JP5486643B2 - Conductive fine particles - Google Patents
Conductive fine particles Download PDFInfo
- Publication number
- JP5486643B2 JP5486643B2 JP2012149583A JP2012149583A JP5486643B2 JP 5486643 B2 JP5486643 B2 JP 5486643B2 JP 2012149583 A JP2012149583 A JP 2012149583A JP 2012149583 A JP2012149583 A JP 2012149583A JP 5486643 B2 JP5486643 B2 JP 5486643B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- particle
- fine particles
- conductive fine
- mother
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
Description
本発明は、例えば接着性樹脂に配合されて接着フィルム等として用いられ、加熱圧着接続による接続抵抗が低く、信頼性の高い電気接続を行うことができる導電性微粒子に関する。 The present invention relates to conductive fine particles that can be blended in, for example, an adhesive resin and used as an adhesive film or the like, have low connection resistance by thermocompression bonding, and can perform highly reliable electrical connection.
接着フィルムは接着性樹脂に、母粒子表面に子粒子を有する導電性微粒子が配合されて形成され、例えば銅配線パターンが設けられたポリイミド基板が交差する部位に挟着配置される。そして、加熱加圧ヘッドで１２０〜１８０℃で１０秒間、６ＭＰａ程度の加圧下で加熱されることにより、両ポリイミド基板間が接着される。このようにして、両ポリイミド基板の銅配線間が電気的に接続されるようになっている。 The adhesive film is formed by blending an adhesive resin with conductive fine particles having child particles on the surface of the mother particles, and is sandwiched and disposed at a portion where, for example, a polyimide substrate provided with a copper wiring pattern intersects. Then, the polyimide substrate is bonded to each other by being heated under a pressure of about 6 MPa at 120 to 180 ° C. for 10 seconds with a heating and pressing head. In this way, the copper wirings of both polyimide substrates are electrically connected.
この場合、導電性微粒子表面の子粒子（突起）により、銅配線（接続端子）間の接着樹脂を排除し、銅配線間の電気的接続を良好にする効果や、銅配線表面の酸化被膜を貫通し、電気的接続を実現する効果が発現される。 In this case, the adhesive particles between the copper wires (connection terminals) are eliminated by the child particles (projections) on the surface of the conductive fine particles, and the effect of improving the electrical connection between the copper wires and the oxide film on the surface of the copper wires. The effect of penetrating and realizing electrical connection is expressed.
この種の導電性微粒子が例えば特許文献１に開示されている。すなわち、導電性微粒子は、母粒子の表面に子粒子が付着され、該子粒子の表面に金属めっきが施されて構成されている。この子粒子として具体的には、スチレン７５質量％及びジビニルベンゼン２５質量％の単量体組成物を懸濁重合して得られた重合体が用いられている。この導電性微粒子が配合された導電性接着剤によれば、接触抵抗値を低下させることができて安定した接続性能が得られる。 This type of conductive fine particles is disclosed in Patent Document 1, for example. That is, the conductive fine particles are configured such that the child particles are attached to the surface of the mother particles, and the surface of the child particles is subjected to metal plating. Specifically, a polymer obtained by suspension polymerization of a monomer composition of 75% by mass of styrene and 25% by mass of divinylbenzene is used as the child particles. According to the conductive adhesive in which the conductive fine particles are blended, the contact resistance value can be lowered and stable connection performance can be obtained.
しかしながら、特許文献１に記載されている従来構成の導電性微粒子は架橋重合体により形成され、その架橋密度が過度に高く反発力が高いことから、導電性微粒子を導電性接着剤として使用する場合、加熱圧着による接続部位間の接着時に子粒子の変形が規制される。このため、子粒子による接続面積の増大が抑えられ、導電性接着剤による広い接続面積の確保が難しくなる。従って、導電接着剤の接着部位における接続抵抗を十分に低下させることは困難であるという問題があった。 However, when the conductive fine particles having the conventional structure described in Patent Document 1 are formed of a crosslinked polymer and the crosslinking density is excessively high and the repulsive force is high, the conductive fine particles are used as a conductive adhesive. The deformation of the child particles is restricted when the connection parts are bonded by thermocompression bonding. For this reason, the increase in the connection area by the child particles is suppressed, and it is difficult to ensure a wide connection area by the conductive adhesive. Therefore, there is a problem that it is difficult to sufficiently reduce the connection resistance at the bonding site of the conductive adhesive.
そこで本発明の目的とするところは、子粒子の反発力を抑えることにより、加熱圧着接続に用いられるとき、その接続部位の電気抵抗を十分に低下させることができるとともに、その接続信頼性を向上させることができる導電性微粒子を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to suppress the repulsive force of the child particles, so that when used for thermocompression bonding, the electrical resistance of the connection part can be sufficiently lowered and the connection reliability is improved. An object of the present invention is to provide conductive fine particles that can be produced.
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の導電性微粒子は、重合体微粒子からなる母粒子と、その母粒子の表面に形成される非導電性の架橋樹脂子粒子と、それらの表面を被覆する金属被覆層とを備えた導電性微粒子であって、前記架橋樹脂子粒子の動的粘弾性測定による貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比を表す損失係数tanδが１２０〜１８０℃の領域において０．１〜１．０であることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the conductive fine particles of the invention according to claim 1 are mother particles composed of polymer fine particles, non-conductive crosslinked resin particles formed on the surface of the mother particles, A conductive fine particle having a metal coating layer covering the surface thereof, a loss coefficient tanδ representing a ratio of a loss elastic modulus to a storage elastic modulus by dynamic viscoelasticity measurement of the crosslinked resin particle is 120 to 180 It is characterized by being 0.1 to 1.0 in the region of ° C.
請求項２に記載の発明の導電性微粒子は、請求項１に係る発明において、前記損失係数tanδは０．１〜０．５であることを特徴とする。
請求項３に記載の発明の導電性微粒子は、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記架橋樹脂子粒子は、架橋密度が１．５×１０−３mol／cm３以下であることを特徴とする。
The conductive fine particles according to a second aspect of the invention are characterized in that, in the first aspect of the invention, the loss coefficient tan δ is 0.1 to 0.5.
According to a third aspect of the present invention, in the conductive fine particle according to the first or second aspect, the crosslinked resin particle has a crosslinking density of 1.5 × 10 −3 mol / cm 3 or less. It is characterized by.
請求項４に記載の発明の導電性微粒子は、請求項１から請求項３のいずれかに１項に係る発明において、前記架橋樹脂子粒子は架橋重合体により形成され、該架橋重合体は少なくとも一種の下記一般式に示す長鎖構造を有する単量体により形成されることを特徴とする。 According to a fourth aspect of the present invention, in the conductive fine particles according to the first aspect of the present invention, the cross-linked resin particles are formed of a cross-linked polymer, and the cross-linked polymer is at least It is formed by a kind of monomer having a long chain structure represented by the following general formula.
（−ＣＲ１Ｒ２−）ｍ又は（−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−Ｒ５−）ｎ
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＨ、Ｒ５はＯ、ＣＨ２Ｏ、ｍは６〜２１の整数、ｎは６〜１００の整数である。
(—CR 1 R 2 —) m or (—CR 1 R 2 —CR 3 R 4 —R 5 —) n
However, R 1, R 2, R 3 and R 4 are H, CH 3, C 2 H 5, OH, R 5 is O, CH 2 O, m is an integer of 6 to 21, n is an integer of 6 to 100 It is.
請求項５に記載の発明の導電性微粒子は、請求項１から請求項４のいずれか１項に係る発明において、前記母粒子と架橋樹脂子粒子とは、互いに反応して化学的に結合する官能基を有していることを特徴とする。 According to a fifth aspect of the present invention, in the conductive fine particle according to any one of the first to fourth aspects, the mother particle and the crosslinked resin particle are chemically bonded to each other by reacting with each other. It has a functional group.
請求項６に記載の発明の導電性微粒子は、請求項１から請求項５のいずれか１項に係る発明において、前記母粒子と架橋樹脂子粒子とが架橋性化合物を介して化学的に結合されていることを特徴とする。 The conductive fine particle of the invention according to claim 6 is the invention according to any one of claims 1 to 5, wherein the mother particle and the crosslinked resin particle are chemically bonded via a crosslinking compound. It is characterized by being.
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
本発明の導電性微粒子は、重合体微粒子からなる母粒子と、その表面の架橋樹脂子粒子と、それらの表面を被覆する金属被覆層とにより構成され、架橋樹脂子粒子の動的粘弾性測定による損失係数tanδが１２０〜１８０℃の領域において０．１〜１．０に設定されている。tanδは硬さを示す貯蔵弾性率に対する、柔軟性を示す損失弾性率の比であり、反発性を表している。従来の架橋された樹脂粒子のtanδは０．１未満であるのに対し、本発明の導電性微粒子は０．１〜１．０に設定されているため、損失弾性率の比率が高く、反発性が抑えられている。tanδが１．０を超える場合、損失弾性率の比率が高くなり過ぎるため、加熱圧着接続において、接着樹脂の排除や酸化被膜の除去が困難となるため、不適当である。
According to the present invention, the following effects can be exhibited.
The conductive fine particles of the present invention are composed of mother particles composed of polymer fine particles, cross-linked resin particles on the surface thereof, and a metal coating layer covering the surface, and measure the dynamic viscoelasticity of the cross-linked resin particles. Is set to 0.1 to 1.0 in the region of 120 to 180 ° C. tan δ is the ratio of the loss elastic modulus indicating flexibility to the storage elastic modulus indicating hardness, and represents resilience. Whereas the conventional crosslinked resin particles have a tan δ of less than 0.1, the conductive fine particles of the present invention are set to 0.1 to 1.0. Sex is suppressed. If tan δ exceeds 1.0, the ratio of the loss elastic modulus becomes too high, which makes it difficult to eliminate the adhesive resin or remove the oxide film in thermocompression bonding, which is inappropriate.
本発明の架橋樹脂子粒子はtanδが０．１〜１．０の範囲であるため、導電性微粒子が１２０〜１８０℃に加熱及び圧着されたとき、接着樹脂の排除及び接続端子上の酸化被膜の貫通性を維持しながら、接続抵抗を下げ、高い接続信頼性が得られるのに十分な接続面積を得ることができる。 Since the crosslinked resin particles of the present invention have a tan δ in the range of 0.1 to 1.0, when the conductive fine particles are heated and pressed at 120 to 180 ° C., the adhesive resin is removed and the oxide film on the connection terminal While maintaining the penetrability, the connection resistance can be lowered, and a connection area sufficient to obtain high connection reliability can be obtained.
よって、本発明の導電性微粒子によれば、子粒子の反発力を抑えることにより、加熱圧着接続に用いられるとき、その接続部位の電気抵抗を十分に低下させることができるとともに、その接続信頼性を向上させることができるという効果を奏する。 Therefore, according to the conductive fine particles of the present invention, when used for thermocompression bonding by suppressing the repulsive force of the child particles, it is possible to sufficiently reduce the electrical resistance of the connection portion, and its connection reliability. The effect that can be improved.
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の導電性微粒子は、重合体微粒子からなる母粒子と、その母粒子の表面に形成される非導電性の架橋樹脂子粒子（以下、単に子粒子ともいう）と、それらの表面を被覆する金属被覆層とが設けられて構成されている。そして、架橋樹脂子粒子の動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の値に対する損失弾性率の値の比を表す損失係数（損失正接）tanδが１２０〜１８０℃の領域において０．１〜１．０に設定されている。以下に、導電性微粒子の各構成要素について順に説明する。
（母粒子）
この母粒子は導電性微粒子の核となるもので、その材質は特に制限されないが、有機系重合体、有機無機混成材料、シリコーン微粒子又はシリカ微粒子が好ましい。基材微粒子を構成する重合体としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド等の線状重合体；ジビニルベンゼン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルカルビノール、アルキレンジアクリレート、オリゴ又はポリアルキレングリコールジアクリレート、アルキレントリアクリレート、アルキレンテトラアクリレート、アルキレントリメタクリレート、アルキレンテトラメタクリレート、アルキレンビスアクリルアミド、アルキレンビスメタクリルアミド、両末端アクリル変性ポリブタジエンオリゴマー等を単独又は他の重合性単量体と重合させて得られる網状重合体；フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体の単独又は他の重合性単量体と共重合させて得られる樹脂やそれらシラン含有単量体の加水分解性シリル基を加水分解後架橋させた重合体微粒子、ジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン樹脂、シリカ微粒子等が挙げられる。前記重合体を形成するための重合方法は特に制限されず、分散重合法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法、塊状重合法等が挙げられる。
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments embodying the present invention will be described in detail.
Conductive fine particles of this embodiment, a base particle made of polymer microparticles, and the mother particles crosslinked Jushiko particles nonconductive formed on the surface (hereinafter, simply referred to as child particles), their surface A metal coating layer for coating is provided. And in the area | region whose loss coefficient (loss tangent) tan-delta showing the ratio of the value of a loss elastic modulus with respect to the value of the storage elastic modulus by the dynamic viscoelasticity measurement of a crosslinked resin child particle is 120-180 degreeC, it is 0.1-1.0. Is set to Below, each component of electroconductive fine particles is demonstrated in order.
(Mother particles)
The mother particles serve as the core of the conductive fine particles, and the material thereof is not particularly limited, but organic polymers, organic-inorganic hybrid materials, silicone fine particles, or silica fine particles are preferable. As the polymer constituting the substrate fine particles, linear polymers such as polystyrene, polymethyl methacrylate, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polysulfone, polycarbonate, polyamide, etc .; divinylbenzene, hexatriene, divinyl ether, divinyl Sulfone, diallyl carbinol, alkylene diacrylate, oligo or polyalkylene glycol diacrylate, alkylene triacrylate, alkylene tetraacrylate, alkylene trimethacrylate, alkylene tetramethacrylate, alkylene bisacrylamide, alkylene bismethacrylamide, acryl modified polybutadiene oligomers at both ends, etc. Reticulated weight obtained by polymerizing styrene alone or with other polymerizable monomers Body: phenolic formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, benzoguanamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin and other thermosetting resins, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, trimethoxysilylstyrene, vinyltrimethoxysilane Resins obtained by copolymerization of monomers alone or with other polymerizable monomers, polymer fine particles obtained by hydrolyzing the hydrolyzable silyl groups of these silane-containing monomers and then crosslinked, organo such as dimethylpolysiloxane Examples thereof include polysiloxane resin and silica fine particles. The polymerization method for forming the polymer is not particularly limited, and examples thereof include a dispersion polymerization method, an emulsion polymerization method, a soap-free emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a seed polymerization method, and a bulk polymerization method.
母粒子の形状は制限されず、真球状、楕円体状、多面体状、針状、ファイバー状、ウイスカー状、柱状、筒状、不定形状であってよいが、真球状とすることが好ましい。母粒子の平均粒子径は、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜３０μｍがさらに好ましい。この平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には母粒子を形成する際に凝集が生じやすくなり、１００μｍを超える場合には接続する端子間の隙間に対し、導電性微粒子が大きくなり過ぎ、加熱圧着接続時に隣接する接続端子間で電気的なショートが発生するため好ましくない。ここで、母粒子の平均粒子径は、母粒子が球状の場合には直径を表し、楕円体状等である場合には長径を表す。また、平均粒子径は、任意の母粒子３００個を電子顕微鏡で観察、測定することにより得られる値である。 The shape of the mother particles is not limited, and may be a true sphere, an ellipsoid, a polyhedron, a needle, a fiber, a whisker, a column, a cylinder, or an indefinite shape, but is preferably a true sphere. The average particle diameter of the mother particles is preferably from 0.1 to 100 μm, more preferably from 1 to 30 μm. When this average particle diameter is less than 0.1 μm, aggregation tends to occur when forming the mother particles, and when it exceeds 100 μm, the conductive fine particles are too large for the gap between the connected terminals, This is not preferable because an electrical short occurs between adjacent connection terminals during crimping connection. Here, the average particle diameter of the mother particles represents a diameter when the mother particles are spherical, and represents a major diameter when the mother particles are elliptical. The average particle size is a value obtained by observing and measuring 300 arbitrary mother particles with an electron microscope.
母粒子の粒子径分布の変動係数（ＣＶ値）は、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることが一層好ましい。ＣＶ値が１５％を超えると、母粒子の粒子径が不揃いとなるため、その母粒子を用いて製造した導電性微粒子によって電気接続を図る際に、接続に関与しない導電微粒子が発生し、導通不良現象が生じる場合がある。 The coefficient of variation (CV value) in the particle size distribution of the base particles is preferably 15% or less, and more preferably 10% or less. When the CV value exceeds 15%, the particle diameters of the mother particles are not uniform. Therefore, when conducting electrical connection with the conductive fine particles manufactured using the mother particles, conductive fine particles that are not involved in the connection are generated, and conduction is caused. Defects may occur.
上記ＣＶ値とは、下記の式（１）で表される値である。
ＣＶ値（％）＝（σ／Ｄｎ）×１００・・・・（１）
（式中、σは粒子径の標準偏差を表し、Ｄｎは数平均粒子径を表す。また、標準偏差及び数平均粒子径は、任意の母粒子３００個を電子顕微鏡で観察、測定することにより得られる値である。）
母粒子には、子粒子の官能基と反応する官能基を有していることが好ましい。また、母粒子には「相互侵入高分子網目構造を形成し得る化合物」すなわち架橋性化合物を含浸させることができる。この架橋性化合物としては、母粒子内部において加熱により相互侵入高分子網目構造を形成することができるような化合物であれば、制限されない。この架橋性化合物として好適には、架橋反応し得る官能基を複数個有する化合物である。該架橋性化合物の複数の官能基により架橋反応が進行することによって、相互侵入高分子網目構造が形成される。
The CV value is a value represented by the following formula (1).
CV value (%) = (σ / Dn) × 100 (1)
(In the formula, σ represents the standard deviation of the particle diameter, and Dn represents the number average particle diameter. The standard deviation and the number average particle diameter are obtained by observing and measuring 300 arbitrary mother particles with an electron microscope. (This is the value obtained.)
The mother particle preferably has a functional group that reacts with the functional group of the child particle. The mother particles can be impregnated with a “compound capable of forming an interpenetrating polymer network”, that is, a crosslinkable compound. The crosslinkable compound is not limited as long as it is a compound that can form an interpenetrating polymer network structure by heating inside the mother particle. The crosslinkable compound is preferably a compound having a plurality of functional groups capable of undergoing a crosslinking reaction. A cross-linking polymer network structure is formed by a cross-linking reaction progressing by a plurality of functional groups of the cross-linkable compound.
前記の官能基又は架橋性化合物の官能基としては、エポキシ基、加水分解性シリル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イミノ基等が挙げられる。これらの官能基は、１つの化合物に一種類又は二種類以上包含されている。 Examples of the functional group or the functional group of the crosslinkable compound include an epoxy group, a hydrolyzable silyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, and an imino group. One or more of these functional groups are included in one compound.
前記官能基を有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、３−グリシジドキシプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the compound having the functional group include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6- Hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, sorbitol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, 3-glycidide Xylpropyltrimethoxysilane, 3,4-epoxybutyltrime Kishishiran, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like.
前記加水分解性シリル基を有する化合物としては、テトラエトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルトリメトキシシラン、６−トリメトキシシリルヘキサメチレントリメトキシシラン、ｐ−ジメトキシシリルエチルベンゼン、テレフタル酸ジ−３−トリメトキシシリルプロピル、アジピン酸ジ−３−トリメトキシシリルプロピル、イソシアヌル酸トリ−３−メチルジメトキシシリルプロピル等が挙げられる。また、相互侵入高分子網目構造を形成する結合としては、エーテル結合、シロキサン結合、エーテル結合とシロキサン結合との組合せ等が挙げられる。
（架橋樹脂子粒子）
この架橋樹脂子粒子は、少なくとも一種の架橋可能な官能基を含む単量体の重合により得られる架橋樹脂の粒子であり、母粒子の外周面に付着されて多数存在（点在）する。従って、母粒子の外周面に架橋樹脂子粒子による突起が多数形成される。架橋構造を形成する手法としては、ビスフェノールＡジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物や自己縮合可能なＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドを上記の架橋可能な単量体として一種又は二種以上用い、他の単量体と共重合させ、樹脂子粒子内に架橋構造を形成する手法が挙げられる。他の手法として、互いに反応可能な官能基を有する単量体を共重合し、官能基同士を反応させることにより、樹脂子粒子内に架橋構造を形成する手法が挙げられる。この反応可能な官能基を有する単量体の組合せとして、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートと２−アミノエチル（メタ）アクリレート等の組合せが例示できる。
Examples of the compound having a hydrolyzable silyl group include tetraethoxysilane, 2-trimethoxysilylethyltrimethoxysilane, 6-trimethoxysilylhexamethylenetrimethoxysilane, p-dimethoxysilylethylbenzene, di-3-triterephthalate. Examples include methoxysilylpropyl, di-3-trimethoxysilylpropyl adipate, and tri-3-methyldimethoxysilylpropyl isocyanurate. Examples of the bond forming the interpenetrating polymer network structure include an ether bond, a siloxane bond, a combination of an ether bond and a siloxane bond, and the like.
(Crosslinked resin particles)
The cross-linked resin particles are particles of a cross-linked resin obtained by polymerization of a monomer containing at least one cross-linkable functional group, and a large number (dots) are attached to the outer peripheral surface of the mother particle. Accordingly, a large number of protrusions due to the crosslinked resin particles are formed on the outer peripheral surface of the mother particle. As a method for forming a crosslinked structure, polyfunctional vinyl compounds such as bisphenol A diacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, divinylbenzene, and self-condensation One or two or more types of N-methylol (meth) acrylamide that can be used as the above-mentioned crosslinkable monomer are used and copolymerized with other monomers to form a crosslinked structure in the resin particles. . As another method, a method of forming a cross-linked structure in the resin particles by copolymerizing monomers having functional groups capable of reacting with each other and reacting the functional groups with each other. As a combination of monomers having this reactive functional group, hydroxyethyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate and hydroxyethyl (meth) acrylate or (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) ) A combination of acrylate and 2-aminoethyl (meth) acrylate.
これらの単量体に例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等の重合開始剤を添加して加熱し、重合させることにより、架橋樹脂子粒子を得ることができる。 By adding a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN) or benzoyl peroxide (BPO) to these monomers and heating and polymerizing them, crosslinked resin particles can be obtained.
前記単量体としては、下記一般式に示す長鎖構造を有する単量体を用いることにより、１２０〜１８０℃の温度における加熱圧着に対して接続体の接続抵抗を下げることができる。 By using a monomer having a long chain structure represented by the following general formula as the monomer, the connection resistance of the connection body can be lowered with respect to thermocompression bonding at a temperature of 120 to 180 ° C.
（−ＣＲ１Ｒ２−）ｍ又は（−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−Ｒ５−）ｎ
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＨ、Ｒ５はＯ、ＣＨ２Ｏ、ｍは６〜２１の整数、ｎは６〜１００の整数である。
(—CR 1 R 2 —) m or (—CR 1 R 2 —CR 3 R 4 —R 5 —) n
However, R 1, R 2, R 3 and R 4 are H, CH 3, C 2 H 5, OH, R 5 is O, CH 2 O, m is an integer of 6 to 21, n is an integer of 6 to 100 It is.
前記（−ＣＲ１Ｒ２−）ｍで表される長鎖構造を有する非架橋性単量体としては、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー ト、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、n-ラウリル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート等の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。 Examples of the non-crosslinkable monomer having a long chain structure represented by the (—CR 1 R 2 —) m include heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) ) Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylates such as behenyl (meth) acrylate, and the like. It is done.
また、前記（−ＣＲ１Ｒ２−）ｍで表される長鎖構造を有する架橋性単量体としては、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ(メタ)アクリレート等の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。 Examples of the crosslinkable monomer having a long chain structure represented by (—CR 1 R 2 —) m include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and 1,9-nonanediol di (meth). ) Acrylates, and (meth) acrylates such as 1,10-decanediol di (meth) acrylate.
前記（−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−Ｒ５−）ｎで表される長鎖構造を有する非架橋性単量体としては、ｎ＝６以上のメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリグリセリン（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。 As the non-crosslinkable monomer having a long chain structure represented by (-CR 1 R 2 -CR 3 R 4 -R 5- ) n , n = 6 or more methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene And polyalkylene glycol (meth) acrylates such as glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, and polyglycerin (meth) acrylate.
また、（−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−Ｒ５−）ｎで表される長鎖構造を有する架橋性単量体としては、ｎ＝６以上のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリグリセリンジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。 Moreover, as a crosslinkable monomer having a long chain structure represented by (—CR 1 R 2 —CR 3 R 4 —R 5 —) n , n = 6 or more polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene And polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as glycol di (meth) acrylate and polyglycerin di (meth) acrylate.
架橋樹脂子粒子は、１２０〜１８０℃の全温度域において子粒子が軟化溶融することがなく、かつ変形しやすい性質をもつ子粒子である。この架橋樹脂子粒子は、動的粘弾性測定において上記温度域で、tanδ＝損失弾性率（Ｅ”）／貯蔵弾性率（Ｅ’）の値が０．１〜１．０であり、０．１〜０．５であることが好ましい。tanδの値がこの範囲のときに、子粒子による接続抵抗の低下を図ることができる。 The crosslinked resin particle is a child particle having a property that the child particle is not softened and melted and easily deformed in the entire temperature range of 120 to 180 ° C. The crosslinked resin particles have a value of tan δ = loss elastic modulus (E ″) / storage elastic modulus (E ′) of 0.1 to 1.0 in the above temperature range in dynamic viscoelasticity measurement. It is preferably 1 to 0.5 When the value of tan δ is within this range, the connection resistance due to the child particles can be reduced.
前記貯蔵弾性率の大きさは子粒子（突起）の硬さを示し、損失弾性率の大きさは子粒子の柔軟性を示す。その比率（tanδ）が適切な範囲に設定されることによって適切な反発
性が得られ、接着性樹脂の排除性と子粒子の変形による接続面積の増加とに基づく接続の低抵抗化及び接続信頼性を得ることができる。tanδが０．１未満の場合には、貯蔵弾性
率が高く、子粒子の反発力が大きくなり、加熱圧着接続時に子粒子が十分に変形しなくなる。それに対して、tanδが１．０を超える場合には、損失弾性率の比率が高くなり過ぎ
るため、加熱圧着接続時に接着性樹脂の排除や酸化被膜の除去が困難になる。また、圧着接続の全温度域（１２０〜１８０℃）において、tanδの変動を少なくすることにより、
１２０〜１８０℃のいずれの温度で接続する場合においても、抵抗の低い接続が可能となる。
The magnitude of the storage elastic modulus indicates the hardness of the child particles (projections), and the magnitude of the loss elastic modulus indicates the flexibility of the child particles. By setting the ratio (tanδ) within an appropriate range, appropriate resilience can be obtained, and the resistance of the connection can be reduced and the connection reliability can be reduced based on the exclusion of the adhesive resin and the increase in the connection area due to deformation of the child particles. Sex can be obtained. When tan δ is less than 0.1, the storage elastic modulus is high, the repulsive force of the child particles is increased, and the child particles are not sufficiently deformed during the thermocompression bonding. On the other hand, when tan δ exceeds 1.0, the ratio of the loss elastic modulus becomes too high, so that it is difficult to eliminate the adhesive resin and to remove the oxide film during thermocompression bonding. In addition, by reducing the fluctuation of tan δ in the entire temperature range (120 to 180 ° C.) of the crimp connection,
In the case of connection at any temperature of 120 to 180 ° C., connection with low resistance is possible.
tanδの値を０．１〜１．０にする手段としては、架橋樹脂子粒子の架橋密度を適度に下げることで実現することができ、具体的には架橋密度が１．５×１０−３mol／cm３以下であることが好ましい。架橋密度の下限は、１．０×１０−６mol／cm３程度が好ましい。架橋密度が１．５×１０−３mol／cm３を超える場合、子粒子が剛直になりやすく、加熱圧着接続時に十分に変形しないため、接続抵抗が高くなる傾向を示す。 The means for setting the value of tan δ to 0.1 to 1.0 can be realized by appropriately lowering the crosslinking density of the crosslinked resin particles. Specifically, the crosslinking density is 1.5 × 10 −3. It is preferably at most mol / cm 3 . The lower limit of the crosslinking density is preferably about 1.0 × 10 −6 mol / cm 3 . When the crosslink density exceeds 1.5 × 10 −3 mol / cm 3 , the child particles tend to be rigid, and do not deform sufficiently during thermocompression bonding, so that the connection resistance tends to increase.
接続温度１２０〜１８０℃の範囲内の様々な温度にて安定した接続を行うためにはtanδの変化が少ないことが好ましい。このような性質は、子粒子の組成として、前記（−ＣＲ１Ｒ２−）ｍ又は（−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−Ｒ５−）ｎで表される長鎖構造を有する単量体を重合してなる重合体を用いることにより達成される。 In order to perform stable connection at various temperatures within the range of the connection temperature of 120 to 180 ° C., it is preferable that the change in tan δ is small. Such a property is a single particle having a long chain structure represented by the above-mentioned (—CR 1 R 2 —) m or (—CR 1 R 2 —CR 3 R 4 —R 5 —) n as the composition of the child particles. This is achieved by using a polymer obtained by polymerizing a monomer.
前記tanδ及び架橋密度の測定は、動的粘弾性測定装置を用いて行うことができる。すなわち、架橋樹脂子粒子を錠剤成型機により錠剤化し、歪２％、周波数１Ｈｚの正弦波状応力を与え、５℃／分の昇温速度にて測定を行う。得られた貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”及びゴム弾性領域における最小貯蔵弾性率Ｅ’min及びその温度Ｔから、下記のように架橋密度及びtanδを求めることができる。 The tan δ and the crosslinking density can be measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus. That is, the cross-linked resin particles are tableted with a tablet molding machine, applied with a sinusoidal stress having a strain of 2% and a frequency of 1 Hz, and the measurement is performed at a heating rate of 5 ° C./min. From the obtained storage elastic modulus E ′, loss elastic modulus E ″, the minimum storage elastic modulus E′min in the rubber elastic region, and the temperature T, the crosslinking density and tan δ can be obtained as follows.
架橋密度（mol/cm3）＝Ｅ’min／３ＲＴ
但し、Ｒは気体定数（8.31×107(dyne・cm/mol・K)）である。
tanδ＝Ｅ”／Ｅ’
前記のような長鎖構造を有する単量体を重合しない場合には架橋密度を下げる必要があるが、めっき処理時や導電性接着剤の作製時に加わる熱や溶剤等によって、子粒子が膨潤しやすくなる等の影響を受けやすくなる。しかし、前記のような長鎖構造を子粒子内に含むことにより、高い架橋密度においても適正なtanδを得ることができる。
Crosslink density (mol / cm 3 ) = E'min / 3RT
Here, R is a gas constant (8.31 × 10 7 (dyne · cm / mol · K)).
tanδ = E "/ E '
When the monomer having a long chain structure as described above is not polymerized, it is necessary to lower the crosslinking density. However, the child particles swell due to heat or a solvent applied during the plating process or the production of the conductive adhesive. It becomes easy to be influenced such as becoming easy. However, by including such a long chain structure in the child particles, an appropriate tan δ can be obtained even at a high crosslinking density.
架橋樹脂子粒子の平均粒子径は、母粒子の大きさに応じて設定されるが、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがより好ましい。この平均粒子径が０．０１μｍを下回ると、子粒子による接着性樹脂の排除性や子粒子の変形性を十分に発現できず、接続部位における接続面積を増加させることが難しくなる。その一方、１μｍを上回ると、母粒子の大きさに対して子粒子が相対的に大きくなり過ぎて、子粒子が母粒子の外周面に均一に存在することが困難になる。母粒子と子粒子の大きさの比率は、２００：１〜５：１が好ましい。この比率が子粒子について２００：１よりも小さい場合には接着性樹脂の排除性が劣り、５：１よりも大きい場合には母粒子表面の子粒子の数が少なくなるため好ましくない。 The average particle diameter of the cross-linked resin particles is set according to the size of the mother particle, but is preferably 0.01 to 1 μm, and more preferably 0.05 to 0.5 μm. When the average particle diameter is less than 0.01 μm, the exclusion property of the adhesive resin by the child particles and the deformability of the child particles cannot be fully expressed, and it is difficult to increase the connection area at the connection site. On the other hand, if it exceeds 1 μm, the child particles become too large relative to the size of the mother particles, and it becomes difficult for the child particles to be uniformly present on the outer peripheral surface of the mother particles. The ratio of the size of the mother particles to the child particles is preferably 200: 1 to 5: 1. If this ratio is less than 200: 1 for the child particles, the exclusion of the adhesive resin is inferior, and if it is more than 5: 1, the number of child particles on the surface of the mother particles decreases, which is not preferable.
また、架橋樹脂子粒子は母粒子と化学結合していることにより、加熱圧着接続時に子粒子が母粒子から脱離することを防ぐことができる。従って、子粒子には母粒子の官能基と反応する官能基を有することが好ましい。そのような官能基としては、活性水素を有するアミノ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基等の官能基、或いはこれらの官能基と反応しうる官能基、例えばグリシジル基、イソシアネート基、シラノール基等の官能基が挙げられる。これらの官能基は、母粒子又は子粒子のいずれかに導入される。
（金属被覆層）
この金属被覆層は、表面に子粒子を有する母粒子の全体を被覆するように設けられる層であり、金属のもつ導電性により、導電性微粒子表面の電気抵抗を下げ、良好な導電性を得ることができる。この金属被覆層は、１層又は複数層で形成される。金属被覆層を形成する金属としては、銅、ニッケル、銀、アルミニウム、コバルト、金、パラジウム等が用いられる。
Further, since the crosslinked resin child particles are chemically bonded to the mother particles, it is possible to prevent the child particles from being detached from the mother particles during the thermocompression bonding. Accordingly, the child particles preferably have a functional group that reacts with the functional group of the mother particle. Examples of such functional groups include amino groups having active hydrogen, carboxyl groups, hydroxyl groups, mercapto groups, etc., or functional groups capable of reacting with these functional groups, such as glycidyl groups, isocyanate groups, silanol groups, etc. A functional group is mentioned. These functional groups are introduced into either the mother particle or the child particle.
(Metal coating layer)
This metal coating layer is a layer provided so as to cover the entire mother particles having child particles on the surface, and the electrical conductivity of the metal lowers the electrical resistance of the surface of the conductive fine particles, thereby obtaining good conductivity. be able to. This metal coating layer is formed of one layer or a plurality of layers. Copper, nickel, silver, aluminum, cobalt, gold, palladium, or the like is used as a metal for forming the metal coating layer.
該金属被覆層の膜厚は、０．０３〜０．２０μｍであることが好ましい。この膜厚が０．０３μｍより薄い場合、母粒子表面への金属の析出ムラが生じやすいため金属被覆層が不連続となる傾向を示し、導電性微粒子の導電性が低下する。一方、膜厚が０．２０μｍより厚い場合、金属被覆層を無電解めっき法により形成する際に凝集が発生しやすくなる。 The thickness of the metal coating layer is preferably 0.03 to 0.20 μm. When this film thickness is less than 0.03 μm, uneven deposition of metal on the surface of the mother particles is likely to occur, so that the metal coating layer tends to be discontinuous, and the conductivity of the conductive fine particles decreases. On the other hand, when the film thickness is thicker than 0.20 μm, aggregation easily occurs when the metal coating layer is formed by the electroless plating method.
この金属被覆層は好ましくは無電解めっき法により形成され、その無電解めっき法は触媒付与工程と、金属還元めっき工程とによって行われる。触媒付与工程においては、母粒子の表面にめっきの核となる触媒を析出又は吸着させるが、この際白金族の金属化合物を用いることが好ましい。具体的には、塩化第一スズの塩酸溶液に母粒子を浸漬した後、さらに二塩化パラジウムの塩酸溶液に浸漬して加熱し、水洗する。このようにして、パラジウム（Ｐｄ）が粒径５０ｎｍ以下の微粒子として析出する。また、二塩化スズと二塩化パラジウムとの混合溶液に母粒子を浸漬し、その後、塩酸又は硫酸水溶液を用いてスズを溶出、除去してもよい。この場合も上記と同様に、母粒子表面にパラジウム微粒子が析出する。 The metal coating layer is preferably formed by an electroless plating method, and the electroless plating method is performed by a catalyst application step and a metal reduction plating step. In the catalyst application step, a catalyst serving as a plating nucleus is deposited or adsorbed on the surface of the base particle, and it is preferable to use a platinum group metal compound. Specifically, after the mother particles are immersed in a hydrochloric acid solution of stannous chloride, they are further immersed in a hydrochloric acid solution of palladium dichloride, heated, and washed with water. In this way, palladium (Pd) is precipitated as fine particles having a particle size of 50 nm or less. Alternatively, the mother particles may be immersed in a mixed solution of tin dichloride and palladium dichloride, and then tin may be eluted and removed using hydrochloric acid or a sulfuric acid aqueous solution. Also in this case, palladium fine particles are deposited on the surface of the mother particles in the same manner as described above.
その後、上記方法により触媒が付与された母粒子を用いて、常法に従い金属還元めっき工程を行う。金属還元めっきを行う方法としては、酸性めっき、アルカリ性めっきのいずれをも用いることができる。例えば、銅還元めっきは、硫酸銅をホルムアルデヒドによって還元し、触媒が付与された母粒子の表面に銅を析出させることにより行われる。
（導電性接着剤）
上記の導電性微粒子は、例えば接着性樹脂に配合されて導電性接着剤として用いられる。この導電性接着剤は、フィルム状、ペースト状、液状等の種々の形態で使用される。そして、導電性接着剤が、電子機器における基板間の接続、基板と半導体チップとの接続、液晶表示装置における電極間の接続等に用いられる。
Then, a metal reduction plating process is performed according to a conventional method using the mother particles provided with the catalyst by the above method. As a method for performing metal reduction plating, either acidic plating or alkaline plating can be used. For example, copper reduction plating is performed by reducing copper sulfate with formaldehyde and precipitating copper on the surfaces of the mother particles provided with a catalyst.
(Conductive adhesive)
Said electroconductive fine particles are mix | blended with adhesive resin, for example, and are used as a conductive adhesive. This conductive adhesive is used in various forms such as film, paste, and liquid. The conductive adhesive is used for connection between substrates in an electronic device, connection between a substrate and a semiconductor chip, connection between electrodes in a liquid crystal display device, and the like.
前記接着性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの接着性樹脂は、１種又は２種以上が適宜選択して使用される。導電性接着剤中の導電性微粒子の配合量は、導電性微粒子の粒子密度が１０〜３０個／ｍｍ２程度となるように設定される。また、この導電性接着剤には、粘着付与剤、粘度調整剤等を常法に従って配合することができる。 Examples of the adhesive resin include an epoxy resin, a phenoxy resin, and a melamine resin. One or two or more of these adhesive resins are appropriately selected and used. The blending amount of the conductive fine particles in the conductive adhesive is set so that the particle density of the conductive fine particles is about 10 to 30 particles / mm 2 . Moreover, a tackifier, a viscosity modifier, etc. can be mix | blended with this electrically conductive adhesive in accordance with a conventional method.
次に、前記のように構成された実施形態の導電性微粒子について作用を説明する。
さて、導電性微粒子は、母粒子と、その表面に付着する子粒子と、それらの表面を被覆する金属被覆層とにより形成されている。そして、子粒子のtanδが１２０〜１８０℃の
温度範囲において０．１〜１．０に設定されている。このtanδを算出するための貯蔵弾
性率は子粒子の硬さを示し、損失弾性率は子粒子の柔軟性を示している。すなわち、導電性微粒子が接着性樹脂に配合されて銅配線付きの基板の接続に使用されたとき、子粒子が接着性樹脂を排除できるとともに、柔軟性が高く、反発性が低いため、子粒子自体が変形してその接続面積を増大することができる。
Next, the operation of the conductive fine particles of the embodiment configured as described above will be described.
Now, the conductive fine particles are formed of mother particles, child particles attached to the surface thereof, and a metal coating layer covering those surfaces. The tan δ of the child particles is set to 0.1 to 1.0 in the temperature range of 120 to 180 ° C. The storage elastic modulus for calculating tan δ indicates the hardness of the child particles, and the loss elastic modulus indicates the flexibility of the child particles. That is, when the conductive fine particles are used to connect the substrate with being incorporated into the adhesive resin copper wire, with the child particles can be eliminated adhesive resin, flexible, due to low resilience, the daughter particles It can be deformed to increase its connection area.
このため、導電性微粒子を導電性接着剤に配合して銅配線付きの基板間の電気的接続に使用する場合、導電性微粒子が１２０〜１８０℃に加熱され圧着されると、その押圧力により子粒子が接着性樹脂を排除しながら銅配線を強く押す。すなわち、加熱圧着接続時に銅配線間が強く押し付けられることから、銅配線の表面に酸化被膜が形成されていても良好な導通性を得ることができる。さらには、その状態で子粒子自体が変形して銅配線の接続部位における接続面積を拡大させる。その結果、加熱圧着接続時に導電性微粒子が銅配線間に十分な導通状態を形成することができ、接続抵抗の低減を図ることができる。 For this reason, when conductive fine particles are blended with a conductive adhesive and used for electrical connection between substrates with copper wiring, when the conductive fine particles are heated to 120 to 180 ° C. and pressed, The child particles push the copper wiring strongly while eliminating the adhesive resin. That is, since the copper wiring is strongly pressed during the thermocompression bonding, good conductivity can be obtained even if an oxide film is formed on the surface of the copper wiring. Furthermore, in this state, the child particles themselves are deformed to enlarge the connection area at the connection portion of the copper wiring. As a result, the conductive fine particles can form a sufficient conduction state between the copper wirings at the time of thermocompression bonding, and the connection resistance can be reduced.
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
（１）本実施形態の導電性微粒子は、母粒子と、その表面の子粒子と、それらの表面を被覆する金属被覆層とにより構成されている。そして、子粒子の動的粘弾性測定による損失係数tanδが１２０〜１８０℃の領域において０．１〜１．０に設定されている。このため、導電性微粒子は１２０〜１８０℃に加熱されたとき、子粒子は溶融することなく、変形可能となる。従って、導電性微粒子を導電性接着剤として使用したとき、加熱圧着接続時に導電性微粒子が十分な面積の接続面を形成することができ、接続抵抗の低減を図ることができる。
The effects exhibited by the above embodiment will be described collectively below.
(1) The electroconductive fine particles of this embodiment are comprised by the mother particle, the child particle | grains of the surface, and the metal coating layer which coat | covers those surfaces. And the loss coefficient tan-delta by the dynamic viscoelasticity measurement of a child particle is set to 0.1-1.0 in the 120-180 degreeC area | region. For this reason, when the conductive fine particles are heated to 120 to 180 ° C., the child particles can be deformed without melting. Therefore, when the conductive fine particles are used as the conductive adhesive, the conductive fine particles can form a connection surface having a sufficient area during the thermocompression bonding, and the connection resistance can be reduced.
よって、本実施形態の導電性微粒子によれば、加熱圧着接続に用いられるとき、その接続部位の電気抵抗を十分に低下させることができるとともに、その持続性を向上させることができ、接続の信頼性を得ることができるという効果を奏する。
（２）前記tanδを０．１〜０．５の範囲に設定することにより、さらに好ましい反発性となるため、加熱圧着接続時に接着性樹脂の排除が容易で、接続部位における接続抵抗の一層の低下を図ることができる。
（３）前記子粒子の架橋密度を１．５×１０−３mol／cm３以下に設定することにより、子粒子の架橋密度の過度の上昇を抑え、子粒子の変形性を確保して、接続部位における接続抵抗を十分に低下させることができる。
（４）前記子粒子は架橋重合体により形成され、該架橋重合体は前記の長鎖構造を有する単量体により形成される。このため、架橋重合体の架橋密度を高くしても長鎖構造により十分な変形性を発揮することができ、適正なtanδを得ることができる。
（５）前記母粒子と子粒子とは、互いに反応して化学的に結合する官能基を有している。この場合には、子粒子を母粒子に強固に結合させることができ、子粒子全体がその機能を発揮することができる。
（６）前記母粒子と子粒子とが架橋性化合物を介して化学的に結合されている。そのため、母粒子と子粒子との化学的結合を容易に行うことができ、母粒子と子粒子を強固に一体化することができ、子粒子による効果を持続して発揮することができる。
Therefore, according to the conductive fine particles of the present embodiment, when used for thermocompression bonding, the electrical resistance of the connection part can be sufficiently reduced, and the durability can be improved, and the connection reliability can be improved. There is an effect that sex can be obtained.
(2) By setting the tan δ in the range of 0.1 to 0.5, it becomes more preferable resilience. Therefore, it is easy to eliminate the adhesive resin at the time of thermocompression bonding, and the connection resistance at the connection site is further increased. Reduction can be achieved.
(3) By setting the crosslink density of the child particles to 1.5 × 10 −3 mol / cm 3 or less, an excessive increase in the crosslink density of the child particles is suppressed, and the deformability of the child particles is ensured, The connection resistance at the connection site can be sufficiently reduced.
(4) The child particles are formed of a crosslinked polymer, and the crosslinked polymer is formed of the monomer having the long chain structure. For this reason, even if the crosslinking density of the crosslinked polymer is increased, the long chain structure can exhibit sufficient deformability, and appropriate tan δ can be obtained.
(5) The mother particle and the child particle have functional groups that react with each other and chemically bond. In this case, the child particle can be firmly bonded to the mother particle, and the whole child particle can exhibit its function.
(6) The mother particles and the child particles are chemically bonded via a crosslinkable compound. Therefore, the chemical bond between the mother particle and the child particle can be easily performed, the mother particle and the child particle can be firmly integrated, and the effect of the child particle can be continuously exhibited.
以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（母粒子の作製）
２Ｌセパラブルフラスコにポリビニルピロリドン３．５質量％メタノール溶液４００ｇ、スチレン４２ｇ及びｐ−トリメトキシシリルスチレン６３ｇを充填し、窒素気流下において緩やかに攪拌しつつ６０℃に加温した。これにアゾビスイソブチロニトリル４ｇを加え、１２時間反応させた。反応終了後室温に冷却し、水酸化カリウムの５質量％水溶液２００ｇを追加し、６０℃で２時間攪拌して加水分解反応及び架橋反応を行った。得られた粒子を洗浄し、シラノール基を有する平均粒子径５μｍの母粒子Ａを得た。
（架橋樹脂子粒子Ｏの作製）
１−メトキシ−２−プロパノール２００ｇ、アクリルアミド１７ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３ｇ、アクリル酸１．５g及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（前記一般式のｎ≒９０）１１ｇを混合し、窒素気流下において緩やかに攪拌しつつ１１０℃に加温した。これにアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを加え、５時間反応させた後、濾別、洗浄及び分級を行い、平均粒子径０．１μｍの架橋樹脂子粒子Ｏを得た。
（架橋樹脂子粒子Ｐの作製）
１−メトキシ−２−プロパノール２００ｇ、アクリルアミド２７ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６ｇ及びアクリル酸１．５gを混合し、窒素気流下において緩やかに攪拌しつつ１１０℃に加温した。これにアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを加え、５時間反応させた後、濾別、洗浄及び分級を行い、平均粒子径０．１μｍの架橋樹脂子粒子Ｐを得た。
（架橋樹脂子粒子Ｑの作製）
１−メトキシ−２−プロパノール２００ｇ、アクリルアミド１７ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１ｇ、アクリル酸１．５g及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（前記一般式のｎ≒９０）１１ｇを混合し、窒素気流下において緩やかに攪拌しつつ１１０℃に加温した。これにアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを加え、５時間反応させた後、濾別、洗浄及び分級を行い、平均粒子径０．１μｍの架橋樹脂子粒子Ｑを得た。
（架橋樹脂子粒子Ｒの作製）
ｎ−ブチルメタクリレート３０ｇ、ｎ−ラウリルメタクリレート（前記一般式のｍ＝１１）１５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート５ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ及びベンゾイルパーオキサイド１．０ｇを混合し、１質量％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇに加え、ホモジナイザーにて混合、分散させた。そして、窒素気流下において緩やかに攪拌しつつ９０℃に加温し、５時間反応させた。次いで、濾別、洗浄を行った後、分級により平均粒子径０．１μｍの架橋樹脂子粒子Ｒを得た。
（架橋樹脂子粒子Ｓの作製）
ｎ−ブチルメタクリレート３０ｇ、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（前記一般式のｍ＝９）３０ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ及びベンゾイルパーオキサイド１．０ｇを混合し、１質量％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇに加え、ホモジナイザーにて混合、分散させた。そして、窒素気流下において緩やかに攪拌しつつ９０℃に加温し、５時間反応させた。次いで、濾別、洗浄を行った後、分級により平均粒子径０．１μｍの架橋樹脂子粒子Ｓを得た。
（架橋樹脂子粒子Ｔの作製）
スチレン７５ｇ、ジビニルベンゼン２５ｇ及び過酸化ベンゾイル２．０ｇを混合し、５質量％ポリビニルアルコール水溶液２００ｍｌに混合し、９０℃にて懸濁重合を行った。次いで、濾別、洗浄を行った後、分級により平均粒子径０．１μｍの架橋樹脂子粒子Ｔを得た（特許文献１の実施例１に相当する）。
（架橋樹脂子粒子Ｕの作製）
１−メトキシ−２−プロパノール２００ｇ、アクリルアミド１７ｇ、Ｎ-メチロールアクリルアミド９ｇ、アクリル酸１．５g及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（前記一般式のｎ≒９０）１１ｇを混合し、窒素気流下において緩やかに攪拌しつつ１１０℃に加温した。これにアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを加え、５時間反応させた後、濾別、洗浄及び分級を行い、平均粒子径０．１μｍの架橋樹脂子粒子Ｕを得た。
（架橋樹脂子粒子Ｖの作製）
ｎ−ブチルメタクリレート３２ｇ、グリシジルメタクリレート６ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（前記一般式のｎ＝９）及び過酸化ベンゾイル１．０ｇを混合し、１質量％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇに加え、ホモジナイザーにて混合、分散させた。そして、窒素気流下において緩やかに攪拌しつつ９０℃に加温し、５時間反応させた。次いで、濾別、洗浄を行った後、分級により平均粒子径０．１μｍの架橋樹脂子粒子Ｖを得た。
（架橋樹脂子粒子の動的粘弾性測定）
架橋樹脂子粒子Ｏ〜Ｖを錠剤成型機にて１０ＭＰａ（１００kg/cm2）の圧力を加えて錠剤化し、動的粘弾性測定装置（TA Instruments、RSA3）にて架橋密度（mol／cm３）及び圧着温度１２０〜１８０℃のtanδを測定し、tanδの変化率（％）も求めた。測定条件は歪２％、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分にて行った。得られた測定データを表１に示した。
（実施例１）
母粒子Ａ２０ｇに対して、相互侵入高分子網目形成化合物〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル） エチルトリメトキシシラン〕１０ｇを溶解させたトルエン溶液２０ｇ、架橋樹脂子粒子Ｏを０．２ｇ加えた。次いで、１６０℃で１６時間加熱した後、洗浄することにより、外周面に子粒子が結合した架橋重合体微粒子Ｂを得た。この架橋重合体微粒子Ｂでは、母粒子に導入されたエポキシ基と子粒子表面の水酸基、カルボキシル基及びアミノ基とが反応して結合するとともに、母粒子のシラノール基と子粒子のカルボキシル基等とが反応して結合した。
Hereinafter, the embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
(Preparation of mother particles)
A 2 L separable flask was charged with 400 g of a polyvinyl pyrrolidone 3.5 mass% methanol solution, 42 g of styrene and 63 g of p-trimethoxysilylstyrene, and heated to 60 ° C. with gentle stirring under a nitrogen stream. To this, 4 g of azobisisobutyronitrile was added and reacted for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, 200 g of a 5% by weight aqueous solution of potassium hydroxide was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours to carry out hydrolysis and crosslinking reactions. The obtained particles were washed to obtain mother particles A having a silanol group and an average particle diameter of 5 μm.
(Preparation of crosslinked resin particle O)
200 g of 1-methoxy-2-propanol, 17 g of acrylamide, 5 g of N-methylol acrylamide, 3 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.5 g of acrylic acid and 11 g of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (n≈90 in the above general formula) are mixed, The mixture was heated to 110 ° C. with gentle stirring under a nitrogen stream. 0.1 g of azobisisobutyronitrile was added to this and reacted for 5 hours, followed by filtration, washing and classification to obtain crosslinked resin particles O having an average particle size of 0.1 μm.
(Preparation of crosslinked resin particle P)
200 g of 1-methoxy-2-propanol, 27 g of acrylamide, 3 g of N-methylolacrylamide, 6 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 1.5 g of acrylic acid were mixed and heated to 110 ° C. with gentle stirring under a nitrogen stream. 0.1 g of azobisisobutyronitrile was added to this and reacted for 5 hours, followed by filtration, washing and classification to obtain crosslinked resin particles P having an average particle size of 0.1 μm.
(Preparation of crosslinked resin particle Q)
200 g of 1-methoxy-2-propanol, 17 g of acrylamide, 8 g of N-methylolacrylamide, 1 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.5 g of acrylic acid and 11 g of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (n≈90 in the above general formula) are mixed, The mixture was heated to 110 ° C. with gentle stirring under a nitrogen stream. 0.1 g of azobisisobutyronitrile was added to this and reacted for 5 hours, followed by filtration, washing and classification to obtain crosslinked resin particles Q having an average particle size of 0.1 μm.
(Preparation of crosslinked resin particle R)
30 g of n-butyl methacrylate, 15 g of n-lauryl methacrylate (m = 11 in the above general formula), 5 g of ethylene glycol dimethacrylate, 5 g of glycidyl methacrylate and 1.0 g of benzoyl peroxide are mixed and added to 200 g of a 1% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution. Then, they were mixed and dispersed with a homogenizer. And it heated at 90 degreeC, stirring gently under nitrogen stream, and was made to react for 5 hours. Subsequently, after filtering and washing, crosslinked resin particles R having an average particle size of 0.1 μm were obtained by classification.
(Preparation of crosslinked resin particle S)
30 g of n-butyl methacrylate, 30 g of 1,9-nonanediol dimethacrylate (m = 9 in the above general formula), 5 g of glycidyl methacrylate and 1.0 g of benzoyl peroxide were mixed and added to 200 g of a 1% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution. And mixed. And it heated at 90 degreeC, stirring gently under nitrogen stream, and was made to react for 5 hours. Next, after filtration and washing, crosslinked resin particles S having an average particle size of 0.1 μm were obtained by classification.
(Preparation of crosslinked resin particle T)
75 g of styrene, 25 g of divinylbenzene and 2.0 g of benzoyl peroxide were mixed and mixed with 200 ml of a 5% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution, and suspension polymerization was performed at 90 ° C. Subsequently, after filtering and washing, crosslinked resin particles T having an average particle diameter of 0.1 μm were obtained by classification (corresponding to Example 1 of Patent Document 1).
(Preparation of crosslinked resin particle U)
200 g of 1-methoxy-2-propanol, 17 g of acrylamide, 9 g of N-methylolacrylamide, 1.5 g of acrylic acid and 11 g of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (n≈90 of the above general formula) are mixed and gently stirred under a nitrogen stream. However, it was heated to 110 ° C. 0.1 g of azobisisobutyronitrile was added to this and reacted for 5 hours, followed by filtration, washing and classification to obtain crosslinked resin particles U having an average particle size of 0.1 μm.
(Preparation of crosslinked resin particle V)
32 g of n-butyl methacrylate, 6 g of glycidyl methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate (n = 9 in the above general formula) and 1.0 g of benzoyl peroxide are mixed, added to 200 g of a 1% by mass aqueous polyvinyl alcohol solution, and mixed and dispersed by a homogenizer. I let you. And it heated at 90 degreeC, stirring gently under nitrogen stream, and was made to react for 5 hours. Subsequently, after filtering and washing, classified resin particles V having an average particle diameter of 0.1 μm were obtained by classification.
(Measurement of dynamic viscoelasticity of crosslinked resin particles)
The crosslinked resin particles O to V are tableted by applying a pressure of 10 MPa (100 kg / cm 2 ) using a tablet molding machine, and the crosslinking density (mol / cm 3 ) using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (TA Instruments, RSA3). In addition, tan δ at a pressure bonding temperature of 120 to 180 ° C. was measured, and a change rate (%) of tan δ was also obtained. The measurement conditions were 2% strain, 1 Hz frequency, and 5 ° C./min. The obtained measurement data is shown in Table 1.
Example 1
20 g of a toluene solution in which 10 g of an interpenetrating polymer network forming compound [2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane] was dissolved and 0.2 g of crosslinked resin particle O were added to 20 g of the mother particle A. . Next, after heating at 160 ° C. for 16 hours, washing was performed to obtain crosslinked polymer fine particles B in which the child particles were bonded to the outer peripheral surface. In this crosslinked polymer fine particle B, the epoxy group introduced into the mother particle reacts with the hydroxyl group, carboxyl group and amino group on the surface of the child particle to react with each other, and the silanol group of the mother particle and the carboxyl group of the child particle Reacted and bound.
この架橋重合体微粒子Ｂ２．１ｇの表面を改質するため、カチオン系界面活性剤に浸漬して処理した。次いで、濾別して水洗後、塩化パラジウム１００ｍｇ／Ｌ、塩化スズ１０ｇ／Ｌ及び濃塩酸１５０ｍＬ／Ｌである水溶液に浸漬し、濾別して水洗後、２５ｍｇ／Ｌ塩化パラジウム溶液及び、５質量％硫酸で処理して架橋重合体微粒子Ｂ表面にパラジウム触媒を担持させた。その架橋重合体微粒子Ｂを濾別して水洗後、水に加えてスラリーを作製し、ホルムアルデヒドを加えた。 In order to modify the surface of the crosslinked polymer fine particle B2.1 g, the surface was treated by immersing in a cationic surfactant. Next, after filtration and washing with water, it was immersed in an aqueous solution of 100 mg / L of palladium chloride, 10 g / L of tin chloride and 150 mL / L of concentrated hydrochloric acid, filtered and washed with water, and then treated with a 25 mg / L palladium chloride solution and 5% by mass sulfuric acid. Thus, a palladium catalyst was supported on the surface of the crosslinked polymer fine particles B. The crosslinked polymer fine particles B were separated by filtration, washed with water, added to water to form a slurry, and formaldehyde was added.
その後、スラリーを銅めっき液に投入して液を撹拌すると同時に、超音波振動を付与しながら２０分間無電解銅めっきを行った。このとき、スラリー投入後のめっき液量が１．６Ｌになるように、スラリー及びめっき液の量を調整した。めっき液の組成は、スラリー投入後において、硫酸銅２．４ｇ／Ｌ、ロシェル塩８０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム５０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル０．１ｇ／Ｌ、安定剤若干量であり、ｐＨ１２、温度２５℃に調整した。銅めっきが施された架橋重合体微粒子Ｂを濾別及び水洗し、無電解銅めっきを終了した。 Thereafter, the slurry was put into a copper plating solution and stirred, and at the same time, electroless copper plating was performed for 20 minutes while applying ultrasonic vibration. At this time, the amount of the slurry and the plating solution was adjusted so that the amount of the plating solution after adding the slurry was 1.6 L. The composition of the plating solution was 2.4 g / L of copper sulfate, 80 g / L of Rochelle salt, 50 g / L of sodium hydroxide, 0.1 g / L of nickel sulfate, and a slight amount of stabilizer, pH 12, Adjusted to 25 ° C. The crosslinked polymer fine particles B subjected to copper plating were filtered and washed with water to finish the electroless copper plating.
次に、得られた銅めっき被膜の形成された架橋重合体微粒子Ｂにパラジウム触媒を担持させた後、純水４００ｍｌに分散し、硫酸ニッケル２２４ｇ／Ｌの水溶液及び次亜リン酸ナトリウム２２６ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１９ｇ／Ｌの水溶液を夫々１．７ｍｌ／分の速度で２９ｍｌずつ同時に滴下し、反応が停止するまで８０℃に保持しながら攪拌を継続させた。反応停止後、濾過、洗浄を行い、膜厚０．１０μｍの銅層及び膜厚０．１０μｍのニッケル層を被覆した子粒子を有する導電性微粒子Ｃを得た。
（接続抵抗の測定）
導電性微粒子Ｃを粒子密度が約２０個／ｍｍ２となるように、接着性樹脂としてフェノキシ樹脂〔YP50、東都化成（株）製〕３０ｇ、エポキシ樹脂〔EPICLON850S、DIC（株）製〕３０ｇ、及びイミダゾール系硬化剤〔HX3941HP、旭化成（株）製〕３０ｇとを均一に混合し、剥離フィルム上に塗布した後、８０℃５分間プリベークすることにより接着フィルムを作製した。得られた接着フィルムを２枚の線幅１ｍｍの銅−ニッケル−金配線を形成したポリイミド基板を交差するように配置し、その間に接着フィルムを挟み、加熱加圧ヘッドにて所定の温度（１８０℃又は１２０℃）で１０秒間、６ＭＰａの圧力にて加熱加圧接続を行った。
Next, a palladium catalyst is supported on the obtained crosslinked polymer fine particles B on which the copper plating film is formed, and then dispersed in 400 ml of pure water, an aqueous solution of nickel sulfate 224 g / L and sodium hypophosphite 226 g / L. Then, 119 g / L of an aqueous solution of sodium hydroxide was simultaneously added dropwise at a rate of 1.7 ml / min in 29 ml portions, and stirring was continued while maintaining the temperature at 80 ° C. until the reaction stopped. After stopping the reaction, filtration and washing were performed to obtain conductive fine particles C having child particles coated with a 0.10 μm thick copper layer and a 0.10 μm thick nickel layer.
(Measurement of connection resistance)
30 g of phenoxy resin [YP50, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.] as an adhesive resin, 30 g of epoxy resin [EPICLON850S, manufactured by DIC Co., Ltd.], so that the conductive fine particle C has a particle density of about 20 particles / mm 2 . And 30 g of imidazole-based curing agent [HX3941HP, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.] were uniformly mixed and coated on the release film, and then prebaked at 80 ° C. for 5 minutes to prepare an adhesive film. The obtained adhesive film was placed so as to intersect two polyimide substrates on which copper-nickel-gold wiring with a line width of 1 mm was formed, and the adhesive film was sandwiched between them, and a predetermined temperature (180 At 120 ° C. for 10 seconds and a pressure of 6 MPa.
そして、この接続体の接続抵抗（Ω）及び８５℃、９５％ＲＨにて５００時間、恒温恒湿促進後の接続抵抗（Ω）を測定した。なお、接続体の接続抵抗は、恒温恒湿促進後の接続抵抗として１．００Ω以下であれば合格であると判断した。それらの結果を表１に示した。
（実施例２）
子粒子として架橋樹脂子粒子Ｐを用い、実施例１と同様にして母粒子と複合化した後、銅及びニッケルめっきを行い、導電性微粒子を得た。
（実施例３）
子粒子として架橋樹脂子粒子Ｑを用い、実施例１と同様に母粒子と複合化した後、銅及びニッケルめっきを行い、導電性微粒子を得た。
（実施例４）
子粒子として架橋樹脂子粒子Ｒを用い、実施例１と同様に母粒子と複合化した後、銅及びニッケルめっきを行い、導電性微粒子を得た。
（実施例５）
子粒子として架橋樹脂子粒子Ｓを用い、実施例１と同様にして母粒子と複合化した後、銅及びニッケルめっきを行い、導電性微粒子を得た。
（実施例６）
子粒子として架橋樹脂子粒子Ｕを用い、実施例１と同様にして母粒子と複合化した後、銅及びニッケルめっきを行い、導電性微粒子を得た。
（実施例７）
子粒子として架橋樹脂子粒子Ｖを用い、実施例１と同様にして母粒子と複合化した後、銅及びニッケルめっきを行い、導電性微粒子を得た。
（比較例１）
子粒子として架橋樹脂子粒子Ｔを用い、実施例１と同様にして母粒子と複合化した後、銅及びニッケルめっきを行い、導電性微粒子を得た。
Then, the connection resistance (Ω) of this connection body and the connection resistance (Ω) after acceleration of constant temperature and humidity were measured at 85 ° C. and 95% RH for 500 hours. In addition, if the connection resistance of the connection body was 1.00Ω or less as the connection resistance after promotion of constant temperature and humidity, it was determined that the connection was acceptable. The results are shown in Table 1.
(Example 2)
The cross-linked resin particles P were used as the child particles, and were combined with the mother particles in the same manner as in Example 1, and then copper and nickel plating were performed to obtain conductive fine particles.
(Example 3)
Crosslinked resin particles Q were used as the child particles, and were combined with the mother particles in the same manner as in Example 1, and then copper and nickel plating were performed to obtain conductive fine particles.
(Example 4)
The cross-linked resin particle R was used as the child particle and combined with the mother particle in the same manner as in Example 1, and then copper and nickel plating were performed to obtain conductive fine particles.
(Example 5)
Crosslinked resin particles S were used as the child particles, and were combined with the mother particles in the same manner as in Example 1, and then copper and nickel plating were performed to obtain conductive fine particles.
(Example 6)
Crosslinked resin particles U were used as the child particles, and were combined with the mother particles in the same manner as in Example 1, followed by copper and nickel plating to obtain conductive fine particles.
(Example 7)
The cross-linked resin particles V were used as the child particles and combined with the mother particles in the same manner as in Example 1, and then copper and nickel plating were performed to obtain conductive fine particles.
(Comparative Example 1)
Crosslinked resin particles T were used as the child particles, and were combined with the mother particles in the same manner as in Example 1, followed by copper and nickel plating to obtain conductive fine particles.
以上の実施例２〜７及び比較例１について、実施例１と同様にして接続体の接続抵抗（Ω）及び恒温恒湿促進後の接続抵抗（Ω）を測定した。それらの結果を表１に示した。 About the above Examples 2-7 and the comparative example 1, it carried out similarly to Example 1, and measured the connection resistance ((ohm)) of the connection body, and the connection resistance ((ohm)) after constant temperature and humidity promotion. The results are shown in Table 1.
なお、前記実施形態を、次のように変更して実施することも可能である。
・ 前記実施例１〜７において、金属被覆層として、１層以上の銅、ニッケル、スズ、金、銀、パラジウム等の金属被覆層で構成してもよい。例えば、内周側の銅層と外周側のニッケル層との積層構成に代えて、内周側のニッケル層と外周側の銅層との積層構成としてもよい。或いは、銅層とニッケル層との積層構成に代えて、銅層のみ又はニッケル層のみとしてもよい。
It should be noted that the above-described embodiment can be modified as follows.
In Examples 1 to 7, the metal coating layer may be composed of one or more metal coating layers such as copper, nickel, tin, gold, silver, and palladium. For example, instead of a laminated structure of an inner peripheral side copper layer and an outer peripheral side nickel layer, a laminated structure of an inner peripheral side nickel layer and an outer peripheral side copper layer may be used. Alternatively, instead of the laminated structure of the copper layer and the nickel layer, only the copper layer or only the nickel layer may be used.
・ 前記子粒子の密度を高めることを目的とする場合、隣接する導電性微粒子間の電気的絶縁を得るため、金属被覆層表面を絶縁性樹脂や樹脂粒子、無機粒子等で被覆しても差し支えない。 When the purpose is to increase the density of the child particles, the surface of the metal coating layer may be coated with insulating resin, resin particles, inorganic particles, etc. in order to obtain electrical insulation between adjacent conductive fine particles. Absent.
・ 前記実施例１〜７において、相互侵入高分子網目形成化合物（架橋性化合物）の添加を省略してもよい。この場合にも、母粒子のシラノール基と架橋樹脂子粒子のカルボキシル基等とが反応し、母粒子と架橋樹脂子粒子とを化学的に結合させることができる。 In Examples 1 to 7, addition of an interpenetrating polymer network forming compound (crosslinkable compound) may be omitted. Also in this case, the silanol group of the mother particle reacts with the carboxyl group of the crosslinked resin particle, and the mother particle and the crosslinked resin particle can be chemically bonded.
・ 前記ニッケル層の表面に、酸化チタン、酸化セリウム等の酸化物層の形成、クロム被膜の形成、樹脂による被覆、３−（ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸、ベンゾトリアゾール等の防錆剤の塗布等を行うことにより、ニッケル層の酸化を抑制するように構成してもよい。 -On the surface of the nickel layer, formation of an oxide layer such as titanium oxide or cerium oxide, formation of a chromium coating, coating with a resin, application of a rust inhibitor such as 3- (benzothiazylthio) propionic acid, benzotriazole, etc. It may be configured to suppress oxidation of the nickel layer by performing the above.
Claims (6)
前記架橋樹脂子粒子の動的粘弾性測定による貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比を表す損失係数tanδが１２０〜１８０℃の領域において０．１〜１．０であることを特徴とす
る導電性微粒子。 Conductive fine particles comprising a mother particle composed of polymer fine particles, a non-conductive crosslinked resin particle formed on the surface of the mother particle, and a metal coating layer covering these surfaces,
A loss coefficient tanδ representing a ratio of a loss elastic modulus to a storage elastic modulus by dynamic viscoelasticity measurement of the crosslinked resin particle is 0.1 to 1.0 in a region of 120 to 180 ° C. Fine particles.
（−ＣＲ１Ｒ２−）ｍ又は（−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−Ｒ５−）ｎ
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＨ、Ｒ５はＯ、ＣＨ２Ｏ、ｍは６〜２１の整数、ｎは６〜１００の整数である。 The cross-linked resin particle is formed of a cross-linked polymer, and the cross-linked polymer is formed of at least one monomer having a long chain structure represented by the following general formula. Conductive fine particles according to any one of the above.
(—CR 1 R 2 —) m or (—CR 1 R 2 —CR 3 R 4 —R 5 —) n
However, R 1, R 2, R 3 and R 4 are H, CH 3, C 2 H 5, OH, R 5 is O, CH 2 O, m is an integer of 6 to 21, n is an integer of 6 to 100 It is.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012149583A JP5486643B2 (en) | 2012-07-03 | 2012-07-03 | Conductive fine particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012149583A JP5486643B2 (en) | 2012-07-03 | 2012-07-03 | Conductive fine particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014013648A JP2014013648A (en) | 2014-01-23 |
| JP5486643B2 true JP5486643B2 (en) | 2014-05-07 |
Family
ID=50109231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012149583A Active JP5486643B2 (en) | 2012-07-03 | 2012-07-03 | Conductive fine particles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5486643B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101577199B1 (en) | 2014-05-29 | 2015-12-15 | 일진디스플레이(주) | Touch panel and Display device |
| JP7405598B2 (en) * | 2019-12-18 | 2023-12-26 | Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 | Polymer particles, rubber compositions and tires |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3083535B2 (en) * | 1990-06-01 | 2000-09-04 | 積水化学工業株式会社 | Conductive fine particles and conductive adhesive |
| JP3420809B2 (en) * | 1993-12-16 | 2003-06-30 | 信越ポリマー株式会社 | Conductive particles and anisotropic conductive adhesive using the same |
| JP2006269296A (en) * | 2005-03-24 | 2006-10-05 | Sekisui Chem Co Ltd | Projection particle manufacturing method, projection particle, conductive projection particle, and anisotropic conductive material |
| JP4640532B2 (en) * | 2009-07-02 | 2011-03-02 | 日立化成工業株式会社 | Coated conductive particles |
-
2012
- 2012-07-03 JP JP2012149583A patent/JP5486643B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014013648A (en) | 2014-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20130026991A (en) | Particle for insulation coating, insulating coated conductive particle, anisotropic conductive material, and connecting structure | |
| CN104704579A (en) | Substrate particles, conductive particles, conductive materials, and bonded structures | |
| CN104684970B (en) | Substrate particles, conductive particles, conductive materials, and bonded structures | |
| JP2017183200A (en) | Conductive particles, anisotropic conductive materials and connection structures | |
| JP6363002B2 (en) | Conductive fine particles | |
| TWI574283B (en) | Organic and inorganic mixed particles, conductive particles, conductive materials and connecting structures | |
| JP7000372B2 (en) | Base particles, conductive particles, conductive materials and connecting structures | |
| JP6613326B2 (en) | Base particle, conductive particle, conductive material, and connection structure | |
| TWI735465B (en) | Conductive particles, conductive materials, and connection structures | |
| JP5486643B2 (en) | Conductive fine particles | |
| JP7335687B2 (en) | Substrate particles, conductive particles, conductive materials and connection structures | |
| TWI774675B (en) | Conductive material, connecting structure, and manufacturing method of connecting structure | |
| JP6789118B2 (en) | Manufacturing method of connection structure and connection structure | |
| JP5667557B2 (en) | Conductive fine particles and anisotropic conductive materials | |
| CN106233396B (en) | Conductive particle, conductive material and connection structure | |
| KR101534841B1 (en) | Bump-type conductive microspheres and an anisotropic conductive film comprising the same | |
| JP6734161B2 (en) | Conductive particles, conductive film, connection structure and method for manufacturing connection structure | |
| JP5368611B1 (en) | Conductive fine particles | |
| JP2015176823A (en) | Conductive fine particle | |
| TWI768068B (en) | Electroconductive particle, method for producing electroconductive particle, conductive material, and connection structure | |
| JP2016094555A (en) | Polymer fine particle, conductive fine particle and anisotropic conductive material | |
| KR102793665B1 (en) | Insulating particle-containing conductive particles, conductive materials and connecting structures | |
| JP2016111023A (en) | Conductive particle, conductive material and connection structure | |
| JP6345536B2 (en) | Base particle, conductive particle, conductive material, and connection structure | |
| TW202418417A (en) | Electroconductive particles, electroconductive material, and connection structure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20131031 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131210 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140108 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140204 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140221 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5486643 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| SZ02 | Written request for trust registration |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313Z02 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S131 | Request for trust registration of transfer of right |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313133 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S131 | Request for trust registration of transfer of right |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313135 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| SZ03 | Written request for cancellation of trust registration |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313Z03 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |