JP5486882B2

JP5486882B2 - Water-based resin composition for paint

Info

Publication number: JP5486882B2
Application number: JP2009207234A
Authority: JP
Inventors: 信二鍵谷; 淳司塚尾; 健園田
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2009-09-08
Filing date: 2009-09-08
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2029-09-08
Also published as: JP2011057792A

Description

本発明は、建築内外装、屋根、窯業系建材、自動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装の水性塗料として好適に用いられる、親水性表面を形成し得る水性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an aqueous resin composition capable of forming a hydrophilic surface, which is suitably used as an aqueous paint for various coatings on architectural interiors and exteriors, roofs, ceramic building materials, automobiles, household appliances, plastics, and the like.

近年、塗料の分野においても、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みられている。しかし、水性塗料は溶剤系塗料に比べ、塗膜性能が劣る傾向にあった。こういった状況下、水性塗料においても溶剤系塗料と同等の塗膜物性が要求され、特に耐汚染性といった高度な性能付与が要求されている。 In recent years, in the field of paints, from the viewpoint of pollution control or resource saving, attempts have been made to switch from using organic solvents to water-soluble or water-dispersed resins. However, water-based paints tended to be inferior in coating film performance compared to solvent-based paints. Under such circumstances, water-based paints are also required to have the same coating film properties as solvent-based paints, and in particular, are required to have high performance such as stain resistance.

耐汚染性に優れた塗膜を与える水性樹脂組成物として、合成樹脂エマルジョン、加水分解性のアルコキシ基含有シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の乳化物からなる水性塗料用樹脂組成物が知られている（例えば特許文献１参照）。この発明では、シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の乳化物の添加による塗膜の表面親水性、耐汚染性の付与、また、この乳化物の調製に特定乳化剤を用いることによる乳化物の安定性の向上が示されている。また、特定のテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物の乳化物を用いることで耐汚染性と貯蔵安定性を両立させる方法も知られている（例えば特許文献２参照）。 As an aqueous resin composition that gives a coating film excellent in stain resistance, an aqueous resin composition for an aqueous coating comprising an emulsion of a synthetic resin emulsion, a hydrolyzable alkoxy group-containing silicon compound and / or a partially hydrolyzed condensate thereof. It is known (see, for example, Patent Document 1). In the present invention, the addition of an emulsion of a silicon compound and / or a partially hydrolyzed condensate thereof imparts surface hydrophilicity and stain resistance to the coating film, and the emulsion is obtained by using a specific emulsifier for the preparation of the emulsion. An improvement in stability is shown. In addition, there is also known a method for achieving both contamination resistance and storage stability by using an emulsion of a specific hydrolyzed condensate of tetraalkoxysilane (for example, see Patent Document 2).

しかしながら、塗膜の表面親水性、この表面親水性による耐汚染性、水性樹脂組成物自体またはこれを配合した塗料を貯蔵した際の表面親水性の保持と言った貯蔵安定性の更なる改良が望まれている。 However, there are further improvements in storage stability, such as surface hydrophilicity of the coating film, stain resistance due to the surface hydrophilicity, and retention of surface hydrophilicity when the aqueous resin composition itself or a paint blended with it is stored. It is desired.

特開平８−２５９８９２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-259892 ＷＯ９８／３６０１６号公報WO98 / 36016

本発明が解決しようとする課題は、アクリル系樹脂エマルジョン、シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の乳化物からなり、良好な耐汚染性および貯蔵安定性を示す水性樹脂組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide an aqueous resin composition comprising an emulsion of an acrylic resin emulsion, a silicon compound and / or a partially hydrolyzed condensate thereof, and exhibiting good stain resistance and storage stability. That is.

本発明者らは、アクリル系樹脂エマルジョン、シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の乳化物からなる組成物において、アクリル系樹脂エマルジョンに用いられるアニオン系界面活性剤、シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の乳化物に用いられるアニオン系界面活性剤が貯蔵安定性に影響すること、さらに、これらに特定の構造を有するものを用いることで優れた表面親水性と貯蔵安定性を示し得ることを見出した。 The inventors of the present invention provide a composition comprising an acrylic resin emulsion, an emulsion of a silicon compound and / or a partial hydrolysis condensate thereof, an anionic surfactant used in the acrylic resin emulsion, a silicon compound and / or a composition thereof. The anionic surfactant used in the emulsion of partially hydrolyzed condensate has an effect on storage stability, and also exhibits excellent surface hydrophilicity and storage stability by using those having a specific structure. Found to get.

すなわち、（Ｉ）アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を用いて乳化重合してなるアクリル系樹脂エマルジョン、（II）下記一般式（１）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物をアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を用いて乳化してなるシリコン化合物の乳化物とを、含有する水性樹脂組成物であって、シリコン化合物の乳化物（II）の体積粒子径が１００〜１５００ｎｍであることを特徴とする塗料用水性樹脂組成物。 Namely, (I) an acrylic resin emulsion obtained by emulsion polymerization using an anionic surfactant which is an alkali metal salt, (II) a silicon compound represented by the following general formula (1) and / or a partial hydrolysis condensation thereof An aqueous resin composition containing a silicon compound emulsion obtained by emulsifying a product using an anionic surfactant that is an alkali metal salt, wherein the volume particle diameter of the silicon compound emulsion (II) is An aqueous resin composition for paints, which is 100 to 1500 nm.

（Ｒ¹Ｏ）_4-aＳｉＲ² _a （１）
（式中、Ｒ¹は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ²は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基、ａは０〜２の整数。）（請求項１）。 (R ¹ O) _4-a SiR ² _a (1)
(Wherein R ¹ is the same or different, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, R ² is the same or different and has 1 carbon atom) C-10 alkyl group, C6-C10 aryl group, C7-C10 aralkyl group or C1-C10 alkoxy group, a is an integer of 0-2. (Claim 1).

前記（II）シリコン化合物の乳化物に含まれるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物がオルガノシリケート（下記一般式（２）で示される化合物および／またはその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物。 The silicon compound and / or partial hydrolysis condensate thereof contained in the emulsion of (II) silicon compound is an organosilicate (compound represented by the following general formula (2) and / or partial hydrolysis condensate thereof) and / or Its denatured product.

（Ｒ³Ｏ）₄Ｓｉ（２）
（式中、Ｒ³は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基）である請求項１記載の水性樹脂組成物（請求項２）。 (R ³ O) ₄ Si (2)
The aqueous resin composition according to claim 1, wherein R ³ is the same or different and is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. (Claim 2).

前記（II）シリコン化合物の乳化物に用いられるアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤がアルカリ金属塩であるアルキルスルホコハク酸系界面活性剤である請求項１〜２の何れか１項に記載の水性樹脂組成物（請求項３）。 The anionic surfactant that is an alkali metal salt used in the emulsion of the (II) silicon compound is an alkylsulfosuccinic acid surfactant that is an alkali metal salt. An aqueous resin composition (claim 3).

前記（Ｉ）アクリル系樹脂エマルジョンに用いられるアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤がアルカリ金属塩であり１分子中に不飽和基を含有するアニオン系乳化剤である請求項１〜３の何れか１項に記載の水性樹脂組成物（請求項４）。 The anionic surfactant which is an alkali metal salt used in the (I) acrylic resin emulsion is an anionic emulsifier which is an alkali metal salt and contains an unsaturated group in one molecule. The aqueous resin composition according to claim 1 (claim 4).

前記（Ｉ）アクリル系樹脂エマルジョンがアルコキシシリル基を含有してなる請求項１〜４の何れか１項に記載の水性樹脂組成物（請求項５）。
以上のものである。 The aqueous resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the (I) acrylic resin emulsion contains an alkoxysilyl group.
That's all.

以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
（Ｉ）アクリル系樹脂エマルジョン
本発明のアクリル系樹脂エマルションは、（Ａ）アクリル系単量体、（Ｂ）（Ａ）と共重合可能な単量体とをアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を用いて水性媒体中で乳化重合することにより得られる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on an embodiment thereof.
(I) Acrylic Resin Emulsion The acrylic resin emulsion of the present invention comprises (A) an acrylic monomer and (B) an anionic surfactant that is an alkali metal salt copolymerizable with (A). It can be obtained by emulsion polymerization in an aqueous medium using an agent.

（Ａ）アクリル系単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）メタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが上げられる。（Ａ）成分は、単量体の総量１００重量部に対して１００〜６０重量部、好ましくは９９．３〜６０重量部用いることが好ましい。６０重量部未満であると、（Ａ）成分の使用量が少ないため、（Ｉ）アクリル系樹脂エマルジョンのガラス転移温度の調整が困難であるため好ましくない。 (A) Specific examples of the acrylic monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) methacrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) Acrylate, isobonyl (meth) acrylate, etc. are raised. Component (A) is preferably used in an amount of 100 to 60 parts by weight, preferably 99.3 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers. If it is less than 60 parts by weight, the amount of the component (A) used is small, and therefore it is not preferable because it is difficult to adjust the glass transition temperature of the (I) acrylic resin emulsion.

（Ｂ）（Ａ）と共重合可能な単量体は、（Ａ）とは異なり、これらと共重合可能なものであれば、特に限定はされない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。 (B) Unlike (A), the monomer copolymerizable with (A) is not particularly limited as long as it is copolymerizable with these. Specific examples thereof include aromatic hydrocarbon vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, 4-hydroxystyrene, and vinyl toluene; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, diallyl phthalate, and the like. Vinyl esters and allyl compounds; Nitrile group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile; Epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth) acrylate; 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, hydroxystyrene, Aronics 5700 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), packageFA-1, packageFA-4, packageFM-1, packageFM-4 (above, da Cell Chemical Co., Ltd.), HE-10, HE-20, HP-10, HP-20 (manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.), Blemmer PEP series, Blemmer NKH-5050, Blemmer GLM (Nippon Oil and Fat (above) Co., Ltd.), hydroxyl-containing vinyl monomers such as hydroxyl-containing vinyl-modified hydroxyalkyl vinyl monomers; AS-6, AN-6, AA-6, AB which are macromonomers manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd. -6, compounds such as AK-5, vinyl methyl ether, propylene, butadiene and the like.

さらに、親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡなどがあげられる。 Furthermore, hydrophilic vinyl monomers can also be used. Examples of the vinyl monomer having a hydrophilic group that can be used include sodium styrenesulfonate, sodium 2-sulfoethyl methacrylate, 2-sulfoethyl methacrylate ammonium, and vinyl monomers having a polyoxyalkylene chain. Although there is no limitation in the vinyl-type monomer which has a polyoxyalkylene chain, the acrylic acid ester or methacrylic acid ester which has a polyoxyalkylene chain is preferable, and as a specific example, Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Blemmer PE-90, PE- 200, PE-350, AE-90, AE-200, AE-350, PP-500, PP-800, PP-1000, AP-400, AP-550, AP-800, 700PEP-350B, 10PEP-550B, 55PET-400, 30PET-800, 55PET-800, 30PPT-800, 50PPT-800, 70PPT-800, PME-100, PME-200, PME-400, PME-1000, PME-4000, AME-400, 50POEP- 800B, 50AOEP-800B, AE , AET, APT, PLE, ALE, PSE, ASE, PKE, AKE, PNE, ANE, PNP, ANP, PNEP-600, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester 130MA, 041MA, MTG, light acrylate EC-A, MTG -A, 130A, DPM-A, P-200A, NP-4EA, NP-8EA, EHDG-A, MA-30 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., MA-50, MA-100, MA-150, RMA-1120 , RMA-564, RMA-568, RMA-506, MPG130-MA, Antox MS-60, MPG-130MA, RMA-150M, RMA-300M, RMA-450M, RA-1020, RA-1120, RA-1820, NK-ESTER M-20G, M-40G, M made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 90G, M-230G, AMP-10G, AMP-20G, AMP-60G, AM-90G, LA, and the like.

また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。 In addition, a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triallyl cyanurate, allyl (meth) acrylate, divinylbenzene or the like is used. It is also possible. In this case, the generated particles have a structure having cross-linking, and the water resistance of the formed coating film is improved.

また、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油を付与することも可能である。 Moreover, trifluoro (meth) acrylate, pentafluoro (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, β- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, etc. It is also possible to impart high water and oil repellency by using a fluorine-containing vinyl monomer.

また、ダイアセトンアクリルアミド、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有ビニル系単量体を用い、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合することにより、架橋性を付与することも可能であり、形成した塗膜の耐水性が向上する。 It is also possible to impart crosslinkability by using a carbonyl group-containing vinyl monomer such as diacetone acrylamide or methyl vinyl ketone and blending a compound containing hydrazine and / or hydrazide group. The water resistance of the coated film is improved.

さらに（Ｃ）成分としてアルコキシシリル基含有単量体を用いれば、塗膜の耐水性、耐候性などの耐久性向上、（II）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物による耐汚染性を効果を向上させることから好ましい。 Furthermore, if an alkoxysilyl group-containing monomer is used as the component (C), durability of the coating film is improved, such as water resistance and weather resistance, and contamination resistance due to the silicon compound and / or its partial hydrolysis condensate of (II) Is preferable because it improves the effect.

（Ｃ）アルコキシシリル基含有単量体は、
Ｒ⁴Ｒ⁵ _(3-b)Ｓｉ（ＯＲ⁶）_b （３）
（式中、Ｒ⁴は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ⁵は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキル基、ｂは１〜３）で示される有機けい素化合物で、アルコキシ基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニルシラン類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどのアクリルシラン類などがあげられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。 (C) The alkoxysilyl group-containing monomer is
R ⁴ R ⁵ _(3-b) Si (OR ⁶ ) _b (3)
(Wherein R ⁴ is a monovalent organic group having a polymerizable double bond, R ⁵ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁶ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and b is 1 to 3). The organosilicon compound shown is a compound having an alkoxy group and a reactive double bond. Specific examples thereof include vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane; γ- (meth) acryloxypropyl Trimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriisopropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltri Butoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxy Propyl methyl diisopropoxy silane, acrylic silane such as .gamma. (meth) acryloxy propyl methyl dibutoxy silane and the like, can be used in combination of these one or more.

（Ｃ）成分は、単量体の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いることによって、組成物の貯蔵時の架橋、過度の架橋による脆化を抑制し、耐久性を向上させることができる。 Component (C) is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers, thereby causing crosslinking during storage of the composition and excessive crosslinking. It is possible to suppress embrittlement and improve durability.

（Ｃ）成分のＲ⁶の炭素数は、アルコキシシリル基の加水分解・縮合の反応性と反比例し、エマルジョン中での安定性を考慮すれば、２〜４が好ましい。また、コア／シェル型エマルジョンとした（Ｉ）において、コア部にＲ⁶の炭素数の低い（たとえばメトキシ）（Ｃ）成分、シェル部にＲ⁶の炭素数の高い（たとえばエトキシ）（Ｃ）成分を用いれば、コア部に緩やかな架橋構造が導入され、柔軟性を損なうことなく、シェル部の安定化された反応性とともに耐水性、塗膜強度を向上させることができる。 The carbon number of R ⁶ of the component (C) is inversely proportional to the reactivity of hydrolysis / condensation of the alkoxysilyl group, and is preferably 2 to 4 in consideration of stability in the emulsion. Further, in (I) as a core / shell type emulsion, the core portion has a low R ⁶ carbon number (eg, methoxy) (C) component, and the shell portion has a high R ⁶ carbon number (eg, ethoxy) (C) If the component is used, a mild cross-linked structure is introduced into the core portion, and the water resistance and coating strength can be improved together with the stabilized reactivity of the shell portion without impairing flexibility.

（Ｃ）成分を用いる場合、（Ａ）成分に炭素数４以上のアルキル基および／又はシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステルを単量体の総量１００重量部中に６０重量部以上使用するとエマルジョン中のアルコキシシリル基の安定性が大きく向上する。 When component (C) is used, if component (A) is 60 parts by weight or more of a methacrylic acid ester having an alkyl group and / or cycloalkyl group having 4 or more carbon atoms in 100 parts by weight of the total monomer, This greatly improves the stability of the alkoxysilyl group.

（Ｂ）成分に、水酸基含有ビニル系単量体および／またはポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体を単量体の総量１００重量部中に０．５〜２０重量部を用いると、（Ｃ）成分、（II）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物のアルコキシシリル基の安定性を向上させ、さらにエマルジョンの機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。なかでも、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が特に有効である。 When 0.5 to 20 parts by weight of a hydroxyl group-containing vinyl monomer and / or a vinyl monomer having a polyoxyalkylene chain is used as the component (B) in 100 parts by weight of the total amount of monomers, The stability of the alkoxysilyl group of the component (C), the silicon compound (II) and / or its partially hydrolyzed condensate can be improved, and the mechanical stability and chemical stability of the emulsion can be further improved. Of these, vinyl monomers having a polyoxyalkylene chain are particularly effective.

次にアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を用いて乳化重合してなるアクリル系樹脂エマルジョンの製造方法について説明する。 Next, a method for producing an acrylic resin emulsion obtained by emulsion polymerization using an anionic surfactant that is an alkali metal salt will be described.

（Ａ）、（Ｂ）、必要であれば（Ｃ）成分からなる単量体混合物をアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を用いて公知の乳化重合法、たとえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などにより重合して得られる。 (A), (B), if necessary, a monomer mixture comprising component (C) using an anionic surfactant that is an alkali metal salt, for example, a known emulsion polymerization method, such as batch polymerization method, monomer dropping weight Polymerized by a combination method, emulsion monomer dropping polymerization method or the like.

また、コア／シェル型エマルションの製造は、コア部をなす単量体混合物を公知の乳化重合法で重合し、得られてコア成分の水性分散液の存在下に、シェル部をなす単量体混合物を公知の乳化重合法で重合し、シェル成分を導入する。なお、コア部、シェル部各成分内の重合は、何回かに分割して行ってもよい。 Also, the production of the core / shell type emulsion is carried out by polymerizing the monomer mixture forming the core part by a known emulsion polymerization method, and obtaining the monomer forming the shell part in the presence of the aqueous dispersion of the core component. The mixture is polymerized by a known emulsion polymerization method, and a shell component is introduced. In addition, you may divide | segment several times and superpose | polymerize in each component of a core part and a shell part.

乳化重合に際しては、通常用いられるアニオン性またはノニオン性の界面活性剤を用いることができるが、本発明においては、アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を必須の成分として用いる。 In emulsion polymerization, a commonly used anionic or nonionic surfactant can be used. In the present invention, an anionic surfactant that is an alkali metal salt is used as an essential component.

アニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアリールエーテルサルフェート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有する硫酸エステル；ラウリルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などのアルキルスルホン酸；ラウリルサルフェートなどのアルキル硫酸エステル；ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸などのアルキルスルホコハク酸などおよびそれらの塩があげられる。 Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene aryl ether sulfate such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, and polyoxyethylene alkyl ether sulfate such as polyoxyethylene tridecyl ether sulfate. Sulfates having a polyoxyethylene chain; alkyl sulfonic acids such as lauryl sulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid and alkylnaphthalene sulfonic acid; alkyl sulfates such as lauryl sulfate; alkyl sulfosuccinic acids such as di (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid And their salts.

アニオン系界面活性剤の中和カチオン種は、種々選択できるが、本発明においてはアルカリ金属、好ましくはナトリウムまたはカリウムイオンを用いた界面活性剤が用いられる。この中和カチオン種の選択により、（II）シリコン化合物の乳化物の安定性を向上させることができる。 Various neutralizing cationic species of the anionic surfactant can be selected. In the present invention, a surfactant using an alkali metal, preferably sodium or potassium ion is used. By selecting this neutralized cation species, the stability of the emulsion of (II) silicon compound can be improved.

また、ノニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレン鎖を有するもの；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどの水酸基を有するもの；信越化学工業（株）製ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−９０７、Ｘ−２２−６００８、Ｘ−２２−８１１、Ｘ−２２−８１２、東レ・ダウコーニング社製ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０、ＳＦ８７００などの片末端および／または両末端および／または側鎖をポリアルキレンオキシドで変性したポリオルガノシロキサンであるシリコーン系界面活性剤などがあげられる。 Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid. Those having a polyoxyethylene chain such as ester; those having a hydroxyl group such as sorbitan fatty acid ester and glycerin fatty acid ester; KF-351, KF-352, KF-353, KF-354, KF- manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 355, KF-615, KF-618, KF-945, KF-907, X-22-6008, X-22-811, X-22-812, SH3748, SH3749, SH3771, SH8400 manufactured by Toray Dow Corning SF8410, such as one terminal and / or both ends and / or side chains of the silicone-based surfactant is a modified polyorganosiloxane polyalkylene oxides such SF8700 and the like.

本発明においては、界面活性剤として１分子中に不飽和基を有する、いわゆる反応性乳化剤を用いることが組成物およびこれを用いた水性塗料での泡立ち抑制、得られる塗膜の耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性乳化剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。 In the present invention, the use of a so-called reactive emulsifier having an unsaturated group in one molecule as a surfactant suppresses foaming in a composition and an aqueous paint using the composition, and the water resistance and weather resistance of the resulting coating film. From the viewpoint of sex. In particular, when a reactive emulsifier having a polyoxyalkylene group in the molecule is used, the mechanical stability can be improved.

かかる反応性乳化剤の具体例としては、たとえば、(株)ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−０５、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−１０２５、ＳＲ−２０２５、ＳＲ−３０２５，ＳＲ−１０Ｓ、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０、ＳＥ−２０、ＳＥ−１０Ｓ、ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０）、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ０５、ＢＣ１０、ＢＣ０５１５、ＢＣ１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−２０、ＲＳ−３０、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０などがあげられる。 Specific examples of such a reactive emulsifier include, for example, Adeka Soap SR-05, SR-10, SR-20, SR-1025, SR-2025, SR-3025, SR-3025, SR-10S, NE-A manufactured by ADEKA Corporation. 10, NE-20, NE-30, NE-40, SE-10, SE-20, SE-10S, ER-10, ER-20, ER-30, ER-40), Antox manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. -MS-60, RMA-1120, RMA-564, RMA-568, RMA-506, Aqualon KH-05, KH-10, RN-20, RN-30, RN-50, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. RN-2025, HS-10, HS-20, HS-1025, BC05, BC10, BC0515, BC1025, Elyonol JS-2, JS-20 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. RS-30, manufactured by Kao Corp. LATEMUL S-180, S-180A, such as PD-104, PD-420, PD-430 and the like.

１分子中に不飽和基を含有するアニオン系界面活性剤においても、中和カチオン種をアルカリ金属イオンとしたものが用いられ、(株)ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＥ−１０Ｓ、ＳＲ−１０Ｓ、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０、花王（株）製ラテムルＳ−１８０が好ましい。 Also in the anionic surfactant containing an unsaturated group in one molecule, those having neutralized cation species as alkali metal ions are used, and ADEKA Adeka Soap SE-10S, SR-10S, Sanyo Co., Ltd. Kasei Kogyo Co., Ltd. product Eleminol JS-2, RS-30, Kao Co., Ltd. latemul S-180 are preferable.

前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、アニオン系界面活性剤における中和カチオン種も本発明の効果を損なわない範囲で、アルカリ金属以外のたとえばアンモニア、有機アミン類による中和物も用いることができる。界面活性剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部である。界面活性剤の中でも、アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して８重量部以下、好ましくは０．５〜７重量部である。 The surfactant can be used alone or in combination of two or more, and the neutralized cation species in the anionic surfactant is not limited to the effect of the present invention, for example ammonia, organic amines other than alkali metals. Neutralized products can also be used. The amount of the surfactant used is 10 parts by weight or less, preferably 0.5 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers. Among the surfactants, the amount of the anionic surfactant that is an alkali metal salt is 8 parts by weight or less, preferably 0.5 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.

重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが望ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、塩基および／または緩衝剤を用いてｐＨは５〜９に調整することが好ましい。 Although there is no limitation in particular as a polymerization initiator, In order to perform superposition | polymerization more stably, it is desirable to use a redox system as a polymerization initiator. Further, in order to maintain the stability of the mixed solution during the polymerization and perform the polymerization stably, the temperature is 70 ° C. or lower, preferably 40 to 65 ° C., and the pH is 5 using a base and / or a buffer. It is preferable to adjust to ~ 9.

前記レドックス系に用いる開始剤として、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−６（ＢｒｕｇｇａｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌＵＳ製）、二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸などがあげられる。特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−６または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。 Examples of the initiator used in the redox system include potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, and the like. Examples thereof include acidic sodium sulfite, Rongalite, Bruggolite FF-6 (manufactured by Bruggamann Chemical US), thiourea dioxide, L-ascorbic acid and the like. In particular, a combination of an organic peroxide such as t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like and Rongalite, Bruggolite FF-6 or thiourea dioxide is preferable.

なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。 Note that the reducing agent is particularly preferably Bruggolite FF-6 or thiourea dioxide which does not generate formaldehyde in consideration of the environment.

前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。 The amount of the polymerization initiator used is 0.01 to 10 parts, preferably 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of monomers. When the amount of the polymerization initiator used is less than 0.01 parts by weight, the polymerization may be difficult to proceed. When the amount exceeds 10 parts by weight, the molecular weight of the produced polymer tends to decrease. is there.

また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。 In order to stably impart the catalytic activity of the polymerization initiator, a compound containing a divalent iron ion such as iron sulfate and a chelating agent such as disodium ethylenediaminetetraacetate may be used. The amount of the chelating agent used is 0.0001 to 1 part by weight, preferably 0.001 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers.

重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、たとえば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。 Chain transfer agents can be added to control the molecular weight of the polymer. Known chain transfer agents such as n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, Examples include mercaptan compounds such as γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, organic halides such as chloroform and carbon tetrachloride, sulfide benzene, isopropylbenzene, and ferric chloride.

エマルジョンの安定性を保持するため、重合完了後に塩基および／または緩衝剤によりｐＨを６〜１０に保つのが好ましい。この調整、維持は、塩基および／または緩衝剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されないが、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア、有機アミン類など、緩衝剤としては、たとえば炭酸水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸塩またはカルボン酸塩があげられる。これらのｐＨ調整剤、緩衝剤において、アルカリ金属を含むものが好ましく、炭酸水素ナトリウムの使用がより好ましい。 In order to maintain the stability of the emulsion, it is preferable to maintain the pH at 6 to 10 with a base and / or a buffer after completion of the polymerization. The adjustment and maintenance are not particularly limited as long as the base and / or buffering agent are generally used. Examples of the base include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonia and organic amines. Examples of buffering agents include carbonates such as sodium hydrogen carbonate and disodium hydrogen phosphate, phosphates, and carboxylates. Among these pH adjusters and buffering agents, those containing an alkali metal are preferred, and the use of sodium bicarbonate is more preferred.

アクリル系樹脂エマルジョン中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の粘度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となるとともに、得られる塗膜の膜厚が薄くなるなど、塗装作業性、塗膜性能低下の点で不利となる。 The resin solid content concentration in the acrylic resin emulsion is preferably 20 to 70% by weight, and more preferably 30 to 60% by weight. When the resin solid content concentration exceeds 70% by weight, the viscosity of the system is remarkably increased, so that it becomes difficult to remove heat generated by the polymerization reaction, or it takes a long time to take out from the polymerization vessel. There is a tendency to become necessary. Further, when the resin solid content concentration is less than 20% by weight, there is no problem in the aspect of the polymerization operation, but the amount of resin generated by one polymerization operation is small, which is disadvantageous in terms of economy. This is disadvantageous in terms of coating workability and coating film performance degradation, such as a reduced coating film thickness.

本発明のアクリル系樹脂エマルジョンは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む界面活性剤の量で調整することが可能である。 The average particle diameter of the acrylic resin emulsion of the present invention is preferably about 0.02 to 1.0 μm. The average particle diameter can be adjusted by the amount of surfactant charged at the initial stage of polymerization.

（II）シリコン化合物の乳化物
本発明における（II）成分であるシリコン化合物の乳化物は、一般式（１）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
（Ｒ¹Ｏ）_4-aＳｉＲ² _a （１）
（式中、Ｒ¹は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ²は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基、ａは０〜２の整数。）をアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を用いて水性媒体中に乳化してなる。 (II) Emulsion of silicon compound The emulsion of the silicon compound as component (II) in the present invention is a silicon compound represented by the general formula (1) and / or a partial hydrolysis condensate thereof (R ¹ O) _{4− a} SiR ² _a (1)
(Wherein R ¹ is the same or different, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, R ² is the same or different and has 1 carbon atom) An alkyl group having 10 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a is an integer of 0 to 2). It is emulsified in an aqueous medium using a surfactant.

シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物としては、たとえば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類などのシランおよび／またはこれらのシランから選択される１種または２種以上の部分加水分解縮合物があげられる。また、これらは１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。 Examples of silicon compounds and / or partial hydrolysis condensates thereof include tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra-n-propyl silicate, tetra-i-propyl silicate, tetra-n-butyl silicate, and tetra-i-butyl silicate. Tetraalkyl silicates such as tetra-t-butyl silicate; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyl Triethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, heptyltrimethoxysilane, heptyl Ethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxy Trialkoxysilanes such as silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane Sialkoxysilanes such as 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane and 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane Emissions and / or one or more partially hydrolyzed condensate chosen from silanes and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の中で、下記一般式（２）で示される化合物および／またはその部分加水分解縮合物であるオルガノシリケートおよび／またはその変性物
（Ｒ³Ｏ）₄Ｓｉ（２）
（式中、Ｒ³は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基）が塗膜に親水性を付与し、耐汚染性を発現せしめる効果に優れることから好ましい。 Among the above silicon compounds and / or partial hydrolysis condensates thereof, compounds represented by the following general formula (2) and / or organosilicates and / or modified products thereof which are partial hydrolysis condensates thereof (R ³ O ₄ Si (2)
(Wherein R ³ is the same or different and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms) imparts hydrophilicity to the coating film, It is preferable because it is excellent in the effect of expressing the contamination.

オルガノシリケートとしては、たとえば上記のテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケートなどテトラアルキルシリケート類、これらから選択される１種または２種以上の部分加水分解縮合物があげられる。 Examples of the organosilicate include tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra-n-propyl silicate, tetra-i-propyl silicate, tetra-n-butyl silicate, tetra-i-butyl silicate, tetra-t-butyl silicate, etc. Examples thereof include tetraalkyl silicates and one or more partially hydrolyzed condensates selected from these.

オルガノシリケートのＲ³は、炭素数が多い、また分岐のあるもので加水分解・縮合の反応性が低下し、組成物の貯蔵安定性および耐汚染性とを考慮すれば、炭素数２〜４のアルキル基が好ましい。また、Ｒ³として、短鎖アルキル（たとえばエチル）と長鎖または分岐アルキル（たとえばｉ−プロピル）の２種以上の選択により反応性に幅を持たせ、貯蔵安定性および耐汚染性の双方を向上させることもできる。 R ³ of the organosilicate has a large number of carbon atoms and is branched and the reactivity of hydrolysis / condensation is lowered, and considering the storage stability and stain resistance of the composition, it has 2 to 4 carbon atoms. Are preferred. Further, as R ³ , the reactivity is widened by selecting two or more kinds of short-chain alkyl (for example, ethyl) and long-chain or branched alkyl (for example, i-propyl), so that both storage stability and stain resistance are achieved. It can also be improved.

また、部分加水分解縮合物とすれば、耐汚染性を向上させることができる。その縮合度は２〜２０、好ましくは３〜１５である。 Moreover, if it is set as a partial hydrolysis-condensation product, stain resistance can be improved. The degree of condensation is 2-20, preferably 3-15.

シリコン化合物の乳化物は、上記シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物を界面活性剤を用いて水性媒体中に乳化して得る。この乳化剤としては、通常用いられるアニオン性またはノニオン性の界面活性剤を用いることができるが、本発明においては、アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を必須の成分として用いる。 The silicon compound emulsion is obtained by emulsifying the silicon compound and / or a partial hydrolysis-condensation product thereof in an aqueous medium using a surfactant. As the emulsifier, a commonly used anionic or nonionic surfactant can be used. In the present invention, an anionic surfactant that is an alkali metal salt is used as an essential component.

アニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアリールエーテルサルフェート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有する硫酸エステル；ラウリルサルフェートなどのアルキル硫酸エステル；ラウリルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸などのアルキルスルホン酸；ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸などのアルキルスルホコハク酸；アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのリン酸エステルなどおよびそれらの塩があげられる。 Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene aryl ether sulfate such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, and polyoxyethylene alkyl ether sulfate such as polyoxyethylene tridecyl ether sulfate. Sulfates having a polyoxyethylene chain; alkyl sulfates such as lauryl sulfate; alkyl sulfonic acids such as lauryl sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl diphenyl ether disulfonic acid; di (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid Alkylsulfosuccinic acid such as alkyl phosphate ester, polyoxyethylene alkyl ether phosphate Phosphoric acid esters and salts thereof, such as ester and the like.

アニオン性界面活性剤の中和カチオン種は、種々選択できるが、本発明においてはアルカリ金属、好ましくはナトリウムまたはカリウムイオンを用いた乳化剤が用いられる。この中和カチオン種の選択により、（II）シリコン化合物の乳化物の安定性を向上させることができる。 Various neutralizing cationic species of the anionic surfactant can be selected. In the present invention, an emulsifier using an alkali metal, preferably sodium or potassium ion is used. By selecting this neutralized cation species, the stability of the emulsion of (II) silicon compound can be improved.

上記のアニオン性界面活性剤の中で、アルキルスルホコハク酸系界面活性剤を用いた場合、（II）の乳化安定性が向上し、組成物の貯蔵安定性および得られる塗膜の外観の双方を向上させることから好ましい。アルキルスルホコハク酸系界面活性剤の具体例としては、日本乳化剤（株）製ニューコール２９０、２９１、２９３、第一工業製薬（株）製ネオコールＳＷ−Ｃ、ＹＳＫ、Ｐ、花王（株）製ペレックスＣＳ、ＯＴ−Ｐがあげられる。 Among the above anionic surfactants, when an alkylsulfosuccinic acid type surfactant is used, the emulsion stability of (II) is improved, and both the storage stability of the composition and the appearance of the resulting coating film are improved. It is preferable because of improvement. Specific examples of the alkylsulfosuccinic acid surfactants include New Emuls 290, 291 and 293 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., Neocor SW-C, YSK, P manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., PELEX manufactured by Kao Corporation. CS and OT-P.

また、アルキルスルホコハク酸系界面活性剤にポリオキシエチレン鎖を有する硫酸エステル系界面活性剤を併用した場合、（II）の乳化安定性がさらに向上し、好ましい。
ノニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレン鎖を有するもの；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどの水酸基を有するもの；信越化学工業（株）製ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−９０７、Ｘ−２２−６００８、Ｘ−２２−８１１、Ｘ−２２−８１２、東レ・ダウコーニング社製ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０、ＳＦ８７００などの片末端および／または両末端および／または側鎖をポリアルキレンオキシドで変性したポリオルガノシロキサンであるシリコーン系界面活性剤；アセチレングリコール系界面活性剤、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルアミド共重合体などの水溶性高分子系などがあげられる。 Further, when a sulfate ester surfactant having a polyoxyethylene chain is used in combination with an alkylsulfosuccinic acid surfactant, the emulsion stability of (II) is further improved, which is preferable.
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, etc. Having a polyoxyethylene chain; having a hydroxyl group such as sorbitan fatty acid ester or glycerin fatty acid ester; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KF-351, KF-352, KF-353, KF-354, KF-355, KF-615, KF-618, KF-945, KF-907, X-22-6008, X-22-811, X-22-812, SH3748, SH3749, SH3771, SH8400, SF manufactured by Toray Dow Corning 410, SF8700 and other silicone-based surfactants that are polyorganosiloxanes modified at one and / or both ends and / or side chains with polyalkylene oxide; acetylene glycol surfactants, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, acrylamide Examples thereof include water-soluble polymer systems such as polymers.

これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。乳化剤の使用量は、シリコン化合物１００重量部に対して０．０５〜１００重量部、好ましくは、０．１〜５０重量部である。０．０５重量部未満では安定な乳化物が得られず、貯蔵安定性も低下する。１００重量部を越えると得られる塗膜の外観や耐水性の低下などの問題が発生する。アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤の使用量は、シリコン化合物１００重量部に対して０．０５〜７５重量部、好ましくは０．１〜５０重量部である。 These surfactants may be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of an emulsifier is 0.05-100 weight part with respect to 100 weight part of silicon compounds, Preferably, it is 0.1-50 weight part. If it is less than 0.05 part by weight, a stable emulsion cannot be obtained, and the storage stability is also lowered. When the amount exceeds 100 parts by weight, problems such as a decrease in the appearance and water resistance of the resulting coating film occur. The amount of the anionic surfactant that is an alkali metal salt is 0.05 to 75 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the silicon compound.

本発明のシリコン化合物の乳化物（II）の体積平均粒子径は１００〜１５００ｎｍである。さらには、２００〜１２００ｎｍであることが好ましい。１００ｎｍ未満であるとシリコン乳化液の粘度が上昇し、作業性が低下するため、好ましくなく、１５００ｎｍを超えると短時間で分離が起きるため好ましくない。本発明での体積平均粒子径は、動的光散乱法で測定した粒子径を示すこととする。 The volume average particle diameter of the emulsion (II) of the silicon compound of the present invention is 100 to 1500 nm. Furthermore, it is preferable that it is 200-1200 nm. If the thickness is less than 100 nm, the viscosity of the silicon emulsion increases and the workability is lowered. Therefore, if it exceeds 1500 nm, it is not preferable because separation occurs in a short time. The volume average particle diameter in the present invention indicates a particle diameter measured by a dynamic light scattering method.

（II）シリコン化合物の乳化物は、ｐＨを６〜１０に保つのが好ましい。この範囲外では、シリコン化合物の加水分解・縮合が起こりやすくなる。特に、ｐＨ６未満では加水分解が促進されるため、縮合が速く進行する。また、ｐＨ１０を超えると不安定になるだけでなく作業上の問題も生じる。 (II) The emulsion of the silicon compound preferably has a pH of 6 to 10. Outside this range, the silicon compound tends to be hydrolyzed and condensed. In particular, when the pH is less than 6, hydrolysis is accelerated, and thus condensation proceeds rapidly. Moreover, when the pH is exceeded, not only is it unstable, but there are also operational problems.

ｐＨの調整、維持の方法あるいは順序については、特に限定しないが、乳化物作製時点から行うことが好ましい。ｐＨの調整に用いる酸、塩基、ｐＨの維持に用いる緩衝剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されないが、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア、有機アミン類など、緩衝剤としては、たとえば炭酸水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸塩またはカルボン酸塩があげられる。これらのｐＨ調整剤、緩衝剤において、アルカリ金属を含むものが好ましく、炭酸水素ナトリウムの使用がより好ましい。 The method or order for adjusting and maintaining the pH is not particularly limited, but it is preferably performed from the time of preparation of the emulsion. The acid used to adjust the pH, the base, and the buffer used to maintain the pH are not particularly limited as long as they are generally used. Examples of the base include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; Examples of buffers such as ammonia and organic amines include carbonates such as sodium hydrogen carbonate and disodium hydrogen phosphate, phosphates, and carboxylates. Among these pH adjusters and buffering agents, those containing an alkali metal are preferred, and the use of sodium bicarbonate is more preferred.

（II）中のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の固形分濃度は、５〜６０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。固形分濃度が６０重量％を超える場合には、（II）の粘度が上昇、乳化安定性を損なう等の問題が生じる可能性があり、５重量％未満の場合には、得られる塗膜の膜厚が薄くなるなど、塗装作業性、塗膜性能低下の点で不利となる。 The solid content concentration of the silicon compound and / or its partially hydrolyzed condensate in (II) is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 40% by weight. If the solid content concentration exceeds 60% by weight, the viscosity of (II) may increase, and the emulsion stability may be impaired. If it is less than 5% by weight, It is disadvantageous in terms of coating workability and coating film performance degradation, such as a thin film thickness.

（II）シリコン化合物の乳化物の作製は、上記の各成分と水性媒体を一般的な乳化方法により乳化することによる。乳化方法としては、シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物と界面活性剤を混合、これに水をゆっくりと添加し、油中水型乳化物から水中油型乳化物に相反転させる、いわゆる転相乳化法が好ましい。さらに、アンカー型ペラ、Ｕ字型ペラ、フルゾーン型ペラ、マックスブレンド型ペラ等、液全体に高せん断力を与える攪拌ペラを使用することで、シリコン化合物の乳化物の粒子径が細かくなり、乳化安定性が向上する。その他の方法として、各成分を混合後、また予備乳化後にディスパー、高圧ホモジナイザーなどで機械的に微分散する方法などがあげられる。作製時に温度を３０℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃に調整することが好ましい。３０℃以下では、乳化物の粘度が高いため、攪拌が一部に集中し、得られる乳化物の粒子径分布が広くなり、安定性が低下する。５０℃を超える場合には、シリコン化合物加水分解・縮合が起こりやすくなる。攪拌時間は３０分〜８時間が好ましく、４５分〜５時間がより好ましい。３０分以下では乳化が不十分であり、乳化物の粒子径が大きく好ましくない。８時間以上であると時間がかかりすぎ製造上好ましくない。 (II) Preparation of an emulsion of a silicon compound is performed by emulsifying each of the above components and an aqueous medium by a general emulsification method. As the emulsification method, a silicon compound and / or a partially hydrolyzed condensate thereof and a surfactant are mixed, water is slowly added thereto, and the phase inversion from a water-in-oil emulsion to an oil-in-water emulsion is so-called. A phase inversion emulsification method is preferred. Furthermore, the use of a stirring blade that gives high shear force to the entire liquid, such as anchor-type, U-shaped, full-zone, and max-blend types, makes the particle size of the silicon compound emulsion finer and emulsified. Stability is improved. As other methods, there may be mentioned a method of mechanically finely dispersing the components using a disper, a high-pressure homogenizer or the like after mixing each component or after preliminary emulsification. It is preferable to adjust the temperature to 30 ° C to 50 ° C, preferably 35 ° C to 45 ° C during production. At 30 ° C. or lower, the viscosity of the emulsion is high, so that stirring is concentrated in part, the particle size distribution of the resulting emulsion is widened, and stability is lowered. When it exceeds 50 ° C., silicon compound hydrolysis / condensation tends to occur. The stirring time is preferably 30 minutes to 8 hours, more preferably 45 minutes to 5 hours. When it is 30 minutes or less, the emulsification is insufficient, and the particle size of the emulsion is not preferable. If it is 8 hours or more, it takes too much time, which is not preferable in production.

水性樹脂組成物の作製
本発明の水性樹脂組成物は、上記の（Ｉ）アクリル系樹脂エマルジョンと（II）シリコン化合物の乳化物を混合することにより得られる。混合方法は、一般的な攪拌装置であれば特に限定されない。 Production of Aqueous Resin Composition The aqueous resin composition of the present invention can be obtained by mixing the above-mentioned (I) acrylic resin emulsion and (II) an emulsion of a silicon compound. The mixing method is not particularly limited as long as it is a general stirring device.

（Ｉ）アクリル系樹脂エマルジョンに対する（II）シリコン化合物の乳化物の添加量は、（Ｉ）アクリル系樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、（II）シリコン化合物の乳化物中のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の量で１〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部となる量である。１重量部未満では得られる塗膜の耐汚染性が十分ではない傾向にあり、５０重量部を越えると塗膜外観やクラックなどの問題が発生する傾向にある。 The amount of the (II) silicon compound emulsion added to (I) the acrylic resin emulsion is (II) the silicon compound in the silicon compound emulsion and 100 parts by weight of the solid content of the acrylic resin emulsion and The amount of the partially hydrolyzed condensate is 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the resulting coating film tends to have insufficient stain resistance, and if it exceeds 50 parts by weight, problems such as coating film appearance and cracks tend to occur.

また、（II）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物による耐汚染性の発現を加速するため、加水分解縮合触媒を添加することもできる。 In addition, a hydrolysis condensation catalyst may be added in order to accelerate the expression of contamination resistance by the silicon compound (II) and / or its partial hydrolysis condensate.

加水分解縮合触媒としては、たとえば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）、オクチル酸錫などの有機錫化合物；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系化合物；イソプロピルトリステアロイルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタン系化合物；テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、アルコキシジルコニウムとアセチルアセトンまたはアセト酢酸エステルの反応物等のジルコニウム系化合物などの有機金属化合物があげられる。 Examples of the hydrolysis condensation catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dioleylmalate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin thioglycolate, dibutyltin bisisononyl 3-mercaptopro Pionate, dibutyltin bisisooctyl thioglycolate, dibutyltin bis-2-ethylhexyl thioglycolate, dimethyltin bisdodecyl mercaptide, dibutyltin bisdodecyl mercaptide, dioctyltin bisdodecyl mercaptide, dimethyltin bis (octylthiogl Organic tin compounds such as cholic acid ester) and tin octylate; aluminum isopropylate, aluminum tris (ethylacetonate), aluminum tris (acetylacetonate) G), aluminum compounds such as ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate; titanium compounds such as isopropyl tristearoyl titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate; tetra-n- Examples thereof include organometallic compounds such as butoxyzirconium, zirconium octylate, zirconium-based compounds such as a reaction product of alkoxyzirconium and acetylacetone or acetoacetate.

また、加水分解縮合触媒として、酸性有機化合物、塩基性化合物、酸性有機化合物と塩基性化合物の混合物または反応物を用いることもできる。 Moreover, an acidic organic compound, a basic compound, a mixture of an acidic organic compound and a basic compound, or a reaction product can also be used as a hydrolysis condensation catalyst.

酸性有機化合物としては、硫酸化合物、スルフォン酸化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物等から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましく、反応性、塗膜物性への影響が少ない点からリン酸化合物がより好ましい。 The acidic organic compound is preferably at least one selected from a sulfuric acid compound, a sulfonic acid compound, a carboxylic acid compound, a phosphoric acid compound, and the like, and is a phosphoric acid compound from the viewpoint of little influence on reactivity and coating film properties. Is more preferable.

リン酸化合物としては、たとえばモノ−２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシルホスホネートなどのアルキルホスホン酸；ジブチルホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステルなどがあげられる。 Examples of the phosphoric acid compound include alkylphosphonic acids such as mono-2-ethylhexyl-2-ethylhexylphosphonate; dibutyl phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, monoisodecyl acid phosphate, diisodecyl phosphate, lauryl acid Examples thereof include acidic phosphates such as phosphate, oleyl acid phosphate, stearyl acid phosphate, and the like.

塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化リチウムなどの無機系塩基性化合物；アンモニア水溶液；１級アミン、２級アミン、３級アミンなどの有機アミン類があげられる。
これらの中で、アンモニア、有機アミン類が好ましく、それらの具体例としては、アンモニア水溶液、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン化合物、エタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ−[５，４，０]−７−ウンデセン、モルホリン、ベンジルアミン、アニリンおよびその誘導体等が挙げられる。さらにはアミノ基含有樹脂を使用することもできる。 Examples of basic compounds include inorganic basic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and lithium hydroxide; ammonia aqueous solution; primary amine, secondary amine, tertiary And organic amines such as amines.
Among these, ammonia and organic amines are preferable. Specific examples thereof include aqueous ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, triamine. -Alkylamine compounds such as n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, cyclohexylamine, ethanolamine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7 -Undecene, morpholine, benzylamine, aniline and derivatives thereof. Furthermore, an amino group-containing resin can also be used.

加水分解縮合触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その使用量は（Ｉ）成分のアクリル系樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。０．０１部未満であると加水分解縮合が十分に進行せず、２０部を超えると、得られる塗膜の外観が低下する傾向がある。 A hydrolysis-condensation catalyst may be used independently and may use 2 or more types together. The amount used is usually preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the acrylic resin emulsion of component (I). If it is less than 0.01 part, hydrolysis condensation does not proceed sufficiently, and if it exceeds 20 parts, the appearance of the resulting coating film tends to deteriorate.

また、加水分解縮合触媒は、そのままの形状で添加してもよいし、適切な界面活性剤を用いて水性媒体に乳化した後、添加してもよい。 The hydrolysis condensation catalyst may be added as it is, or may be added after emulsification in an aqueous medium using an appropriate surfactant.

得られた組成物には、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料、たとえば二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、カーボン、弁柄、黄土、シアニンブルーなど、成膜助剤、たとえばベンジルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどのグリコールエステル類など、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの通常塗料に用いられる添加剤を添加することもできる。 If necessary, the obtained composition may contain pigments commonly used in paints such as titanium dioxide, calcium carbonate, kaolin clay, talc, barium sulfate, white carbon, carbon, petal, ocher, cyanine blue, and the like. Membrane aids such as alcohols such as benzyl alcohol; glycols such as ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 2 Glycol esters such as 1,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, colloidal silica, plasticizers, solvents, dispersants, wetting agents, Additives usually used in paints such as a sticking agent, preservative, antifreezing agent, light stabilizer, ultraviolet absorber and antifoaming agent can also be added.

本発明の組成物は、例えば建築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックベース上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石等の石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。 The composition of the present invention is used for, for example, interior / exterior of buildings, automotive such as metallic base or clear on metallic base, direct coating of metal such as aluminum and stainless steel, slate, concrete, roof tile, mortar, gypsum board, asbestos slate, asbestos It is used as a paint for ceramics such as board, precast concrete, lightweight cellular concrete, calcium oxalate plate, tile, brick, etc., for glass, natural marble, granite and other stones, or as a top treatment.

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto.

（アクリル系樹脂エマルジョンの合成例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水４７．５重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ（日本乳化剤(株）製：有効成分３０％、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．０８重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液０．２５重量部、ロンガリット０．０６重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５重量部、０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．０２部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。ブチルアクリレート８重量部、メチルメタクリレート１５重量部、ブチルメタクリレート６０重量部、イソブチルメタクリレート１１重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３重量部の混合物のうち５重量部を添加して３０分間初期重合を行った。残り９２重量部にｎ−ドデシルメルカプタン０．４重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ５．１３重量部、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬(株）製：有効成分１００％、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル）０．７重量部および脱イオン水２８．４重量部を加え乳化したモノマー乳化液のうち、モノマー有効成分として６５重量部を、３時間かけて等速追加した。さらに、残りのモノマー乳化物にポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体であるＭＡ−１００（第一工業製薬(株）製)３重量部を添加したものを２時間かけて等速追加した。モノマー乳化液追加の間、ロンガリット０．１重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１重量部をモノマー追加時に４回に分けて投入した。この後、１時間後重合を行った。室温まで冷却後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１０部と脱イオン水を加え、樹脂固形分が５０重量％のアクリル系樹脂エマルジョン（Ｉ−１）を得た。得られたエマルジョンの粒子径を表１に示す。 (Synthesis example 1 of acrylic resin emulsion)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping funnel, 47.5 parts by weight of deionized water as an initial charge, Newcol-707SN (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .: active ingredient 30%, poly Oxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate sodium salt) 0.08 parts by weight, 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution 0.25 parts by weight, Rongalite 0.06 parts by weight, t-butyl hydroperoxide 0.05 parts by weight, 0.02 part of a mixed aqueous solution of 10% ferrous sulfate heptahydrate and 0.40% ethylenediaminetetraacetic acid disodium was charged, and the temperature was raised to 50 ° C. while introducing nitrogen gas. 5 parts by weight of a mixture of 8 parts by weight of butyl acrylate, 15 parts by weight of methyl methacrylate, 60 parts by weight of butyl methacrylate, 11 parts by weight of isobutyl methacrylate and 3 parts by weight of γ-methacryloxypropyltriethoxysilane was added and initial polymerization was performed for 30 minutes. Went. N-dodecyl mercaptan 0.4 parts by weight, Newcol-707SN 5.13 parts by weight, Aqualon RN-20 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: active ingredient 100%, polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether) ) Of the monomer emulsion obtained by emulsification by adding 0.7 parts by weight and 28.4 parts by weight of deionized water, 65 parts by weight was added as a monomer active ingredient at a constant rate over 3 hours. Furthermore, a mixture of 3 parts by weight of MA-100 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), which is a vinyl monomer having a polyoxyethylene chain, was added to the remaining monomer emulsion at a constant rate over 2 hours. . During the addition of the monomer emulsified liquid, 0.1 part by weight of Rongalite and 0.1 part by weight of t-butyl hydroperoxide were added in four portions when the monomer was added. Thereafter, polymerization was carried out after 1 hour. After cooling to room temperature, 10 parts of a 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and deionized water were added to obtain an acrylic resin emulsion (I-1) having a resin solid content of 50% by weight. Table 1 shows the particle diameter of the obtained emulsion.

（アクリル系樹脂エマルジョンの合成例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水１６０重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．３５重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液０．２５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５重量部、２０％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−６水溶液０．２８重量部、０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、１段目として２−エチルヘキシルアクリレート１６．０４重量部、ブチルメタクリレート３３重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．９４重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分１００％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル）０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５５重量部および２．５％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−水溶液０．４３重量部を３回に分けて添加した。 (Synthesis example 2 of acrylic resin emulsion)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping funnel, 160 parts by weight of deionized water as an initial charge, Newcol-707SN (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .: 30% active ingredient, polyoxyethylene) Polycyclic phenyl ether sulfate sodium salt) 0.35 parts by weight, 0.25 parts by weight of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution were charged, and the temperature was raised to 50 ° C. while introducing nitrogen gas. After the temperature rise, 0.5 parts by weight of 7% t-butyl hydroperoxide aqueous solution, 0.28 parts by weight of 20% Bruggolite FF-6 aqueous solution, 0.10% ferrous sulfate and heptahydrate and 0.40% 0.35 part of a mixed aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid disodium was added, and the first stage was 16.04 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 33 parts by weight of butyl methacrylate, 0.94 parts by weight of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane. ADEKA rear soap SR-10S (manufactured by ADEKA: 100% active ingredient, polyoxyethylene-1-alkoxymethyl-2- (2-propenyloxy) ethyl ether sulfate sodium salt) 0.75 in 50 parts by weight of the mixture Part by weight, Adekaria soap ER-20 (manufactured by ADEKA Corporation: 75% active ingredient, polyoxye A monomer emulsion obtained by adding 0.47 part by weight of tylene-1-alkoxymethyl-2- (2-propenyloxy) ethyl ether) and 20 parts by weight of deionized water was added at a constant rate over 200 minutes. Meanwhile, 0.55 parts by weight of 7% t-butyl hydroperoxide aqueous solution and 0.43 parts by weight of 2.5% Bruggolite FF aqueous solution were added in three portions.

モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．２５重量部、２．５％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−水溶液０．５５重量部および０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、２段目としてメチルメタクリレート９．２５重量部、ブチルメタクリレート３７重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．５重量部、ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体であるブレンマーＰＥ−２００（日油(株）製)３重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２５重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２００．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．６重量部および２．５％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−６水溶液０．８５重量部を４回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られたエマルジョンに５％炭酸水素ナトリウム水溶液５．５部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整しアクリル系樹脂エマルジョン（Ｉ−２）を得た。得られたエマルジョンの粒子径を表１に示す。 Polymerization was performed after 1 hour after the addition of the monomer emulsion was completed. Further, 0.25 parts by weight of 7% t-butyl hydroperoxide aqueous solution, 0.55 parts by weight of 2.5% Bruggolite FF aqueous solution, 0.10% ferrous sulfate heptahydrate and 0.40% ethylenediamine Add 0.35 parts of a mixed aqueous solution of disodium tetraacetate, and in the second stage, 9.25 parts by weight of methyl methacrylate, 37 parts by weight of butyl methacrylate, 0.5 parts by weight of γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, polyoxyethylene ADEKA rear soap SR-10S 0.75 was added to 50 parts by weight of a blend of 3 parts by weight of Blemmer PE-200 (manufactured by NOF Corporation) and 0.25 parts by weight of n-dodecyl mercaptan. Monomer emulsified liquid obtained by emulsifying by adding parts by weight, 0.47 parts by weight of ADEKA rear soap ER-20, and 20 parts by weight of deionized water Was added at a constant speed over 200 minutes. Meanwhile, 0.6 part by weight of 7% t-butyl hydroperoxide aqueous solution and 0.85 part by weight of 2.5% Bruggolite FF-6 aqueous solution were added in four portions. After completion of the addition of the monomer emulsion, polymerization was carried out 1.5 hours later. After adding 5.5 parts of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution to the obtained emulsion, the solid part was adjusted to 50% with deionized water to obtain an acrylic resin emulsion (I-2). Table 1 shows the particle diameter of the obtained emulsion.

（アクリル系樹脂エマルジョンの合成例３）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水４７．５重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤(株）製：有効成分３０％、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩）０．０８重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液０．２５重量部、ロンガリット０．０６重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５重量部、０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．０２部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。ブチルアクリレート８重量部、メチルメタクリレート１５重量部、ブチルメタクリレート６０重量部、イソブチルメタクリレート１１重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３重量部の混合物のうち５重量部を添加して３０分間初期重合を行った。残り９２重量部にｎ−ドデシルメルカプタン０．４重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ５．１３重量部、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬(株）製：有効成分１００％、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル）０．７重量部および脱イオン水２８．４重量部を加え乳化したモノマー乳化液のうち、モノマー有効成分として６５重量部を、３時間かけて等速追加した。さらに、残りのモノマー乳化物にポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体であるＭＡ−１００（第一工業製薬(株）製)３重量部を添加したものを２時間かけて等速追加した。モノマー乳化液追加の間、ロンガリット０．１重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１重量部をモノマー追加時に４回に分けて投入した。この後、１時間後重合を行った。室温まで冷却後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１０部と脱イオン水を加え、樹脂固形分が５０重量％のアクリル系樹脂エマルジョン（Ｉ−３）を得た。得られたエマルジョンの粒子径を表１に示す。 (Synthesis example 3 of acrylic resin emulsion)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping funnel, 47.5 parts by weight of deionized water as an initial charge, Newcol-707SF (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .: active ingredient 30%, poly Oxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate ammonium salt) 0.08 parts by weight, 0.25 parts by weight of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, 0.06 parts by weight of Rongalite, 0.05 parts by weight of t-butyl hydroperoxide, 0.02 part of a mixed aqueous solution of 10% ferrous sulfate heptahydrate and 0.40% ethylenediaminetetraacetic acid disodium was charged, and the temperature was raised to 50 ° C. while introducing nitrogen gas. 5 parts by weight of a mixture of 8 parts by weight of butyl acrylate, 15 parts by weight of methyl methacrylate, 60 parts by weight of butyl methacrylate, 11 parts by weight of isobutyl methacrylate and 3 parts by weight of γ-methacryloxypropyltriethoxysilane was added and initial polymerization was performed for 30 minutes. Went. The remaining 92 parts by weight is 0.4 parts by weight of n-dodecyl mercaptan, 5.13 parts by weight of Newcol-707SF, Aqualon RN-20 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: active ingredient 100%, polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether) ) Of the monomer emulsion obtained by emulsification by adding 0.7 parts by weight and 28.4 parts by weight of deionized water, 65 parts by weight was added as a monomer active ingredient at a constant rate over 3 hours. Furthermore, a mixture of 3 parts by weight of MA-100 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), which is a vinyl monomer having a polyoxyethylene chain, was added to the remaining monomer emulsion at a constant rate over 2 hours. . During the addition of the monomer emulsified liquid, 0.1 part by weight of Rongalite and 0.1 part by weight of t-butyl hydroperoxide were added in four portions when the monomer was added. Thereafter, polymerization was carried out after 1 hour. After cooling to room temperature, 10 parts of a 5% aqueous sodium bicarbonate solution and deionized water were added to obtain an acrylic resin emulsion (I-3) having a resin solid content of 50% by weight. Table 1 shows the particle diameter of the obtained emulsion.

（アクリル系樹脂エマルジョンの合成例４）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水１６０重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩）０．３５重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液０．２５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５重量部、２０％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−６水溶液０．２８重量部、０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、１段目として２−エチルヘキシルアクリレート１６．０４重量部、ブチルメタクリレート３３重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．９４重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分１００％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩）０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル）０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５５重量部および２．５％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−水溶液０．４３重量部を３回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．２５重量部、２．５％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−水溶液０．５５重量部および０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、２段目としてメチルメタクリレート９．２５重量部、ブチルメタクリレート３７重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．５重量部、ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体であるブレンマーＰＥ−２００（日油(株）製)３重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２５重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１００．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２００．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．６重量部および２．５％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−６水溶液０．８５重量部を４回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られたエマルジョンに５％炭酸水素ナトリウム水溶液５．５部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整しアクリル系樹脂エマルジョン（Ｉ−４）を得た。得られたエマルジョンの粒子径は、２００ｎｍであった。 (Synthesis example 4 of acrylic resin emulsion)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel, 160 parts by weight of deionized water as an initial charge, Newcol-707SF (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .: 30% active ingredient, polyoxyethylene) Polycyclic phenyl ether sulfate ammonium salt) 0.35 parts by weight, 0.25 parts by weight of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution were charged, and the temperature was raised to 50 ° C. while introducing nitrogen gas. After the temperature rise, 0.5 parts by weight of 7% t-butyl hydroperoxide aqueous solution, 0.28 parts by weight of 20% Bruggolite FF-6 aqueous solution, 0.10% ferrous sulfate and heptahydrate and 0.40% 0.35 part of a mixed aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid disodium was added, and the first stage was 16.04 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 33 parts by weight of butyl methacrylate, 0.94 parts by weight of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane. ADEKA rear soap SR-10 (manufactured by ADEKA: 100% active ingredient, polyoxyethylene-1-alkoxymethyl-2- (2-propenyloxy) ethyl ether sulfate ammonium salt) 0.75 in 50 parts by weight of the mixture Part by weight, Adekaria soap ER-20 (manufactured by ADEKA Corporation: 75% active ingredient, polyoxye A monomer emulsion obtained by adding 0.47 part by weight of tylene-1-alkoxymethyl-2- (2-propenyloxy) ethyl ether) and 20 parts by weight of deionized water was added at a constant rate over 200 minutes. Meanwhile, 0.55 parts by weight of 7% t-butyl hydroperoxide aqueous solution and 0.43 parts by weight of 2.5% Bruggolite FF aqueous solution were added in three portions. Polymerization was performed after 1 hour after the addition of the monomer emulsion was completed. Further, 0.25 parts by weight of 7% t-butyl hydroperoxide aqueous solution, 0.55 parts by weight of 2.5% Bruggolite FF aqueous solution, 0.10% ferrous sulfate heptahydrate and 0.40% ethylenediamine Add 0.35 parts of a mixed aqueous solution of disodium tetraacetate, and in the second stage, 9.25 parts by weight of methyl methacrylate, 37 parts by weight of butyl methacrylate, 0.5 parts by weight of γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, polyoxyethylene ADEKA rear soap SR-10 0.75 was added to 50 parts by weight of a blend of 3 parts by weight of Blemer PE-200 (manufactured by NOF Corporation) and 0.25 parts by weight of n-dodecyl mercaptan. 2 parts by weight of the emulsified monomer emulsified by adding 0.47 parts by weight of ADEKA rear soap ER-20 and 20 parts by weight of deionized water Added constant speed over 00 minutes. Meanwhile, 0.6 part by weight of 7% t-butyl hydroperoxide aqueous solution and 0.85 part by weight of 2.5% Bruggolite FF-6 aqueous solution were added in four portions. After completion of the addition of the monomer emulsion, polymerization was carried out 1.5 hours later. After adding 5.5 parts of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution to the obtained emulsion, the solid part was adjusted to 50% with deionized water to obtain an acrylic resin emulsion (I-4). The particle size of the obtained emulsion was 200 nm.

（シリコン化合物の乳化物の製造例１）
縮合度５〜６、エチル基／ｉ−プロピル基が８／２ｍｏｌ／ｍｏｌであるテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物３０重量部（６０ｇ）とポリオキシエチレンラウリル硫酸エステルナトリウム塩５重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液３重量部を３００ｍＬセパラブルフラスコに入れて混合し、攪拌しながら、４０℃に昇温した。攪拌ペラとしてアンカー型攪拌ペラ（アズワン株式会社製：アンカー型攪拌羽根）を用いて、４５０ｒｐｍで３００分高速攪拌しながら、ゆっくりと脱イオン水を５９重量部を滴下して、有効固形分濃度３０％のシリコン化合物の乳化物（II−１）を得た。得られたシリコン化合物の乳化物は体積平均粒子径８６０ｎｍ、標準偏差４２０ｎｍの単一分布であった。 (Production Example 1 of Emulsion of Silicon Compound)
30 parts by weight (60 g) of a partially hydrolyzed condensate of tetraalkoxysilane having a degree of condensation of 5-6 and an ethyl group / i-propyl group of 8/2 mol / mol, 5 parts by weight of polyoxyethylene lauryl sulfate sodium salt, 3 parts by weight of polyoxyethylene nonylphenyl ether and 3 parts by weight of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution were placed in a 300 mL separable flask, mixed, and heated to 40 ° C. while stirring. Using an anchor-type stirring blade (manufactured by AS ONE Co., Ltd .: anchor-type stirring blade) as a stirring blade, 59 parts by weight of deionized water was slowly added dropwise while stirring at 450 rpm for 300 minutes at an effective solid content concentration of 30. % Of an emulsion (II-1) of a silicon compound was obtained. The obtained silicon compound emulsion had a single distribution with a volume average particle size of 860 nm and a standard deviation of 420 nm.

（シリコン化合物の乳化物の製造例２）
縮合度５〜６のテトラエチルシリケート部分加水分解縮合物３０重量部（６０ｇ）とネオコールＳＷ−Ｃ（第一工業製薬（株）製：有効成分７０％、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩）１０重量部、ハイテノールＸＪ−６３０Ｓ（第一工業製薬（株）製：有効成分３０％、ポリオキシアルキレンデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）５重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液３重量部を３００ｍＬセパラブルフラスコに入れて混合し、４０℃に昇温した。攪拌ペラとしてＵ字型攪拌ペラ（アズワン株式会社製：固定型Ｕ字攪拌羽根）を用いて、４５０ｒｐｍで３００分高速攪拌しながら、ゆっくりと脱イオン水を５２重量部を加えて、有効固形分濃度３０％のシリコン化合物の乳化物（II−２）を得た。得られたシリコン化合物の乳化物は体積平均粒子径１０１０ｎｍ，標準偏差７３０ｎｍの単一分布であった。 (Production Example 2 of Emulsion of Silicon Compound)
30 parts by weight (60 g) of a tetraethyl silicate partial hydrolysis condensate having a condensation degree of 5 to 6 and 10 parts by weight of Neocor SW-C (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: active ingredient 70%, sodium dialkylsulfosuccinate) Tenol XJ-630S (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: active ingredient 30%, polyoxyalkylene decyl ether sulfate sodium salt) 5 parts by weight, 5% sodium hydrogen carbonate aqueous solution 3 parts by weight are placed in a 300 mL separable flask. Mix and warm to 40 ° C. Using a U-shaped stirring blade (manufactured by ASONE Co., Ltd .: fixed U-shaped stirring blade) as a stirring blade, slowly adding 52 parts by weight of deionized water while stirring at 450 rpm for 300 minutes at high speed, the effective solid content An emulsion (II-2) of a silicon compound having a concentration of 30% was obtained. The obtained silicon compound emulsion had a single distribution with a volume average particle size of 1010 nm and a standard deviation of 730 nm.

（シリコン化合物の乳化物の製造例３）
室温にて、縮合度５〜６のテトラエチルシリケート部分加水分解縮合物３０重量部（６０ｇ）とネオコールＳＷ−Ｃ（第一工業製薬（株）製：有効成分７０％、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩）１０重量部、ハイテノールＸＪ−６３０Ｓ（第一工業製薬（株）製：有効成分３０％、ポリオキシアルキレンデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）５重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液３重量部３００ｍＬセパラブルフラスコに入れてを混合し、４０℃に昇温した。攪拌ペラとしてアンカー型攪拌（アズワン株式会社製：アンカー型攪拌羽根を用いて、４５０ｒｐｍで３００分高速攪拌しながら、攪拌しながら、脱イオン水を５２重量部を滴下して、有効固形分濃度３０％のシリコン化合物の乳化物（II−３）を得た。得られたシリコン化合物の乳化物は体積平均粒子径８５０ｎｍ，標準偏差３００ｎｍの単一分布であった。 (Production Example 3 of Silicon Compound Emulsion)
At room temperature, 30 parts by weight (60 g) of tetraethyl silicate partial hydrolysis condensate having a degree of condensation of 5 to 6 and Neocor SW-C (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: active ingredient 70%, dialkylsulfosuccinic acid sodium salt) 10 Parts by weight, Haitenol XJ-630S (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: active ingredient 30%, polyoxyalkylene decyl ether sulfate sodium salt) 5 parts by weight, 5% sodium hydrogen carbonate aqueous solution 3 parts by weight 300 mL separable flask The mixture was mixed and heated to 40 ° C. Anchor type stirring as a stirring blade (manufactured by AS ONE Co., Ltd .: Using an anchor type stirring blade, stirring at high speed at 450 rpm for 300 minutes, dropping 52 parts by weight of deionized water while stirring, effective solid content concentration 30 % Of a silicon compound emulsion (II-3) was obtained and had a single distribution with a volume average particle size of 850 nm and a standard deviation of 300 nm.

（シリコン化合物の乳化物の製造例４）
室温にて、縮合度５〜６、エチル基／ｉ−プロピル基が８／２ｍｏｌ／ｍｏｌであるテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物３０重量部（６０ｇ）とポリオキシエチレンラウリル硫酸エステルナトリウム塩５重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３重量部３００ｍＬセパラブルフラスコに入れてを混合した。攪拌ペラとしてＵ字型攪拌ペラ（アズワン株式会社製：固定型Ｕ字攪拌羽根）を用いて、３００ｒｐｍで３００分高速攪拌しながら、脱イオン水を５９重量部を滴下し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液３重量部を加えて、有効固形分濃度３０％のシリコン化合物の乳化物（II−４）を得た。得られたシリコン化合物の乳化物は体積平均粒子径２７００ｎｍ，標準偏差６２０ｎｍの二山分布であった。 (Production Example 4 of Emulsion of Silicon Compound)
30 parts by weight (60 g) of a partially hydrolyzed condensate of tetraalkoxysilane having a degree of condensation of 5 to 6 and an ethyl group / i-propyl group of 8/2 mol / mol at room temperature and polyoxyethylene lauryl sulfate sodium salt 5 parts by weight and 3 parts by weight of polyoxyethylene nonylphenyl ether were put into a 300 mL separable flask and mixed. Using a U-shaped stirring blade (manufactured by AS ONE Co., Ltd .: fixed U-shaped stirring blade) as a stirring blade, 59 parts by weight of deionized water was added dropwise while stirring at 300 rpm for 300 minutes, and 5% sodium hydrogen carbonate. 3 parts by weight of an aqueous solution was added to obtain an emulsion (II-4) of a silicon compound having an effective solid content concentration of 30%. The obtained emulsion of silicon compound had a bimodal distribution with a volume average particle diameter of 2700 nm and a standard deviation of 620 nm.

（シリコン化合物の乳化物の製造例５）
室温にて、縮合度５〜６のテトラエチルシリケート部分加水分解縮合物３０重量部（６０ｇ）とポリオキシエチレンラウリル硫酸エステルナトリウム塩５重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液３重量部を３００ｍＬセパラブルフラスコに入れて混合した。攪拌ペラとしてプロペラ型攪拌ペラ（アズワン株式会社製：プロペラ型攪拌羽根）を用いて、４５０ｒｐｍで３００分高速攪拌しながら、脱イオン水を５９重量部を滴下し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液３重量部を加えて、有効固形分濃度３０％のシリコン化合物の乳化物（II−５）を得た。得られたシリコン化合物の乳化物は体積平均粒子径３１００ｎｍ，標準偏差１６７０ｎｍの二山分布であった。 (Production Example 5 of Emulsion of Silicon Compound)
At room temperature, 30 parts by weight (60 g) of tetraethyl silicate partial hydrolysis condensate having a condensation degree of 5 to 6, 5 parts by weight of polyoxyethylene lauryl sulfate sodium salt, 3 parts by weight of polyoxyethylene nonyl phenyl ether, 5% hydrogen carbonate 3 parts by weight of an aqueous sodium solution was placed in a 300 mL separable flask and mixed. Using a propeller-type stirring blade (manufactured by AS ONE Co., Ltd .: propeller-type stirring blade) as a stirring blade, 59 parts by weight of deionized water was added dropwise with stirring at 450 rpm for 300 minutes, and 3% by weight of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution. Part was added to obtain an emulsion (II-5) of a silicon compound having an effective solid content concentration of 30%. The obtained silicon compound emulsion had a bimodal distribution with a volume average particle size of 3100 nm and a standard deviation of 1670 nm.

（加水分解縮合触媒の水分散液の製造例１）
約４０℃にて、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド１０重量部、ＴＤ−１００１４（日本乳化剤（株）製の界面活性剤）４重量部、ＴＤ−１００６（日本乳化剤（株）製の界面活性剤）６重量部、プロピレングリコール１０重量部を混合し、攪拌しながら、ゆっくりと水を滴下して、加水分解縮合触媒の水分散液（ＣＡＴ−１）を得た。 (Production Example 1 of Hydrolysis Condensation Catalyst Aqueous Dispersion)
At about 40 ° C., 10 parts by weight of dibutyltin bisdodecyl mercaptide, 4 parts by weight of TD-10014 (surfactant manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), TD-1006 (surfactant manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 6 parts by weight and 10 parts by weight of propylene glycol were mixed, and water was slowly added dropwise with stirring to obtain an aqueous dispersion (CAT-1) of the hydrolysis-condensation catalyst.

（白エナメル主剤塗料作成例１）
アクリル系樹脂エマルジョン（Ｉ−１）１００重量部にシリコン化合物の乳化物（ＩＩ−１）１６．７重量部｛（Ｉ）の固形分１００重量部に対し、（ＩＩ）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物１０重量部｝を加え、室温下、攪拌機により混合して水性樹脂組成物を得た。 (White enamel base paint preparation example 1)
16.7 parts by weight of an emulsion (II-1) of a silicon compound in 100 parts by weight of the acrylic resin emulsion (I-1) {the silicon compound of (II) and / or 100 parts by weight of the solid content of (I) The partially hydrolyzed condensate 10 parts by weight} was added and mixed with a stirrer at room temperature to obtain an aqueous resin composition.

得られた水性樹脂組成物を表３に示す顔料ペーストを用い、表４に示す配合処方で白エナメル主剤塗料（III−１）を得た。 Using the pigment paste shown in Table 3 for the obtained aqueous resin composition, a white enamel base paint (III-1) was obtained with the formulation shown in Table 4.

（白エナメル主剤塗料作成例２）
アクリル系樹脂エマルジョン（Ｉ−２）１００重量部にシリコン化合物の乳化物（ＩＩ−１）１６．７重量部｛（Ｉ）の固形分１００重量部に対し、（ＩＩ）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物１０重量部｝を加え、室温下、攪拌機により混合して水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物を表３に示す顔料ペーストを用い、表４に示す配合処方で白エナメル主剤塗料（III−２）を得た。 (White enamel base paint preparation example 2)
16.7 parts by weight of the silicone compound emulsion (II-1) in 100 parts by weight of the acrylic resin emulsion (I-2) {the silicon compound in (II) and / or 100 parts by weight of the solid content in (I) The partially hydrolyzed condensate 10 parts by weight} was added and mixed with a stirrer at room temperature to obtain an aqueous resin composition.
Using the pigment paste shown in Table 3 for the obtained aqueous resin composition, a white enamel base paint (III-2) was obtained with the formulation shown in Table 4.

（白エナメル主剤塗料作成例３〜８）
表５に示す組み合わせで、アクリル系樹脂エマルジョン（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）
１００重量部にシリコン化合物の乳化物（II−２）〜（II−５）１６．７重量部｛（Ｉ）の固形分１００重量部に対し、（II）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物１０重量部｝を加え、室温下、攪拌機により混合して水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物を表３に示す顔料ペーストを用い、表４に示す配合処方で白エナメル主剤塗料（III−３）〜（III−８）を得た。 (White enamel main agent paint preparation examples 3-8)
In the combinations shown in Table 5, acrylic resin emulsions (I-1) to (I-4)
100 parts by weight of the silicon compound emulsions (II-2) to (II-5) 16.7 parts by weight {100 parts by weight of the solid content of (I) and (II) the silicon compound and / or its partial hydrolysis Decomposition condensate 10 parts by weight} was added and mixed with a stirrer at room temperature to obtain an aqueous resin composition.
White pigment enamel base paints (III-3) to (III-8) were obtained using the pigment paste shown in Table 3 and the formulation shown in Table 4 for the obtained aqueous resin composition.

（実施例１）
白エナメル主剤塗料（III−１）を密閉容器内で５０℃乾燥機、０日、１４日、２１日及び２８日の期間で貯蔵した。この貯蔵した各主剤１００重量部に加水分解縮合触媒の水分散液（ＣＡＴ−１）を０．６４重量部｛（Ｉ）の固形分１００重量部に対し、加水分解縮合触媒ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド０．２５重量部｝を加えて混合後、約０．５時間後に６ミルのアプリケーターを使用してガラス板上に塗装し、室温１４日養生して塗板を作製した。これらの塗板の養生完了時の光沢値、水接触角（初期）および室温で７日水浸漬し、室内で約６時間乾燥後の水接触角（水浸漬後）の測定を行った。結果を表５に示す。 Example 1
The white enamel main component paint (III-1) was stored in a sealed container at 50 ° C. dryer for a period of 0 days, 14 days, 21 days and 28 days. Hydrolyzed condensation catalyst aqueous dispersion (CAT-1) 0.64 parts by weight {100 parts by weight of the solid content of (I), hydrolyzed condensation catalyst dibutyltin bisdodecyl merca After adding and mixing 0.25 parts by weight of the peptide}, about 0.5 hours later, it was coated on a glass plate using a 6 mil applicator and cured for 14 days at room temperature to prepare a coated plate. The gloss value at the completion of curing of these coated plates, the water contact angle (initial), and water immersion for 7 days at room temperature, and the water contact angle (after water immersion) after drying for about 6 hours in a room were measured. The results are shown in Table 5.

（実施例２）
白エナメル主剤塗料（III−２）を密閉容器内で５０℃乾燥機、０日、１４日、２１日及び２８日の期間で貯蔵した。この貯蔵した各主剤１００重量部に加水分解縮合触媒の水分散液（ＣＡＴ−１）を０．６４重量部｛（Ｉ）の固形分１００重量部に対し、加水分解縮合触媒ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド０．２５重量部｝を加えて混合後、約０．５時間後に６ミルのアプリケーターを使用してガラス板上に塗装し、室温１４日養生して塗板を作製した。これらの塗板の養生完了時の光沢値、水接触角（初期）および室温で７日水浸漬し、室内で約６時間乾燥後の水接触角（水浸漬後）の測定を行った。結果を表５に示す。 (Example 2)
The white enamel base paint (III-2) was stored in a sealed container at 50 ° C. dryer for a period of 0, 14, 21, and 28 days. Hydrolyzed condensation catalyst aqueous dispersion (CAT-1) 0.64 parts by weight {100 parts by weight of the solid content of (I), hydrolyzed condensation catalyst dibutyltin bisdodecyl merca After adding and mixing 0.25 parts by weight of the peptide}, about 0.5 hours later, it was coated on a glass plate using a 6 mil applicator and cured for 14 days at room temperature to prepare a coated plate. The gloss value at the completion of curing of these coated plates, the water contact angle (initial), and water immersion for 7 days at room temperature, and the water contact angle (after water immersion) after drying for about 6 hours in a room were measured. The results are shown in Table 5.

（実施例３〜４、比較例１〜４）
表５に示す白エナメル主剤塗料（III−３）、（III−４）、（III−５）、（III−６）、（III−７）、（III−８）、に代えて、密閉容器内で５０℃乾燥機、０日、１４日、２１日及び２８日の期間で貯蔵した。この貯蔵した各主剤１００重量部に加水分解縮合触媒の水分散液（ＣＡＴ−１）を０．６４重量部｛（Ｉ）の固形分１００重量部に対し、加水分解縮合触媒ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド０．２５重量部｝を加えて混合後、約０．５時間後に６ミルのアプリケーターを使用してガラス板上に塗装し、室温１４日養生して塗板を作製した。これらの塗板の養生完了時の光沢値、水接触角（初期）および室温で７日水浸漬し、室内で約６時間乾燥後の水接触角（水浸漬後）の測定を行った。結果を表５に示す。
なお、測定は下記の方法によった。 (Examples 3-4, Comparative Examples 1-4)
Instead of the white enamel base paint (III-3), (III-4), (III-5), (III-6), (III-7), (III-8) shown in Table 5, a sealed container Stored in a dryer at 50 ° C. for a period of 0, 14, 21, and 28 days. Hydrolyzed condensation catalyst aqueous dispersion (CAT-1) 0.64 parts by weight {100 parts by weight of the solid content of (I), hydrolyzed condensation catalyst dibutyltin bisdodecyl merca After adding and mixing 0.25 parts by weight of the peptide}, about 0.5 hours later, it was coated on a glass plate using a 6 mil applicator and cured for 14 days at room temperature to prepare a coated plate. The gloss value at the completion of curing of these coated plates, the water contact angle (initial), and water immersion for 7 days at room temperature, and the water contact angle (after water immersion) after drying for about 6 hours in a room were measured. The results are shown in Table 5.
The measurement was performed according to the following method.

・粒子径
日機装（株）製動的光散乱法粒子径測定機ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡＭＯＤＥＬ９３４０−ＵＰＡを使用し、体積平均粒子径を測定した。 -Particle size The volume average particle size was measured using a dynamic light scattering particle size measuring machine MICROTRAC UPA MODEL 9340-UPA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.

・水接触角
協和界面科学（株）製接触角測定機ＣＡ−Ｓ１５０を使用し、純水の接触角を測定した。値が低いほど表面親水性が高く、耐汚染性に優れることを示し、７０°以下であれば実際の屋外暴露試験での耐汚染性の効果が顕著となる傾向がある。特に水浸漬後の値は、降雨後の状態を想定しており、この値が低いことは、表面親水性の耐久性、持続性が高く、長期にわたる耐汚染性の効果が顕著となる傾向がある。 Water contact angle The contact angle of pure water was measured using a contact angle measuring machine CA-S150 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The lower the value, the higher the surface hydrophilicity and the better the stain resistance. If it is 70 ° or less, the effect of the stain resistance in the actual outdoor exposure test tends to be remarkable. In particular, the value after water immersion assumes the state after rain, and this low value tends to have a high durability and long-lasting surface hydrophilic property, and a long-term antifouling effect tends to be prominent. is there.

・光沢
ミノルタ（株）製光沢計Ｍｕｌｔｉ−Ｇｌｏｓｓ２６８を使用し、入射角６０°の光沢値を測定した。値が高いほど外観に優れることを示す。
実施例１〜４は、白エナメル主剤塗料を５０℃、２８日貯蔵した後でも、白エナメル塗膜で水浸漬後の水接触角６６〜６９°、光沢７０〜７７であり、表面親水性、外観ともに貯蔵安定性が良好であった。 Gloss value at an incident angle of 60 ° was measured using a gloss meter Multi-Gloss 268 manufactured by Gloss Minolta. Higher values indicate better appearance.
Examples 1 to 4 have a water contact angle of 66 to 69 ° after immersion in water with a white enamel coating film and a gloss of 70 to 77 even after storing the white enamel main component paint at 50 ° C. for 28 days, surface hydrophilicity, Both appearance and storage stability were good.

比較例１〜３は、（Ｉ）アクリル系樹脂エマルジョンにアンモニウム塩であるアニオン系界面活性剤を用いて乳化重合してなるものを用いているが、白エナメル主剤塗料を５０℃、２８日貯蔵した後の白エナメル塗膜で水浸漬後の水接触角が７６〜７９°であり、表面親水性の貯蔵安定性が確保できなかった。また、比較例２、３では光沢６０以下と低くく、外観の貯蔵安定性も十分ではなかった。 Comparative Examples 1 to 3 use (I) an acrylic resin emulsion obtained by emulsion polymerization using an anionic surfactant that is an ammonium salt, but the white enamel base paint is stored at 50 ° C. for 28 days. The water contact angle after water immersion with the white enamel coating film was 76 to 79 °, and the storage stability of surface hydrophilicity could not be ensured. In Comparative Examples 2 and 3, the gloss was as low as 60 or less, and the appearance storage stability was not sufficient.

比較例４は、（Ｉ）アクリル系樹脂エマルジョンにナトリウム塩であるアニオン系界面活性剤を用いて乳化重合してなるものを用いているが、（II）シリコン化合物の乳化物の粒子径が大きいため、５０℃、２８日貯蔵した後の白エナメル塗膜で水浸漬後の水接触角が７９°であり、表面親水性の貯蔵安定性が確保できなかった。 Comparative Example 4 uses (I) an acrylic resin emulsion obtained by emulsion polymerization using an anionic surfactant that is a sodium salt. (II) The particle size of the emulsion of the silicon compound is large. Therefore, the water contact angle after water immersion was 79 ° in the white enamel coating film stored at 50 ° C. for 28 days, and the storage stability of the surface hydrophilicity could not be ensured.

以上のように本発明の水性樹脂組成物は、良好な表面親水性およびその貯蔵安定性を有していることが確認され、耐汚染性に優れた塗膜を与える水性樹脂組成物として有用であることが確認された。 As described above, the aqueous resin composition of the present invention is confirmed to have good surface hydrophilicity and storage stability thereof, and is useful as an aqueous resin composition that gives a coating film excellent in stain resistance. It was confirmed that there was.

Claims

(I) sulfate with an acrylic resin emulsion obtained by emulsion polymerization using an anionic surfactant is an alkali metal salt, a polyoxyethylene chain and (II) divorced compounds and / or partial hydrolysis condensate thereof An aqueous coating composition containing an emulsion of a silicon compound emulsified with an anionic surfactant which is a sodium salt or potassium salt of an ester, an alkyl sulfate ester, an alkyl sulfonic acid, an alkyl sulfosuccinic acid or a phosphate ester An aqueous coating composition, wherein the silicon compound is a compound represented by the general formula (2), and the volume average particle diameter of the emulsion (II) of the silicon compound is 100 to 1500 nm Resin composition.
(R ³ O) ₄ Si (2)
(In the formula, R ³ is the same or different and is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms .)

2. The paint according to claim 1, wherein the anionic surfactant that is an alkali metal salt used in the acrylic resin emulsion (I) is an alkali metal salt and an anionic surfactant containing an unsaturated group in one molecule. Aqueous resin composition.

The aqueous resin composition for paints according to claim 1 or 2 , wherein the acrylic resin emulsion (I) contains an alkoxysilyl group.