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JP5488779B2 - 高平坦化膜形成用樹脂組成物 - Google Patents
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JP5488779B2 - 高平坦化膜形成用樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、平坦化に優れる平坦化膜形成用樹脂組成物及びそれから得られる平坦化膜に関する。より詳しくは、段差部位を被覆した際の平坦性が高い平坦化膜形成用樹脂組成物及びその硬化した平坦化膜、並びに該硬化膜を用いた各種材料に関するものである。この平坦化に優れる平坦化膜形成用樹脂組成物は特に液晶ディスプレイやELディスプレイにおける層間絶縁膜、カラーフィルター等のオーバーコート剤に好適である。
一般に、液晶表示素子、有機EL(electroluminescent)素子、固体撮像素子などの光デバイスでは、素子表面が製造工程中に溶剤や熱にさらされるのを防ぐために保護膜が設けられる。このような保護膜は保護する基板との密着性が高く耐溶剤性が高いだけでなく、透明性、耐熱性等の性能も要求される。
一方、このような保護膜をカラー液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターの保護膜として使用する場合には、一般に下地基板であるカラーフィルターやブラックマトリックス樹脂を平坦化すること、すなわち平坦化膜としての性能が要求される。特にSTN方式やTFT方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルター基板とその対向基板との張り合わせを非常に高い精度となるように厳密に行う必要があり、基板間のセルギャップを均一にすることが必要不可欠である。加えて、カラーフィルターを透過する光の透過率を高水準に維持するため、保護用膜である平坦化膜には高い透明性も必要となる。
また、液晶表示素子や有機EL素子の電極の保護膜として使用する場合には、近年、電極の段差が大きくなっていることもあり、少しでも高い平坦化性を有する材料が求められている。
一般的にこのような用途では透明性の高いアクリル樹脂が用いられる。このようなアクリル樹脂は熱硬化又は光硬化することで耐熱性や耐溶剤性を付与する性質を有している。
一般的な熱硬化の方法としてはヒドロキシ基を有するアクリル樹脂にメチロール系の架橋剤と酸触媒を添加する方法、並びにカルボキシル基を含有するアクリル樹脂にエポキシ系の架橋剤を添加する方法がよく知られている。また、エポキシ基とカルボキシル基をアクリル樹脂中に導入することで熱硬化させる方法(特許文献1参照)並びにさらに熱ラジカル開始剤と一分子中に2個以上の不飽和二重結合を有する化合物を用いる方法(特許文献2参照)も提案されている。
また、一般的な光硬化の方法としてはアクリル樹脂に一分子中に2個以上の不飽和二重結合を有する化合物と光ラジカル開始剤を添加する方法、ヒドロキシ基を含有するアクリル樹脂にメチロール系の架橋剤と光酸発生剤を添加する方法が知られている。
しかしながら、従来の熱硬化性又は光硬化性のアクリル樹脂から形成された硬化膜の平坦化率は十分に高いものとは言えなかった。
特開2000−103937 特開2000−119472
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、液晶表示素子及び有機EL表示素子等に使用される電極やカラーフィルターの平坦化膜に好適であり、耐溶剤性が高いだけではなく、優れた透明性及び高い平坦化性を達成する樹脂組成物を提供することにある。
すなわち第1観点として、下記(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及び(E)溶剤を含有する平坦化膜形成用樹脂組成物。
(A)成分:(D)成分との間で架橋反応をなしうるための官能基を有し、且つ、数平均分子量が2,000乃至25,000であるアクリル重合体、
(B)成分:一分子中に2個以上の不飽和二重結合を有する化合物
(C)成分:熱により酸を発生する化合物、
(D)成分:熱架橋性化合物(但し前記(C)成分より発生した酸を触媒として架橋するものを除く。)
(E)溶剤。
第2観点として、(A)成分が式(1)の構造を有するアクリル重合体である、第1観点に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物。
Figure 0005488779
(式中、R1は炭素数が1乃至12の有機基を表す。)
第3観点として、(B)成分が不飽和二重結合としてエチレン性不飽和基を有する化合物である、第1観点又は第2観点に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物。
第4観点として、(C)成分がスルホン酸エステル類である、第1観点乃至第3観点のうちいずれか一項に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物。
第5観点として、(D)成分が一分子中2個以上のブロックイソシアネート基を有する熱架橋性化合物である、第1観点乃至第4観点のうちいずれか一項に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物。
第6観点として、(A)成分100質量部に基づいて、3乃至60質量部の(B)成分、0.1乃至10質量部の(C)成分及び1乃至50質量部の(D)成分を含有する、第1観点乃至第5観点のうちいずれか一項に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物。
第7観点として、第1観点乃至第6観点のうちいずれか一項に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物から形成される平坦化膜。
本発明の平坦化に優れる平坦化膜形成用脂組成物は、液晶表示素子、有機EL表示素子等に使用される電極やカラーフィルターの平坦化膜を耐溶剤性が高いだけでなく、高い透明性、高い平坦化性を維持したまま形成することができる。
本発明の平坦化に優れる平坦化膜形成用樹脂組成物は、(A)成分のアクリル重合体、(B)成分の不飽和二重結合を有する化合物、(C)成分の熱により酸を発生する化合物、(D)成分の熱架橋性化合物及び(E)溶剤を含有し、それぞれ所望により、(F)成分の界面活性剤を含有する組成物である。
なお本発明において「平坦化膜」には素子表面を保護する保護膜なども含まれる。
以下、各成分の詳細を説明する。
<(A)成分>
本発明の(A)成分は、(D)成分との間で架橋反応をなしうるための官能基を有し、且つ、数平均分子量が2,000乃至25,000であるアクリル重合体である。本明細書において「アクリル重合体」とは、アクリル基を有するモノマーの単独重合体及び共重合体、並びにアクリル基を有するモノマーとそれ以外のモノマーの共重合体を指す。
(A)成分のアクリル重合体の構造中に含まれる(D)成分の熱架橋性化合物との間で熱架橋反応をなしうるための官能基とは、カルボキシル基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基から選ばれる少なくとも一種であることが望ましい。
なお、活性水素を有するアミノ基とは、反応活性が高くプロトンを放出しうる1級又は2級のアミノ基を意味する。従って、アミド基は、活性水素を持たないので、活性水素を有するアミノ基に該当しない。
なかでも、カルボキシル基及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも一種であることが、本発明の効果を得られ易いので好ましい。
また、本発明の効果を充分に発現させるためには、(A)成分のアクリル重合体のガラス転移温度が50℃以上のものが好ましい。ガラス転移温度(Tg)が50℃以下の場合、プリベーク後の塗膜にタックが入る場合がある。
上述の高いガラス転移温度を有するアクリル重合体として、特に下記式(1)で表される構造を有するアクリル重合体が好ましい。
Figure 0005488779
(式中、R1は炭素数が1乃至12の有機基を表す)
1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基、ナフチル基、トルイル基等が挙げられる。
したがって(A)成分のアクリル重合体は、(D)成分の熱架橋性化合物との間で熱架橋反応をなしうるための官能基を有するモノマーであって、上記式(1)で表されるマレイミド類を含むモノマーを用いて得られた重合体であることが、高い透明性と高いTgを実現することから特に好ましい。
(A)成分のアクリル重合体は、斯かる構造を有するアクリル重合体であればよく、アクリル重合体を構成する高分子のその他の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。
然しながら、(A)成分のアクリル重合体は、数平均分子量が2,000乃至25,000の範囲内にあるものである。数平均分子量が25,000を超えて過大なものであると、段差の平坦化性が低下する一方、数平均分子量が2,000未満で過小なものであると、熱架橋時に硬化不足になり溶剤耐性が低下する場合がある。
また、本発明においては、複数種のモノマーを重合して得られる共重合体(以下、特定共重合体と称す。)からなるアクリル重合体を(A)成分として用いることもできる。この場合、(A)成分のアクリル重合体は、複数種の特定共重合体のブレンド物であってもよい。
すなわち、上記の特定共重合体は、上記熱架橋反応のための官能基を有するモノマーの群から適宜選ばれる少なくとも一種以上のモノマーを共重合したアクリル重合体であり、好ましくは、上記熱架橋反応のための官能基を有するモノマーの群から適宜選ばれる少なくとも一種以上のモノマーと、上記式(1)で表されるマレイミド類を含むモノマーを必須の構成単位として形成された共重合体である。そして、その数平均分子量が2,000乃至25,000のものがより好ましい。
本発明においては、そのような特定共重合体を、(A)成分として用いることが好ましい。
以下、上記架橋反応のための官能基を有するモノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものでない。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−(2−(アクリロイルオキシ)エチル)フタレート、モノ−(2−(メタクリロイルオキシ)エチル)フタレート、N−(カルボキシフェニル)マレイミド、N−(カルボキシフェニル)メタクリルアミド、N−(カルボキシフェニル)アクリルアミド等が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、N−(ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(ヒドロキシフェニル)マレイミド等が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、5−アクリロイルオキシ−6−ヒドロキシノルボルネン−2−カルボキシリック−6−ラクトン、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、5−メタクリロイルオキシ−6−ヒドロキシノルボルネン−2−カルボキシリック−6−ラクトン等が挙げられる。
さらに、活性水素を有するアミノ基を有するモノマーとしては、2−アミノエチルアクリレート、2−アミノメチルメタクリレート等が挙げられる。
また、特定共重合体は、熱架橋反応のための官能基を有するモノマー以外のモノマー(以下、その他モノマーと称す。)をも構成単位として形成された共重合体であってもよい。
その他モノマーは、具体的には、カルボキシル基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基のうちの少なくとも一種を有するモノマーと共重合することが可能なものであればよく、(A)成分の特性を損ねない限り、特に限定されるものでない。
その他モノマーの具体例としては、マレイミド類を含むモノマー、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
マレイミド類を含むモノマーとしては、例えば、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、及びN−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、2−メチル−2−アダマンチルアクリレート、2−プロピル−2−アダマンチルアクリレート、8−メチル−8−トリシクロデシルアクリレート、及び、8−エチル−8−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、3−メトキシブチルメタクリレート、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、2−プロピル−2−アダマンチルメタクリレート、8−メチル−8−トリシクロデシルメタクリレート、及び、8−エチル−8−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
本発明に用いる特定共重合体としては、マレイミド類を含むモノマーを用いて得られた重合体であることが、高い透明性と高いTgを実現することから特に好ましい。
本発明に用いる(A)成分であるアクリル重合体を得る方法は特に限定されない。そのため、本発明に用いる特定共重合体を得る方法も特に限定されないが、例えば、上記1種以上のモノマーを所望により重合開始剤等を溶剤中において、50乃至110℃の温度下で重合反応させることにより、得られる。その際、用いられる溶剤は、特定共重合体を構成するモノマー及び特定共重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する(E)溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
このようにして得られる特定共重合体は、通常、この特定共重合体が溶剤に溶解した溶液の状態である。
また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体を得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えば良い。
本発明においては、特定共重合体の粉体をそのまま用いても良く、あるいはその粉体を、たとえば後述する(E)溶剤に再溶解して溶液の状態として用いても良い。
<(B)成分>
本発明の(B)成分は、一分子に2個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。本明細書において「一分子に2個以上の不飽和二重結合を有する化合物」とは、好ましくは一分子に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を指し、より好ましくは、末端に2個以上のビニル基、アクリレート基またはメタクリレート基を有する化合物のことを指す。
本発明においては、一分子に2個以上の不飽和二重結合を有する多官能アクリレート化合物が好ましい。
この(B)成分である一分子に2個以上不飽和二重結合を有する化合物は、本発明の平坦化に優れる平坦化膜形成用樹脂組成物の溶液において、各成分との相溶性が良好であれば特に限定されるものではない。
このような不飽和二重結合を有する化合物の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−S−トリアジン、1,3,5−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−S−トリアジン、トリス(ヒドロキシエチルアクリロイル)イソシアヌレート、トリス(ヒドロキシエチルメタクリロイル)イソシアヌレート、トリアクリロイルホルマール、トリメタクリロイルホルマール、1,6−ヘキサンジオールアクリレート、1,6−ヘキサンジオールメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エタンジオールジアクリレート、エタンジオールジメタクリレート、2−ヒドロキシプロパンジオールジアクリレート、2−ヒドロキシプロパンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、イソプロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、N,N’−ビス(アクリロイル)システイン、N,N’−ビス(メタクリロイル)システイン、チオジグリコールジアクリレート、チオジグリコールジメタクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート、ビスフェノールFジアクリレート、ビスフェノールFジメタクリレート、ビスフェノールSジアクリレート、ビスフェノールSジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート、ジアリルエーテルビスフェノールA、o−ジアリルビスフェノールA、マレイン酸ジアリル、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
上記の多官能アクリレート化合物は、市販品として容易に入手が可能であり、その具体例としては、例えばKYARAD T−1420、同DPHA、同DPHA−2C、同D−310、同D−330、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120、同DN−0075、同DN−2475、同R−526、同NPGDA、同PEG400DA、同MANDA、同R−167、同HX−220、同HX620、同R−551、同R−712、同R−604、同R−684、同GPO−303、同TMPTA、同THE−330、同TPA−320、同TPA−330、同PET−30、同RP−1040(以上、日本化薬(株)製)、アロニックスM−210、同M−240、同M−6200、同M−309、同M−400、同M−402、同M−405、同M−450、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同M−1310、同M−1600、同M−1960、同M−8100、同M−8530、同M−8560、同M−9050(以上、東亞合成(株)製)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400、同260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業(株)製)等を挙げることができる。
本発明に用いる(B)成分である一分子に2個以上の不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、(A)成分のアクリル重合体100質量部に対して3乃至60質量部であることが好ましく、より好ましくは5乃至50質量部であり、特に好ましくは10乃至40質量部である。この割合が過小である場合には、平坦化性が低下し、過大である場合には硬化した平坦化膜の溶剤耐性が低下したりプリベーク後の塗膜にタックが入ることがある。
<(C)成分>
(C)成分は、熱により酸を発生する化合物である。これは、ポストベーク時に分解し酸(スルホン酸類、カルボン酸類など)を発生する物質であり、斯様な性質を有するものであれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
(C)成分の熱により酸を発生する化合物としては、例えば、スルホン酸エステル化合物、スルホンアミド化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、鉄アレーン錯体、ハロゲン含有トリアジン化合物、アセトフェノン誘導体化合物、及び、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物などが挙げられる。これらの化合物は特に限定されることなく、本発明において適用することができる。
なお、本発明において、(C)成分の熱により酸を発生する化合物は、一種単独で用いてもよく、また二種以上を組合わせて用いてもよい。
本発明において(C)成分は、理由は定かではないが、被膜及び硬化膜の平坦化性を向上することに寄与するものと考えられる。この意味において、スルホン酸エステル類が好ましい。
熱により酸を発生する化合物の具体例を以下に示すが、これらは一例であり、これらの化合物に限定されるものではない。
ビス(トシルオキシ)エタン、ビス(トシルオキシ)プロパン、ビス(トシルオキシ)ブタン、p−ニトロベンジルトシレート、o−ニトロベンジルトシレート、1,2.3−フェニレントリス(メチルスルホネート)、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、p−トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、p−トルエンスルホン酸エチルエステル、p−トルエンスルホン酸プロピルエステル、p−トルエンスルホン酸ブチルエステル、p−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、p−トルエンスルホン酸メチルエステル、p−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルp−トルエンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエチルp−トルエンスルホネート、2−ヒドロキシブチルp−トシレート、N−エチル−4−トルエンスルホンアミド、
Figure 0005488779
ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムメシレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトシレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムクロリド、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウムクロリド、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ(p−エトキシフェニル)スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ(p−メトキシフェニル)ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ(p−メトキシフェニル)ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ(p−エトキシフェニル)ホスホニウムテトラフルオロボレート、
Figure 0005488779
Figure 0005488779
Figure 0005488779
Figure 0005488779
Figure 0005488779
Figure 0005488779
Figure 0005488779
Figure 0005488779
熱により酸を発生する化合物は単独で用いる事も、2種類以上組み合わせて用いる事も出来る。また、その導入量は、(A)成分の100質量部に対して0.1乃至10質量部、好ましくは0.5乃至7質量部の範囲で選ばれる。この量が0.1質量部未満の場合では、高平坦化性が得られず、この量が10質量部以上の場合、平坦化膜形成用樹脂組成物の保存安定性に劣る。
<(D)成分>
(D)成分は、熱架橋性化合物であって、但し前記(C)成分より発生した酸を触媒として架橋するものは除かれる。
仮に(C)成分より発生した酸を触媒として架橋する化合物であると、架橋が低温で、例えばプリベーク時に、速やかに進行するため、高い平坦化性を有する被膜が得られない。従って(D)成分を、(C)成分の酸発生温度よりも高い温度で架橋が開始するものとし、そして、(D)成分が架橋する温度未満では、(C)成分より発生した酸に影響を受けないようにすることにより、本発明の平坦化に優れる平坦化膜形成用樹脂組成物は、ポストベーク時に、(C)成分より発生した酸と(D)成分が架橋を開始し、そして、膜硬化が徐々に進行することから、平坦化性が高いものとなる。
このような条件を満たす化合物として、一分子中2個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。これは、(A)成分のアクリル重合体からなる膜に対して、例えば慣用のポストベーク温度で熱硬化することができるようなブロックイソシアネート基を一分子中2個以上有する化合物であればよく、その種類及び構造について特に限定されるものでない。
この(D)成分の化合物は、イソシアネート基(−NCO)が適当な保護基によりブロックされたブロックイソシアネート基を一分子中2個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、保護基(ブロック部分)が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基を介して(A)成分のアクリル重合体中の熱硬化のための官能基(カルボキシル基、ヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基)相互の間で架橋反応が進行するものであり、例えば、式(71)
Figure 0005488779
(式中、R2はブロック部の有機基を表す。)で表される基を一分子中2個以上(この基は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい)有する化合物が挙げられる。
一分子中2個以上のブロックイソシアネート基を有する(D)成分の化合物は、例えば一分子中2個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を作用せしめることにより、得ることができる。
一分子中2個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等、またはそれらの二量体、三量体、或いは、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、トリアミン類との反応物が挙げられる。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、2−エトキシヘキサノール、2−N,N−ジメチルアミノエタノール、2−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、o−ニトロフェノール、p−クロロフェノール、o−、m−又はp−クレゾール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、ピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、3−メチルピラゾール、などのピラゾール類、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類が挙げられる。
(D)成分の化合物は、ポストベーク温度のようなより高温では、ブロック部分の熱解離が生じイソシアネート基を介して架橋反応が進行するものであるが、プリベーク温度のようなより低温では、イソシアネート基による架橋が進行しないものとするために、ブロック部分の熱解離の温度がプリベーク温度よりも相当に高いもの、例えば150℃乃至230℃であるものが(D)成分の化合物として特に好ましい。
斯かる(D)成分の化合物としては、例えば次の具体例が挙げられる。
Figure 0005488779
式中、イソシアネート化合物がイソホロンジイソシアネートから誘導されるものである(D)成分の化合物が、耐熱性、塗膜性の点からより好ましく、斯様な化合物としては、以下のものが挙げられる。
下記式中のRは有機基を表す。
Figure 0005488779
Figure 0005488779
Figure 0005488779
本発明において、(D)成分の化合物は一種単独で用いてもよく、また二種以上を組合せて用いてもよい。
また、(D)成分の化合物は、(A)成分のアクリル重合体100質量部に対して1乃至50質量部、好ましくは5乃至40質量部の割合で使用される。(D)成分の化合物の使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、熱硬化が不十分となって満足な硬化した平坦化膜が得られず、一方、(D)成分の化合物の使用量が前記範囲の上限を超える過多量であると、現像が不十分となり、現像残渣を生じるようになる。
<(E)溶剤>
本発明に用いる(E)溶剤は、(A)成分乃至(D)成分を溶解し、且つ所望により添加される後述の(F)成分などを溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
斯様な(E)溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、及びN−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの溶剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。
これら(E)溶剤の中、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル等が、塗膜性が良好で安全性が高いという観点より好ましい。これら溶剤は、一般にフォトレジスト材料のための溶剤として用いられている。
<(F)成分>
(F)成分は、界面活性剤である。本発明の平坦化に優れる平坦化膜形成用樹脂組成物にあっては、その塗布性を向上させるという目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に界面活性剤を含有することができる。
(F)成分の界面活性剤としては、特に制限されないが、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。この種の界面活性剤としては、例えば、住友スリーエム(株)製、大日本インキ化学工業(株)製或いは旭硝子(株)製等の市販品を用いることができる。これら市販品は、容易に入手することができるので、好都合である。その具体的な例としては、エフトップEF301、EF303、EF352((株)ジェムコ製)、メガファックF171、F173、F−475、F−482、R−08、R−30、BL−20(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
(F)成分の界面活性剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。
界面活性剤が使用される場合、その含有量は、平坦化膜形成用樹脂組成物100質量%中に通常0.2質量%以下であり、好ましくは0.1質量%以下である。(F)成分の界面活性剤の使用量が0.2質量%を超える量に設定されても、上記塗布性の改良効果は鈍くなり、経済的でなくなる。
<その他添加剤>
更に、本発明の平坦化に優れる平坦化膜形成用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、または多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。
<平坦化膜形成用樹脂組成物>
本発明の平坦化に優れる平坦化膜形成用樹脂組成物は、(A)成分のアクリル重合体、(B)成分の不飽和二重結合を有する化合物、(C)成分の熱により酸を発生する化合物、(D)成分の熱架橋性化合物及び(F)溶剤を含有し、それぞれ所望により、(F)成分の界面活性剤、及びその他添加剤のうち一種以上を更に含有することができる組成物である。
中でも、本発明の平坦化に優れる平坦化膜形成用樹脂組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
[1]:(A)成分100質量部に基づいて、3乃至60質量部の(B)成分、0.1乃至10質量部の(C)成分及び1乃至50質量部の(D)成分を含有する平坦化膜形成用樹脂組成物。
[2]:上記[1]の組成物において、更に(F)成分を0.2質量%以下含有する平坦化膜形成用樹脂組成物。
本発明の平坦化に優れる平坦化膜形成用樹脂組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、例えば1乃至80質量%であり、また例えば5乃至60質量%であり、または10乃至50質量%である。ここで、固形分とは、平坦化膜形成用樹脂組成物の全成分から(E)溶剤を除いたものをいう。
本発明の平坦化に優れる平坦化膜形成用樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、その調製法としては、例えば、(A)成分を(E)溶剤に溶解し、この溶液に(B)成分、(C)成分、(D)成分、及び(F)成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。
本発明の平坦化に優れる平坦化膜形成用樹脂組成物の調製にあたっては、(E)溶剤中における重合反応によって得られる特定共重合体の溶液をそのまま使用することができ、この場合、この(A)成分の溶液に前記と同様に(B)成分、(C)成分、(D)成分などを入れて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに(E)溶剤を追加投入してもよい。このとき、特定共重合体の形成過程で用いられる(E)溶剤と、平坦化膜形成用樹脂組成物の調製時に濃度調整のために用いられる(E)溶剤とは同一であってもよいし、異なってもよい。
而して、調製された平坦化膜形成用樹脂組成物の溶液は、孔径が0.2μm程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
<塗膜及び平坦化膜>
本発明の平坦化に優れる平坦化膜形成用樹脂組成物を半導体基板(例えば、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属例えばアルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ITO基板等)の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布などによって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、平坦化に優れる平坦化膜形成用樹脂膜が形成される。
この加熱処理の条件としては、例えば、温度70℃乃至160℃、時間0.3乃至60分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは80℃乃至140℃、0.5乃至10分間である。
また、上記平坦化膜形成用樹脂組成物から形成される平坦化膜形成用樹脂膜の膜厚は、例えば0.1乃至30μmであり、また例えば0.2乃至10μmであり、更に例えば0.2乃至5μmであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
ポストベークとしては、一般に、温度140℃乃至250℃の範囲の中から選択された加熱温度にて、ホットプレート上の場合には5乃至30分間、オーブン中の場合には30乃至90分間処理するという方法が採られる。
以上のように、本発明の平坦化に優れる平坦化膜形成用樹脂組成物により、十分基板の段差を平坦化でき、高透明性を有する硬化した平坦化膜を形成することができる。
加えて、本発明の平坦化膜形成用樹脂組成物から得られる硬化膜は、耐溶剤性、例えばN−メチルピロリドンの如き有機溶剤に対する耐性にも優れる。
そのため、例えば、本発明による平坦化に優れる平坦化膜形成用樹脂組成物は、薄膜トランジスタ(TFT)型液晶表示素子、有機EL素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料として好適であり、特に、TFT型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、有機EL素子の絶縁膜等を形成する材料としても好適である。
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。
[実施例で用いる略記号]
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
MAA:メタクリル酸
MMA:メチルメタクリレート
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
HPMA:2−ヒドロキシプロピルメタクリレート
CHMI:N−シクロヘキシルマレイミド
BzMA:ベンジルメタクリレート
GBLMA:γ−ブチロラクトンメタクリレート
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
DPHA:日本化薬(株)製 KAYARAD DPHA(商品名)〔ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート〕
PTA:ペンタエリスリトールトリアクリレート
PVE1:1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
PAG1:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製 CGI1397(商品名)〔(式5)で表される化合物〕
BP:ベンゾフェノン
IRG:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製 Irgacure369(商品名)〔2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン〕
PTSE:p−トルエンスルホン酸エチルエステル
BISTP:ビス(トシルオキシ)プロパン
PTSAM:N−エチル−4−トルエンスルホンアミド
NCO1:デグサAG製 VESTAGON(登録商標)B 1065(商品名)〔式S−4で表される化合物〕
NCO2:デグサAG製 VESTANAT(登録商標)B1358(商品名)〔式S−11で表される化合物〕
CYM:三井サイテック製 CYMEL(登録商標)303(商品名)〔下記式T−1で表される化合物〕
Figure 0005488779
R30:大日本インキ化学工業(株)製 メガファック R−30(商品名)〔フッ素系界面活性剤〕
[数平均分子量及び重量平均分子量の測定]
以下の合成例に従い得られる特定共重合体及び特定架橋体の数平均分子量及び重量平均分子量は、日本分光(株)製GPC装置(Shodex(登録商標)カラムKF803LおよびKF804L)を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量1ml/分でカラム中に(カラム温度40℃)流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量(以下、Mnと称す。)及び重量平均分子量(以下、Mwと称す。)は、ポリスチレン換算値にて表される。
[特定共重合体の製造]
<合成例1>
特定共重合体を構成するモノマー成分として、MAA 15.5g、CHMI 35.3g、HEMA 25.5g、MMA 23.7gを使用し、ラジカル重合開始剤としてAIBN 5gを使用し、これらを溶剤PGMEA 200g中において温度60℃〜100℃で重合反応させることにより、Mn4,100、Mw7,600である(A)成分(特定共重合体)の溶液(特定共重合体濃度:27.5質量%)を得た(P1)。
<合成例2>
特定共重合体を構成するモノマー成分として、CHMI 40.0g、HEMA 60.0gを使用し、ラジカル重合開始剤としてAIBN 5gを使用し、これらを溶剤PGMEA 200g中において温度60℃〜100℃で重合反応させることにより、Mn6,200、Mw10,200である(A)成分(特定共重合体)の溶液(特定共重合体濃度:37.5質量%)を得た(P2)。
<合成例3>
特定共重合体を構成するモノマー成分として、BzMA 34.0g、HPMA 33.0g、GBLMA 33.0gを使用し、ラジカル重合開始剤としてAIBN 3gを使用し、これらを溶剤PGMEA 200g中において温度60℃〜100℃で重合反応させることにより、Mn14,200、Mw28,000である(A)成分(特定共重合体)の溶液(特定共重合体濃度:37.5質量%)を得た(P3)。
<合成例4>
共重合体を構成するモノマー成分として、MMA 100.0gを使用し、ラジカル重合開始剤としてAIBN 5gを使用し、これらを溶剤PGMEA 200g中において温度60℃〜100℃で重合反応させることにより、Mn4,500、Mw8,000である共重合体の溶液(共重合体濃度:37.5質量%)を得た(P4)。
<合成例5>
共重合体を構成するモノマー成分として、CHMI 40.0g、MMA 60.0gを使用し、ラジカル重合開始剤としてAIBN 5gを使用し、これらを溶剤PGMEA 200g中において温度60℃〜100℃で重合反応させることにより、Mn5,100、Mw9,500である共重合体の溶液(共重合体濃度:37.5質量%)を得た(P5)。
<実施例1乃至7及び比較例1乃至8>
次の表1に示す組成に従い、(A)成分の溶液に、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)溶剤、更に(F)成分を所定の割合で混合し、室温で3時間撹拌して均一な溶液とすることにより、各実施例及び各比較例の平坦化膜形成用樹脂組成物を調製した。
なお、比較例7及び8においては、(A)成分の溶液の代わりに共重合体の溶液(P4、P5)を用いた。
Figure 0005488779
得られた実施例1乃至実施例7並びに比較例1乃至比較例8の各組成物について、それぞれ、塗膜の形成とその性状、平坦化度、透明性及び溶剤耐性の評価を行った。
[塗膜の形成とその性状の評価]
平坦化膜形成用樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布した後、温度110℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚2.5μmの塗膜を形成した。塗膜ができない場合やタックが入る場合を×、正常な塗膜が形成される場合を○とした。
[平坦化度の評価]
平坦化膜形成用樹脂組成物を高さ0.5μm、ライン幅50μm、ライン間スペース120μmの段差基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度110℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。膜厚はFILMETRICS製 F20を用いて測定した。この塗膜を温度230℃で30分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚2.1μmの硬化膜を形成した。段差基板ライン上の塗膜とスペース上の塗膜の膜厚差を測定した。平坦化率=100X{1−(塗膜の膜厚差)/0.5}の式より平坦化率を求めた。
[透過性の評価]
平坦化膜形成用組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度110℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚2.5μmの塗膜を形成した。この塗膜を温度230℃で30分間ホットプレート上においてポストベークを行い硬化膜を形成した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計((株)島津製作所製SHIMADSU UV−2550型番)を用いて400nmの波長の透過率を測定した。
[溶剤耐性の評価]
平坦化膜形成用組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度110℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。この塗膜を温度230℃で30分間ホットプレート上においてポストベークを行い、膜厚2.1μmの硬化膜を形成した。この硬化膜を40℃に加熱したN−メチルピロリドン中に10分間浸漬した後、アセトンで表面のN−メチルピロリドンを洗い流し、さらに100℃にて30秒間乾燥した。膜厚の変化が観測されないものを○、膜厚が減少したものを×とした。
[評価の結果]
以上の評価を行った結果を、次の表2に示す。
Figure 0005488779
実施例1乃至7は、得られた塗膜が良好で60%以上の高い平坦化性と90%以上の高い透過率、そして優れた溶剤耐性を示した。
一方、比較例1乃至6は、90%以上の高い透過率であるものの平坦化性は60%以下と低かった。
比較例7はプリベークの塗膜にタックが入り、溶剤耐性もないことからその後の評価に至らなかった。
比較例8は得られた塗膜は良好であり高い平坦化率、透過率が得られたが、溶剤耐性に欠けるものであった。
本発明による平坦化に優れる平坦化膜形成用樹脂組成物は、薄膜トランジスタ(TFT)型液晶表示素子、有機EL素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料として好適であり、特に、TFT型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、有機EL素子の絶縁膜等を形成する材料としても好適である。

Claims (6)

  1. 下記(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及び(E)溶剤を含有する平坦化膜形成用樹脂組成物。
    (A)成分:(D)成分との間で架橋反応をなしうるための官能基を有し、且つ、数平均分子量が2,000乃至25,000であるアクリル重合体、
    (B)成分:一分子中に2個以上の不飽和二重結合を有する化合物
    (C)成分:熱により酸を発生する化合物、
    (D)成分:一分子中2個以上のブロックイソシアネート基を有する熱架橋性化合物
    (E)溶剤。
  2. (A)成分が式(1)の構造を有するアクリル重合体である、請求項1に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物。
    Figure 0005488779
    (式中、Rは炭素数が1乃至12の有機基を表す。)
  3. (B)成分が不飽和二重結合としてエチレン性不飽和基を有する化合物である、請求項1又は請求項2に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物。
  4. (C)成分がスルホン酸エステル類である、請求項1乃至請求項3のうちいずれか一項に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物。
  5. (A)成分100質量部に基づいて、3乃至60質量部の(B)成分、0.1乃至10質
    量部の(C)成分及び1乃至50質量部の(D)成分を含有する、請求項1乃至請求項のうちいずれか一項に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物。
  6. 請求項1乃至請求項のうちいずれか一項に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物から形成される平坦化膜。
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