JP5486463B2

JP5486463B2 - Polyvinyl acetal resin composition

Info

Publication number: JP5486463B2
Application number: JP2010253111A
Authority: JP
Inventors: 慎太郎森口
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-11-11
Filing date: 2010-11-11
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2030-11-11
Also published as: JP2012102270A

Description

本発明は、スクリーン印刷性に優れるとともに、デラミネーションの発生を防止することが可能なポリビニルアセタール樹脂組成物に関する。また、本発明は、該ポリビニルアセタール樹脂組成物を用いて製造されるポリビニルアセタール樹脂溶液、導電ペースト、セラミックペースト及びセラミックグリーンシートに関する。 The present invention relates to a polyvinyl acetal resin composition that is excellent in screen printability and capable of preventing the occurrence of delamination. Moreover, this invention relates to the polyvinyl acetal resin solution manufactured using this polyvinyl acetal resin composition, an electrically conductive paste, a ceramic paste, and a ceramic green sheet.

近年、種々の電子機器に搭載される電子部品の小型化、積層化が進んでおり、多層回路基板、積層コイル、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品が広く使用されている。
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造されている。
まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等の混合装置により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、またはＳＵＳプレート等の支持体面に流延して、これを加熱等により、溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次に、得られたセラミックグリーンシート上に、内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製した後、積層体中に含まれるバインダー樹脂成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行い、焼成して得られるセラミック焼結体の端面に外部電極を形成する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。 In recent years, electronic components mounted on various electronic devices have been reduced in size and stacked, and multilayer electronic components such as multilayer circuit boards, multilayer coils, and multilayer ceramic capacitors are widely used.
In particular, a multilayer ceramic capacitor is generally manufactured through the following processes.
First, after adding a plasticizer, a dispersant, etc. to a solution in which a binder resin such as polyvinyl butyral resin or poly (meth) acrylate resin is dissolved in an organic solvent, a ceramic raw material powder is added, and a mixing device such as a ball mill is used. Mix uniformly and obtain a ceramic slurry composition having a constant viscosity after defoaming. The slurry composition is cast onto a release-treated polyethylene terephthalate film or a support surface such as a SUS plate using a doctor blade, a reverse roll coater, etc., and the volatile matter such as a solvent is collected by heating or the like. After leaving, the ceramic green sheet is obtained by peeling from the support.
Next, on the obtained ceramic green sheet, a plurality of conductive pastes applied as internal electrodes applied by screen printing are alternately stacked, and heat-pressed to produce a laminate, and then a binder contained in the laminate A multilayer ceramic capacitor is obtained through a process of thermally decomposing and removing a resin component or the like, a so-called degreasing process, and forming an external electrode on the end face of the ceramic sintered body obtained by firing.

このとき、内部電極を形成するために用いる導電ペーストとしては、例えば、特許文献１に示すように、電極を構成するパラジウムやニッケル等の金属材料と、塗布するセラミックグリーンシート表面に適合する有機溶剤と、エチルセルロース等のバインダー樹脂とを含有するものが用いられている。
しかしながら、近年、積層セラミックコンデンサには更なる高容量化が求められており、より一層の多層化、薄膜化が検討されている。このように極めて薄膜化が進んだ積層セラミックコンデンサを、従来のエチルセルロースをバインダー樹脂とした導電ペーストを用いて製造した場合、ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂として用いたセラミックグリーンシートとの接着性が劣るため、いわゆるデラミネーションと呼ばれる層間剥離が発生しやすく、また、エチルセルロース自体の熱分解性が劣るため、上記積層体を脱脂処理した場合、焼成後にカーボン成分が残留し、電気特性を損なうといった問題点があった。 At this time, as the conductive paste used for forming the internal electrode, for example, as shown in Patent Document 1, a metal material such as palladium or nickel constituting the electrode and an organic solvent compatible with the surface of the ceramic green sheet to be applied And those containing a binder resin such as ethyl cellulose.
However, in recent years, multilayer ceramic capacitors have been required to have higher capacities, and further multilayering and thinning have been studied. In this way, when a multilayer ceramic capacitor with a very thin film is manufactured using a conventional conductive paste using ethyl cellulose as a binder resin, the adhesiveness with a ceramic green sheet using a polyvinyl acetal resin as a binder resin is poor. In other words, the delamination is likely to occur, so-called delamination, and the thermal decomposition of ethyl cellulose itself is inferior. Therefore, when the above laminate is degreased, the carbon component remains after firing, and the electrical characteristics are impaired. there were.

このようなデラミネーションの問題を解決するため、セラミックグリーンシートとの接着性に優れるポリビニルアセタール樹脂を、導電ペーストのバインダー樹脂として用いる方法が検討されている。
しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とした導電ペーストでは、スクリーン印刷により導電ペーストを印刷しようとしても、糸引きや目詰まりといった問題を生じやすく、結果的に版離れが悪くなったり、厚み精度が落ちたりして、パターンを鮮明に描画できずに生産歩留まりを低下させるといった問題が新たに生じていた。 In order to solve such a problem of delamination, a method in which a polyvinyl acetal resin excellent in adhesiveness with a ceramic green sheet is used as a binder resin of a conductive paste has been studied.
However, with a conductive paste using a polyvinyl acetal resin as a binder resin, problems such as stringing and clogging are likely to occur even when the conductive paste is printed by screen printing, resulting in poor plate separation and reduced thickness accuracy. As a result, there has been a new problem that the pattern cannot be drawn clearly and the production yield is lowered.

特公平３−３５７６２号公報Japanese Patent Publication No. 3-35762

本発明は、スクリーン印刷性に優れるとともに、デラミネーションの発生を防止することが可能なポリビニルアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該ポリビニルアセタール樹脂組成物を用いて製造されるポリビニルアセタール樹脂溶液、導電ペースト、セラミックペースト及びセラミックグリーンシートを提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the polyvinyl acetal resin composition which is excellent in screen printability, and can prevent generation | occurrence | production of delamination. Another object of the present invention is to provide a polyvinyl acetal resin solution, a conductive paste, a ceramic paste, and a ceramic green sheet that are produced using the polyvinyl acetal resin composition.

本発明は、下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構成単位を有するカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂と、下記式（１）、（２）、（３）及び（５）で表される構成単位を有するアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂とを含有するポリビニルアセタール樹脂組成物である。 The present invention provides a carboxyl-modified polyvinyl acetal resin having structural units represented by the following formulas (1), (2), (3) and (4), and the following formulas (1), (2), (3) and It is a polyvinyl acetal resin composition containing the amino modified polyvinyl acetal resin which has a structural unit represented by (5).

式（３）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、式（４）中、Ｒ^２は、水素原子又はナトリウム原子を表す。
以下、本発明を詳述する。

In formula (3), R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and in formula (4), R ² represents a hydrogen atom or a sodium atom.
The present invention is described in detail below.

本発明者は、上記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構成単位を有するカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂と、上記式（１）、（２）、（３）及び（５）で表される構成単位を有するアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂とを含有するポリビニルアセタール樹脂組成物を、バインダー樹脂として用いた場合、両方の樹脂が擬似架橋を形成し、マイクロゲル化することで、糸引き等を防止して印刷性が大幅に向上することを見出した。また、本発明者は、該ポリビニルアセタール樹脂組成物は、セラミックグリーンシートとの接着性に優れ、デラミネーションの問題を解決できることも見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventor has obtained a carboxyl-modified polyvinyl acetal resin having structural units represented by the above formulas (1), (2), (3) and (4), and the above formulas (1), (2) and (3). When a polyvinyl acetal resin composition containing an amino-modified polyvinyl acetal resin having a structural unit represented by (5) is used as a binder resin, both resins form pseudo-crosslinks and become microgels. The present inventors have found that the printability is greatly improved by preventing stringing and the like. The inventor has also found that the polyvinyl acetal resin composition is excellent in adhesiveness with a ceramic green sheet and can solve the problem of delamination, and has completed the present invention.

本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、上記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構成単位を有するカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する。 The polyvinyl acetal resin composition of the present invention contains a carboxyl-modified polyvinyl acetal resin having structural units represented by the above formulas (1), (2), (3) and (4).

上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位を有する。
また、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合の好ましい下限は１７モル％、好ましい上限は４９．４モル％である。
上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が１７モル％未満であると、カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤に対する溶解性が低下したり、カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する溶液の粘度安定性が低下したりする。上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が４９．４モル％を超えると、カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の吸湿性が高くなって安定性が低下したり、有機溶剤に対する溶解性が低下したりする。上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合は、より好ましい下限が２０モル％、より好ましい上限が３６モル％である。 The carboxyl-modified polyvinyl acetal resin has a structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1).
Moreover, the preferable minimum of the ratio of the structural unit which has a hydroxyl group represented by the said Formula (1) is 17 mol%, and a preferable upper limit is 49.4 mol%.
When the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is less than 17 mol%, the solubility of the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin in an organic solvent is reduced, or the solution contains a carboxyl-modified polyvinyl acetal resin. The viscosity stability of the resin is reduced. When the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) exceeds 49.4 mol%, the hygroscopicity of the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin is increased and the stability is lowered, or the solubility in an organic solvent is increased. Or drop. As for the ratio of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1), a more preferable lower limit is 20 mol%, and a more preferable upper limit is 36 mol%.

上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位を有する。
また、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は１５モル％である。 The carboxyl-modified polyvinyl acetal resin has a structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2).
Moreover, the preferable minimum of the ratio of the structural unit which has an acetyl group represented by the said Formula (2) is 0.1 mol%, and a preferable upper limit is 15 mol%.

上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が上記範囲を外れると、後述するような原料となるカルボキシル変性ポリビニルアルコールの有機溶剤に対する溶解性が低下し、カルボキシル変性ポリビニルアルコールのアセタール化反応を行うことが困難となる。 When the proportion of the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2) is out of the above range, the solubility of the carboxyl-modified polyvinyl alcohol, which is a raw material as described later, in an organic solvent decreases, It becomes difficult to perform the acetalization reaction.

上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位を有する。
また、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合の好ましい下限は４８モル％、好ましい上限は８０モル％である。
なかでも、機械的強度と耐溶剤性とのバランスの観点から、上記式（３）中のＲ^１は、メチル基又はプロピル基であることが好ましい。 The carboxyl-modified polyvinyl acetal resin has a structural unit having an acetal group represented by the above formula (3).
Moreover, the preferable minimum of the ratio of the structural unit which has an acetal group represented by the said Formula (3) is 48 mol%, and a preferable upper limit is 80 mol%.
Among these, from the viewpoint of the balance between mechanical strength and solvent resistance, R ¹ in the above formula (3) is preferably a methyl group or a propyl group.

上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合が４８モル％未満であると、上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の吸湿性が高くなって安定性が低下したり、有機溶剤に対する溶解性が低下したりするため、機械的強度及び耐溶剤性が低下することがある。上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合が８０モル％を超えると、上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の製造自体が困難となり、仮に製造できたとしても、得られるカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤に対する溶解性が低下する。
上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合は、より好ましい下限が６０モル％、より好ましい上限が７８モル％である。 When the proportion of the structural unit having an acetal group represented by the above formula (3) is less than 48 mol%, the hygroscopicity of the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin is increased and the stability is lowered, or dissolution in an organic solvent is performed. The mechanical strength and solvent resistance may be reduced. When the proportion of the structural unit having an acetal group represented by the above formula (3) exceeds 80 mol%, the production itself of the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin becomes difficult, and even if it can be produced, the carboxyl-modified polyvinyl obtained can be obtained. The solubility of the acetal resin in the organic solvent is reduced.
As for the ratio of the structural unit which has an acetal group represented by the said Formula (3), a more preferable minimum is 60 mol% and a more preferable upper limit is 78 mol%.

上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（４）で表されるカルボキシル基又はカルボン酸塩を有する構成単位を有する。このような構成単位を有することで、上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂と疑似架橋構造を形成することが可能となる。 The carboxyl-modified polyvinyl acetal resin has a structural unit having a carboxyl group or a carboxylate salt represented by the above formula (4). By having such a structural unit, the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin can form a pseudo-crosslinked structure with the amino-modified polyvinyl acetal resin.

上記式（４）で表されるカルボキシル基又はカルボン酸塩を有する構成単位の割合の下限は０．５モル％、上限は２０モル％である。
上記式（４）で表されるカルボキシル基又はカルボン酸塩を有する構成単位の割合が０．５モル％未満であると、上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂におけるカルボキシル基又はカルボン酸塩の含有量が低下するため、スクリーン印刷性及び接着性が低下する。上記式（４）で表されるカルボキシル基又はカルボン酸塩を有する構成単位の割合が２０モル％を超えると、カルボキシル変性ポリビニルアルコールのアセタール化反応を行うことが困難となったり、得られるカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の貯蔵安定性が低下したりする。
上記式（４）で表されるカルボキシル基又はカルボン酸塩を有する構成単位の割合は、好ましい下限が１モル％、好ましい上限が１５モル％であり、より好ましい下限が１．５モル％、より好ましい上限が１２モル％である。 The minimum of the ratio of the structural unit which has a carboxyl group or carboxylate represented by the said Formula (4) is 0.5 mol%, and an upper limit is 20 mol%.
When the proportion of the structural unit having the carboxyl group or carboxylate represented by the above formula (4) is less than 0.5 mol%, the content of the carboxyl group or carboxylate in the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin is lowered. Therefore, the screen printability and the adhesiveness are lowered. When the proportion of the structural unit having a carboxyl group or a carboxylate salt represented by the above formula (4) exceeds 20 mol%, it becomes difficult to carry out an acetalization reaction of carboxyl-modified polyvinyl alcohol, or the resulting carboxyl-modified The storage stability of the polyvinyl acetal resin may decrease.
As for the ratio of the structural unit having a carboxyl group or a carboxylate salt represented by the above formula (4), a preferable lower limit is 1 mol%, a preferable upper limit is 15 mol%, and a more preferable lower limit is 1.5 mol%. A preferable upper limit is 12 mol%.

上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度の好ましい下限が２００、好ましい上限が４０００である。上記平均重合度が２００未満であると、上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の接着性が低下したり、機械的強度が低下したりする。上記平均重合度が４０００を超えると、上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する溶液の粘度安定性が低下することがある。
上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は３３００であり、更に好ましい下限は４００、更に好ましい上限は２５００である。
なお、本明細書において、上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、原料であるカルボキシル変性ポリビニルアルコールの平均重合度から求めることができる。また、本明細書において、カルボキシル変性ポリビニルアルコールの平均重合度とは、混合物であるカルボキシル変性ポリビニルアルコールにおけるそれぞれのカルボキシル変性ポリビニルアルコールの重合度から求めた平均値を意味する。 The carboxyl-modified polyvinyl acetal resin has a preferable lower limit of 200 and a preferable upper limit of 4000 for the average degree of polymerization. When the average degree of polymerization is less than 200, the adhesiveness of the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin is lowered or the mechanical strength is lowered. When the average degree of polymerization exceeds 4000, the viscosity stability of the solution containing the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin may be lowered.
The more preferable lower limit of the average degree of polymerization of the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin is 300, the more preferable upper limit is 3300, the still more preferable lower limit is 400, and the still more preferable upper limit is 2500.
In the present specification, the average degree of polymerization of the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin can be determined from the average degree of polymerization of the carboxyl-modified polyvinyl alcohol as a raw material. Moreover, in this specification, the average polymerization degree of carboxyl-modified polyvinyl alcohol means the average value calculated | required from the polymerization degree of each carboxyl-modified polyvinyl alcohol in the carboxyl-modified polyvinyl alcohol which is a mixture.

上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒドにより、カルボキシル変性ポリビニルアルコールをアセタール化することによって得ることができる。また、上記アセタール化反応は、従来公知の方法で行うことができる。
このような方法でカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることにより、上記式（４）で表されるカルボキシル基又はカルボン酸塩を有する構成単位の割合を調整して、カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂に目的とする性能を付与することが容易となる。また、従来公知のアセタール化反応のみによってカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができるため、不純物等が発生しにくく、カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂を容易に得ることができる。 The carboxyl-modified polyvinyl acetal resin can be obtained by acetalizing carboxyl-modified polyvinyl alcohol with an aldehyde. The acetalization reaction can be performed by a conventionally known method.
By obtaining a carboxyl-modified polyvinyl acetal resin by such a method, the proportion of the structural unit having a carboxyl group or a carboxylate salt represented by the above formula (4) is adjusted, and the object is a carboxyl-modified polyvinyl acetal resin. It becomes easy to impart performance. Further, since the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin can be obtained only by a conventionally known acetalization reaction, impurities and the like are hardly generated, and the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin can be easily obtained.

上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドを単独で用いるか、又は、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドを併用することが好ましい。 The aldehyde is not particularly limited. For example, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, cyclohexylaldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde , 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β-phenylpropionaldehyde and the like. Among them, it is preferable to use acetaldehyde or butyraldehyde alone or use acetaldehyde and butyraldehyde in combination.

上記カルボキシル変性ポリビニルアルコールは、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位を６０〜９９．４モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位を０．１〜２５モル％、及び、上記式（４）で表されるカルボキシル基又はカルボン酸塩を有する構成単位を０．５〜２０モル％の割合で有することが好ましい。
このようなカルボキシル変性ポリビニルアルコールを原料として用いることにより、上記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構成単位を上述した割合で有する、上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。 The carboxyl-modified polyvinyl alcohol contains 60 to 99.4 mol% of a structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) and 0.1 to 0.1 of a structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2). It is preferable to have a constituent unit having a carboxyl group or a carboxylate salt represented by the above formula (4) in a proportion of 0.5 to 20 mol%, 25 mol%.
By using such a carboxyl-modified polyvinyl alcohol as a raw material, the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin having the structural units represented by the above formulas (1), (2), (3) and (4) in the above-described proportions. Can be obtained.

本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、上記式（１）、（２）、（３）及び（５）で表される構成単位を有するアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する。 The polyvinyl acetal resin composition of the present invention contains an amino-modified polyvinyl acetal resin having structural units represented by the above formulas (1), (2), (3) and (5).

上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の上記式（１）、（２）及び（３）で表される構成単位については、上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂のものと同様であり、その詳しい説明を省略する。 The structural units represented by the above formulas (1), (2) and (3) of the amino-modified polyvinyl acetal resin are the same as those of the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin, and detailed description thereof will be omitted.

上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（５）で表されるアミノ基を有する構成単位を有する。このような構成単位を有することで、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂と疑似架橋構造を形成することが可能となる。 The amino-modified polyvinyl acetal resin has a structural unit having an amino group represented by the formula (5). By having such a structural unit, the amino-modified polyvinyl acetal resin can form a pseudo-crosslinked structure with the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin.

上記式（５）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合の下限は０．５モル％、上限は２０モル％である。
上記式（５）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合が０．５モル％未満であると、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂におけるアミノ基の含有量が低下するため、スクリーン印刷性及び接着性が低下する。上記式（５）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合が２０モル％を超えると、アミノ変性ポリビニルアルコールのアセタール化反応を行うことが困難となったり、得られるアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の貯蔵安定性が低下したりする。
上記式（５）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合は、好ましい下限が１モル％、好ましい上限が１５モル％であり、より好ましい下限が１．５モル％、より好ましい上限が１２モル％である。 The minimum of the ratio of the structural unit which has an amino group represented by the said Formula (5) is 0.5 mol%, and an upper limit is 20 mol%.
When the proportion of the structural unit having an amino group represented by the above formula (5) is less than 0.5 mol%, the amino group content in the amino-modified polyvinyl acetal resin is decreased, so that the screen printability and adhesion Sex is reduced. When the proportion of the structural unit having an amino group represented by the above formula (5) exceeds 20 mol%, it is difficult to perform an acetalization reaction of amino-modified polyvinyl alcohol, or the resulting amino-modified polyvinyl acetal resin Storage stability is reduced.
As for the ratio of the structural unit having an amino group represented by the above formula (5), a preferable lower limit is 1 mol%, a preferable upper limit is 15 mol%, a more preferable lower limit is 1.5 mol%, and a more preferable upper limit is 12. Mol%.

上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度の好ましい下限が２００、好ましい上限が４０００である。上記平均重合度が２００未満であると、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の接着性が低下したり、機械的強度が低下したりする。上記平均重合度が４０００を超えると、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する溶液の粘度安定性が低下することがある。
上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は３３００であり、更に好ましい下限は４００、更に好ましい上限は２５００である。 The amino-modified polyvinyl acetal resin has a preferable lower limit of the average degree of polymerization of 200 and a preferable upper limit of 4000. When the average degree of polymerization is less than 200, the adhesiveness of the amino-modified polyvinyl acetal resin is lowered or the mechanical strength is lowered. When the average degree of polymerization exceeds 4000, the viscosity stability of the solution containing the amino-modified polyvinyl acetal resin may be lowered.
The more preferable lower limit of the average degree of polymerization of the amino-modified polyvinyl acetal resin is 300, the more preferable upper limit is 3300, the still more preferable lower limit is 400, and the still more preferable upper limit is 2500.

上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒドにより、アミノ変性ポリビニルアルコールをアセタール化することによって得ることができる。また、上記アセタール化反応は、従来公知の方法で行うことができる。
このような方法でアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることにより、上記式（５）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合を調整して、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂に目的とする性能を付与することが容易となる。また、従来公知のアセタール化反応のみによってアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができるため、不純物等が発生しにくく、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を容易に得ることができる。 The amino-modified polyvinyl acetal resin can be obtained by acetalizing amino-modified polyvinyl alcohol with an aldehyde. The acetalization reaction can be performed by a conventionally known method.
By obtaining an amino-modified polyvinyl acetal resin by such a method, the ratio of the structural unit having an amino group represented by the above formula (5) is adjusted to give the amino-modified polyvinyl acetal resin the intended performance. It becomes easy. Moreover, since an amino-modified polyvinyl acetal resin can be obtained only by a conventionally known acetalization reaction, impurities and the like are hardly generated, and an amino-modified polyvinyl acetal resin can be easily obtained.

上記アミノ変性ポリビニルアルコールは、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位を６０〜９９．４モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位を０．１〜２５モル％、及び、上記式（５）で表されるアミノ基を有する構成単位を０．５〜２０モル％の割合で有することが好ましい。
このようなアミノ変性ポリビニルアルコールを原料として用いることにより、上記式（１）、（２）、（３）及び（５）で表される構成単位を上述した割合で有する、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。 The amino-modified polyvinyl alcohol has 60 to 99.4 mol% of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1), and 0.1 to 0.1 of the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2). It is preferable to have 25 mol% and the structural unit which has an amino group represented by the said Formula (5) in the ratio of 0.5-20 mol%.
By using such amino-modified polyvinyl alcohol as a raw material, the amino-modified polyvinyl acetal resin having the structural units represented by the above formulas (1), (2), (3) and (5) in the above-described proportions. Can be obtained.

本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂とアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂とを１：９〜９：１の割合で含有することが好ましい。両樹脂の割合が上記範囲外であると、相互作用に偏りが生じ、スクリーン印刷性が低下することがある。
より好ましくは２：８〜８：２である。 The polyvinyl acetal resin composition of the present invention preferably contains a carboxyl-modified polyvinyl acetal resin and an amino-modified polyvinyl acetal resin in a ratio of 1: 9 to 9: 1. If the ratio of both resins is out of the above range, the interaction may be biased and screen printability may be reduced.
More preferably, it is 2: 8 to 8: 2.

本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂と上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂とを含有し、疑似架橋することができることから、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物を用いることにより、スクリーン印刷性及び接着性に優れた導電ペーストやセラミックペーストを得ることができる。 Since the polyvinyl acetal resin composition of the present invention contains the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin and the amino-modified polyvinyl acetal resin and can be pseudo-crosslinked, by using the polyvinyl acetal resin composition of the present invention, a screen is obtained. A conductive paste or ceramic paste excellent in printability and adhesiveness can be obtained.

なお、上記のような用途に用いられる場合、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、従来公知のポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂等の他のバインダー樹脂と混合して用いられてもよい。 In addition, when used for the above uses, the polyvinyl acetal resin composition of the present invention may be used by mixing with other binder resins such as conventionally known polyvinyl acetal resins and acrylic resins.

本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物、及び、水酸基を１個以上有する化合物からなる有機溶剤を含有するポリビニルアセタール樹脂溶液もまた本発明の１つである。 The polyvinyl acetal resin composition of the present invention and a polyvinyl acetal resin solution containing an organic solvent comprising a compound having one or more hydroxyl groups are also one aspect of the present invention.

上記有機溶剤は、水酸基を１個以上有する化合物からなるものであれば特に限定されず、一般的に用いられる有機溶剤を使用することができる。
上記有機溶剤として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール等のテルピネオール類及びその誘導体、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、他にもブチルカルビトール、テキサノール等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、水酸基を含有しない化合物からなる有機溶剤と併用してもよい。 The organic solvent is not particularly limited as long as it is composed of a compound having one or more hydroxyl groups, and generally used organic solvents can be used.
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and benzyl alcohol, terpineols such as terpineol and dihydroterpineol and derivatives thereof, glycols such as diethylene glycol and triethylene glycol, butyl carbitol, and texanol. Etc. These organic solvents may be used alone or in combination with an organic solvent composed of a compound not containing a hydroxyl group.

上記有機溶剤の配合量は特に限定されないが、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物１００重量部に対する好ましい下限は１００重量部、好ましい上限は１００００重量部である。上記有機溶剤の配合量が１００重量部未満であると、得られるポリビニルアセタール樹脂溶液の粘度が高くなり、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物の分散能力が阻害されることがある。上記有機溶剤の配合量が１００００重量部を超えると、得られるポリビニルアセタール樹脂溶液において、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物の性能が充分に発揮されないことがある。 Although the compounding quantity of the said organic solvent is not specifically limited, The preferable minimum with respect to 100 weight part of polyvinyl acetal resin compositions of this invention is 100 weight part, and a preferable upper limit is 10000 weight part. When the blending amount of the organic solvent is less than 100 parts by weight, the viscosity of the obtained polyvinyl acetal resin solution becomes high, and the dispersion ability of the polyvinyl acetal resin composition of the present invention may be hindered. When the blending amount of the organic solvent exceeds 10,000 parts by weight, the performance of the polyvinyl acetal resin composition of the present invention may not be sufficiently exhibited in the obtained polyvinyl acetal resin solution.

本発明のポリビニルアセタール樹脂溶液及び導電粉末を含有する導電ペーストもまた、本発明の１つである。 The electrically conductive paste containing the polyvinyl acetal resin solution and the electrically conductive powder of the present invention is also one aspect of the present invention.

上記導電粉末としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、これらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The conductive powder is not particularly limited as long as it exhibits sufficient conductivity, and examples thereof include powder made of nickel, palladium, platinum, gold, silver, copper, alloys thereof, and the like. These conductive powders may be used alone or in combination of two or more.

上記導電粉末の配合量は特に限定されないが、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物１００重量部に対する好ましい下限は１００重量部、好ましい上限は１００００重量部である。上記導電粉末の配合量が１００重量部未満であると、上記導電粉末の密度が低くなり、導電性が低下することがある。上記導電粉末の配合量が１００００重量部を超えると、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物の性能が充分に発揮されないことがある。 Although the compounding quantity of the said electrically conductive powder is not specifically limited, The preferable minimum with respect to 100 weight part of polyvinyl acetal resin compositions of this invention is 100 weight part, and a preferable upper limit is 10000 weight part. When the blending amount of the conductive powder is less than 100 parts by weight, the density of the conductive powder is lowered, and the conductivity may be lowered. When the blending amount of the conductive powder exceeds 10,000 parts by weight, the performance of the polyvinyl acetal resin composition of the present invention may not be sufficiently exhibited.

本発明のポリビニルアセタール樹脂溶液及びセラミック粉末を含有するセラミックペーストもまた、本発明の１つである。更に、このような本発明のセラミックペーストを用いて製造されるセラミックグリーンシートもまた、本発明の１つである。
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物を用いて得られるセラミックグリーンシートは、耐溶剤性に優れ、機械的強度も高いものとなる。 The ceramic paste containing the polyvinyl acetal resin solution and ceramic powder of the present invention is also one aspect of the present invention. Furthermore, the ceramic green sheet manufactured using such a ceramic paste of the present invention is also one aspect of the present invention.
The ceramic green sheet obtained using the polyvinyl acetal resin composition of the present invention has excellent solvent resistance and high mechanical strength.

上記セラミック粉末は特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。これらのセラミックス粉末は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The ceramic powder is not particularly limited. For example, a powder composed of alumina, zirconia, aluminum silicate, titanium oxide, zinc oxide, barium titanate, magnesia, sialon, spinemulite, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, or the like. Can be mentioned. These ceramic powders may be used alone or in combination of two or more.

上記セラミック粉末の配合量は特に限定されないが、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物１００重量部に対する好ましい下限は１００重量部、好ましい上限は１００００重量部である。上記セラミックス粉末の配合量が１００重量部未満であると、セラミックペーストを用いて得られるセラミックグリーンシートにおいて、上記セラミックス粉末の密度が低くなり、機械的強度が低下することがある。上記セラミックス粉末の配合量が１００００重量部を超えると、得られるセラミックペースト及びセラミックグリーンシートにおいて、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物の性能が充分に発揮されないことがある。 Although the compounding quantity of the said ceramic powder is not specifically limited, The preferable minimum with respect to 100 weight part of polyvinyl acetal resin compositions of this invention is 100 weight part, and a preferable upper limit is 10000 weight part. When the amount of the ceramic powder is less than 100 parts by weight, in the ceramic green sheet obtained using the ceramic paste, the density of the ceramic powder may be lowered, and the mechanical strength may be lowered. When the blending amount of the ceramic powder exceeds 10,000 parts by weight, the performance of the polyvinyl acetal resin composition of the present invention may not be sufficiently exhibited in the obtained ceramic paste and ceramic green sheet.

本発明のセラミックペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤等を適宜含有してもよい。 The ceramic paste of the present invention may appropriately contain a plasticizer, a lubricant, an antistatic agent and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.

本発明のセラミックペーストを用いてセラミックグリーンシートを製造する方法は特に限定されず、例えば、本発明のセラミックペーストを剥離性の支持体上に塗布した後、加熱して乾燥する方法等が挙げられる。
上記剥離性の支持体上にセラミックペーストを塗布する方法は特に限定されず、例えば、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の従来公知の方法が挙げられる。 A method for producing a ceramic green sheet using the ceramic paste of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying the ceramic paste of the present invention on a peelable support and then drying by heating. .
The method for applying the ceramic paste onto the peelable support is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known methods such as a roll coater, a die coater, and a curtain coater.

本発明によれば、スクリーン印刷性に優れるとともに、デラミネーションの発生を防止することが可能なポリビニルアセタール樹脂組成物を提供することができる。また、本発明は、該ポリビニルアセタール樹脂組成物を用いて製造されるポリビニルアセタール樹脂溶液、導電ペースト、セラミックペースト及びセラミックグリーンシートを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being excellent in screen printability, the polyvinyl acetal resin composition which can prevent generation | occurrence | production of delamination can be provided. Moreover, this invention can provide the polyvinyl acetal resin solution manufactured using this polyvinyl acetal resin composition, an electrically conductive paste, a ceramic paste, and a ceramic green sheet.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
（カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
カルボキシル変性ポリビニルアルコール（カルボキシル基を有する構成単位を含むカルボキシル変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基単位含有量３．０モル％、平均重合度１７００）１００重量部に純水１０００重量部を加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸９０重量部とｎ−ブチルアルデヒド９０重量部とを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は２２モル％、アセチル単位含有量は１．０モル％、ブチラール単位含有量は７４モル％、カルボキシル基単位含有量３．０モル％であった。 Example 1
(Preparation of carboxyl-modified polyvinyl acetal resin)
1000 parts by weight of pure water is added to 100 parts by weight of carboxyl-modified polyvinyl alcohol (carboxyl-modified polyvinyl alcohol containing a structural unit having a carboxyl group, carboxyl group unit content 3.0 mol%, average polymerization degree 1700), and the temperature is 90 ° C. And dissolved for about 2 hours. The solution was cooled to 40 ° C., 90 parts by weight of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 90 parts by weight of n-butyraldehyde were added thereto, the liquid temperature was lowered to 10 ° C., and this temperature was maintained to maintain the temperature. And the reaction product was precipitated. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of carboxyl-modified polyvinyl acetal resin. The obtained carboxyl-modified polyvinyl acetal resin had a residual hydroxyl group content of 22 mol%, an acetyl unit content of 1.0 mol%, a butyral unit content of 74 mol%, and a carboxyl group unit content of 3.0 mol%. .

（アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
アミノ変性ポリビニルアルコール（平均重合度１０００）１００重量部に純水１０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸９０重量部とｎ−ブチルアルデヒド９０重量部とを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は２２．３モル％、アセチル単位含有量は１．２モル％、ブチラール単位含有量は７３．５モル％、アミノ基単位含有量４．０モル％であった。 (Preparation of amino-modified polyvinyl acetal resin)
To 100 parts by weight of amino-modified polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1000), 1000 parts by weight of pure water was added and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. The solution was cooled to 40 ° C., 90 parts by weight of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 90 parts by weight of n-butyraldehyde were added thereto, the liquid temperature was lowered to 10 ° C., and this temperature was maintained to maintain the temperature. And the reaction product was precipitated. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of amino-modified polyvinyl acetal resin. The resulting amino-modified polyvinyl acetal resin has a residual hydroxyl group content of 22.3 mol%, an acetyl unit content of 1.2 mol%, a butyral unit content of 73.5 mol%, and an amino group unit content of 4.0 mol. %Met.

（ポリビニルアセタール樹脂溶液の作製）
得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂５重量部、得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂５重量部を、テルピネオール１５重量部とテルピネオールアセテート６０重量部との混合溶剤で溶解することにより、ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。 (Preparation of polyvinyl acetal resin solution)
By dissolving 5 parts by weight of the obtained carboxyl-modified polyvinyl acetal resin and 5 parts by weight of the obtained amino-modified polyvinyl acetal resin with a mixed solvent of 15 parts by weight of terpineol and 60 parts by weight of terpineol acetate, a polyvinyl acetal resin solution was obtained. Obtained.

（導電ペーストの作製）
導電性粉末としてニッケル粉１００重量部、チタン酸バリウム２５重量部を、テルピネオール１０重量部とテルピネオールアセテート４０重量部との混合溶剤を混合させた。
その後、得られたポリビニルアセタール樹脂溶液を添加、混合し、三本ロールにて分散させることにより、導電ペーストを得た。 (Preparation of conductive paste)
As a conductive powder, 100 parts by weight of nickel powder and 25 parts by weight of barium titanate were mixed with a mixed solvent of 10 parts by weight of terpineol and 40 parts by weight of terpineol acetate.
Thereafter, the obtained polyvinyl acetal resin solution was added, mixed, and dispersed with a three roll to obtain a conductive paste.

（実施例２）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂溶液の作製）において、得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂９重量部、得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂１重量部を、テルピネオール１５重量部とテルピネオールアセテート６０重量部との混合溶剤で溶解した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂溶液及び導電ペーストを作製した。 (Example 2)
In Example 1 (Preparation of polyvinyl acetal resin solution), 9 parts by weight of the obtained carboxyl-modified polyvinyl acetal resin and 1 part by weight of the obtained amino-modified polyvinyl acetal resin were mixed with 15 parts by weight of terpineol and 60 parts by weight of terpineol acetate. A polyvinyl acetal resin solution and a conductive paste were produced in the same manner as in Example 1 except that the mixture was dissolved in a mixed solvent.

（実施例３）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂溶液の作製）において、得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂１重量部、得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂９重量部を、テルピネオール１５重量部とテルピネオールアセテート６０重量部との混合溶剤で溶解した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂溶液及び導電ペーストを作製した。 (Example 3)
In Example 1 (Preparation of polyvinyl acetal resin solution), 1 part by weight of the obtained carboxyl-modified polyvinyl acetal resin and 9 parts by weight of the resulting amino-modified polyvinyl acetal resin were mixed with 15 parts by weight of terpineol and 60 parts by weight of terpineol acetate. A polyvinyl acetal resin solution and a conductive paste were produced in the same manner as in Example 1 except that the mixture was dissolved in a mixed solvent.

（実施例４）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂溶液の作製）において、実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂５重量部に代えて、実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂を酸洗浄した後、再乾燥させたカルボン酸塩を含有しない完全カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂５重量部を添加した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂溶液及び導電ペーストを作製した。 (Example 4)
In Example 1 (Preparation of polyvinyl acetal resin solution), instead of 5 parts by weight of the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin obtained in Example 1, acid-washed the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin obtained in Example 1 A polyvinyl acetal resin solution and a conductive paste were prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of a completely carboxyl-modified polyvinyl acetal resin containing no re-dried carboxylate was added.

（実施例５）
（カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
カルボキシル変性ポリビニルアルコール（カルボキシル基を有する構成単位を含むカルボキシル変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基単位含有量０．５モル％、平均重合度１７００）１００重量部に純水１０００重量部を加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸９０重量部とｎ−ブチルアルデヒド９０重量部とを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は２２．７モル％、アセチル単位含有量は１．２モル％、ブチラール単位含有量は７５．６モル％、カルボキシル基単位含有量０．５モル％であった。 (Example 5)
(Preparation of carboxyl-modified polyvinyl acetal resin)
1000 parts by weight of pure water was added to 100 parts by weight of carboxyl-modified polyvinyl alcohol (carboxyl-modified polyvinyl alcohol containing a structural unit having a carboxyl group, carboxyl group unit content 0.5 mol%, average polymerization degree 1700), and a temperature of 90 ° C. And dissolved for about 2 hours. The solution was cooled to 40 ° C., 90 parts by weight of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 90 parts by weight of n-butyraldehyde were added thereto, the liquid temperature was lowered to 10 ° C., and this temperature was maintained to maintain the temperature. And the reaction product was precipitated. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of carboxyl-modified polyvinyl acetal resin. The obtained carboxyl-modified polyvinyl acetal resin has a residual hydroxyl group content of 22.7 mol%, an acetyl unit content of 1.2 mol%, a butyral unit content of 75.6 mol%, and a carboxyl group unit content of 0.5 mol. %Met.

（ポリビニルアセタール樹脂溶液の作製）
得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂溶液を作製した。 (Preparation of polyvinyl acetal resin solution)
A polyvinyl acetal resin solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained carboxyl-modified polyvinyl acetal resin was used.

（導電ペーストの作製）
実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂５重量部に代えて、得られたポリビニルアセタール樹脂溶液５重量部を添加した以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを作製した。 (Preparation of conductive paste)
A conductive paste was produced in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin solution was added instead of 5 parts by weight of the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin obtained in Example 1.

（実施例６）
（カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
カルボキシル変性ポリビニルアルコール（カルボキシル基を有する構成単位を含むカルボキシル変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基単位含有量２０モル％、平均重合度１７００）１００重量部に純水１０００重量部を加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸９０重量部とｎ−ブチルアルデヒド９０重量部とを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は２２．１モル％、アセチル単位含有量は０．６モル％、ブチラール単位含有量は５７．３モル％、カルボキシル基単位含有量２０モル％であった。 (Example 6)
(Preparation of carboxyl-modified polyvinyl acetal resin)
1000 parts by weight of pure water was added to 100 parts by weight of carboxyl-modified polyvinyl alcohol (carboxyl-modified polyvinyl alcohol containing a structural unit having a carboxyl group, carboxyl group unit content 20 mol%, average polymerization degree 1700), and the temperature was about 90 ° C. Stir for 2 hours to dissolve. The solution was cooled to 40 ° C., 90 parts by weight of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 90 parts by weight of n-butyraldehyde were added thereto, the liquid temperature was lowered to 10 ° C., and this temperature was maintained to maintain the temperature. And the reaction product was precipitated. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of carboxyl-modified polyvinyl acetal resin. The resulting carboxyl-modified polyvinyl acetal resin had a residual hydroxyl group content of 22.1 mol%, an acetyl unit content of 0.6 mol%, a butyral unit content of 57.3 mol%, and a carboxyl group unit content of 20 mol%. there were.

（ポリビニルアセタール樹脂溶液の作製）
得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂を添加した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂溶液を作製した。 (Preparation of polyvinyl acetal resin solution)
A polyvinyl acetal resin solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained carboxyl-modified polyvinyl acetal resin was added.

（導電ペーストの作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを作製した。 (Preparation of conductive paste)
A conductive paste was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyvinyl acetal resin solution was used.

（実施例７）
（セラミックスラリーの作製）
セラミックス粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）７０重量部、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤、及び、ＥＤ−２１６（楠本化成社製、分散剤）１重量部をボールミルで４８時間混合した後、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に溶解した実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部、実施例１で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部を加え、ボールミルで１２時間混合することにより、セラミックスラリーを得た。 (Example 7)
(Production of ceramic slurry)
As ceramic powder, 70 parts by weight of barium titanate (BT-03, average particle size 0.3 μm, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), a mixed solvent of 30 parts by weight of toluene and 30 parts by weight of ethanol, and ED-216 (Enomoto Chemical) 4 parts by weight of the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin obtained in Example 1 dissolved in a mixed solvent of 30 parts by weight of toluene and 30 parts by weight of ethanol. A ceramic slurry was obtained by adding 4 parts by weight of the amino-modified polyvinyl acetal resin obtained in Example 1 and mixing with a ball mill for 12 hours.

（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリーを、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、７０℃で５分加熱して乾燥することにより、セラミックグリーンシートを得た。 (Production of ceramic green sheets)
The obtained ceramic slurry was coated on a PET film that had been subjected to a release treatment so that the thickness after drying was 2 μm using a coater, and then dried by heating at 70 ° C. for 5 minutes to obtain a ceramic green sheet. Got.

（実施例８）
実施例７の（セラミックスラリーの作製）において、実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部及び得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部に代えて、実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂７．２重量部、実施例１で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂０．８重量部を添加した以外は実施例７と同様にして、セラミックスラリーおよびセラミックグリーンシートを作製した。 (Example 8)
In Example 7 (preparation of ceramic slurry), instead of 4 parts by weight of the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin obtained in Example 1 and 4 parts by weight of the obtained amino-modified polyvinyl acetal resin, the product obtained in Example 1 was obtained. A ceramic slurry and a ceramic green sheet were prepared in the same manner as in Example 7, except that 7.2 parts by weight of the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin and 0.8 parts by weight of the amino-modified polyvinyl acetal resin obtained in Example 1 were added. .

（実施例９）
実施例７の（セラミックスラリーの作製）において、実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部及び得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部に代えて、実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂０．８重量部、実施例１で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂７．２重量部を添加した以外は実施例７と同様にして、セラミックスラリーおよびセラミックグリーンシートを作製した。 Example 9
In Example 7 (preparation of ceramic slurry), instead of 4 parts by weight of the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin obtained in Example 1 and 4 parts by weight of the obtained amino-modified polyvinyl acetal resin, the product obtained in Example 1 was obtained. A ceramic slurry and a ceramic green sheet were prepared in the same manner as in Example 7, except that 0.8 parts by weight of the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin and 7.2 parts by weight of the amino-modified polyvinyl acetal resin obtained in Example 1 were added. .

（実施例１０）
実施例７の（セラミックスラリーの作製）において、実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部に代えて、実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂を酸洗浄した後、再乾燥させたカルボン酸塩を含有しない完全カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部を添加した以外は実施例７と同様にして、セラミックスラリーおよびセラミックグリーンシートを作製した。 (Example 10)
In Example 7 (Preparation of ceramic slurry), instead of 4 parts by weight of the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin obtained in Example 1, the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin obtained in Example 1 was washed with an acid, A ceramic slurry and a ceramic green sheet were prepared in the same manner as in Example 7 except that 4 parts by weight of a completely carboxyl-modified polyvinyl acetal resin containing no dried carboxylate was added.

（実施例１１）
実施例７の（セラミックスラリーの作製）において、実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部に代えて、実施例５で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部を添加した以外は実施例７と同様にして、セラミックスラリーおよびセラミックグリーンシートを作製した。 (Example 11)
In Example 7 (Preparation of ceramic slurry), in place of 4 parts by weight of the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin obtained in Example 1, 4 parts by weight of the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin obtained in Example 5 was added. Produced a ceramic slurry and a ceramic green sheet in the same manner as in Example 7.

（実施例１２）
実施例７の（セラミックスラリーの作製）において、実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部に代えて、実施例６で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部を添加した以外は実施例７と同様にして、セラミックスラリーおよびセラミックグリーンシートを作製した。 (Example 12)
In Example 7 (preparation of ceramic slurry), instead of 4 parts by weight of the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin obtained in Example 1, 4 parts by weight of the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin obtained in Example 6 was added. Produced a ceramic slurry and a ceramic green sheet in the same manner as in Example 7.

（比較例１）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂溶液の作製）において、得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂５重量部及び得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂５重量部に代えて、エチルセルロース（Ｗａｋｏ社製、ＳＴＤ４５）１０重量部を添加した以外は実施例１と同様にして、エチルセルロース樹脂溶液及び導電ペーストを作製した。 (Comparative Example 1)
In Example 1 (Preparation of polyvinyl acetal resin solution), instead of 5 parts by weight of the obtained carboxyl-modified polyvinyl acetal resin and 5 parts by weight of the obtained amino-modified polyvinyl acetal resin, ethyl cellulose (STD45, manufactured by Wako) 10 An ethylcellulose resin solution and a conductive paste were produced in the same manner as in Example 1 except that parts by weight were added.

（比較例２）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂溶液の作製）において、得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂５重量部及び得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂５重量部に代えて、得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂１０重量部を添加した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂溶液及び導電ペーストを作製した。 (Comparative Example 2)
In Example 1 (Preparation of polyvinyl acetal resin solution), the obtained carboxyl-modified polyvinyl acetal resin 10 was used in place of 5 parts by weight of the obtained carboxyl-modified polyvinyl acetal resin and 5 parts by weight of the obtained amino-modified polyvinyl acetal resin. A polyvinyl acetal resin solution and a conductive paste were produced in the same manner as in Example 1 except that parts by weight were added.

（比較例３）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂溶液の作製）において、得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂５重量部及び得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂５重量部に代えて、得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂１０重量部を添加した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂溶液及び導電ペーストを作製した。 (Comparative Example 3)
In Example 1 (Preparation of polyvinyl acetal resin solution), the obtained amino-modified polyvinyl acetal resin 10 was used in place of 5 parts by weight of the obtained carboxyl-modified polyvinyl acetal resin and 5 parts by weight of the obtained amino-modified polyvinyl acetal resin. A polyvinyl acetal resin solution and a conductive paste were produced in the same manner as in Example 1 except that parts by weight were added.

（比較例４）
（カルボキシ及びアミノ変性ポリビニルアルコールの作製）
撹拌機、温度計、還流冷却管及び滴下漏斗を備えたセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２０００重量部、メタノール２２０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６重量部及びビニルアミン１０重量部、アクリル酸を１０重量部入れ、窒素ガスにてバブリングした後、ビニルアミン１０重量部、アクリル酸を１０重量部を滴下させながら６０℃で５時間共重合させた。次いで、重合反応液中にメタノール蒸気を吹込んで未反応モノマーを除去した後、共重合体の３０℃、２５％のメタノール溶液を調製した。このメタノール溶液２７４０重量部に、２．２Ｎの水酸化ナトリウムのメタノール溶液１８重量部を添加することにより、粒子を作製した。得られた粒子をメタノールで洗浄し、乾燥することにより、白色のカルボキシ及びアミノ変性ポリビニルアルコールを得た。
得られたカルボキシ及びアミノ変性ポリビニルアルコールは、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が９６．６モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が０．９モル％、上記式（４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位の割合が１．５モル％及び、上記式（５）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合が１．５モル％であり、平均重合度が１０００であった。 (Comparative Example 4)
(Production of carboxy and amino-modified polyvinyl alcohol)
In a separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel, 2000 parts by weight of vinyl acetate, 220 parts by weight of methanol, 0.6 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile and vinylamine 10 After 10 parts by weight of acrylic acid and 10 parts by weight of acrylic acid were bubbled with nitrogen gas, 10 parts by weight of vinylamine and 10 parts by weight of acrylic acid were added dropwise at 60 ° C. for 5 hours. Next, methanol vapor was blown into the polymerization reaction solution to remove unreacted monomers, and then a 30 ° C., 25% methanol solution of the copolymer was prepared. Particles were produced by adding 18 parts by weight of a methanol solution of 2.2N sodium hydroxide to 2740 parts by weight of this methanol solution. The obtained particles were washed with methanol and dried to obtain white carboxy and amino-modified polyvinyl alcohol.
In the obtained carboxy and amino-modified polyvinyl alcohol, the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is 96.6 mol%, the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2). The proportion is 0.9 mol%, the proportion of the structural unit having a carboxyl group represented by the above formula (4) is 1.5 mol%, and the proportion of the structural unit having an amino group represented by the above formula (5) Was 1.5 mol%, and the average degree of polymerization was 1000.

（カルボキシ及びアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたカルボキシ及びアミノ変性ポリビニルアルコール１００重量部に純水１０００重量部を加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸９０重量部とｎ−ブチルアルデヒド９０重量部とを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、カルボキシ及びアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたカルボキシ及びアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は２２．４モル％、アセチル単位含有量は０．９モル％、ブチラール単位含有量は７３．７モル％、カルボキシル基単位含有量１．５モル％、アミノ単位含有量１．５モル％であった。 (Production of carboxy- and amino-modified polyvinyl acetal resin)
To 100 parts by weight of the obtained carboxy and amino-modified polyvinyl alcohol, 1000 parts by weight of pure water was added and stirred at 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. The solution was cooled to 40 ° C., 90 parts by weight of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 90 parts by weight of n-butyraldehyde were added thereto, the liquid temperature was lowered to 10 ° C., and this temperature was maintained to maintain the temperature. And the reaction product was precipitated. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of carboxy and amino-modified polyvinyl acetal resin. The resulting carboxyl- and amino-modified polyvinyl acetal resin has a residual hydroxyl group content of 22.4 mol%, an acetyl unit content of 0.9 mol%, a butyral unit content of 73.7 mol%, and a carboxyl group unit content of 1. It was 5 mol% and the amino unit content was 1.5 mol%.

（ポリビニルアセタール樹脂溶液の作製）
得られたカルボキシ及びアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂１０重量部を添加した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂溶液を作製した。 (Preparation of polyvinyl acetal resin solution)
A polyvinyl acetal resin solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of the obtained carboxy and amino-modified polyvinyl acetal resin was added.

（比較例５）
実施例７の（セラミックスラリーの作製）において、実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部及び実施例１で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部に代えて、エチルセルロース（Ｗａｋｏ社製、ＳＴＤ４５）８重量部を添加した以外は実施例７と同様にして、セラミックスラリーおよびセラミックグリーンシートを作製した。 (Comparative Example 5)
In Example 7 (production of ceramic slurry), instead of 4 parts by weight of the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin obtained in Example 1 and 4 parts by weight of the amino-modified polyvinyl acetal resin obtained in Example 1, ethyl cellulose (Wako) A ceramic slurry and a ceramic green sheet were prepared in the same manner as in Example 7 except that 8 parts by weight of STD45) manufactured by the company was added.

（比較例６）
実施例７の（セラミックスラリーの作製）において、実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部及び実施例１で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部に代えて、実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を添加した以外は実施例７と同様にして、セラミックスラリーおよびセラミックグリーンシートを作製した。 (Comparative Example 6)
In Example 7 (preparation of ceramic slurry), instead of 4 parts by weight of the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin obtained in Example 1 and 4 parts by weight of the amino-modified polyvinyl acetal resin obtained in Example 1, Example 1 was used. A ceramic slurry and a ceramic green sheet were prepared in the same manner as in Example 7 except that 8 parts by weight of the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin obtained in 1 was added.

（比較例７）
実施例７の（セラミックスラリーの作製）において、実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部及び実施例１で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部に代えて、実施例１で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を添加した以外は実施例７と同様にして、セラミックスラリーおよびセラミックグリーンシートを作製した。 (Comparative Example 7)
In Example 7 (preparation of ceramic slurry), instead of 4 parts by weight of the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin obtained in Example 1 and 4 parts by weight of the amino-modified polyvinyl acetal resin obtained in Example 1, Example 1 was used. A ceramic slurry and a ceramic green sheet were prepared in the same manner as in Example 7 except that 8 parts by weight of the amino-modified polyvinyl acetal resin obtained in the above was added.

（比較例８）
実施例７の（セラミックスラリーの作製）において、実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部及び実施例１で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部に代えて、比較例４で得られたカルボキシ及びアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を添加した以外は実施例７と同様にして、セラミックスラリーおよびセラミックグリーンシートを作製した。 (Comparative Example 8)
In Example 7 (production of ceramic slurry), instead of 4 parts by weight of the carboxyl-modified polyvinyl acetal resin obtained in Example 1 and 4 parts by weight of the amino-modified polyvinyl acetal resin obtained in Example 1, Comparative Example 4 A ceramic slurry and a ceramic green sheet were prepared in the same manner as in Example 7 except that 8 parts by weight of the carboxy and amino-modified polyvinyl acetal resin obtained in (1) were added.

＜評価１＞
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた導電ペーストについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。 <Evaluation 1>
The following evaluation was performed about the electrically conductive paste obtained in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4. The results are shown in Table 1.

（１）塗工性評価
スクリーン印刷機（マイクロテック社製、ＭＴ−３２０ＴＶ）とスクリーン版（３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）を用いて、平滑なガラス板上に実施例及び比較例で作製した導電ペーストを乾燥塗膜厚が１μｍになるようにスクリーン印刷を行い、印刷面を目視又は拡大顕微鏡で観察し、擦れの数を調べ、下記の基準により評価した。
○：印刷面のペーストに擦れが認められない(擦れ傷が１個以下)
×：印刷面のペーストに擦れが認められる(擦れ傷が２個以上) (1) Evaluation of coating property Using a screen printer (Microtech, MT-320TV) and a screen plate (320 mm × 320 mm), the conductive pastes produced in Examples and Comparative Examples were dried on a smooth glass plate. Screen printing was performed so that the coating thickness was 1 μm, the printed surface was observed visually or with a magnified microscope, the number of rubs was examined, and the following criteria were evaluated.
○: No rubbing is observed in the paste on the printed surface (no more than one scratch)
X: Rub is observed in the paste on the printed surface (two or more scratches)

（２）糸曳き評価
スクリーン印刷機（マイクロテック社製、ＭＴ−３２０ＴＶ）とスクリーン版（３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）を用いて、平滑なガラス板上に実施例及び比較例で作製した導電ペーストを乾燥塗膜厚が１μｍになるようにスクリーン印刷を行い、印刷面を目視又は拡大顕微鏡で観察し、印刷面の端の形状を確認し、下記の基準により評価した。
○：印刷面に糸状のペーストがまったく認められない(印刷面端の糸状印刷面が１個以下)
×：印刷面に糸状のペーストが認められる(印刷面端の糸状印刷面が２個以上) (2) Evaluation of stringing Using a screen printing machine (Microtec, MT-320TV) and a screen plate (320 mm × 320 mm), the conductive pastes produced in Examples and Comparative Examples were applied on a smooth glass plate by dry coating. Screen printing was performed so that the film thickness was 1 μm, and the printed surface was observed visually or with an enlarged microscope, the shape of the edge of the printed surface was confirmed, and evaluation was performed according to the following criteria.
○: No thread-like paste is observed on the printed surface (one or less thread-like printed surface at the end of the printed surface)
X: A thread-like paste is recognized on the printing surface (two or more thread-like printing surfaces at the end of the printing surface)

（３）接着性評価
(評価用グリーンシートの作製)
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ」、重合度８００）１０重量部を、トルエン３０重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート３重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業社製「ＢＴ−０１（平均粒径０．３μｍ）」）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが約５μｍになるように塗布し、常温で１時間風乾し、熱風乾燥機、８０℃で３時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。 (3) Adhesive evaluation
(Production of evaluation green sheet)
10 parts by weight of a polyvinyl butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC B “BM-S”, polymerization degree 800) is added to a mixed solvent of 30 parts by weight of toluene and 15 parts by weight of ethanol, dissolved by stirring, and further plasticized. As an agent, 3 parts by weight of dibutyl phthalate was added and dissolved by stirring. To the obtained resin solution, 100 parts by weight of barium titanate (“BT-01 (average particle size: 0.3 μm)” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) as ceramic powder was added and mixed for 48 hours with a ball mill to produce a ceramic slurry composition. Got. The obtained slurry composition was applied onto a release-treated polyester film so that the thickness after drying was about 5 μm, air-dried at room temperature for 1 hour, a hot-air dryer at 80 ° C. for 3 hours, and then A ceramic green sheet was obtained by drying at 120 ° C. for 2 hours.

実施例及び比較例で作製した導電ペーストを用いて、作成した評価用グリーンシート上にマイクロテック社製スクリーン印刷機（ＭＴ−３２０ＴＶ）とスクリーン版（３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）を用いて、スクリーン印刷用導電ペーストをセラミックグリーンシート上に１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形にスクリーン印刷し、得られたセラミックグリーンシートを５ｃｍ角に切断し、それを１００枚積層し、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ^２、１０分間の熱圧着条件で圧着し、セラミックグリーンシート積層体を得た。
得られたセラミックグリーンシート積層体を窒素雰囲気で、昇温速度３℃／分で４５０℃まで昇温し、５時間保持後、さらに昇温速度５℃／分で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持し、セラミック焼結体を得た。この焼結体を半分に割り、シート状態を観察し、下記の基準により評価した。
○：デラミネーションなし（デラミネーション率５％未満）
×：デラミネーションあり（デラミネーション率５％以上） Using the conductive paste prepared in Examples and Comparative Examples, the screen printing conductive material using a screen printing machine (MT-320TV) and a screen plate (320 mm × 320 mm) manufactured by Microtech on the green sheet for evaluation prepared. The paste is screen-printed on a ceramic green sheet in a square of 10 cm × 10 cm, the obtained ceramic green sheet is cut into 5 cm square, and 100 sheets thereof are laminated, under a pressure bonding condition of 150 kg / cm ² for 10 minutes. The ceramic green sheet laminate was obtained by pressure bonding.
The obtained ceramic green sheet laminate was heated to 450 ° C. at a temperature rising rate of 3 ° C./min in a nitrogen atmosphere, held for 5 hours, and further heated to 1350 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min. Holding for a time, a ceramic sintered body was obtained. The sintered body was divided in half and the sheet state was observed and evaluated according to the following criteria.
○: No delamination (Delamination rate less than 5%)
×: With delamination (delamination rate of 5% or more)

＜評価２＞
実施例７〜１２及び比較例５〜８で得られたセラミックグリーンシートについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。 <Evaluation 2>
The ceramic green sheets obtained in Examples 7 to 12 and Comparative Examples 5 to 8 were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.

（１）耐溶剤性
得られたセラミックグリーンシート上にテルピネオール又はジヒドロテルピネオールをスポイトにて一滴（約０．０２ｇ）滴下し、６０℃で５分乾燥した後、セラミックグリーンシートの状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：セラミックグリーンシートに皺及び穴のいずれも観察されなかった。
×：セラミックグリーンシートに皺又は穴が観察された。 (1) Solvent resistance One drop (about 0.02 g) of terpineol or dihydroterpineol was dropped on the obtained ceramic green sheet with a dropper and dried at 60 ° C. for 5 minutes, and then the state of the ceramic green sheet was visually observed. Observed and evaluated according to the following criteria.
○: Neither wrinkles nor holes were observed in the ceramic green sheet.
X: Wrinkles or holes were observed in the ceramic green sheet.

（２）機械的強度
得られたセラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、剥離したシートについてテンシロン引張試験機を用いて破断点応力を測定し、下記の基準で評価した。なお、長さ２０ｍｍ×幅５０ｍｍの試験片を用い、試験速度を２５ｍｍ／分とした。
○：破断点応力が２０ＭＰａ以上であった。
×：破断点応力が２０ＭＰａ未満であった。 (2) Mechanical strength The obtained ceramic green sheet was peeled from the PET film, and the peeled sheet was measured for the stress at break using a Tensilon tensile tester and evaluated according to the following criteria. A test piece having a length of 20 mm and a width of 50 mm was used, and the test speed was 25 mm / min.
A: The stress at break was 20 MPa or more.
X: The stress at break was less than 20 MPa.

Claims

Carboxyl-modified polyvinyl acetal resin having structural units represented by the following formulas (1), (2), (3) and (4);
A polyvinyl acetal resin composition comprising an amino-modified polyvinyl acetal resin having structural units represented by the following formulas (1), (2), (3) and (5).

In formula (3), R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and in formula (4), R ² represents a hydrogen atom or a sodium atom.

The polyvinyl acetal resin composition according to claim 1, comprising a carboxyl-modified polyvinyl acetal resin and an amino-modified polyvinyl acetal resin in a ratio of 9: 1 to 1: 9.

A polyvinyl acetal resin solution comprising the polyvinyl acetal resin composition according to claim 1 or 2 and an organic solvent comprising a compound having at least one hydroxyl group.

A conductive paste comprising the polyvinyl acetal resin solution according to claim 3 and a conductive powder.

A ceramic paste comprising the polyvinyl acetal resin solution according to claim 3 and a ceramic powder.

A ceramic green sheet comprising the ceramic paste according to claim 5.