JP5488779B2 - 高平坦化膜形成用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
一般的な熱硬化の方法としてはヒドロキシ基を有するアクリル樹脂にメチロール系の架橋剤と酸触媒を添加する方法、並びにカルボキシル基を含有するアクリル樹脂にエポキシ系の架橋剤を添加する方法がよく知られている。また、エポキシ基とカルボキシル基をアクリル樹脂中に導入することで熱硬化させる方法(特許文献1参照)並びにさらに熱ラジカル開始剤と一分子中に2個以上の不飽和二重結合を有する化合物を用いる方法(特許文献2参照)も提案されている。
また、一般的な光硬化の方法としてはアクリル樹脂に一分子中に2個以上の不飽和二重結合を有する化合物と光ラジカル開始剤を添加する方法、ヒドロキシ基を含有するアクリル樹脂にメチロール系の架橋剤と光酸発生剤を添加する方法が知られている。
しかしながら、従来の熱硬化性又は光硬化性のアクリル樹脂から形成された硬化膜の平坦化率は十分に高いものとは言えなかった。
(A)成分:(D)成分との間で架橋反応をなしうるための官能基を有し、且つ、数平均分子量が2,000乃至25,000であるアクリル重合体、
(B)成分:一分子中に2個以上の不飽和二重結合を有する化合物
(C)成分:熱により酸を発生する化合物、
(D)成分:熱架橋性化合物(但し前記(C)成分より発生した酸を触媒として架橋するものを除く。)
(E)溶剤。
第2観点として、(A)成分が式(1)の構造を有するアクリル重合体である、第1観点に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物。
第3観点として、(B)成分が不飽和二重結合としてエチレン性不飽和基を有する化合物である、第1観点又は第2観点に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物。
第4観点として、(C)成分がスルホン酸エステル類である、第1観点乃至第3観点のうちいずれか一項に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物。
第5観点として、(D)成分が一分子中2個以上のブロックイソシアネート基を有する熱架橋性化合物である、第1観点乃至第4観点のうちいずれか一項に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物。
第6観点として、(A)成分100質量部に基づいて、3乃至60質量部の(B)成分、0.1乃至10質量部の(C)成分及び1乃至50質量部の(D)成分を含有する、第1観点乃至第5観点のうちいずれか一項に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物。
第7観点として、第1観点乃至第6観点のうちいずれか一項に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物から形成される平坦化膜。
なお本発明において「平坦化膜」には素子表面を保護する保護膜なども含まれる。
以下、各成分の詳細を説明する。
本発明の(A)成分は、(D)成分との間で架橋反応をなしうるための官能基を有し、且つ、数平均分子量が2,000乃至25,000であるアクリル重合体である。本明細書において「アクリル重合体」とは、アクリル基を有するモノマーの単独重合体及び共重合体、並びにアクリル基を有するモノマーとそれ以外のモノマーの共重合体を指す。
なお、活性水素を有するアミノ基とは、反応活性が高くプロトンを放出しうる1級又は2級のアミノ基を意味する。従って、アミド基は、活性水素を持たないので、活性水素を有するアミノ基に該当しない。
なかでも、カルボキシル基及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも一種であることが、本発明の効果を得られ易いので好ましい。
本発明においては、そのような特定共重合体を、(A)成分として用いることが好ましい。
フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、5−アクリロイルオキシ−6−ヒドロキシノルボルネン−2−カルボキシリック−6−ラクトン、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、5−メタクリロイルオキシ−6−ヒドロキシノルボルネン−2−カルボキシリック−6−ラクトン等が挙げられる。
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、2−メチル−2−アダマンチルアクリレート、2−プロピル−2−アダマンチルアクリレート、8−メチル−8−トリシクロデシルアクリレート、及び、8−エチル−8−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
本発明に用いる特定共重合体としては、マレイミド類を含むモノマーを用いて得られた重合体であることが、高い透明性と高いTgを実現することから特に好ましい。
本発明の(B)成分は、一分子に2個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。本明細書において「一分子に2個以上の不飽和二重結合を有する化合物」とは、好ましくは一分子に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を指し、より好ましくは、末端に2個以上のビニル基、アクリレート基またはメタクリレート基を有する化合物のことを指す。
本発明においては、一分子に2個以上の不飽和二重結合を有する多官能アクリレート化合物が好ましい。
(C)成分は、熱により酸を発生する化合物である。これは、ポストベーク時に分解し酸(スルホン酸類、カルボン酸類など)を発生する物質であり、斯様な性質を有するものであれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
なお、本発明において、(C)成分の熱により酸を発生する化合物は、一種単独で用いてもよく、また二種以上を組合わせて用いてもよい。
本発明において(C)成分は、理由は定かではないが、被膜及び硬化膜の平坦化性を向上することに寄与するものと考えられる。この意味において、スルホン酸エステル類が好ましい。
ビス(トシルオキシ)エタン、ビス(トシルオキシ)プロパン、ビス(トシルオキシ)ブタン、p−ニトロベンジルトシレート、o−ニトロベンジルトシレート、1,2.3−フェニレントリス(メチルスルホネート)、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、p−トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、p−トルエンスルホン酸エチルエステル、p−トルエンスルホン酸プロピルエステル、p−トルエンスルホン酸ブチルエステル、p−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、p−トルエンスルホン酸メチルエステル、p−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルp−トルエンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエチルp−トルエンスルホネート、2−ヒドロキシブチルp−トシレート、N−エチル−4−トルエンスルホンアミド、
(D)成分は、熱架橋性化合物であって、但し前記(C)成分より発生した酸を触媒として架橋するものは除かれる。
仮に(C)成分より発生した酸を触媒として架橋する化合物であると、架橋が低温で、例えばプリベーク時に、速やかに進行するため、高い平坦化性を有する被膜が得られない。従って(D)成分を、(C)成分の酸発生温度よりも高い温度で架橋が開始するものとし、そして、(D)成分が架橋する温度未満では、(C)成分より発生した酸に影響を受けないようにすることにより、本発明の平坦化に優れる平坦化膜形成用樹脂組成物は、ポストベーク時に、(C)成分より発生した酸と(D)成分が架橋を開始し、そして、膜硬化が徐々に進行することから、平坦化性が高いものとなる。
下記式中のRは有機基を表す。
本発明に用いる(E)溶剤は、(A)成分乃至(D)成分を溶解し、且つ所望により添加される後述の(F)成分などを溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
(F)成分は、界面活性剤である。本発明の平坦化に優れる平坦化膜形成用樹脂組成物にあっては、その塗布性を向上させるという目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に界面活性剤を含有することができる。
更に、本発明の平坦化に優れる平坦化膜形成用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、または多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。
本発明の平坦化に優れる平坦化膜形成用樹脂組成物は、(A)成分のアクリル重合体、(B)成分の不飽和二重結合を有する化合物、(C)成分の熱により酸を発生する化合物、(D)成分の熱架橋性化合物及び(F)溶剤を含有し、それぞれ所望により、(F)成分の界面活性剤、及びその他添加剤のうち一種以上を更に含有することができる組成物である。
[1]:(A)成分100質量部に基づいて、3乃至60質量部の(B)成分、0.1乃至10質量部の(C)成分及び1乃至50質量部の(D)成分を含有する平坦化膜形成用樹脂組成物。
[2]:上記[1]の組成物において、更に(F)成分を0.2質量%以下含有する平坦化膜形成用樹脂組成物。
本発明の平坦化に優れる平坦化膜形成用樹脂組成物を半導体基板(例えば、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属例えばアルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ITO基板等)の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布などによって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、平坦化に優れる平坦化膜形成用樹脂膜が形成される。
加えて、本発明の平坦化膜形成用樹脂組成物から得られる硬化膜は、耐溶剤性、例えばN−メチルピロリドンの如き有機溶剤に対する耐性にも優れる。
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
MAA:メタクリル酸
MMA:メチルメタクリレート
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
HPMA:2−ヒドロキシプロピルメタクリレート
CHMI:N−シクロヘキシルマレイミド
BzMA:ベンジルメタクリレート
GBLMA:γ−ブチロラクトンメタクリレート
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
DPHA:日本化薬(株)製 KAYARAD DPHA(商品名)〔ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート〕
PTA:ペンタエリスリトールトリアクリレート
PVE1:1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
PAG1:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製 CGI1397(商品名)〔(式5)で表される化合物〕
BP:ベンゾフェノン
IRG:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製 Irgacure369(商品名)〔2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン〕
PTSE:p−トルエンスルホン酸エチルエステル
BISTP:ビス(トシルオキシ)プロパン
PTSAM:N−エチル−4−トルエンスルホンアミド
NCO1:デグサAG製 VESTAGON(登録商標)B 1065(商品名)〔式S−4で表される化合物〕
NCO2:デグサAG製 VESTANAT(登録商標)B1358(商品名)〔式S−11で表される化合物〕
CYM:三井サイテック製 CYMEL(登録商標)303(商品名)〔下記式T−1で表される化合物〕
以下の合成例に従い得られる特定共重合体及び特定架橋体の数平均分子量及び重量平均分子量は、日本分光(株)製GPC装置(Shodex(登録商標)カラムKF803LおよびKF804L)を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量1ml/分でカラム中に(カラム温度40℃)流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量(以下、Mnと称す。)及び重量平均分子量(以下、Mwと称す。)は、ポリスチレン換算値にて表される。
<合成例1>
特定共重合体を構成するモノマー成分として、MAA 15.5g、CHMI 35.3g、HEMA 25.5g、MMA 23.7gを使用し、ラジカル重合開始剤としてAIBN 5gを使用し、これらを溶剤PGMEA 200g中において温度60℃〜100℃で重合反応させることにより、Mn4,100、Mw7,600である(A)成分(特定共重合体)の溶液(特定共重合体濃度:27.5質量%)を得た(P1)。
特定共重合体を構成するモノマー成分として、CHMI 40.0g、HEMA 60.0gを使用し、ラジカル重合開始剤としてAIBN 5gを使用し、これらを溶剤PGMEA 200g中において温度60℃〜100℃で重合反応させることにより、Mn6,200、Mw10,200である(A)成分(特定共重合体)の溶液(特定共重合体濃度:37.5質量%)を得た(P2)。
特定共重合体を構成するモノマー成分として、BzMA 34.0g、HPMA 33.0g、GBLMA 33.0gを使用し、ラジカル重合開始剤としてAIBN 3gを使用し、これらを溶剤PGMEA 200g中において温度60℃〜100℃で重合反応させることにより、Mn14,200、Mw28,000である(A)成分(特定共重合体)の溶液(特定共重合体濃度:37.5質量%)を得た(P3)。
共重合体を構成するモノマー成分として、MMA 100.0gを使用し、ラジカル重合開始剤としてAIBN 5gを使用し、これらを溶剤PGMEA 200g中において温度60℃〜100℃で重合反応させることにより、Mn4,500、Mw8,000である共重合体の溶液(共重合体濃度:37.5質量%)を得た(P4)。
共重合体を構成するモノマー成分として、CHMI 40.0g、MMA 60.0gを使用し、ラジカル重合開始剤としてAIBN 5gを使用し、これらを溶剤PGMEA 200g中において温度60℃〜100℃で重合反応させることにより、Mn5,100、Mw9,500である共重合体の溶液(共重合体濃度:37.5質量%)を得た(P5)。
次の表1に示す組成に従い、(A)成分の溶液に、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)溶剤、更に(F)成分を所定の割合で混合し、室温で3時間撹拌して均一な溶液とすることにより、各実施例及び各比較例の平坦化膜形成用樹脂組成物を調製した。
なお、比較例7及び8においては、(A)成分の溶液の代わりに共重合体の溶液(P4、P5)を用いた。
平坦化膜形成用樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布した後、温度110℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚2.5μmの塗膜を形成した。塗膜ができない場合やタックが入る場合を×、正常な塗膜が形成される場合を○とした。
平坦化膜形成用樹脂組成物を高さ0.5μm、ライン幅50μm、ライン間スペース120μmの段差基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度110℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。膜厚はFILMETRICS製 F20を用いて測定した。この塗膜を温度230℃で30分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚2.1μmの硬化膜を形成した。段差基板ライン上の塗膜とスペース上の塗膜の膜厚差を測定した。平坦化率=100X{1−(塗膜の膜厚差)/0.5}の式より平坦化率を求めた。
平坦化膜形成用組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度110℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚2.5μmの塗膜を形成した。この塗膜を温度230℃で30分間ホットプレート上においてポストベークを行い硬化膜を形成した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計((株)島津製作所製SHIMADSU UV−2550型番)を用いて400nmの波長の透過率を測定した。
平坦化膜形成用組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度110℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。この塗膜を温度230℃で30分間ホットプレート上においてポストベークを行い、膜厚2.1μmの硬化膜を形成した。この硬化膜を40℃に加熱したN−メチルピロリドン中に10分間浸漬した後、アセトンで表面のN−メチルピロリドンを洗い流し、さらに100℃にて30秒間乾燥した。膜厚の変化が観測されないものを○、膜厚が減少したものを×とした。
以上の評価を行った結果を、次の表2に示す。
比較例7はプリベークの塗膜にタックが入り、溶剤耐性もないことからその後の評価に至らなかった。
比較例8は得られた塗膜は良好であり高い平坦化率、透過率が得られたが、溶剤耐性に欠けるものであった。
Claims (6)
- 下記(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及び(E)溶剤を含有する平坦化膜形成用樹脂組成物。
(A)成分:(D)成分との間で架橋反応をなしうるための官能基を有し、且つ、数平均分子量が2,000乃至25,000であるアクリル重合体、
(B)成分:一分子中に2個以上の不飽和二重結合を有する化合物
(C)成分:熱により酸を発生する化合物、
(D)成分:一分子中2個以上のブロックイソシアネート基を有する熱架橋性化合物、
(E)溶剤。 - (B)成分が不飽和二重結合としてエチレン性不飽和基を有する化合物である、請求項1又は請求項2に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物。
- (C)成分がスルホン酸エステル類である、請求項1乃至請求項3のうちいずれか一項に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物。
- (A)成分100質量部に基づいて、3乃至60質量部の(B)成分、0.1乃至10質
量部の(C)成分及び1乃至50質量部の(D)成分を含有する、請求項1乃至請求項4のうちいずれか一項に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物。 - 請求項1乃至請求項5のうちいずれか一項に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物から形成される平坦化膜。
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