JP5487364B2

JP5487364B2 - クロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物及びその用途

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Publication number: JP5487364B2
Application number: JP2013539051A
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Inventors: 哲弥大西
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Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2014-05-07
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Description

本発明は、初期接着力が強く、保存安定性に優れたクロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物に関する。本発明にかかるクロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物は、接着させる２つの被着体の少なくとも一方の被着体が柔軟な材料である場合であっても、優れた効果を発揮する。特に家具や建材用の発泡体（フォーム）と木材あるいはフォーム同士などの被着体を接着させる場合に最適である。さらに、本発明は、一液タイプの水性接着剤用途に好適で、強い初期接着力と高い保存安定性を有し、これらの物性のバランスに優れたクロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物に関する。

従来、接着剤用の重合体として、酢酸ビニル樹脂系重合体、クロロプレンゴム系重合体、アクリル樹脂系重合体、天然ゴム、ウレタン樹脂系重合体などが使用されており、クロロプレンゴム系重合体は、幅広い被着体に対して、低圧着で高度の接着力が得られるために、溶剤系コンタクト接着剤やグラフト接着剤などの用途で好適に使用されてきた。しかし、作業環境における引火の危険性や、引火を防止するために設置される特別な排気・回収設備のためのコストに加え、近年の環境汚染や人体の健康に対する配慮から、揮発性有機物質（ＶＯＣ）規制や溶剤規制が、年々、厳しくなっている。これらの要求に応えて、接着剤から溶剤を排除すべく、クロロプレンゴム系重合体ラテックスを使用した水系接着剤の開発が盛んに行われている。しかしながら、これまで溶剤系接着剤が用いられてきた分野では、接着性能に関する要求は厳しく、水系接着剤では、従来の溶剤系接着剤に比較して、接着力が低いという問題点が指摘されている。

そこで、接着力、特に乾燥初期の接着力の改良要求が益々高度化してきたことに応えるべく、複数種類のポリマーラテックスをブレンド配合することにより、互いの短所を補完するような配合検討がなされている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、各ポリマーラテックスは、その性質上安定なｐＨ領域が異なるために、任意の組み合わせでブレンドしても、十分な初期接着力を発揮することができない。

この点を解決するために、クロロプレンゴム系重合体ラテックスと金属塩水溶液などのゲル化剤を塗装直前までブレンドせず、二液のまま塗装システムに導入し、スプレーガン部分で物理的に強制混合して、塩析塗布するような、装置上の工夫がなされている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。しかしながら、この二液タイプで塗工する場合は、混合比率を一定に保つ工夫など品質管理が煩雑なだけでなく、スプレーガンの目詰まりなどの装置上のトラブルも多い。そのため、一液タイプの接着剤の要望が強く、これに応えるべく接着剤メーカーによる種々の検討が行われている。また、クロロプレンゴム系重合体ラテックスにアミノ酸や無機塩を組み合わせ、接着性能と保存安定性のバランスを取る検討がなされている（例えば、特許文献４参照）が、基本的には二律背反する事象についてバランスを取っているだけで、根本的な問題解決には至っていない。

クロロプレンゴム系重合体ラテックスは、結晶化速度が速いために、十分な接着力が発現されるまでの時間が短い点で評価は高いものの、一液系の水性接着剤組成物として使用するためには、クロロプレンゴム系重合体ラテックスだけでは不十分な初期接着速度などの特性を補う目的で、他種のポリマーとブレンドすることが必要になってくる。

クロロプレンゴム系重合体ラテックスに関する従来技術としては、前述した特許文献１において、コンタクト性を発現させることを目的として、アクリル樹脂系重合体ラテックスやウレタン樹脂系重合体ラテックスをブレンドする方法が開示されているが、ラテックスにより安定なｐＨ領域が異なることから、単純にラテックスをブレンドしたり、通常のアニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤を添加するといった程度の工夫では、一液系水性接着剤組成物として十分な保存安定性を確保するまでには至っていない。

なお、乾燥初期に十分な強度を有し、機械的安定性やスプレー適性にも優れたクロロプレンゴム系水性接着剤として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩とｐＨ調整剤を含有する技術が開示されており、ｐＨ調整剤によりクロロプレンゴム系重合体ラテックスのｐＨを７〜１０の範囲とすることにより、接着剤が良好な初期強度を発現する旨が記載されている（例えば、特許文献５［００１６］参照）。また、初期接着性とコンタクト性、保存安定性及びスプレー塗装性のバランスに優れたクロロプレンゴム系水性接着剤として、アクリル樹脂エマルジョンを含むアクリル樹脂系ラテックス及び界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を含有させる技術も開示されている（例えば、特許文献６参照）。これらは、ｐＨが１０以下でも水に対する溶解度の低下が少ない界面活性剤をクロロプレンゴム系重合体に添加することで、ｐＨが１０以下となった場合におけるクロロプレンゴム系重合体の安定性の低下を抑制している。しかし、このような界面活性剤の使用量が多くなると、クロロプレンゴム系重合体ラテックスの安定性が高くなりすぎて、界面活性剤として使用するアビエチン酸の水に対する溶解度を利用した、乾燥時における、不溶化現象によるクロロプレンゴム系重合体ラテックスのゲル化が進行し難くなる。そのため、クロロプレンゴム系重合体ラテックスに界面活性剤を用いた程度では、初期接着性を維持しながら、一液系水性接着剤組成物としての使用に耐えうる十分な保存安定性を実現することができていない。

特開平１０−１９５４０６号公報特開昭５５−１４９３６３号公報米国特許第４４７９８４０号明細書特開２００４−４３６６６号公報特開２００７−３３２２０７号公報国際公開第２０１１／０６５５２４号

本発明は、初期接着性と保存安定性のバランスに優れた一液水性接着剤用途に好適なクロロプレンゴム系重合体ラテックスを提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、クロロプレンゴム系重合体ラテックスに、特定のカルボキシル基含有不飽和単量体を共重合し、前記特定のカルボキシル基をアルカリで中和したアクリル樹脂系重合体ラテックス又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックスを配合することにより、上記課題を解決できることを見出した。以下に、本発明の実施様態を示す。

［１］（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックス、並びに（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス及び／又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックスを混合して得られるクロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物であって、前記（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス及び／又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックスには、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びスチレン単量体単位の合計１００質量部に対して、２５℃においてｐＫａが４．０以下のカルボキシル基含有不飽和単量体単位０．５〜２．５質量部を含有するアクリル樹脂系重合体及び／又はスチレンアクリル樹脂系重合体が含まれ、前記カルボキシル基はアルカリによって中和度が０．７〜１．３となるように中和されており、（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックス中の固形分／（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス及び／又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックス中の固形分の質量比が６０／４０〜９５／５であるクロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物。

［２］前記カルボキシル基含有不飽和単量体がイタコン酸である前記［１］に記載のクロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物。
［３］前記（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスがカルボキシル基を有するアニオン界面活性剤を含んでいる前記［１］又は［２］に記載のクロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物。

［４］（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックス、並びに（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス及び／又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックスを混合して得られるクロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物であって、前記（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス及び／又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックスには、カルボキシル基含有不飽和単量体単位を含有するアクリル樹脂系重合体及び／又はスチレンアクリル樹脂系重合体が含まれ、アルカリが添加されており、前記（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスがカルボキシル基を有するアニオン界面活性剤を含んでおり、当該アニオン界面活性剤の２５℃におけるｐＫａをｐＫａ_１とし、前記カルボキシル基の２５℃におけるｐＫａをｐＫａ_２とした場合に、式（１）：

を満たすことを特徴とするクロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物。

［５］前記アニオン界面活性剤がアビエチン酸である前記［３］又は［４］に記載のクロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載のクロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物よりなる一液系水性接着剤。

本発明者らは、クロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物中における、クロロプレンゴム系重合体が本来有する結晶化速度の速さに起因する初期接着力を発現させつつ、水性一液タイプの接着剤組成物としての使用に耐えうる保存安定性を確保するために、初期接着力と保存安定性の両立を図る方法を鋭意検討した。その結果、（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスに、（Ｂ）特定のカルボキシル基含有不飽和単量体を共重合したアクリル樹脂系重合体及び／又はスチレンアクリル樹脂系重合体からなり、且つ、アルカリが添加されているアクリル樹脂系重合体ラテックス及び／又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックスを配合することにより、初期接着性を改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明では、（Ｂ）特定のカルボキシル基含有不飽和単量体を共重合したアクリル樹脂系重合体及び／又はスチレンアクリル樹脂系重合体からなり、且つ、アルカリが添加されているアクリル樹脂系重合体ラテックス及び／又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックスがｐＨ調整剤としての機能も有するため、アミノ酸やホウ酸等の低分子のｐＨ調整剤を添加しなくても十分な初期接着性を有する。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のクロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物は、（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックス、並びに（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス及び／又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックスを混合して得られ、前記（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス及び／又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックスには、カルボキシル基含有不飽和単量体単位を含有するアクリル樹脂系重合体及び／又はスチレンアクリル樹脂系重合体が含まれていてアルカリが添加されており、好ましくは（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスに含まれる界面活性剤の２５℃におけるｐＫａをｐＫａ_１とし、前記カルボキシル基の２５℃におけるｐＫａをｐＫａ_２とした場合に、式（１）：

を満たすものである。

（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスは、アニオン界面活性剤を用いて安定化されるが、カルボキシル基を有する界面活性剤で安定化されることが好ましく、特にアビエチン酸を主成分とするロジン酸のアルカリ塩で安定化されていることが好ましい。以下、アビエチン酸を例に取り、本発明の原理を説明する。２５℃付近において、アビエチン酸のｐＫａは４．６４なので、理論上はｐＨが７でほぼ完全解離する。しかし、アビエチン酸の水に対する溶解度は低く、ｐＨに大きく依存するため、溶液のｐＨが１０より低くなると、クロロプレンゴム系重合体を安定させる十分な量のアビエチン酸が水に溶解しなくなる。また、ｐＨ調整剤で溶液のｐＨを７〜１０に調整するだけでは、（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスの安定性が低下してしまう。

そこで、ｐＨが１０以下でも水に対する溶解度の低下が少ない界面活性剤を（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスに併用することで、ｐＨが１０以下であっても、安定性の低下を抑制することが可能である。しかし、界面活性剤の併用量が多くなると、（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスが安定になりすぎて、乾燥時における、アビエチン酸の水に対する溶解度の低さを利用した不溶化現象による（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスのゲル化が進行し難くなる。そのため、（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスに界面活性剤を併用するだけでは、初期接着性と保存安定性のバランスを取ることが難しい。

本発明では、（Ｂ）２５℃においてｐＫａが４．０以下のカルボキシル基含有不飽和単量体を共重合したアクリル樹脂系重合体及び／又は、２５℃においてｐＫａが４．０以下のカルボキシル基含有不飽和単量体を共重合したスチレンアクリル樹脂系重合体を含有し、且つ、アルカリが添加されているアクリル樹脂系重合体ラテックス及び／又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックスを併用することで、（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスのゲル化の進行の阻害を起こさずに、ｐＨを調整できることを見出した。この場合におけるゲル化の進行は、（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスの界面活性剤として使用するアビエチン酸等の水に対する溶解度を利用したものである。

カルボキシル基含有不飽和単量体単位のｐＫａは、共重合してアクリル樹脂系重合体又はスチレンアクリル樹脂系重合体に組み込まれると、単量体のｐＫａよりも高くなるので、２５℃においてｐＫａが４．０よりも大きいカルボキシル基含有不飽和単量体を共重合すると、カルボキシル基のｐＫａはアビエチン酸と同等かそれより高くなる。そのため、乾燥時に、アビエチン酸の水に対する溶解度を利用した不溶化現象による、（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスのゲル化の進行を促進するｐＨ領域にはなり難い。その結果、クロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物の初期接着性が低下することになる。この場合、乾燥によりｐＨが下がっていく過程において、アクリル樹脂系重合体又はスチレンアクリル樹脂系重合体の有するカルボキシル基が、アビエチン酸のカルボキシル基よりも先か、或いは、アビエチン酸のカルボキシル基とほぼ同時に、電離した状態から電離していない状態へと変化するため、系中における、電離していないアビエチン酸の濃度も高くならず、アビエチン酸の水に対する溶解度を利用した不溶化が進行し難くなるものとも思われる。

一方、（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックスにおいて、２５℃においてｐＫａが４．０以下のカルボキシル基含有不飽和単量体を共重合すると、カルボキシル基のｐＫａはアビエチン酸より低くなるので、乾燥時に、アビエチン酸の水に対する溶解度を利用した不溶化現象による（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスのゲル化が進行するｐＨ領域となる。その結果、クロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物の初期接着性は向上することになる。この場合、乾燥によりｐＨが下がっていく過程において、アクリル樹脂系重合体又はスチレンアクリル樹脂系重合体の有するカルボキシル基よりもアビエチン酸のカルボキシル基の方が先に電離した状態から電離していない状態へと変化するため、系中における、電離していないアビエチン酸の濃度が急激に高くなり、アビエチン酸の水に対する溶解度を利用した不溶化が進行し易くなるものと思われる。以上、アビエチン酸を例にとって本発明の原理を説明したが、本発明で使用する界面活性剤はアビエチン酸に限定されるものではない。

本発明のアクリル樹脂系重合体は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルである不飽和単量体の少なくとも一種を２５℃においてｐＫａが４．０以下のカルボキシル基含有不飽和単量体と共重合した重合体である。これら以外にアクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、これらと共重合が可能な単量体を用いることもできる。アクリル樹脂系重合体のガラス転移温度は、これら不飽和単量体を組み合わせて調整する。

アクリル樹脂系重合体における（メタ）アクリル酸エステル類由来の不飽和単量体単位の含有量は、好ましくは９４．５〜９９．５質量％であり、より好ましくは９５〜９９質量％である。

本発明のスチレンアクリル樹脂系重合体は、前記のメタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルに加え、スチレンを、２５℃においてｐＫａが４．０以下のカルボキシル基含有不飽和単量体と共重合した重合体である。これら以外に、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、これらと共重合が可能な単量体を用いることができる。スチレンアクリル樹脂系重合体のガラス転移温度は、これら不飽和単量体を組み合わせて調整する。

スチレンアクリル樹脂系重合体における（メタ）アクリル酸エステル類由来の不飽和単量体単位及びスチレン単量体単位の含有量の合計は、好ましくは９４．５〜９９．５質量％であり、より好ましくは９５〜９９質量％である。また、（メタ）アクリル酸エステル類由来の不飽和単量体単位とスチレン単量体単位の質量比は、好ましくは５／５〜９／１であり、より好ましくは５／５〜７／３である。

アクリル樹脂系重合体又はスチレンアクリル樹脂系重合体に共重合できるカルボキシル基含有不飽和単量体としては、マレイン酸（ｐＫａ；２．３９）、フマル酸（ｐＫａ；３．１５）、イタコン酸（ｐＫａ；３．８６）、アクリル酸−２−カルボキシエチル（ｐＨ；３．９５）、グルタル酸（ｐＫａ；４．１９）、アクリル酸（ｐＫａ；４．２５）、琥珀酸モノアクリロイルオキシエチル（ｐＫａ；４．３５）、アクリル酸−２−カルボキシプロピル（ｐＨ；４．４９）、メタクリル酸（ｐＫａ；４．５８）、アクリル酸−２−カルボキシブチル（ｐＨ；４．６３）、クロトン酸（ｐＫａ；４．８０）などがある。ｐＫａが４．０以下のカルボキシル基含有不飽和単量体としては、マレイン酸（ｐＫａ；２．３９）、フマル酸（ｐＫａ；３．１５）、イタコン酸（ｐＫａ；３．８６）、アクリル酸−２−カルボキシエチル（ｐＨ；３．９５）などが挙げられる。その中でも、アクリル酸エステル類及び（メタ）アクリル酸エステル類との共重合性が良い点で、イタコン酸が好ましい。なお、ここでは、カルボキシル基含有不飽和単量体が多段解離する場合は、一段目のｐＫａを示している。また、本発明の趣旨に反しない範囲において、ｐＫａが４．０以下のカルボキシル基含有不飽和単量体に、ｐＫａが４．０よりも大きいカルボキシル基含有不飽和単量体を組み合わせて使用しても良い。以上示したｐＫａは、ＳｃｉＦｉｎｄｅｒの文献データであり、２５℃付近での値である。

また、アクリル樹脂系重合体又はスチレンアクリル樹脂系重合体に共重合できる、２５℃においてｐＫａが４．０以下のカルボキシル基含有不飽和単量体のｐＫａは、２５℃において３．９以下が好ましい。また上記カルボキシル基含有不飽和単量体のｐＫａは、２５℃において４．０以下である限り、特に制限はないが、通常、２５℃において１．５以上であり、好ましくは３．０〜４．０、より好ましくは３．５〜４．０である。

アクリル樹脂系重合体又はスチレンアクリル樹脂系重合体には、その他カルボキシル基以外の官能基含有不飽和単量体を共重合することができる。具体的には、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、パラスチレンスルホン酸ナトリウムなどを（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス及び／又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックスの安定性向上の目的で共重合することができるが、これらの不飽和単量体単位の合計は共重合体中３質量％以下であることが好ましい。

（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス及び／又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックスには、アルカリを添加して、カルボキシル基を中和するが、この際、カルボキシル基の中和度は０．７〜１．３であり、０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１であることがより好ましい。なお、カルボキシル基の中和度とは、すべてのカルボキシル基を中和するのに必要なアルカリの量に対する、加えたアルカリの量の比であり、すべてのカルボキシル基が丁度中和された場合に、中和度１となる。なお、上述したカルボキシル基の中和度は、（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス及び／又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックスの段階におけるカルボキシル基の中和度であって、クロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物の段階でのカルボキシル基の中和度ではない。クロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物のカルボキシル基の中和度は、（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスのｐＨ等によっては、（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス及び／又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックスのカルボキシル基の中和度の数値とは異なることになる。

カルボキシル基の中和度が０．７より低くなると、２５℃においてｐＫａが４．０以下のカルボキシル基含有不飽和単量体を共重合したアクリル樹脂系重合体又はスチレンアクリル樹脂系重合体のカルボキシル基の影響で、アビエチン酸の中和度が低下して、クロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物の安定性が低下する傾向にある。その結果、クロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物の安定性の低下によるラテックスのゲル化、又は粒子凝集によるラテックスの安定化が起こり、初期接着性は低下する傾向にある。

逆にカルボキシル基の中和度が１．３より高くなると、乾燥時におけるクロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物のｐＨが、アビエチン酸の水に対する溶解度を利用した不溶化現象による（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスのゲル化の進行が促進されるｐＨ領域より高くなるため、クロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物の初期接着性が低下する傾向にある。

（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス及び／又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックスに添加するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが挙げられる。初期接着性を向上させる点において、アンモニア水を添加することが好ましい。

アクリル樹脂系重合体又はスチレンアクリル樹脂系重合体において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びスチレン単量体単位の合計１００質量部に対するカルボキシル基含有単量体単位の量は、０．５〜２．５質量部であり、１〜２質量部であることが好ましい。アクリル樹脂系重合体又はスチレンアクリル樹脂系重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びスチレン単量体単位の合計１００質量部に対するカルボキシル基含有単量体単位の量が０．５質量部より少なくなると、アビエチン酸の水に対する溶解度を利用した不溶化現象による（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスのゲル化が進行するｐＨ領域になり難く、クロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物の初期接着性が低下する。更に、（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックスそのものの安定性が低下するため、その安定性の低下を補うために界面活性剤を増量する必要が生じ、クロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物の初期接着性と安定性のバランスを取ることが難しくなる。逆に、アクリル樹脂系重合体又はスチレンアクリル樹脂系重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びスチレン単量体単位の合計１００質量部に対するカルボキシル基含有単量体単位の量が２．５質量部より多くなると、（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックスの粘度が高くなり過ぎて、（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスとのブレンドが難しくなる。

本発明で用いられる（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス及び／又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックスは、界面活性剤で安定化した上記のアクリル樹脂系重合体及び／又はスチレンアクリル樹脂系重合体である。
本発明で用いられる（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックスは上記不飽和単量体成分を用いた公知の乳化重合法により製造することができる。アクリル樹脂系重合体又はスチレンアクリル樹脂系重合体のガラス転移温度は、特に既定しないが、好ましくは、−５０〜２０℃であり、より好ましくは−４０〜１０℃であり、さらに好ましくは−３０〜０℃である。アクリル樹脂系重合体又はスチレンアクリル樹脂系重合体のガラス転移温度が−５０℃未満では、凝集力の低下に伴い、耐熱接着力が低下する。一方、アクリル樹脂系重合体又はスチレンアクリル樹脂系重合体のガラス転移温度が２０℃を越えると、室温において、アクリル樹脂系重合体又はスチレンアクリル樹脂系重合体成分が柔軟性を有さないため、接着剤層が硬くなる。ここで、ガラス転移温度は、ラテックスを乾燥させて厚さ０．２〜２ｍｍの皮膜状の試験片をＤＳＣ（示差走査熱量測定）で測定したものである。

本発明で用いられる（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックスに用いられる界面活性剤の種類は、反応性又は非反応性のアニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤であればよく、特に限定されないが、（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスに界面活性剤として使用するアビエチン酸等の水に対する溶解度を利用した不溶化現象によるクロロプレンゴム系重合体ラテックスのゲル化の進行を阻害しない様に、（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックス１００質量部に対して、１質量部以下の使用量であることが望ましい。また、アクリル樹脂系重合体ラテックスを安定的に製造するためには、アニオン性界面活性剤のみを用いるか又はアニオン性とノニオン性界面活性剤を併用することが望ましい。
本発明で用いられる（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックスには、後述する本発明のクロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物に添加可能な添加剤を含めることができる。

（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックスの固形分濃度は、特に制限はないが、通常、４０〜６５質量％である。

（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックスの粘度は、特に制限されるものではないが、（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスとブレンドする際の作業性の観点から、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。なお、この粘度はＢ型粘度計（ＢＨ型、ローター：Ｎｏ．４）を用いて２３℃、回転数１０ｒｐｍの条件にて測定した値である。

本発明で用いられるクロロプレンゴム系重合体は、単量体単位としてクロロプレンを主として含む重合体であり、クロロプレン単量体単位の含有量は、好ましくは９８質量％以上であり、より好ましくは１００質量％である。クロロプレンゴム系重合体には、クロロプレン単量体以外にもクロロプレン単量体と共重合が可能な単量体を用いることができる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリルニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、及びそのエステル類などを共重合させることができる。

本発明で用いられる（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスは、界面活性剤で安定化した上記のクロロプレンゴム系重合体である。
本発明で用いられる（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスに用いられる界面活性剤はカルボキシル基を有するアニオン性界面活性剤であればよく、水に対する溶解度を利用した不溶化現象によるクロロプレンゴム系重合体ラテックスのゲル化の進行を促進するものが好ましい。具体的にはｐＨの調整により、コロイド状態の安定化、接着剤層形成のための不安定化が容易な点でアビエチン酸を主成分とするロジン酸のアルカリ塩、具体的にはカリウム塩またはナトリウム塩或いはこれらの併用系などが挙げられるが、クロロプレンゴム系重合体ラテックスのゲル化を良好に進行させることができる点で、アビエチン酸のカリウム塩またはナトリウム塩が好ましい。

本発明で用いられる（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスに用いられる界面活性剤の量は、（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して１〜８質量部であることが好ましく、２〜５質量部であることが好ましい。界面活性剤の量が（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して１質量部より少ないと、乳化不良となりやすいために、重合発熱抑制制御の悪化・凝集物の生成により製品不良などの問題が発生しやくなる傾向にあり、８質量部より多い場合には、残留した界面活性剤のために重合体の耐水性が悪くなり、接着力が低下し、乾燥時の発泡や製品の色調が悪化するなどの問題が発生しやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスには、後述する本発明のクロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物に添加可能な添加剤を含めることができる。

本発明のクロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物中の固形分全体に占める（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックス由来の固形分の割合は６０〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましく、７５〜８５質量％がさらに好ましい。本発明のクロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物中の固形分全体に占める（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックス由来の固形分の割合が６０質量％未満の場合には、アクリル樹脂系重合体又はスチレンアクリル樹脂系重合体のカルボキシル基の影響でカルボキシル基を有するアニオン性界面活性剤の中和度が低下し、保存安定性が低下する傾向にあり、９５質量％より大きい場合には、（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスと（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス及び／又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックスとの相乗効果が発揮されず、クロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物の初期接着性が低くなる傾向にある。

本発明のクロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物中の固形分全体に占める（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス及び／又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックス由来の固形分の割合は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、１５〜２５質量％がさらに好ましい。（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス及び／又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックスの合計量が、５質量％未満の場合には、（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスと（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックスとの相乗効果が発揮されず、クロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物の初期接着性は低くなる傾向にあり、４０質量％より大きい場合には、アクリル樹脂系重合体又はスチレンアクリル樹脂系重合体のカルボキシル基の影響でカルボキシル基を有するアニオン性界面活性剤の中和度が低下し、保存安定性が低下する傾向にある。

本発明のクロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物における（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックス中の固形分／（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス及び／又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックス中の固形分の質量比は６０／４０〜９５／５であり、好ましくは７０／３０〜９０／１０であり、さらに好ましくは７５／２５〜８５／１５である。

本発明のクロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物の主たる成分である（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスに関しては、カルボキシル基を有するアニオン性界面活性剤で安定化されたものであれば特に限定されるものではないが、ロジン酸のカリウム塩及び／又はナトリウム塩を含むアニオン性界面活性剤で安定化されたものが好ましく、優れたコンタクト性、耐熱接着性及び耐水性を発現するように設計するために、国際公開第２０１１／０６５５２４号に記載されたクロロプレンゴム系重合体ラテックスであることが望ましい。

本発明のクロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物には、（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックス、及び、（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックス成分以外に他の成分を必要に応じて含有させることができる。二塩基酸エステル系可塑剤は、必須成分ではないものの、初期の接着強度やコンタクト性を発現させるうえで有効である。ただし、諸事情が許す限り、最少量の添加に留めておくことが望ましい。二塩基酸エステル系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジアルキルエステル類、アジピン酸ジアルキルエステル類、セバチン酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。二塩基酸エステル系可塑剤の含有量は、（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスの固形分に対して１０質量％以下が好ましい。

接着剤用途では、貼り付け糊のはみ出し部（ｇｌｕｅｌｉｎｅ）の変色や衛生性を問題視する場合が多いので、本発明のクロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物には、酸化防止剤を含有させることが好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好んで使用される。かかるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｐ−クレソールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物などを挙げることができる。酸化防止剤の添加量はクロロプレンゴム系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して、０．１〜３質量部が好ましく、０．５〜２質量部がさらに好ましい。酸化防止剤の添加量が０．１質量部未満では、酸化防止効果が十分でなく、逆に３質量部を超えると、粘着力、接着力が悪化したりするので好ましくない。

本発明のクロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記以外の添加剤、すなわち、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤、充填剤、粘着付与剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤などを適宜使用することができる。また、全組成物の１０質量％（固形分換算）を上限に、その他の樹脂系重合体ラテックスを、補助的に配合しても差し支えない。具体的には（変性）酢酸ビニル、酢酸ビニル・アクリル共重合、ウレタンなどの樹脂系重合体ラテックスが挙げられる。

本発明における接着に好適な被着体として、例えば、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、又は、ポリエチレンなどの材質からなる発泡体（フォーム）、あるいは木材、布、織物などの吸水性の被着体を挙げることができる。

以上の様な条件で製造されたクロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物は、優れた初期接着力とコンタクト性、耐水性、スプレー塗装性、保存安定性を兼ね備えた、一液タイプの水性接着剤としての実用に耐える。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、以下の例により本発明は何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」は特に断りのない場合には質量部を示す。また実施例および比較例中のｐＫａは、ＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓＳｅｒｖｉｃｅ、［ｏｎｌｉｎｅ］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐｓ：／／ｓｃｉｆｉｎｄｅｒ．ｃａｓ．ｏｒｇ＞）から引用した、２５℃付近での値である。

（合成例Ｂ−１）
スチレンアクリル樹脂系ラテックス（Ｂ−１）の調製（イタコン酸１質量部、中和度０．９６）
攪拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートを有する反応容器中に、イオン交換水１０００部、ハイテノール０８Ｅ（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム）５部、エマルゲン１４７（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）１５部を仕込み７０℃まで昇温した。一方、イオン交換水１５００部、スチレン１４４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５６０部、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル３０部、アクリルアミド４５部、イタコン酸（ｐＫａ；３．８６）３０部、及び２０部のハイテノール０８Ｅをホモミキサーで乳化し、混合乳化液（Ａ）を作製した。上記容器中に、過硫酸カリウム２部と重亜硫酸ナトリウム１部を仕込み、混合乳化液（Ａ）と２％過硫酸カリウム水溶液４００部と２％重亜硫酸ナトリウム２００部をそれぞれ４時間かけて反応容器中に滴下ロートから滴下することにより重合を行った。この間、反応容器内は７０℃に保った。滴下終了後、２時間、７０℃に保ち、熟成を行った。その後、冷却を開始し、３０℃まで冷却後、２５％アンモニア水３０部を添加した。この場合のカルボキシル基の中和度は０．９６であった。得られたスチレンアクリル樹脂系ラテックスの粘度は、４０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、ローター：Ｎｏ．４、１０ｒｐｍで測定。以下同様に測定）、ｐＨは８．７、不揮発分は４９．９％であった。なお、不揮発分は１０５℃で１時間乾燥させた後の乾燥残分である。以下同様。

（合成例Ｂ−２）
スチレンアクリル樹脂系ラテックス（Ｂ−２）の調製（イタコン酸２質量部、中和度０．９６）
イタコン酸（ｐＫａ；３．８６）を６０部、２５％アンモニア水を６０部に変更した以外は合成例Ｂ−１と同様に重合をおこなった。この場合のカルボキシル基の中和度は０．９６であった。得られたスチレンアクリル樹脂系ラテックス（Ｂ−２）の粘度は、６０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．８、不揮発分は５０．２％であった。

（合成例Ｂ−３）
スチレンアクリル樹脂系ラテックス（Ｂ−３）の調製（イタコン酸１質量部、中和度０．４８）
２５％アンモニア水を１５部に変更した以外は合成例Ｂ−１と同様に重合をおこなった。この場合のカルボキシル基の中和度は０．４８であった。得られたスチレンアクリル樹脂系ラテックス（Ｂ−３）の粘度は、６０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは６．５、不揮発分は５０．２％であった。

（合成例Ｂ−４）
スチレンアクリル樹脂系ラテックス（Ｂ−４）の調製（イタコン酸１質量部、中和度１．４４）
２５％アンモニア水を４５部に変更した以外は合成例Ｂ−１と同様に重合をおこなった。この場合のカルボキシル基の中和度は１．４４であった。得られたスチレンアクリル樹脂系ラテックス（Ｂ−４）の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは９．７、不揮発分は、５０．０％であった。

（合成例Ｂ−５）
スチレンアクリル樹脂系ラテックス（Ｂ−５）の調製（イタコン酸３質量部、中和度０．９６）
イタコン酸（ｐＫａ；３．８６）を９０部、２５％アンモニア水を９０部に変更した以外は合成例Ｂ−１と同様に重合をおこなった。この場合のカルボキシル基の中和度は０．９６であった。得られたスチレンアクリル樹脂系ラテックス（Ｂ−５）の粘度は、９０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．７、不揮発分は５０．２％であった。

（合成例Ｂ−６）
スチレンアクリル樹脂系ラテックス（Ｂ−６）の調製（メタクリル酸２質量部、中和度０．９５）
イタコン酸３０部をメタクリル酸（ｐＫａ；４．５８）６０部、アンモニア水を４５部に変更した以外は合成例Ｂ−１と同様に重合をおこなった。この場合のカルボキシル基の中和度は０．９５であった。得られたスチレンアクリル樹脂系ラテックスの粘度は、９０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．７、不揮発分は、５０．２％であった。

（合成例Ｂ−７）
スチレンアクリル樹脂系ラテックス（Ｂ−７）の調製（メタクリル酸２質量部、中和度０．５３）
イタコン酸３０部をメタクリル酸（ｐＫａ；４．５８）６０部、アンモニア水を２５部に変更した以外は合成例Ｂ−１と同様に重合をおこなった。この場合のカルボキシル基の中和度は０．５３であった。得られたスチレンアクリル樹脂系ラテックスの粘度は、６０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．８、不揮発分は、５０．１％であった。

（合成例Ｂ−８）
スチレンアクリル樹脂系ラテックス（Ｂ−８）の調製（アクリル酸２質量部、中和度１．０５）
イタコン酸３０部をアクリル酸（ｐＫａ；４．２５）６０部、アンモニア水を６０部に変更した以外は合成例Ｂ−１と同様に重合をおこなった。この場合のカルボキシル基の中和度は１．０５であった。得られたスチレンアクリル樹脂系ラテックスの粘度は、９０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは９．９、不揮発分は、５０．０％であった。

（合成例Ｂ−９）
スチレンアクリル樹脂系ラテックス（Ｂ−９）の調製（アクリル酸２質量部、中和度０．５３）
イタコン酸３０部をアクリル酸（ｐＫａ；４．２５）６０部、アンモニア水を３０部に変更した以外は合成例Ｂ−１と同様に重合をおこなった。この場合のカルボキシル基の中和度は０．５３であった。得られたスチレンアクリル樹脂系ラテックスの粘度は、９０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．９、不揮発分は、５０．０％であった。

（実施例１〜２）
固形分が５５質量％の（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスＳＤ７７Ｓ（昭和電工株式会社製。界面活性剤としてアビエチン酸を主成分とするロジン酸のアルカリ塩（ロジン石鹸）を含む）と、固形分が５０質量％のスチレンアクリル樹脂系ラテックス（Ｂ−１〜Ｂ−２）を、固形分換算で７５／２５の比となるように混合し、一液系接着剤組成物を得た。

（比較例１）
固形分が５５質量％の（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスＳＤ７７Ｓ（昭和電工株式会社製）を一液系接着剤組成物として、そのまま使用した。

（比較例２〜８）
固形分が５５質量％の（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスＳＤ７７Ｓ（昭和電工株式会社製）と、固形分が５０質量％のスチレンアクリル樹脂系ラテックス（Ｂ−３〜Ｂ−９）を、固形分換算で７５／２５の比となるように混合し、一液系接着剤組成物を得た。

（比較例９）
固形分が５５質量％の（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスＳＤ７７Ｓ（昭和電工株式会社製）と、固形分が５０質量％のスチレンアクリル樹脂系ラテックス（Ｂ−１）を、固形分換算で９７．５／２．５の比となるように混合し、一液系接着剤組成物を得た。

（比較例１０）
固形分が５５質量％の（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスＳＤ７７Ｓ（昭和電工株式会社製）と、固形分が５０質量％のスチレンアクリル樹脂系ラテックス（Ｂ−１）を、固形分換算で５０／５０の比となるように混合し、一液系接着剤組成物を得た。

（性能評価）
調製した各クロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物の混和後３日以上放置した組成物について、初期接着性と７０℃での保存安定性を評価した。

（初期接着力）
被着体として、２組の５ｃｍ角ウレタンフォーム立方体の各々１面にナイロン製歯ブラシでクロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物を両面の合計で１ｇとなるように、均一に塗布し、１分間放置後に、両手でしっかりと貼り合わせ２分間放置し、各々のウレタン立方体の対向する一組の側面をチャックで上下チャック間距離が６．５ｃｍになるように各々挟み、引張り試験器を用いて引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで剥離強度を測定した。

（７０℃保存安定性試験）
クロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物を７０℃×６日間熱処理後の組成物について、ゲル化の有無を評価した。

実施例１〜２及び比較例１〜１０で得られた一液系接着剤組成物の評価結果を表１に示す。

Claims

（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックス、並びに（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス及び／又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックスを混合して得られるクロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物であって、前記（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス及び／又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックスには、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びスチレン単量体単位の合計１００質量部に対して、イタコン酸単位０．５〜２．５質量部を含有するアクリル樹脂系重合体及び／又はスチレンアクリル樹脂系重合体が含まれ、イタコン酸単位のカルボキシル基が、前記アルカリによって中和度が０．７〜１．３となるように中和されており、（（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックス中の固形分）／（（Ｂ）アクリル樹脂系重合体ラテックス及び／又はスチレンアクリル樹脂系重合体ラテックス中の固形分）の質量比が６０／４０〜９５／５であり、前記（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスがカルボキシル基を有するアニオン界面活性剤を含んでおり、（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスに含まれるアニオン界面活性剤の量が、（Ａ）クロロプレンゴム系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して１〜８質量％であり、当該アニオン界面活性剤の２５℃におけるｐＫａをｐＫａ_１とし、イタコン酸の２５℃におけるｐＫａをｐＫａ_２とした場合に、式（１）：

を満たすことを特徴とするクロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物。
前記アニオン界面活性剤がアビエチン酸である請求項１に記載のクロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物。
請求項１又は２に記載のクロロプレンゴム系重合体ラテックス組成物よりなる一液系水性接着剤。