reacting an amino component such as melamine resin, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, dicyandiamide and the aldehyde. Examples include methylolated amino resins and alkyl etherified products of the methylolated amino resins.
上記メチロール化アミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂が好適であり、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基の一部もしくは全部がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の１種もしくは２種以上の１価アルコールで変性されたメラミン樹脂を使用することができる。 As the methylolated amino resin, a methylolated melamine resin is preferable, and a part or all of the methylol group of the methylolated melamine resin is one kind of methanol, ethanol, propanol, butanol, octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, or the like. A melamine resin modified with two or more monohydric alcohols can be used.
上記のメラミン樹脂の市販品としては、例えば、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（以上、いずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名）などのブチルエーテル化メラミン樹脂；スミマールＭ−１００、スミマールＭ−４０Ｓ、スミマールＭ−５５（以上、いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル２３２、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０（以上、いずれも日本サイテックインダストリーズ社製、商品名）、ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭＸ１５、ニカラックＭＸ４３０、ニカラックＭＸ６００、（以上、いずれも三和ケミカル社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３５、サイメル２０２、サイメル２３２Ｓ、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０（以上、いずれも日本サイテックインダストリーズ社製、商品名）、スマミールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品名）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。 Commercially available products of the above melamine resins include, for example, Uban 20SE-60, Uban 225 (all are trade names manufactured by Mitsui Chemicals), Super Becamine G840, Super Becamine G821 (All are Dainippon Ink. Butyl etherified melamine resin such as Chemical Industry Co., Ltd. (trade name); Sumimar M-100, Sumimar M-40S, Sumimar M-55 (all are trade names made by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Cymel 232, Cymel 303, Cymel 325, Cymel 327, Cymel 350, Cymel 370 (all are made by Nihon Cytec Industries, Inc., trade name), Nicarak MS17, Nicarak MX15, Nicarak MX430, Nicarak MX600 (all are made by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name) ), Regimin 741 (M Methyl etherified melamine resin such as Santo Co., Ltd. (trade name); Cymel 235, Cymel 202, Cymel 232S, Cymel 238, Cymel 254, Cymel 272, Cymel 1130 (all of which are made by Nihon Cytec Industries, Inc., trade name), Mixed etherified melamine resin of methylation and isobutylation such as Sumamil M66B (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.); Cymel XV805 (trade name, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.), Nicarak MS95 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) And a mixed etherified melamine resin of methylation and n-butylation.
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、及びアミノ樹脂（Ｂ）の配合割合は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）５０〜７５質量部、好ましくは５０〜６５質量部、アミノ樹脂（Ｂ）２５〜５０質量部、好ましくは３５〜５０質量部となる範囲が、塗膜硬度、耐衝撃性、密着性及び仕上り性の面から好ましい。 The mixing ratio of the carboxyl group-containing resin (A) and amino resin (B) is based on the total solid content of 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (A) and amino resin (B). A) 50 to 75 parts by mass, preferably 50 to 65 parts by mass, amino resin (B) 25 to 50 parts by mass, preferably 35 to 50 parts by mass, coating film hardness, impact resistance, adhesion and It is preferable in terms of finish.
分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）
分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）（以下、「エポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）」と称することがある）は、エポキシ樹脂にリン酸化合物を付加することにより得られる。エポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）中の水酸基とリン酸残基が、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化皮膜が５μｍ未満であっ ても、塗膜の密着性を促進すると共に、仕上り性や安定性に寄与する。
上記、エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に変性剤を反応した変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応することにより得られる樹脂のいずれであってもよい。エポキシ当量としては、１７２〜４，０００、好ましくは１７５〜１，０００である。
Epoxy phosphate ester compound having hydroxyl group and phosphate residue in the molecule (C)
An epoxy phosphate ester compound (C) having a hydroxyl group and a phosphate residue in the molecule (hereinafter sometimes referred to as “epoxy phosphate ester compound (C)”) is obtained by adding a phosphate compound to an epoxy resin. Is obtained. The hydroxyl group and phosphoric acid residue in the epoxy phosphate ester compound (C) promotes adhesion of the coating film and improves finish and stability even when the anodized film of aluminum or aluminum alloy is less than 5 μm. Contribute.
Examples of the epoxy resin include bisphenol-type epoxy resins, novolac-type epoxy resins, and modified epoxy resins obtained by reacting an epoxy group or a hydroxyl group in these epoxy resins with a modifier. The bisphenol-type epoxy resin is, for example, a resin obtained by condensing epichlorohydrin and bisphenol up to a high molecular weight in the presence of a catalyst such as an alkali catalyst, if necessary, epichlorohydrin and bisphenol, an alkali catalyst if necessary, etc. Any of the resins obtained by condensation in the presence of a catalyst to form a low molecular weight epoxy resin and a polyaddition reaction of the low molecular weight epoxy resin and bisphenol may be used. The epoxy equivalent is 172 to 4,000, preferably 175 to 1,000.
上記ビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができる。上記ビスフェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。 Examples of the bisphenol include bis (4-hydroxyphenyl) methane [bisphenol F], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane [bisphenol B], bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tert-butyl-phenyl) -2,2-propane, Examples thereof include p- (4-hydroxyphenyl) phenol, oxybis (4-hydroxyphenyl), sulfonylbis (4-hydroxyphenyl), 4,4′-dihydroxybenzophenone, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, and the like. The bisphenols can be used alone or as a mixture of two or more.
上記ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
リン酸化合物は、オルトリン酸、ピロリン酸が挙げられる。エポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）の製造は、エポキシ樹脂にリン酸化合物を加え、例えば、イミダゾール類、ホスホニウム塩類等の触媒の存在下で、反応温度７０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３０℃で、反応時間１〜８時間、好ましくは３〜６時間反応させて得ることができる。なおエポキシ樹脂のオキシラン基１モルに対して、リン酸化合物のＨ＋が、Ｈ＋／オキシラン基＝０．５〜３、好ましくは１〜３の範囲で反応することが好ましい。
Examples of the novolac type epoxy resin include a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, and a phenol glyoxal type epoxy resin having a large number of epoxy groups in the molecule.
Examples of the phosphoric acid compound include orthophosphoric acid and pyrophosphoric acid. The production of the epoxy phosphate ester compound (C) is carried out by adding a phosphate compound to an epoxy resin and, for example, in the presence of a catalyst such as imidazoles and phosphonium salts at a reaction temperature of 70 to 150 ° C, preferably 110 to 130 ° C. The reaction time can be obtained by reacting for 1 to 8 hours, preferably 3 to 6 hours. Note with respect to the oxirane groups to 1 mole of the epoxy resin, H + of phosphoric acid compound, H + / oxirane group = 0.5 to 3, preferably it is preferred to react in the range of 1-3.
このようにして得られたエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）の酸価は、５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２８〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３５〜５７ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが、５μｍ未満の陽極酸化皮膜であるアルミニウム又はアルミニウム合金において、塗膜の密着性向上の為に好ましい。 The acid value of the epoxyphosphate compound (C) thus obtained is 5 to 70 mgKOH / g, preferably 28 to 60 mgKOH / g, more preferably 35 to 57 mgKOH / g. In the aluminum or aluminum alloy which is an anodic oxide film of less than, it is preferable for improving the adhesion of the coating film.
なお、エポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）の市販品は、例えばＸＵ−８０９６．０７、ＸＵ−７１８９９．００、ＸＱ−８２９０８．００、ＸＱ−８２９１９．００、ＤＥＲ６２０−ＰＰ５０、ＤＥＲ６２１−ＥＢ５０、ＤＥＲ６２１−ＰＰ５０（以上、ダウケミカル日本社製商品名）、エポトートＺＸ１３００、ＺＸ１３００−１（以上、東都化成社製商品名）などが挙げられる。 Note that commercially available products of the epoxyphosphate compound (C) include, for example, XU-8096.007, XU-71899.00, XQ-82908.00, XQ-82919.00, DER620-PP50, DER621-EB50, DER621- PP50 (above, product name manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.), Epototo ZX1300, ZX1300-1 (above, product name manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
このようなエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）の配合量は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部、好ましくは０．３〜８．０質量部、さらに好ましくは０．５〜６．０質量部の範囲で用いる。エポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）が０．１質量部未満の場合、５μｍ未満の陽極酸化皮膜上における塗膜の密着性が十分でない。一方、１０．０質量部を越えると塗料安定性や耐候性が低下するため好ましくない。 The compounding quantity of such an epoxy phosphate ester compound (C) is 0.1-10.0 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content total of carboxyl group-containing resin (A) and amino resin (B), Preferably it is used in the range of 0.3 to 8.0 parts by mass, more preferably 0.5 to 6.0 parts by mass. When the epoxy phosphate ester compound (C) is less than 0.1 part by mass, the adhesion of the coating film on the anodized film of less than 5 μm is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 10.0 parts by mass, the coating stability and weather resistance are lowered, which is not preferable.
着色成分（Ｄ）
意匠性を目的として着色成分（Ｄ）を配合する。着色成分（Ｄ）は、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、鉄黒、アニリンブラック、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、タートラジンレーキ、パーマネントイエロートナー、カドミウムイエロー、ベンジジンオレンジ、クロムバーミリオン、カドミウムオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ファーストオレンジレーキ、レーキレッドＣ、弁柄、ワッチングレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、パーマネントレッド２Ｂ、パーマネントレッドＦＲＬＬ、カーマインレーキ、キナクリドンレッド、メチルバイオレットレーキ、ファーストバイオレットＢ、キナクリドンバイオレット、インダスレンバイオレット、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、紺青、群青、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニングリーン、マーカライトグリーンレーキ、ピグメントグリーンＢ、ビリジアン、シェンナー、アンバー、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末など、有機顔料、無機顔料及び金属粉顔料や、染料や顔料を樹脂粉体と組み合わせた着色加工粉体及び蛍光顔料など、天然マイカの表面を金属酸化物で被覆したもの、合成マイカの表面を金属酸化物で被覆したパール顔料などを、適宣選択して用いることができる。
Coloring component (D)
A coloring component (D) is blended for the purpose of design. The coloring component (D) is, for example, titanium oxide, zinc oxide, carbon black, iron black, aniline black, Hansa yellow, benzidine yellow, tartrazine lake, permanent yellow toner, cadmium yellow, benzidine orange, chrome vermillion, cadmium orange, Permanent Orange GTR, First Orange Lake, Lake Red C, Petite, Watching Red, Brilliant Carmine 6B, Permanent Red F5R, Permanent Red 2B, Permanent Red FRLL, Carmine Lake, Quinacridone Red, Methyl Violet Lake, First Violet B, Quinacridone Violet, induslen violet, phthalocyanine blue, first sky blue, bitumen, ultramarine, victoria blue Colors that combine organic pigments, inorganic pigments, metal powder pigments, dyes and pigments with resin powders, such as clay, phthalocyanine green, marker light green lake, pigment green B, viridian, schenner, amber, aluminum powder, bronze powder Processed powders and fluorescent pigments, such as natural mica surfaces coated with metal oxides, synthetic mica surfaces coated with metal oxides, pearl pigments, and the like can be appropriately selected and used.
着色成分（Ｄ）の中でも、特に、顔料を分散剤で分散させた加工顔料（ｄ）を、塗料安定性、意匠性の面から好ましく用いることができ、例えば、ユニスパースイエロー１０ＧＮ−Ｓ、ユニスパースＤＰＰオレンジＲＡ−Ｓ、ユニスパースレッド２Ｇ−Ｓ、ユニスパースバイオレットＢ−Ｓ、ユニスパースブルーＢ−Ｓ、ユニスパースグリーンＧ−Ｓ、ユニスパースブラックＣ−Ｓ（以上チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、コラニールイエロー１０Ｇ１３０、コラニールレッドＦＧＲＧ１３０、コラニールカーミンＦＢ１３０、コラニールバイオレットＲＬ１３０、コラニールブルーＡ２Ｒ２００、コラニールブルーＡ２Ｒ１３０、コラニールブルーＢ２Ｇ１３０、コラニールグリーンＧＧ１３１、コラニールブラックＰＲ１３０、コラニールオキサイドブルーＣＤ１００、コラニールオキサイドグリーンＧ１３１、ホストファインブルーＢ２Ｇ、コラニールイエローＨＲ、コラニールブラックＴ、（以上、クラリアント製）、ＥＭＦカラーイエロー３Ｇ、ＥＭＦオレンジＯ、ＥＭＦレッドＨＦＢ、ＥＭＦレッドＨＲ、ＥＭＦブルーＨＧ、ＥＭＦバイオレットＨＢ（以上、東洋インキ製造（株）製）、ＮＫＷ２１０３、ＮＫＷ２１０４、ＮＫＷ２１０５、ＮＫＷ２１１７、ＮＫＷ２１６７、ＮＫＷ２１０８（以上、日本蛍光（株）製）などの市販品を例示することができる。 Among the coloring components (D), in particular, the processed pigment (d) in which the pigment is dispersed with a dispersant can be preferably used from the viewpoint of paint stability and design properties. For example, Unisperse Yellow 10GN-S, Unisperse DPP Orange RA-S, Unisper Red 2GS, Unisperse Violet BS, Unisperse Blue BS, Unisperse Green GS, Unisperse Black CS (above Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) Manufactured), Koranil Yellow 10G130, Koranil Red FGRG130, Koranyl Carmine FB130, Koranyl Violet RL130, Koranil Blue A2R200, Koranil Blue A2R130, Koranil Blue B2G130, Koranil Green GG131, Koranil Black PR13 , Corranyl Oxide Blue CD100, Corranyl Oxide Green G131, Host Fine Blue B2G, Corranyl Yellow HR, Collanil Black T, (made by Clariant), EMF Color Yellow 3G, EMF Orange O, EMF Red HFB, EMF Red Illustrate commercially available products such as HR, EMF Blue HG, EMF Violet HB (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), NKW2103, NKW2104, NKW2105, NKW2117, NKW2167, NKW2108 (manufactured by Nippon Fluorescence Co., Ltd.) Can do.
着色成分（Ｄ）は、単独もしくは２種以上混合して使用することができ、その使用量は、使用目的によって異なるが、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０１〜２５質量部、さらに好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲内が、耐候性、耐衝撃性及び意匠性の面から適当である。 The coloring component (D) can be used alone or in combination of two or more, and the amount used varies depending on the purpose of use, but the total solid content of the carboxyl group-containing resin (A) and amino resin (B) is 100. The range of 0.01 to 30 parts by mass, preferably 0.01 to 25 parts by mass, and more preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to parts by mass is the surface of weather resistance, impact resistance and design. Is appropriate.
なおカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の水分散化は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に、アミノ樹脂（Ｂ）及びエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）、必要に応じて、ブロック化ポリイソシアネート化合物を加えて、酸触媒、塩基性化合物、脱イオン水を加えてディスパーなどで攪拌しながら、水分散体を得ることができる。
上記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、従来から公知のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものを使用することができる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類などの有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同士の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。
The aqueous dispersion of the carboxyl group-containing resin (A) is performed by adding an amino resin (B) and an epoxy phosphate ester compound (C) to the carboxyl group-containing resin (A), and if necessary, a blocked polyisocyanate compound. Then, an aqueous dispersion can be obtained while adding an acid catalyst, a basic compound and deionized water and stirring with a disper or the like.
As the blocked polyisocyanate compound, those obtained by blocking the isocyanate group of a conventionally known polyisocyanate compound with a blocking agent can be used. Examples of the polyisocyanate compound include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate or trimethylhexamethylene diisocyanate; cyclic aliphatic diisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate or isophorone diisocyanate; tolylene diisocyanate or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. Organic diisocyanates such as aromatic diisocyanates themselves, or adducts of these organic diisocyanates with polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins or water, or cyclized polymers of organic diisocyanates as described above, Furthermore, an isocyanate biuret body etc. are mentioned.
ブロック化ポリイソシアネート化合物の市販品としては、バーノックＤ−７５０、バーノック−８００、バーノックＤＮ−９５０、バーノックＤＮ−９７０もしくはバーノックＤＮ１５−４５５、（以上、大日本インキ化学工業社製、商品名）、デスモジュールＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、デスモジュールＩＬもしくはデスモジュールＮ３３９０（以上、バイエル社製品社製）、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−２０２、タケネートＤ−１１０ＮもしくはタケネートＤ−１２３Ｎ（武田薬品工業社製、商品名）、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネートＥＨもしくはコロネート２０３（日本ポリウレタン工業社製、商品名）、デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０（旭化成ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。 Commercially available products of the blocked polyisocyanate compound include Barnock D-750, Barnock-800, Barnock DN-950, Barnock DN-970 or Barnock DN15-455 (above, Dainippon Ink & Chemicals, trade name), Death Module L, Death Module N, Death Module HL, Death Module IL or Death Module N3390 (above, manufactured by Bayer Products), Takenate D-102, Takenate D-202, Takenate D-110N or Takenate D-123N (Takeda Yakuhin Kogyo Co., Ltd., trade name), Coronate L, Coronate HL, Coronate EH or Coronate 203 (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name), Duranate 24A-90CX, Duranate TPA-B80 (Asahi Kasei Chemicals) Include the trade name), and the like.
上記の酸触媒は、例えば、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−アミノベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクタデシルベンゼンスルホン酸、ｎ−ジブチルベンゼンスルホン酸、イソプロピルナフタリンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、キュメンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the acid catalyst include n-butylbenzenesulfonic acid, n-aminobenzenesulfonic acid, n-octylsulfonic acid, n-octylbenzenesulfonic acid, n-dodecylbenzenesulfonic acid, n-octadecylbenzenesulfonic acid, n -Dibutylbenzenesulfonic acid, isopropylnaphthalenesulfonic acid, dodecylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, pentadecylbenzenesulfonic acid, cumenesulfonic acid, methanesulfonic acid Ethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trichloromethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
この中でも、ジノニルナフタレンスルホン酸が、良好な塗膜硬度を得る面からも好ましい。酸触媒の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０２〜１．０質量部、さらに好ましくは０．０３〜０．２質量部が、硬化性と仕上り性の面から好ましい。
上記塩基性化合物は、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−ｉｓｏ −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンがある。上記塩基性化合物の配合割合は、中和当量として０．１〜１．２当量の範囲であることが好ましい。
Among these, dinonylnaphthalenesulfonic acid is preferable from the viewpoint of obtaining good coating film hardness. As a compounding quantity of an acid catalyst, 0.01-5 mass parts with respect to a solid content total of 100 mass parts of carboxyl group-containing resin (A) and amino resin (B), Preferably it is 0.02-1.0 mass. Part, more preferably 0.03 to 0.2 parts by weight is preferable from the viewpoints of curability and finish.
The above basic compounds are primary amines such as ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, monoethanolamine, neopentanolamine, 2-aminopropanol, 3-aminopropanol; diethylamidiethanolamine, di-n- or Secondary monoamines such as di-iso-propanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine; tertiary monoamines such as dimethylethanolamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, methyldiethanolamine, dimethylaminoethanol; There are polyamines such as diethylenetriamine, hydroxyethylaminoethylamine, ethylaminoethylamine, methylaminopropylamine and the like. The blending ratio of the basic compound is preferably in the range of 0.1 to 1.2 equivalents as a neutralization equivalent.
塗膜形成方法について
本発明の塗膜形成方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金に、脱脂、エッチング、中和を施し、次いで、陽極酸化（アルマイト）処理によって、アルミニウム又はアルミニウム合金上に５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満の陽極酸化皮膜を形成する。
About the coating film forming method The coating film forming method of the present invention is to degrease, etch and neutralize aluminum or an aluminum alloy, and then anodize (alumite) treatment to less than 5 μm on the aluminum or aluminum alloy, preferably An anodized film of less than 3 μm is formed.
その後、必要に応じて湯洗が行なわれた後、本発明の着色アニオン電着塗料を用いて、電着塗装を行う。次いで、水洗を行わず（ノンリンス）又は水洗（リンス）を行った後、
加熱乾燥することにより乾燥膜厚が３０μｍ以下、好ましくは５〜２０μｍ、さらに好ましくは８〜１７μｍの塗膜を得ることができる。なお、加熱乾燥条件は、通常、１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃で、２０〜５０分間好ましくは２５〜４０分間である。
Then, after hot water washing is performed as necessary, electrodeposition coating is performed using the colored anion electrodeposition paint of the present invention. Next, after washing with water (non-rinse) or with water (rinsing),
By drying by heating, a coating film having a dry film thickness of 30 μm or less, preferably 5 to 20 μm, more preferably 8 to 17 μm can be obtained. In addition, heat drying conditions are 130-200 degreeC normally, Preferably it is 150-190 degreeC, 20-50 minutes, Preferably it is 25-40 minutes.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited thereby. “Parts” and “%” indicate “parts by mass” and “% by mass”.
製造例１ アクリル樹脂溶液Ｎｏ．１の製造例
反応容器中に混合溶剤（注１）２１部を仕込み８５℃に保持した中へ以下の「混合物（Ａ）」を３時間掛けて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル３部を添加し、８５℃で４時間保持して反応を行った後、混合溶剤（注１参照）にて固形分を調整し、固形分７０質量％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を製造した。アクリル樹脂Ｎｏ．１は、酸価３３．９ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価５２．０ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量３５，０００であった。
「混合物（Ａ）」
スチレン ５．０部
メチルメタクリレート ３６．０部
エチルアクリレート ３７．５部
２−エチルヘキシルメタクリレート ４．０部
アクリル酸 ５．５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １２．０部
アゾビスジメチルバレロニトリル ２．１部。
Production Example 1 Acrylic resin solution No. 1 Production Example 1 In a reaction vessel, 21 parts of a mixed solvent (Note 1) was charged and maintained at 85 ° C., and the following “mixture (A)” was dropped over 3 hours, and then 3 parts of azobisdimethylvaleronitrile was added. After the addition and reaction at 85 ° C. for 4 hours, the solid content was adjusted with a mixed solvent (see Note 1), and the acrylic resin solution no. 1 was produced. Acrylic resin no. 1 had an acid value of 33.9 mgKOH / g, a hydroxyl value of 52.0 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 35,000.
"Mixture (A)"
Styrene 5.0 parts Methyl methacrylate 36.0 parts Ethyl acrylate 37.5 parts 2-Ethylhexyl methacrylate 4.0 parts Acrylic acid 5.5 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 12.0 parts Azobisdimethylvaleronitrile 2.1 parts.
（注１）混合溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル／イソプロピルアルコー
ル／ｎ−ブチルアルコール／エチレングリコールモノブチルエーテル＝４２部／４２部／４２部／８４部。
(Note 1) Mixed solvent: propylene glycol monomethyl ether / isopropyl alcohol / n-butyl alcohol / ethylene glycol monobutyl ether = 42 parts / 42 parts / 42 parts / 84 parts.
製造例２ アクリル樹脂溶液Ｎｏ．２の製造例
反応容器中に混合溶剤（注１）２１部を仕込み８５℃に保持した中へ以下の「混合物（Ｂ）」を３時間掛けて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル３部を添加し、８５℃で４時間保持して反応を行った後、混合溶剤（注１参照）にて固形分を調整し、固形分７０質量％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．２を製造した。アクリル樹脂Ｎｏ．２は、酸価６３ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量３５，０００であった。
「混合物（Ｂ）」
スチレン １３．０部
メチルメタクリレート ４８．５部
エチルアクリレート ５．０部
アクリル酸 ５．５部
ｎ−ブチルアクリレート １１．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １２．０部
Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド ５．０部
アゾビスジメチルバレロニトリル ２．１部。
Production Example 2 Acrylic resin solution No. Production Example 2 The following “Mixture (B)” was added dropwise to a reaction vessel in which 21 parts of a mixed solvent (Note 1) was charged and maintained at 85 ° C. over 3 hours, and then 3 parts of azobisdimethylvaleronitrile was added. After the addition and reaction at 85 ° C. for 4 hours, the solid content was adjusted with a mixed solvent (see Note 1), and the acrylic resin solution no. 2 was produced. Acrylic resin no. 2 had an acid value of 63 mgKOH / g, a hydroxyl value of 28 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 35,000.
"Mixture (B)"
Styrene 13.0 parts Methyl methacrylate 48.5 parts Ethyl acrylate 5.0 parts Acrylic acid 5.5 parts n-Butyl acrylate 11.0 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 12.0 parts N-n-butoxymethyl (meth) acrylamide 5.0 parts azobisdimethylvaleronitrile 2.1 parts.
比較製造例１ リン酸モノエステル及び一塩基酸で変性したエポキシ樹脂（特開２００５−３２０４５３に準ずる）
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）３６．６部、ヤシ油脂肪酸１９．２部を加えて９０℃に昇温し、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．１部を加え、９０℃で９時間反応させて、オルソリン酸モノブチルエステル１４．１部を加える。その後９０℃で１時間反応させて、固形分６８％のリン酸モノエステル及び一塩基酸で変性したエポキシ樹脂Ｎｏ．１を得た。
なお、リン酸モノエステル及び一塩基酸で変性したエポキシ樹脂Ｎｏ．１の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。
Comparative Production Example 1 Epoxy resin modified with phosphoric acid monoester and monobasic acid (according to JP-A-2005-320453)
Add 36.6 parts of jER828EL (Note 2) and 19.2 parts of coconut oil fatty acid to a 2 liter flask equipped with a thermometer, reflux condenser, and stirrer, and raise the temperature to 90 ° C. Tetraethylammonium bromide 0.1 part is added, it is made to react at 90 degreeC for 9 hours, and orthophosphoric acid monobutyl ester 14.1 parts is added. Thereafter, reaction was carried out at 90 ° C. for 1 hour, and epoxy resin No. 1 modified with phosphoric monoester and monobasic acid having a solid content of 68% was obtained. 1 was obtained.
In addition, epoxy resin No. modified with phosphoric acid monoester and monobasic acid. The acid value of 1 was less than 5 mg KOH / g.
（注２）ｊＥＲ８２８ＥＬ：ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量１９０、数平均分子量３８０。
(Note 2) jER828EL: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name, epoxy resin, epoxy equivalent 190, number average molecular weight 380.
製造例３ エマルションＮｏ．１の製造
上記の製造例１で得た７０％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を９２．９部（固形分６５部）、サイメル２３２Ｓ（注３）３５部（固形分３５部）、ＤＥＲ６２１−ＰＰ５０（注４）１．０部（固形分０．５部）、ジノニルナフタレンスルホン酸０．０５部、トリエチルアミン１．９部、脱イオン水１２０．４部を加えて混合分散した後、攪拌を行いながら脱イオン水を徐々に滴下して分散し、固形分を調整して４０％のエマルションＮｏ．１を得た。
Production Example 3 Emulsion No. Production of 70% acrylic resin solution No. 1 obtained in Production Example 1 above. 1, 92.9 parts (solid content 65 parts), Cymel 232S (Note 3) 35 parts (solid content 35 parts), DER621-PP50 (Note 4) 1.0 part (solid content 0.5 part), dinonyl After adding 0.05 parts of naphthalene sulfonic acid, 1.9 parts of triethylamine and 120.4 parts of deionized water and mixing and dispersing, deionized water is gradually added and dispersed while stirring to adjust the solid content. 40% emulsion No. 1 was obtained.
製造例４〜１６ エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１４の製造
表１の内容とする以外は、製造例３と同様に操作して、固形分４０％のエマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１４を得た。
Production Examples 4 to 16 Emulsion No. 2-No. 14 Production of emulsion No. 14 having a solid content of 40% was carried out in the same manner as in Production Example 3 except that the contents shown in Table 1 were used. 2-No. 14 was obtained.
（注３）サイメル２３２Ｓ：三井サイテック社製、商品名、メチル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分１００％
（注４）ＤＥＲ６２１−ＰＰ５０：ダウケミカル社製、商品名、エポキシリン酸エステル化合物、酸価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０．０％
（注５）ＤＥＲ６２１−ＥＢ５０：ダウケミカル社製、商品名、エポキシリン酸エステル化合物、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０．０％
（注６）ＸＵ−７１８９．００：ダウケミカル社製、商品名、エポキシリン酸エステル化合物、酸価９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０．０％。
(Note 3) Cymel 232S: manufactured by Mitsui Cytec, trade name, methyl / butyl mixed etherified melamine resin, solid content 100%
(Note 4) DER621-PP50: manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., trade name, epoxyphosphate ester compound, acid value 45 mgKOH / g, solid content 50.0%
(Note 5) DER621-EB50: manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., trade name, epoxyphosphate ester compound, acid value 35 mgKOH / g, solid content 50.0%
(Note 6) XU-7189.00: manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., trade name, epoxy phosphate ester compound, acid value 9.8 mgKOH / g, solid content 50.0%.
製造例１７ 顔料分散ペーストＮｏ．１の製造例
６０％アミン中和アクリル樹脂系顔料分散樹脂（重量平均分子量３６，０００、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．６部（固形分５．８部）、ＣＲ−９７（注７）１０．０部、トリエチルアミン０．５部、脱イオン水１９．４部を仕込み、ボールミルで２０時間分散して固形分４０％の顔料分散ぺーストＮｏ．１を得た。
Production Example 17 Pigment dispersion paste No. Production Example 1 1 60% amine-neutralized acrylic resin pigment dispersion resin (weight average molecular weight 36,000, hydroxyl value 70 mg KOH / g, acid value 56 mg KOH / g) 9.6 parts (solid content 5.8 parts), CR- 97 (Note 7) 10.0 parts, 0.5 parts of triethylamine, and 19.4 parts of deionized water were charged and dispersed in a ball mill for 20 hours to obtain a pigment dispersion paste No. of 40% solids. 1 was obtained.
製造例１８〜２２ 顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．６の製造例
表２の配合内容とする以外は、製造例１７と同様にして、固形分４０％の顔料分散ぺーストＮｏ．２〜Ｎｏ．６を得た。
Production Examples 18 to 22 Pigment dispersion paste No. 2-No. Production Example 6 A pigment dispersion paste No. 6 having a solid content of 40% was prepared in the same manner as in Production Example 17 except that the blending contents shown in Table 2 were used. 2-No. 6 was obtained.
（注７）ＣＲ−９７：石原産業社製、商品名、チタン白
（注８）カーボンブラックＭＡ−１００：三菱化学社製、商品名、カーボンブラック
（注９）メタシーンＫＭ１０００：東洋アルミニウム社製、商品名、リーフィング性を付与した蒸着アルミニウム顔料、平均粒子径１１．１μｍ、粒子厚み０．０２５μｍ
（注１０）ＳＦ６４０：東洋インキ製造社製、商品名、キナクリドン系の着色顔料、固形分３６％、顔料分３０％
（注１１）ＥＭＦ ＢＬＵＥ ２Ｒ：東洋インキ製造社製、商品名、フタロシアニンブルー系の着色顔料、固形分４０％、顔料分２８％
（注１２）ＥＭＦ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２ＲＮ−２：東洋インキ製造社製、商品名、ジアゾイエロー系の着色顔料、固形分４０％、顔料分３２％。
(Note 7) CR-97: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name, titanium white (Note 8) Carbon black MA-100: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name, carbon black (Note 9) Metacene KM1000: manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd. Product name, vapor-deposited aluminum pigment imparted with leafing properties, average particle size of 11.1 μm, particle thickness of 0.025 μm
(Note 10) SF640: manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., trade name, quinacridone-based color pigment, solid content 36%, pigment content 30%
(Note 11) EMF BLUE 2R: manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., trade name, phthalocyanine blue color pigment, solid content 40%, pigment content 28%
(Note 12) EMF YELLOW H2RN-2: manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., trade name, diazo yellow color pigment, solid content 40%, pigment content 32%.
実施例１ アニオン電着塗料Ｎｏ．１の製造
上記、固形分４０％のエマルションＮｏ．４を２５１．２部（固形分１００．５部）、顔料分散ペーストＮｏ．１を３９．５部（固形分１５．８部）、脱イオン水１１６３．１部で希釈して固形分８％のアニオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
Example 1 Anionic electrodeposition paint No. 1 Production of emulsion No. 1 having a solid content of 40%. 4 is 251.2 parts (solid content: 100.5 parts). 1 was diluted with 39.5 parts (solid content 15.8 parts) and deionized water 1163.1 parts to obtain an anionic electrodeposition paint No. 1 having a solid content of 8%. 1 was obtained.
実施例２〜１３ アニオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１３の製造
表３及び表４の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、アニオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１３を得た。
Examples 2 to 13 Anionic electrodeposition paint No. 2-No. Production of No. 13 Anionic electrodeposition paint No. 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the contents of Table 3 and Table 4 were used. 2-No. 13 was obtained.
比較例１〜６ アニオン電着塗料Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１９の製造
表５の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、アニオン電着塗料Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１９を得た。
Comparative Examples 1-6 Anionic electrodeposition paint No. 14-No. Production of No. 19 Anionic electrodeposition paint No. 19 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the contents of Table 5 were used. 14-No. 19 was obtained.
試験板Ｎｏ．１の作成
＃６０６３Ｓアルミニウム合金板に、脱脂、エッチング、中和処理を施し、次いで陽極酸化皮膜が１０μｍとなるように、陽極酸化処理を施した。さらに封孔処理（８５℃の熱水に３分間浸漬）を施して、試験板Ｎｏ．１を得た。
Test plate No. Preparation # 6063S
試験板Ｎｏ．２の作成
＃６０６３Ｓアルミニウム合金板に、脱脂、エッチング、中和処理を施し、次いで陽極酸化皮膜が２μｍとなるように、陽極酸化処理を施した。さらに封孔処理（８５℃の熱水に３分間浸漬）を施して、試験板Ｎｏ．２を得た。
Test plate No. Preparation # 6063S
実施例１４ 複層被膜Ｎｏ．１
試験板Ｎｏ．２が陽極となるようにアニオン電着塗料Ｎｏ．１の浴に浸漬し、１５０Ｖで２分間電着塗装を行った。次いで、１９０℃で２０分間加熱乾燥して、乾燥膜厚１５μｍの複層被膜Ｎｏ．１を得た。
Example 14 Multi-layer coating No. 1
Test plate No. Anion electrodeposition paint No. 2 so that 2 is the anode. It was immersed in 1 bath and electrodeposition coating was performed at 150 V for 2 minutes. Subsequently, it heat-dried at 190 degreeC for 20 minute (s), and multilayer film No. 15 with a dry film thickness of 15 micrometers was obtained. 1 was obtained.
実施例１５〜２８ 複層被膜Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５
表６及び表７に示す工程とする以外は、実施例１と同様にして、複層被膜Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５を得た。併せて、塗膜性能を示す。
Examples 15 to 28 Multi-layer coating No. 2-No. 15
Except for the steps shown in Tables 6 and 7, the same procedure as in Example 1 was repeated for the multilayer coating No. 2-No. 15 was obtained. In addition, the coating film performance is shown.
比較例７ 複層被膜Ｎｏ．１６
試験板Ｎｏ．１が陽極となるようにアニオン電着塗料Ｎｏ．１４の浴に浸漬し、１５０Ｖで２分間電着塗装を行った。次いで、１９０℃で２０分間焼付け乾燥して、乾燥膜厚１５μｍの複層被膜Ｎｏ．１６を得た。
Comparative Example 7 16
Test plate No. Anion electrodeposition paint No. 1 so that 1 becomes an anode. It was immersed in 14 baths, and electrodeposition coating was performed at 150 V for 2 minutes. Subsequently, the film was baked and dried at 190 ° C. for 20 minutes to obtain a multilayer film No. 1 having a dry film thickness of 15 μm. 16 was obtained.
比較例８〜１８ 複層被膜Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２７
表８に示す工程とする以外は、実施例１と同様にして、複層被膜Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２７を得た。併せて、塗膜性能を示す。
Comparative Examples 8 to 18 Multi-layer coating No. 17-No. 27
Except for the steps shown in Table 8, in the same manner as in Example 1, the multilayer coating No. 17-No. 27 was obtained. In addition, the coating film performance is shown.
（注１３）耐候性：各複層被膜の光沢を、ＪＩＳ Ｈ ８６０２ ５．１２（１９９２）に準拠（水スプレー時間１２分間、ブラックパネル温度６０℃）し、カーボンアーク灯式促進耐候性試験機サンシャインウェザオメーターを使用して測定して、暴露試験前の光沢に対する光沢保持率が８０％を割る時間を測定した。
◎は、光沢保持率が８０％を割る時間が１，５００時間以上
○は、光沢保持率が８０％を割る時間が１，０００時間以上、かつ１，５００時間未満
△は、光沢保持率が８０％を割る時間が５００時間以上、かつ１，０００時間未満、
×は、光沢保持率が８０％を割る時間が５００時間未満。
(Note 13) Weather resistance: The gloss of each multilayer coating conforms to JIS H 8602 5.12 (1992) (water spray time 12 minutes, black panel temperature 60 ° C.), carbon arc lamp type accelerated weather resistance tester Measurement was made using a sunshine weatherometer to measure the time for the gloss retention to be 80% of the gloss before the exposure test.
◎: Time for gloss retention to divide 80% for 1,500 hours or more ○: Time for gloss retention to divide 80% for 1,000 hours or more and less than 1,500 hours △: Gloss retention Time to divide 80% is 500 hours or more and less than 1,000 hours,
X: less than 500 hours when the gloss retention is less than 80%.
（注１４）鉛筆硬度：各複層被膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆引っかき試験を行い、塗膜の傷痕による評価を行った。 (Note 14) Pencil hardness: Each multilayer coating was subjected to a pencil scratch test as defined in JIS K 5600-5-4 (1999), and evaluation was performed based on scratches on the coating.
（注１５）付着性：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９９）碁盤目−テープ法に準じて、ナイフを使用して各複層被膜の素地に達するように約１ｍｍの間隔で縦、横それぞれ平行に１１本の切目を入れて１００個のゴバン目を形成し、その表面にビニール粘着テープを貼着し、テープを急激に剥離した後のゴバン目塗面を下記基準にて評価した。
◎は、塗膜の剥離が全く認められない
○は、ナイフ傷の角の塗膜の一部にわずかに剥離が認められる
△は、１００個のゴバン目のうち剥離したものが１〜２０個である
×は、１００個のゴバン目のうち剥離したものが２１個以上である。
(Note 15) Adhesion: according to JIS K 5600-5-6 (1999) grid pattern-tape method, using a knife to reach the substrate of each multi-layer coating vertically and horizontally at intervals of about 1 mm Eleven incisions were made in parallel to form 100 gobangs, a vinyl adhesive tape was attached to the surface, and the gobain coating surface after the tape was peeled off was evaluated according to the following criteria.
◎: No peeling of the coating film is observed ○: Slight peeling is observed in a part of the coating film at the corner of the knife flaw △ is 1-20 pieces of the 100 gobangs X is 21 or more peeled out of the 100 gobangs.
（注１６）耐衝撃性：各複層被膜を、温度２０℃±１、湿度７５±２％の恒温恒湿室に２４時間置いた後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−３（１９９９）に規定されるデュポン衝撃試験器に規定の大きさの受台と撃心を取り付け、試験板の塗面を上向きにして、その間に挟み、次に５００ｇの重さのおもりを撃心（１／２インチ）の上に落とし、衝撃による塗膜（おもて面）にワレ、ハガレが発生する落下高さ（ｃｍ）を測定した。 (Note 16) Impact resistance: Specified in JIS K 5600-5-3 (1999) after each multilayer coating is placed in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 20 ° C. ± 1 and a humidity of 75 ± 2% for 24 hours. Attach a cradle and a striker of the specified size to the Dupont impact tester, place the test plate with the coating surface facing upwards, and sandwich it between them, and then strike a weight of 500g (1/2 inch) The drop height (cm) at which cracks and peeling occurred on the coating film (front surface) due to impact was measured.
（注１７）意匠性：塗膜表面を目視観察し、下記の基準で評価を行った。
◎は、塗膜に、にごり、色ムラ、色ボケのいずれの異常も認められない。
(Note 17) Designability: The coating film surface was visually observed and evaluated according to the following criteria.
In the case of ◎, no abnormalities such as dust, color unevenness, and color blur are observed in the coating film.
〇は、塗膜に、にごり、色ムラ、色ボケのいずれかが、わずかに認められる。
△は、塗膜に、にごり、色ムラ、色ボケのいずれかが認められる。
×は、塗膜に、にごり、色ムラ、色ボケのいずれかの低下が著しい。
O: Slightly any of dust, color unevenness, or color blur is recognized on the coating film.
Δ indicates any of dust, color unevenness, or color blur in the coating film.
In the case of ×, the coating film is markedly deteriorated in any of dust, color unevenness, and color blur.
本発明の着色アニオン電着塗料は、陽極酸化皮膜の膜厚を５μｍ未満としたアルミニウム又はアルミニウム合金上においても、耐候性、塗膜硬度、付着性、耐衝撃性及び意匠性に優れた塗膜を形成してなる電子機器物品を提供できる。 The colored anion electrodeposition coating material of the present invention is a coating film excellent in weather resistance, coating film hardness, adhesion, impact resistance and design even on an aluminum or aluminum alloy having an anodized film thickness of less than 5 μm. An electronic device article formed by forming can be provided.
１．アルミニウム基材を示す
２．従来からの陽極酸化皮膜（１０μｍ）を示す。
２−１．薄膜とした陽極酸化被膜（２μｍ）を示す。
３．アニオン電着塗膜を示す。
1. 1. An aluminum substrate is shown. A conventional anodized film (10 μm) is shown.
2-1. An anodized film (2 μm) as a thin film is shown.
3. An anion electrodeposition coating film is shown.
Claims (2)
料を電着塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
着色アニオン電着塗料：
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体及びその他のラジカル重合性不飽和単
量体を共重合することによって得られるアクリル樹脂であって、これらラジカル重合性不飽和単量体の合計に対して、下記の式（１）で表される含窒素ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）を０．１〜３０質量％含有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、酸価５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）及び着色成分（Ｄ）を含有するアニオン電着塗料であって、
該カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）の量が０．１〜１０質量部、着色成分（Ｄ）の量が０．０１〜３０質量部であることを特徴とする着色アニオン電着塗料
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子又は有機基、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す） Colored anion electrodeposition coating with the following characteristics on an aluminum substrate with an anodized film thickness of less than 5 μm
A method for forming a coating film, characterized by electrodepositing a coating material.
Colored anion electrodeposition paint:
Carboxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomers and other radically polymerizable unsaturated monomers
An acrylic resin obtained by copolymerizing a monomer, wherein the nitrogen-containing radically polymerizable unsaturated monomer represented by the following formula (1) with respect to the total of these radically polymerizable unsaturated monomers A carboxyl group-containing resin (A) containing 0.1 to 30% by mass of the body (a) , an amino resin (B), an epoxyphosphoric acid having a hydroxyl group and a phosphate residue in the molecule having an acid value of 5 to 70 mgKOH / g An anionic electrodeposition paint containing an ester compound (C) and a coloring component (D),
The amount of the epoxyphosphate ester compound (C) having a hydroxyl group and a phosphoric acid residue in the molecule is 0.1 relative to 100 parts by mass of the solid content of the carboxyl group-containing resin (A) and the amino resin (B). Colored anionic electrodeposition paint, characterized in that the amount of the coloring component (D) is 0.01 to 30 parts by mass
(In Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or an organic group, and R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group)
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