JP5490229B2 - 光電極の製造方法、色素増感型太陽電池の製造方法、光電極及び色素増感型太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、光電極の製造方法、色素増感型太陽電池の製造方法、光電極及び色素増感型太陽電池に関する。

光電変換素子である太陽電池には、結晶シリコンやアモルファスシリコンを用いたシリコン系太陽電池、ＧａＡｓ系、ＣｕＩｎＧａＳｅ又はＣｕＩｎＧａＳｅＳ系や、ＣｄＴｅ系等の化合物を用いた化合物系太陽電池、導電性ポリマー等の有機薄膜を用いた有機薄膜系太陽電池、色素を増感剤として用いる色素増感型太陽電池がある。これらの中でも、色素増感型太陽電池は、導電性基板上に成膜した酸化物半導体微粒子膜表面に光増感剤として色素を吸着させて光電極を作製し、この光電極と対向電極との間を電解質溶液で充填させ、光を吸収した色素の電子励起と電解質の酸化還元反応を用いて光電変換するのが代表的なものである（例えば非特許文献１参照）。このような色素増感型太陽電池は、比較的高い光電変換効率を示すが、結晶シリコン系やＣｕＩｎＧａＳｅ系等の太陽電池より一般的に光電変換効率が低く、光電変換効率をさらに高くすることが望まれている。

このような要望に関して、増感色素の吸着量を増やし、光電変換効率を向上させることを目的として、透明導電体基板上に形成した酸化物半導体電極を容器内に設置してその容器を真空排気した後に色素を酸化物半導体電極に吸着させる技術が開示されている（特許文献１参照）。

しかしながら、色素増感型太陽電池の製造工程において、色素を酸化物半導体膜に吸着させる方法は、酸化物半導体膜が形成された導電性基板を色素溶液に長時間浸漬させる手法が一般的であり、例えば、特許文献１では２４時間浸漬させている。したがって、色素増感型太陽電池の実用化にあたって、生産性が悪いという問題がある。

また、光電変換効率を高くするという要望に対して、２種類以上のセル（電池）を積層してタンデム型のセルにした技術が開示されている（特許文献２参照）。この技術では、異なる吸収波長をもつ２種類の色素を光増感剤として用いているため、太陽光に対する吸収波長領域が広くなって、光電変換効率を向上させることができる。しかしながら、この技術では光の入射方向から遠いセルに光が届くまでに電解液や導電膜が存在するため、そこで光が吸収されることにより色素で吸収できる光が少なくなってしまうという問題がある。

また、１層の酸化物半導体膜に混合した２種類以上の色素を吸着させた技術が開示されているが(特許文献３参照)、この特許文献３では、色素を全て溶解させた単一の溶液を用いる等しており、色素が混合して酸化物半導体膜に吸着されているため、隣り合った異なる種類の色素同士で電子を受け渡しし得られる電流が低下してしまうという問題がある。

そして、異なる吸収波長を有する色素を用いてそれぞれ酸化物半導体微粒子に吸着させたものを予め準備し、これを順次塗布して膜を形成することで色素が２層となるように吸着された酸化物半導体膜を形成する技術も開示されているが(特許文献４参照)、この技術では、酸化物半導体微粒子と導電性基材の界面に色素が挟まってしまうため、励起された電子を導電性基材に取り込む効率が低下してしまうという問題がある。

また、超臨界二酸化炭素中での色素吸着により酸化物半導体微粒子膜の細孔への浸透性を上げて酸化物半導体膜の奥部にまで短時間に色素を吸着させる技術を用いて、異なる吸収波長を有する色素を２層となるように吸着させる技術が開示されているが(特許文献５参照)、超臨界状態を形成する高圧ガス設備やガス回収設備を必要とするため、コスト面での課題がある。

特開２００２−２４６０７３号公報 特開２０００−９０９８９号公報 特開２０００−２６８８９２号公報 特開２０００−２４３４６６号公報 特開２００８−７１５３５号公報

B.O'Regan and M.Gratzel, Nature, 353, 737-740(1991)

本発明は、このような事情に鑑み、光電変換効率が高い光電極を製造することを目的とするものである。具体的には、第１の本発明は、光電変換効率が高い光電極を短時間で製造することができる光電極の製造方法、色素増感型太陽電池の製造方法、光電極及び色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。また、第２の本発明は、容易に光電変換効率を向上させることができる光電極の製造方法、色素増感型太陽電池の製造方法、光電極及び色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決する第１の本発明の光電極の製造方法は、導電性基材上に設けられた酸化物半導体膜に色素を吸着させた光電極の製造方法であって、酸化物半導体膜が形成された導電性基材を容器内に設置して前記容器内を真空排気する工程と、前記容器内を真空排気する工程の後に前記導電性基材を１１０〜１４０℃にして前記容器内に色素溶液を導入し前記色素溶液と前記酸化物半導体膜とを接触させて前記酸化物半導体膜に前記色素を吸着させる工程とを有することを特徴とする。

また、前記色素溶液と前記酸化物半導体膜とを接触させる時間は、１０分以内であることが好ましい。

そして、前記容器内を真空排気する工程と同時または後に、前記導電性基材を１００〜２５０℃にすることが好ましい。

さらに、前記酸化物半導体膜は、酸化物半導体の微粒子で形成された微粒子膜であることが好ましい。

また、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、光電極の製造方法により製造された光電極と、前記光電極に対向する対向電極を設けると共に、前記光電極と前記対向電極との間に電解質層を設けることを特徴とする。

そして、本発明の光電極は、上記光電極の製造方法により製造されたことを特徴とする。

また、本発明の色素増感型太陽電池は、上記光電極の製造方法により製造された光電極と、前記光電極に対向する対向電極と、前記光電極及び前記対向電極の間に設けられた電解質層とを有することを特徴とする。

また、第２の本発明の光電極の製造方法は、導電性基材上に設けられ酸化物半導体の微粒子で形成された酸化物半導体膜に、異なる吸収波長領域を有する２種類の色素を吸着させた光電極の製造方法であって、前記酸化物半導体膜の前記導電性基材とは反対側に第１の色素を吸着させる第１の色素吸着工程と、前記第１の色素を導電性基材とは反対側に吸着させた酸化物半導体膜が形成された導電性基材を容器内に設置して前記容器内を真空排気した後、前記容器内に第２の色素を溶解させた色素溶液を導入して前記酸化物半導体膜と前記色素溶液とを接触させて前記酸化物半導体膜の前記導電性基材側に前記第２の色素を吸着させる第２の色素吸着工程と、を有することを特徴とする。

また、前記第１の色素は前記第２の色素の吸収波長領域よりも長波長側の吸収波長を有することが好ましい。

そして、前記第２の色素吸着工程では、前記容器内を真空排気する時に前記導電性基材を加熱することが好ましい。

本発明の光電極は、上記光電極の製造方法により製造されたことを特徴とする。

また、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、上記光電極の製造方法により製造された光電極と、前記光電極に対向する対向電極を設けると共に、前記光電極と前記対向電極との間に電解質層を設けることを特徴とする。

本発明の色素増感型太陽電池は、上記光電極の製造方法により製造された光電極と、前記光電極に対向する対向電極と、前記光電極及び前記対向電極の間に設けられた電解質層とを有することを特徴とする。

第１の本発明によれば、酸化物半導体膜が形成された導電性基材を容器内に設置して容器内を真空排気し、その後導電性基材を１１０〜１４０℃にして容器内に色素溶液を導入し色素溶液と酸化物半導体膜とを接触させて酸化物半導体膜に色素を吸着させることにより、色素増感型太陽電池等に使用できる光電極を、短時間で製造することができるという効果を奏する。したがって、例えば、色素溶液と酸化物半導体膜とを接触させる時間を短くしても、酸化物半導体膜に適量の色素を吸着させることができる。また、製造される光電極は、光電変換効率が高いという効果を奏する。
また、第２の本発明によれば、酸化物半導体膜の導電性基材とは反対側に第１の色素を吸着させる第１の色素吸着工程と、第１の色素を導電性基材とは反対側に吸着させた酸化物半導体膜が形成された導電性基材を容器内に設置して容器内を真空排気した後、容器内に第２の色素を溶解させた色素溶液を導入して酸化物半導体膜と色素溶液とを接触させて酸化物半導体膜に第２の色素を吸着させる第２の色素吸着工程とを有する製造方法で、色素増感型太陽電池等に使用できる光電極を製造することにより、容易に光電変換効率を向上させることができる。

第１の本発明の光電極の構成例を示す図である。 第１の本発明の色素増感型太陽電池の構成例を示す図である。 色素を吸着させる真空装置の構成例を示す図である。 実施例１の微粒子膜の断面の写真である。 実施例１で作製した太陽電池セルの構成を示す図である。 色素吸着温度と光電変換効率との関係を示す図である。 実施例２及び比較例１の光電極の表面の写真である。 色素吸着時間と光電変換効率との関係を示す図である。 真空排気温度と光電変換効率との関係を示す図である。 第２の本発明の光電極の構成例を示す図である。 第２の本発明の色素増感型太陽電池の構成例を示す図である。 第１の色素及び第２の色素の吸収スペクトルの一例を示す図である。 第２の本発明の光電極の製造方法を示す側面図である。 色素を吸着させる真空装置の構成例を示す図である。 実施例６の光電極の写真である。 実施例６で作製した太陽電池セルの構成を示す図である。

（第１の本発明）
本発明に係る光電極は、導電性基材上に設けられた酸化物半導体膜に色素を吸着させたものである。具体的には、例えば、光電極の構成例を示す図である図１に示すように、光電極１は、支持基材２と支持基材２上に形成された導電膜３からなる導電性基材４とを有する。そして、この導電膜３上に、酸化物半導体膜に詳しくは後述する所定の方法により色素を吸着させた色素吸着酸化物半導体膜５が設けられている。

そして、色素増感型太陽電池の構成例を示す図である図２に示すように、光電極１と、光電極１に対向するように配置された対向電極１１と、光電極１及び対向電極１１の間に設けられた電解質溶液からなる電解質層１２とで、色素増感型太陽電池１０となる。このような色素増感型太陽電池１０は、色素の光励起と電解質の酸化還元反応により、電気を発生する。

導電性基材４を構成する支持基材２に特に限定はないが、例えば、ガラス、プラスチックフィルム等の透光性を有する基材や、チタン、ステンレス、アルミニウム等の金属製の基材が挙げられる。

導電膜３としては、透明導電膜または金属薄膜を用いることができる。透明導電膜材料としては、例えば、酸化錫（ＳｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛添加酸化インジウム（ＩＺＯ）、ガリウム添加酸化インジウム（ＧＺＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アンチモン添加酸化錫（ＡＴＯ）、ニオブ添加酸化チタン（ＮＴＯ）、及びフッ素添加酸化錫（ＦＴＯ）が挙げられる。また、金属薄膜材料としては、例えば、チタン、ステンレス、アルミニウム、銀等が挙げられる。

なお、導電性基材４側から光を導入して使用する光電極１とする場合は、導電性基材４を構成する支持基材２及び導電膜３は、導入する光を透過する必要があるため透光性を有する必要がある。勿論、対向電極１１側から光を導入して使用する光電極１とする場合は、導電性基材４を構成する支持基材２及び導電膜３は、透光性を有するものでなくてもよい。また、支持基材２が導電性を有する場合は、支持基材２が導電膜３を兼ねるため、導電膜３はなくてもよい。

導電性基材４に形成され、色素を吸着させる酸化物半導体膜は、酸化物半導体の微粒子で形成された微粒子膜でもよく、また、真空蒸着法やスパッタリング法により形成される緻密膜でもよいが、色素が吸着する面積が大きいほど光電変換の性能が向上するので、微粒子膜が好ましい。酸化物半導体膜を形成する微粒子の大きさに特に限定はないが、例えば粒径２０〜４００ｎｍ程度の微粒子を用い、微粒子間に形成される間隙を多く含んだ酸化物半導体膜とすることが好ましい。粒径２０ｎｍより小さい微粒子を用いると色素を多く吸着できるものの応力による剥がれや太陽光の透過が生じやすく、また、粒径４００ｎｍよりも大きい微粒子を用いると色素の吸着量が少なくなることにより光電変換効率が低くなるためである。

色素を吸着させる酸化物半導体膜の厚さに特に限定はないが、５〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１８μｍである。酸化物半導体膜の膜厚が２０μｍを超えると、電子が導電性基材４まで到達する経路が長くなり、電子が失活する可能性が高くなる。また、５μｍ未満であると、色素の吸着量が少なくなることにより光電変換効率が低くなるためである。

酸化物半導体としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及びチタン酸ストロンチウムが挙げられる。なお、吸着させる色素によって色素から電子が注入され正孔は注入されない、すなわち、色素のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーより酸化物半導体の伝導帯エネルギーが低く、色素のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギーより酸化物半導体の価電子帯エネルギーが低いものが好ましい。

そして、酸化物半導体膜に吸着させる色素としては、例えば、金属錯体色素、メチン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、マーキュロクロム系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素、クマリン系色素、スチリル系色素、ポリエン系色素、スチリル系色素、ジケトピロロピロール系色素、ペリレン系色素、インドリン系色素、スクアリウム系色素、およびキナクドリン系色素が挙げられる。

このような光電極１を製造する本発明の光電極の製造方法は、酸化物半導体膜が形成された導電性基材を容器内に設置して容器内を真空排気する工程と、この容器内を真空排気する工程の後に、導電性基材を１１０〜１４０℃にして容器内に色素溶液を導入して色素溶液と酸化物半導体膜とを接触させて酸化物半導体膜に色素を吸着させる工程を有するものである。具体的には、まず、上記支持基材２に設けられた導電膜３上に、酸化物半導体膜６を設ける。なお、導電性基材４が導電性の支持基材２のみからなる場合は、支持基材２上に酸化物半導体膜６を設ければよい。

次いで、この導電性基材４上に設けられた酸化物半導体膜６に、色素を吸着させる真空装置の構成例である図３に示す真空装置２０を用いて、色素を吸着させる。真空装置２０は、真空容器２１と、真空容器２１内を排気する真空ポンプ２２と、真空容器２１内に載置され酸化物半導体膜６を有する導電性基材４を加熱するヒーター２３と、真空容器２１内に導入する色素溶液２４を貯留する色素貯留容器２５を有する。そして、真空容器２１と真空ポンプ２２との間にはバルブ２６が、真空容器２１と色素貯留容器２５との間にはバルブ２７が設けられている。また、色素貯留容器２５には、窒素ガスやアルゴンガスを色素貯留容器２５に導入するためのバルブ２８、及び、色素貯留容器２５内の気体を排出するためのバルブ２９が設けられている。

このような真空装置２０の真空容器２１内に、酸化物半導体膜６が形成された導電性基材４を載置し、バルブ２６を開放して真空ポンプ２２により真空容器２１内を排気する。この真空排気は、酸化物半導体膜６に吸着等した水を除去できればよく、真空度に特に限定はないが、酸化物半導体膜６が微粒子膜の場合、微粒子間に形成された間隙内の水をできるだけ除去するためには、例えば真空容器２１内を０．１〜１０Ｐａ以下とすることが好ましい。なお、真空排気を保持する時間は特に限定はないが、例えば３０〜９０分程度とすればよい。

また、この真空排気と同時に又は真空排気した後に、導電性基材４を５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃程度に加熱する。加熱することにより、酸化物半導体膜６に吸着等した水を効果的に除去することができ、これにより、後段の酸化物半導体膜６への色素の吸着が水によって阻害されなくなる。５０℃未満では酸化物半導体膜６に吸着等した水の除去効果が低く、また、３００℃より高いと、酸化物半導体膜６の色素吸着サイトである水酸基も脱離させ疎水化してしまい、色素が吸着し難くなる。ここで、この導電性基材４の加熱は、真空排気する後でも同時でもよく、いずれにしても、加熱された状態の導電性基材４が真空排気された状態に保持されるようにすればよい。なお、図３においては、ヒーター２３で支持基材２を加熱し、支持基材２の温度が５０〜３００℃程度になるようにしている。そして、支持基材２上に設けられた導電膜３や酸化物半導体膜６は支持基材２と同様の温度である。

また、色素貯留容器２５に設けられたバルブ２８及びバルブ２９を開放し、バルブ２８側から窒素ガスまたはアルゴンガス等の不活性ガスを色素貯留容器２５内に導入し、色素貯留容器２５内の空気をバルブ２９を介して排出させ、色素貯留容器２５内の空気を不活性ガスで置換することが好ましい。これは、色素貯留容器２５内に貯留された色素溶液２４が真空容器２１内に導入された際に、色素貯留容器２５内の気体も同時に真空容器２１内に導入される可能性があり、その際、この気体が水分を含有していると、酸化物半導体膜６に吸着してしまい、色素の酸化物半導体膜６への吸着を阻害するためである。

その後、ヒーター２３で導電性基材４の温度を１１０〜１４０℃に調整し、バルブ２７を開けて色素貯留容器２５に貯留された色素溶液２４を真空容器２１内に導入することにより、真空容器２１内に載置され温度が１１０〜１４０℃である導電性基材４上の酸化物半導体膜６と色素溶液２４とを接触させ、酸化物半導体膜６に色素を吸着させて、色素吸着酸化物半導体膜５とする。なお、色素は、酸化物半導体膜６が微粒子膜の場合は、酸化物半導体膜６を構成する微粒子の表面に吸着し、緻密膜の場合は、酸化物半導体膜６に色素溶液が侵入できるほどの空隙がないため、色素溶液が侵入せずに上層表面にのみ吸着する。そして、色素は酸化物半導体表面の水酸基と結合する。

このように、本発明においては、導電性基材４の温度を１１０〜１４０℃にした状態で、酸化物半導体膜６と色素溶液２４とを接触させることにより、短時間で適量の色素を吸着させることができる。したがって、例えば、色素溶液２４と酸化物半導体膜６とを接触させる時間、すなわち色素吸着時間を１分〜１０分程度と短くしても、酸化物半導体膜６に適量の色素を吸着させることができる。よって、従来技術のように色素の吸着工程に何十時間もかからず、非常に短い時間で光電極を製造することができる。また、このようにして短時間で製造された光電極１は、後述する実施例に示すように、光電変換効率が高い。なお、導電性基材４の温度を１１０℃未満とすると、色素の吸着が不十分となり、また、１４０℃より高いと、色素が分解してしまう可能性がある。

色素溶液２４の溶媒に特に限定はないが、例えば、アセトニトリル、ｔｅｒｔ−ブタノール、エタノールや、これらの混合溶媒が挙げられる。なお、色素溶液２４が真空容器２１内に導入される時の導電性基材４の温度は１１０〜１４０℃なので、これらの溶媒は真空容器２１に導入された直後は揮発するが、この導入された色素溶液２４により導電性基材４はすぐに冷却される。また、色素溶液２４の濃度にも特に限定はなく、例えば、１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ程度の色素溶液とすればよい。

ここで、本発明において、色素溶液２４を真空容器２１内に注入した後長時間（例えば２４時間）保持して、長時間酸化物半導体膜６と色素溶液２４とを接触させておくと、短時間、例えば上記のように色素吸着時間を１〜１０分とした場合と比較して、光電変換効率が低下する。これは、下記機構によるものと推測される。まず、酸化物半導体膜６と色素溶液２４との接触時間が短い、例えば０．１時間程度であると、酸化物半導体膜６を構成する微粒子や酸化物半導体膜６表面に色素が吸着して色素の薄い層(例えば１層)が形成されると推測される。そして、この吸着した色素が光を吸収することにより電子が発生し、この電子が酸化物半導体に供給されることにより、電気が発生する。一方、酸化物半導体膜６と色素溶液２４との接触時間が長いと、酸化物半導体膜６に吸着した色素が会合体や凝集体を形成し、その結果、色素間の相互作用による電子供給量の減少や酸化物半導体への電子供給に関与しない色素の光吸収によって光電変換効率が低下するものと推測される。

なお、真空容器２１を大気開放して導電性基材４を真空容器２１から取り出した後は、必要に応じて、導電性基材４をアセトニトリル等でリンスすることにより、光電極１を形成することができる。

そして、この光電極１に対向するように対向電極１１を配置し、光電極１と対向電極１１との間に電解質溶液を充填して電解質層１２を形成することにより、色素増感型太陽電池１０を製造することができる。なお、対向電極１１は、一般的な対向電極でよく、例えば、ガラス基材上に白金や炭素を成膜したものからなるものとすればよい。また、電解質溶液も一般的なものでよく、例えば、ヨウ素酸化還元対を含む溶液とすればよい。

［実施例］
以下、実施例及び比較例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
＜色素の吸着＞
透明導電膜（導電膜３）として、ＡＧＣファブリテック社製のフッ素ドープ酸化錫膜が形成されたガラス基板（支持基材２）上に、スキージ法により酸化チタンペースト（商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ２０、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を塗布し、その後電気炉にて４５０℃で３０分間焼成し、酸化チタン粒子からなる微粒子膜（酸化物半導体膜６）を形成した。形成された酸化チタンの微粒子膜の膜厚は１２μｍであった。参考までにこの手法に準じて形成した６μｍの酸化チタンの微粒子膜の断面を１２０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真を図４に示す。

この酸化チタンの微粒子膜に、図３に示す真空装置２０を用いて色素を吸着させた。具体的には、まず酸化チタンの微粒子膜が形成されたガラス基板を、真空容器２１内に設置し、バルブ２６を開放して真空ポンプ２２によって圧力を１０Ｐａ以下まで排気した。同時にヒーター２３により、ガラス基板を１５０℃に加熱し、１時間保持して酸化チタンの微粒子膜の水分を脱離させた。

また、Ｒｕ錯体色素（商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ５３５−ｂｉｓＴＢＡ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）の粉末を５×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの濃度でアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールを１：１で混合させた溶剤に添加し、１時間超音波撹拌して、色素溶液２４を調製した。

この色素溶液２４を色素貯留容器２５に封入した後、バルブ２９及びバルブ２８を開放しバルブ２８から窒素ガスを流して、色素貯留容器２５内の空気をバルブ２９から追い出し色素貯留容器２５内の空気を窒素で置換した後、バルブ２９及びバルブ２８を閉じた。

その後、ヒーター２３の加熱を停止して放冷し、ガラス基板の温度を１１０℃とした状態で、バルブ２６を閉じて真空容器２１内を真空封止し、バルブ２７を開けて色素溶液２４を真空容器２１内に導入し、色素溶液２４を酸化チタンの微粒子膜に接触させた。そして、色素溶液２４を真空容器２１内に導入した直後にバルブ２７を閉めて真空容器２１を大気開放して基板を取り出した。なお、色素溶液２４と酸化チタンの微粒子膜との接触時間（色素吸着時間）は１０分であった。その後、アセトニトリルでリンスして、導電性基材４上に設けられた酸化物半導体膜６に色素を吸着させた光電極１を得た。得られた光電極１を目視により観察したところ、微粒子膜内部に均一に色素が吸着している様子が見られた。

＜太陽電池セルの作成＞
上記光電極を用いて、図５に示す構成の太陽電池セルを作製した。図５に示すように、光電極１の色素が吸着した酸化チタンの微粒子膜（色素吸着酸化物半導体膜５）が形成された側の表面に対向するように、Ｐｔ薄膜で形成された対向電極１１を設け、厚さ５０μｍの熱可塑性樹脂からなる封止部材３１（商品名：ハイミラン、三井デュポンポリケミカル社製）を配置し、その空隙にヨウ素の酸化還元対を含む電解液（電解質層１２）（商品名：Ｉｏｄｏｌｙｔｅ ＡＮ−５０、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を注入して太陽電池セル１０Ａを得た。

＜太陽電池セルの光電変換性能評価＞
作製した太陽電池セル１０Ａに、強度１００ｍＷ／ｃｍ^２の模擬太陽光をソーラーシュミレーター（商品名：ＷＸＳ−５０Ｓ−１、５、ワコム電創社製）を用いて支持基材２側から入射して、光電変換効率を測定した結果を表１及び図６に示す。

（実施例２〜４）
色素溶液２４を真空容器２１内に導入する際のガラス基板の温度（表中「色素吸着温度」と記載する。）を実施例１の場合の１１０℃とする代わりに表１に示す温度とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１及び図６に示す。また、得られた光電極１を目視により観察したところ、微粒子膜内部に均一に色素が吸着している様子が見られた。この観察結果は、実施例２の光電極１をガラス基板側とは反対側及びガラス基板側から観察した写真である図７からも明らかである。

（比較例１〜５）
色素溶液２４を真空容器２１内に導入する際のガラス基板の温度を実施例１の場合の１１０℃とする代わりに表１に示す温度とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１及び図６に示す。また、得られた光電極１を目視により観察したところ、微粒子膜内部に吸着した色素は、実施例１〜４よりも少なく色が薄かった。この観察結果は、比較例１の光電極１をガラス基板側とは反対側及びガラス基板側から観察した写真である図７からも明らかである。

表１及び図６に示すように、色素を注入する際のガラス基板（支持基材２）の温度（色素吸着温度）を１１０〜１４０℃にした実施例１〜４では、比較例１〜５と比べて光電変換効率が顕著に高かった。

（実施例５）
真空容器２１内を排気して保持する時間を実施例２の場合の１時間とする代わりに３０分とし、色素溶液２４と酸化チタンの微粒子膜との接触時間（色素吸着時間）を１０分とする代わりに、それぞれ０．１、３、６、１２、２４時間とした以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果を表２及び図８に示す。

（比較例６）
真空容器２１内を排気して保持する時間を比較例３の場合の１時間とする代わりに３０分とし、色素溶液２４と酸化チタンの微粒子膜との接触時間（色素吸着時間）を１０分とする代わりに、それぞれ０．１、３、６、１２、２４時間とした以外は、比較例３と同様の操作を行った。結果を表２及び図８に示す。

（比較例７）
真空容器２１内を真空排気せず、また、色素溶液２４と酸化チタンの微粒子膜との接触時間（色素吸着時間）を比較例１の場合の１０分とする代わりに、それぞれ０．１、３、６、１２、２４時間とした以外は、比較例１と同様の操作を行った。結果を表２及び図８に示す。

表２及び図８に示すように、実施例５では、色素を注入した瞬間の光電変換性能が高く、その後、時間の経過と共にゆっくりと光電変換性能が低下した。これは、実施例５においては、色素を注入した瞬間に酸化チタンの微粒子の表面に色素が吸着するため注入した瞬間の光電変換性能が高く、その後、時間の経過と共に、吸着した色素が会合体や凝集体を形成するため、光電変換性能が低下するものと推測される。

また、比較例６では、色素を注入した瞬間の光電変換性能は実施例５と比べて低く、６時間後には光電変換効率が向上するが、２４時間後には再び低くなる。これは、色素吸着温度が８０℃と低い比較例６においては、色素を注入した瞬間の酸化チタンの微粒子表面への色素吸着量は実施例５と比べて少なく６時間後程度までは吸着しつづけるが、２４時間まで吸着させると、色素が会合体や凝集体を形成するため、光電変換効率が低くなるものと推測される。

そして、比較例７では、光電変換効率が２４時間まで向上し続けた。これは、比較例７においては、色素がゆっくり酸化チタンの微粒子に吸着していくためと推測される。

（参考例１〜８）
真空容器２１内を排気する際のガラス基板の温度（表中「真空排気温度」と記載する。）を実施例２の場合の１５０℃とする代わりに表３に示す温度とした以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果を表３及び図９に示す。なお、実施例２についても併せて示す。

表３及び図９に示すように、真空排気温度が１００〜２５０℃では、真空排気温度が１００〜２５０℃の範囲外の場合と比較して、光電変換効率が高かった。

（第２の本発明）
本発明に係る光電極は、導電性基材上に設けられた酸化物半導体の微粒子からなる酸化物半導体膜に、異なる吸収波長領域を有する２種類の色素を厚さ方向に染め分けて吸着させたものである。具体的には、例えば、光電極の構成例を示す図である図１０に示すように、光電極１０１は、支持基材１０２と支持基材１０２上に形成された導電膜１０３とからなる導電性基材１０４を有する。そして、この導電性基材１０４上に、詳しくは後述する所定の方法により酸化物半導体膜に色素を吸着させた色素吸着酸化物半導体膜１０５が設けられている。この色素吸着酸化物半導体膜１０５は、第１の色素を吸着させた第１の色素吸着酸化物半導体膜１０６と、第２の色素を吸着させた第２の色素吸着酸化物半導体膜１０７とを有しており、第１の色素吸着酸化物半導体膜１０６は導電性基材１０４とは反対側に設けられ、第２の色素吸着酸化物半導体膜１０７は導電性基材１０４側に設けられている。

そして、色素増感型太陽電池の構成例を示す図である図１１に示すように、光電極１０１と、光電極１０１に対向するように配置された対向電極１１１と、光電極１０１及び対向電極１１１の間に設けられた電解質溶液からなる電解質層１１２とで、色素増感型太陽電池１１０を構成する。このような色素増感型太陽電池１１０は、太陽光を入射することにより、色素の光励起と電解質の酸化還元反応を生じ、電気を発生する。太陽光は光電極１０１側から入射しても対向電極１１１側から入射してもよいが、対向電極１１１側から入射すると太陽光が色素の光励起を生じさせる色素吸着酸化物半導体膜１０５に届くまでに存在する電解質層１１２等に太陽光が吸収されてしまうため、光電極１０１側から入射することが好ましい。

導電性基材１０４を構成する支持基材１０２に特に限定はないが、例えば、ガラス、プラスチックフィルム等の透光性を有する基材や、チタン、ステンレス、アルミニウム等の金属製の基材が挙げられる。

導電膜１０３としては、透明導電膜または金属薄膜を用いることができる。透明導電膜材料としては、例えば、酸化錫（ＳｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛添加酸化インジウム（ＩＺＯ）、ガリウム添加酸化インジウム（ＧＺＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アンチモン添加酸化錫（ＡＴＯ）、ニオブ添加酸化チタン（ＮＴＯ）、及びフッ素添加酸化錫（ＦＴＯ）が挙げられる。また、金属薄膜材料としては、例えば、チタン、ステンレス、アルミニウム、銀等が挙げられる。これらの中でも、導電性、透光性、耐熱性等の特性を鑑みると、ＦＴＯが好ましい。

なお、導電性基材１０４側から光を導入して使用する光電極１０１とする場合は、導電性基材１０４を構成する支持基材１０２及び導電膜１０３は、導入する光を透過する必要があるため透光性を有する必要がある。勿論、対向電極１１１側から光を導入して使用する光電極１０１とする場合は、導電性基材１０４を構成する支持基材１０２及び導電膜１０３は、透光性を有するものでなくてもよい。また、支持基材１０２が導電性を有する場合は、支持基材１０２が導電膜１０３を兼ねるため、導電膜１０３はなくてもよい。

導電性基材１０４に形成され、色素を吸着させる酸化物半導体膜は、酸化物半導体の微粒子で形成された微粒子膜である。酸化物半導体膜を形成する微粒子の大きさに特に限定はないが、例えば粒径２０〜４００ｎｍ程度の微粒子を用い、微粒子間に形成される間隙を多く含んだ酸化物半導体膜とすることが好ましい。粒径２０ｎｍより小さい微粒子を用いると色素を多く吸着できるものの応力による剥がれや太陽光の透過が生じやすく、また、粒径４００ｎｍよりも大きい微粒子を用いると色素の吸着量が少なくなることにより光電変換効率が低くなるためである。

色素を吸着させる酸化物半導体膜の厚さに特に限定はないが、５〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１８μｍである。酸化物半導体膜の膜厚が２０μｍを超えると、電子が導電性基材１０４まで到達する経路が長くなり、電子が失活する可能性が高くなる。また、５μｍ未満であると、色素の吸着量が少なくなることにより光電変換効率が低くなるためである。

酸化物半導体としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及びチタン酸ストロンチウムが挙げられる。なお、吸着させる色素によって色素から電子が注入され正孔は注入されない、すなわち、色素のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーより酸化物半導体の伝導帯エネルギーが低く、色素のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギーより酸化物半導体の価電子帯エネルギーが低いものが好ましい。

そして、酸化物半導体膜に吸着させる色素、すなわち、第１の色素及び第２の色素は、異なる吸収波長領域を有する２種類の色素であれば特に限定はされない。第１の色素及び第２の色素としては、例えば、ルテニウム錯体等の金属錯体色素、メチン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、マーキュロクロム系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素、クマリン系色素、スチリル系色素、ポリエン系色素、スチリル系色素、ジケトピロロピロール系色素、ペリレン系色素、インドリン系色素、スクアリウム系色素、およびキナクドリン系色素が挙げられる。第１の色素及び第２の色素として、異なる吸収波長領域を有するものであれば、同系の２種類の色素を用いてもよい。

このように異なる吸収波長領域を有する２種類の色素を吸着させることにより、一方の色素が吸収しなかった太陽光を、もう一方の色素で吸収することができるため、１種類の色素を用いる場合よりも太陽光を吸収できる波長領域が広くなって、光電変換効率を向上させることができる。例えば、第１の色素の吸収スペクトルＩ及び第２の色素の吸収スペクトルIIを示す図である図１２に示すように、第１の色素の吸収スペクトルＩで表される第１の色素の吸収波長領域は、第２の色素の吸収スペクトルIIで表される第２の色素の吸収波長領域と異なる。そして、図１２においては、第１の色素は第２の色素の吸収波長領域の最大波長βよりも長波長側の吸収波長を有する。そして、導電性基材１０４側、すなわち第２の色素が吸着した第２の色素吸着酸化物半導体膜１０７側から太陽光を入射させる色素増感型太陽電池とすると、まず、第２の色素で短波長側の太陽光を吸収し、また、第２の色素で吸収しなかった長波長側の太陽光を第１の色素で吸収できる。したがって、単独の色素を用いる場合よりも太陽光を吸収できる波長領域は広くなり、太陽光を高効率で電力に変換することができる。

なお、図１２においては、第１の色素を第２の色素の吸収波長領域よりも長波長側の吸収波長を有するものとし、太陽光を第２の色素側から入射する構成の色素増感型太陽電池としたが、第１の色素と第２の色素とを逆にしてもよい。また、第２の色素を第１の色素の吸収波長領域よりも短波長側の吸収波長を有するものとし、太陽光を第２の色素側から入射する構成の色素増感型太陽電池とすることが好ましい。短波長側に吸収波長領域を有する色素のほうが、太陽光の可視光領域において波長の短い高エネルギーの太陽光を吸収でき、そして、長波長側に吸収波長領域を有する色素を第２の色素とした場合は、第１の色素である短波長側に吸収波長領域を有する色素に届くエネルギーの高い太陽光が第１の色素部分で減少してしまう可能性が高いためである。

第１の色素と第２の色素の具体例としては、例えば、第２の色素がＲｕ錯体色素であるＲｕｔｈｅｎｉｕｍ ５３５−ｂｉｓＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、通称Ｎ７１９、シス−ビスイソチオシアネート−ビス（２，２’−ビピリジル−４−カルボキシレート−４’−カルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）−ビステトラブチルアンモニウム）で、第１の色素が、Ｎ７１９の吸収波長領域よりも長波長側の吸収波長を有するＲｕ錯体色素であるＲｕｔｈｅｎｉｕｍ ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、通称ブラックダイ、（トリ（チオシアネート）−（２，２’，２’’−ターピリジル−４，４’：６’，４’’−トリカルボン酸）ルテニウム（II）））の組み合わせ、第１の色素が銅クロロフィリンナトリウムで第２の色素がフロキシンＢである組み合わせや、第１の色素がクマリン系色素であるＮＫＸ−２６７７（林原生物化学研究所製、２−シアノ−３−［５’（１，１，６，６−テトラメチル−１０−オキソ−２，３，５，６−テトラヒドロ−１Ｈ，４Ｈ，１０Ｈ−１１−オキサ−３ａ−アザ−ベンゾ［デ］アントラセン−９−イル）−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル］−アクリル酸）で第２の色素がインドリン系色素であるＤ１４９（三菱製紙社製、５−｛１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロ−４−［４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル］−シクロペンタ［ｂ］インドール−７−イルメチレン｝−３’−エチル−４，４’−ジオキソ−２’−チオキソ−［２，５’］ビシアゾリジン−３−イル アミノ酸）である組み合わせ等が挙げられる。また、例えば、第１の色素として８００ｎｍ未満の光を吸収するものを用い、第２の色素として８００ｎｍ以上の光を吸収するものを用いることが好ましい。

このような光電極１０１を製造する本発明の光電極の製造方法は、酸化物半導体膜の導電性基材とは反対側に第１の色素を吸着させる第１の色素吸着工程と、第１の色素を導電性基材とは反対側に吸着させた酸化物半導体膜が形成された導電性基材を容器内に設置して容器内を真空排気した後、容器内に第２の色素を溶解させた色素溶液を導入して酸化物半導体膜と色素溶液とを接触させて酸化物半導体膜の導電性基材側に第２の色素を吸着させる第２の色素吸着工程とを有するものである。

このような本発明の光電極の製造方法例を、図１３を用いて具体的に説明する。まず、図１３（ａ）に示すように、支持基材１０２に設けられた導電膜１０３上に、酸化物半導体膜１０８を設ける。なお、導電性基材１０４が導電性の支持基材１０２のみからなる場合は、支持基材１０２上に酸化物半導体膜１０８を設ければよい。

次に、図１３（ｂ）に示すように、この導電性基材１０４上に設けられた酸化物半導体膜１０８の導電性基材１０４とは反対側、すなわち酸化物半導体膜１０８の表面側に、第１の色素を吸着させて、第１の色素吸着酸化物半導体膜１０６を形成する。この第１の色素を酸化物半導体膜１０８に吸着させる方法は、導電性基材１０４表面まで第１の色素が達しないようにすることができる方法であれば特に限定はない。例えば、大気中、不活性ガス中または真空中で、第１の色素を溶媒に溶解または分散させた第１の色素溶液を酸化物半導体膜１０８表面に滴下する方法や、酸化物半導体膜１０８を第１の色素溶液に浸漬する方法が挙げられる。これにより、酸化物半導体膜１０８を構成する酸化物半導体微粒子の表面の水酸基と第１の色素が結合して、酸化物半導体膜１０８に第１の色素が吸着する。このとき、第１の色素は酸化物半導体膜１０８の表面側から吸着していくが、導電性基材１０４までは第１の色素が吸着しないようにする必要がある。酸化物半導体膜１０８への第１の色素の吸着速度、圧力や温度等の雰囲気、酸化物半導体膜１０８の表面状態、第１の色素溶液の色素濃度や、吸着させる時間等を調整することにより、所望の厚さの第１の色素吸着酸化物半導体膜１０６を形成することができる。なお、透明な導電性基材１０４を用いることにより、第１の色素を吸着させる工程後に、導電性基材１０４に第１の色素が吸着しているか否かを目視で容易に確認することができる。

第１の色素の溶媒としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブタノール、エタノール等のアルコール、アセトニトリルや、これらの任意の混合溶媒が挙げられる。また、第１の色素溶液の濃度は特に限定はなく、例えば、１×１０^−４〜５×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ程度の色素溶液とすればよい。

このように、第１の色素を酸化物半導体膜１０８の導電性基材１０４とは反対側に吸着させて第１の色素吸着酸化物半導体膜１０６を形成した後は、必要に応じて、第１の色素を吸着させた酸化物半導体膜１０８を、アセトニトリルやアルコール等の有機溶媒で洗浄する。

次いで、図１３（ｃ）に示すように、この第１の色素吸着酸化物半導体膜１０６を表面側（導電性基材１０４とは反対側）に有する酸化物半導体膜１０８の導電性基材１０４側に、第２の色素を吸着させて、第２の色素吸着酸化物半導体膜１０７を形成する。酸化物半導体膜１０８に第２の色素を吸着させる真空装置の構成例を図１４に示す。図１４に示すように、真空装置１２０は、真空容器１２１と、真空容器１２１内を排気する真空ポンプ１２２と、真空容器１２１内に載置され酸化物半導体膜１０８を有する導電性基材１０４を加熱するヒーター１２３と、真空容器１２１内に導入する第２の色素溶液１２４を貯留する色素貯留容器１２５を有する。そして、真空容器１２１と真空ポンプ１２２との間にはバルブ１２６が、真空容器１２１と色素貯留容器１２５との間にはバルブ１２７が設けられている。また、色素貯留容器１２５には、窒素ガスやアルゴンガスを色素貯留容器１２５に導入するためのバルブ１２８、及び、色素貯留容器１２５内の気体を排出するためのバルブ１２９が設けられている。

このような真空装置１２０の真空容器１２１内に、表面側（導電性基材１０４とは反対側）に第１の色素吸着酸化物半導体膜１０６を有する酸化物半導体膜１０８が形成された導電性基材１０４を載置し、バルブ１２６を開放して真空ポンプ１２２により真空容器１２１内を排気する。この真空排気は、第２の色素吸着酸化物半導体膜１０７となる領域、すなわち、第１の色素が吸着していない酸化物半導体膜１０８に吸着等した水を除去できればよく、真空度に特に限定はないが、酸化物半導体膜１０８を構成する微粒子間に形成された間隙内の水をできるだけ除去するためには、例えば真空容器１２１内を０．１〜１０Ｐａ以下とすることが好ましい。なお、真空排気を保持する時間は特に限定はないが、例えば３０〜９０分程度とすればよい。

また、この真空排気時に、導電性基材１０４を例えば５０〜３００℃、好ましくは８０〜１５０℃程度に加熱する。加熱することにより、第１の色素が吸着していない酸化物半導体膜１０８に吸着等した水を効果的に除去することができ、これにより、後段の酸化物半導体膜１０８への第２の色素の吸着が水によって阻害されなくなる。５０℃未満では酸化物半導体膜１０８に吸着等した水の除去効果が低く、また、３００℃より高いと、酸化物半導体膜１０８の色素吸着サイトである水酸基も脱離させ疎水化してしまい、第２の色素が吸着し難くなる。ここで、この導電性基材１０４の加熱は、真空排気する後でも同時でもよく、いずれにしても、加熱された状態の導電性基材１０４が真空排気された状態に保持されるようにすればよい。なお、図１４においては、ヒーター１２３で支持基材１０２を加熱し、支持基材１０２の温度が５０〜３００℃程度になるようにしている。そして、支持基材１０２上に設けられた導電膜１０３や酸化物半導体膜１０８は支持基材１０２と同様の温度である。

また、色素貯留容器１２５に設けられたバルブ１２８及びバルブ１２９を開放し、バルブ１２８側から窒素ガスまたはアルゴンガス等の不活性ガスを色素貯留容器１２５内に導入し、色素貯留容器１２５内の空気をバルブ１２９を介して排出させ、色素貯留容器１２５内の空気を不活性ガスで置換することが好ましい。これは、色素貯留容器１２５内に貯留された第２の色素溶液１２４が真空容器１２１内に導入された際に、色素貯留容器１２５内の気体も同時に真空容器１２１内に導入される可能性があり、その際、この気体が水分を含有していると、酸化物半導体膜１０８に吸着してしまい、色素の酸化物半導体膜１０８への吸着を阻害するためである。

その後、バルブ１２７を開けて色素貯留容器１２５に貯留された第２の色素溶液１２４を真空容器１２１内に導入することにより、真空容器１２１内に載置された導電性基材１０４上の酸化物半導体膜１０８と第２の色素溶液１２４とを接触させ、第１の色素が吸着していない酸化物半導体膜１０８、すなわち酸化物半導体膜１０８の導電性基材１０４側に色素を吸着させて、第２の色素吸着酸化物半導体膜１０７とする。

第２の色素溶液１２４の溶媒に特に限定はないが、例えばｔｅｒｔ−ブタノール、エタノール等のアルコール、アセトニトリルや、これらの任意の混合溶媒が挙げられる。また、第２の色素溶液の濃度は特に限定はなく、例えば、１×１０^−４〜５×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ程度の色素溶液とすればよい。

なお、第２の色素を酸化物半導体膜１０８に限定する時の温度に特に限定はないが、例えば、酸化物半導体膜１０８を１１０〜１４０℃とした状態で第２の色素を吸着させることが好ましい。例えば、ヒーター１２３で導電性基材１０４の温度を１１０〜１４０℃に調整した後に、バルブ１２７を開けて色素貯留容器１２５に貯留された第２の色素溶液１２４を真空容器１２１内に導入することにより、真空容器１２１内に載置され温度が１１０〜１４０℃である導電性基材１０４上の酸化物半導体膜１０８と第２の色素溶液１２４とを接触させ、導電性基材１０４側の酸化物半導体膜１０８に色素を吸着させて、第２の色素吸着酸化物半導体膜１０７とする。

その後、真空容器１２１を大気開放して導電性基材１０４を真空容器１２１から取り出した後は、必要に応じて、第１の色素吸着酸化物半導体膜１０６及び第２の色素吸着酸化物半導体膜１０７からなる色素吸着酸化物半導体膜１０５や導電性基材１０４をアセトニトリル等でリンスすることにより、光電極１０１を形成することができる。

ここで、上述したように、本発明においては、酸化物半導体膜１０８の導電性基材１０４とは反対側に第１の色素を吸着させた後に、特定の方法、すなわち、真空排気した後に、導電性基材１０４とは反対側に第１の色素吸着酸化物半導体膜１０６が形成された酸化物半導体膜１０８に第２の色素溶液を接触させる方法により、第２の色素を吸着させているため、導電性基材１０４とは反対側には第１の色素が吸着した第１の色素吸着酸化物半導体膜１０６を有し、且つ、導電性基材１０４側には第２の色素が吸着した第２の色素吸着酸化物半導体膜１０７を有する色素吸着酸化物半導体膜１０５を形成することができる。真空排気した後に第２の色素が溶解した第２の色素溶液を酸化物半導体膜に接触させると、酸化物半導体膜を構成する酸化物半導体微粒子表面に吸着された水等が除去されるためか、酸化物半導体膜を構成する酸化物半導体微粒子により形成される空隙に第２の色素が素早く取り込まれ、酸化物半導体膜の奥まで素早く入り込んで、酸化物半導体微粒子の表面の水酸基と第２の色素が結合して第２の色素が酸化物半導体膜に吸着する。そして、酸化物半導体膜１０８に吸着した第１の色素を第２の色素が置換する速度よりも、第１の色素が吸着していない導電性基材１０４側の酸化物半導体膜１０８に第２の色素が吸着する速度のほうが早いためか、得られる色素吸着酸化物半導体膜１０５は、導電性基材１０４とは反対側には第１の色素が吸着し、導電性基材１０４側には第２の色素が吸着し、後述する実施例に示すように、厚さ方向に異なった色素が染め分けて吸着された色素吸着酸化物半導体膜１０５を形成することができる。

このように、本発明においては、導電性基材１０４に達しないように、酸化物半導体膜１０８の表面側（導電性基材１０４とは反対側）に第１の色素を吸着させた後に、真空排気し、その後第２の色素を導電性基材１０４側の酸化物半導体膜１０８に吸着させることにより、第１の色素と第２の色素を導電性基材１０４とは反対側から順に吸着させた酸化物半導体膜、すなわち、導電性基材１０４とは反対側の第１の色素吸着酸化物半導体膜１０６と導電性基材１０４側の第２の色素吸着酸化物半導体膜１０７とを有する色素吸着酸化物半導体膜１０５を形成することができる。

このように、本発明においては、異なる吸収波長領域を有する２種類の色素を増感剤として用いているため、単一の色素を用いるよりも吸収波長領域が広くなり、光電変換効率を向上させることができる。そして、一つの酸化物半導体膜１０８に２種類の色素を吸着させたものであるので、特許文献２のようにセル（太陽電池）を積層した構造とした場合に生じる電解液等により太陽光が吸収されてしまうという問題もない。

さらに、色素吸着酸化物半導体膜１０５は、第１の色素が吸着された第１の色素吸着酸化物半導体膜１０６と第２の色素が吸着された第２の色素吸着酸化物半導体膜１０７との積層構造であり、特許文献３のように異なる色素が混合して酸化物半導体膜に吸着された構造とした場合に生じる、隣り合った異なる種類の色素同士で電子を受け渡しし得られる電流が低下してしまうという問題もない。なお、特許文献３では色素を全て溶解させた単一の溶液を用いた方法の他に、色素を単独で溶解させた溶液を用いた方法も記載されているが、本発明のように、第２の色素を特定の方法で酸化物半導体膜に吸着させるものではないため、得られる酸化物半導体膜は、異なる色素が混合したものである。

また、本発明においては、導電性基材１０４上に酸化物半導体膜を形成した後に色素を吸着させているので導電性基材１０４と酸化物半導体膜とは接しているため、特許文献４のように、異なる色素を用いてそれぞれ酸化物半導体微粒子に吸着させたものを予め準備し、これを順次塗布して膜を形成することで色素が２層となるように吸着された酸化物半導体膜を形成した場合に生じる、酸化物半導体微粒子と導電性基材の界面に色素が挟まってしまい励起された電子を導電性基材に取り込む効率が低下してしまうという問題もない。

また、本発明においては、上述したように容易な製造方法であり、超臨界溶液を用いた特許文献５のように高圧ガス設備やガス回収設備等を必要としないため、コスト面でも良好である。

なお、第２の色素の吸着時間、すなわち第２の色素溶液を酸化物半導体膜１０８に接触させる時間が長すぎると、第１の色素や第２の色素の酸化物半導体膜１０８への吸着力にも依るが、第２の色素が第１の色素を置換して酸化物半導体膜１０８の導電性基材１０４とは反対側にも第２の色素が吸着してしまう場合や、第１の色素の上に第２の色素が吸着してしまう場合があるため、第２の色素の吸着時間は、例えば色素吸着時間は１〜１０分程度と、短いほうが好ましい。

また、第２の色素溶液１２４を真空容器１２１内に注入した後長時間（例えば２４時間）保持して、長時間酸化物半導体膜１０８と第２の色素溶液１２４とを接触させておくと、短時間、例えば上記のように色素吸着時間を１〜１０分とした場合と比較して、光電変換効率が低下する。これは、下記機構によるものと推測される。まず、酸化物半導体膜１０８と第２の色素溶液１２４との接触時間が短い、例えば０．１時間程度であると、酸化物半導体膜１０８を構成する酸化物半導体膜微粒子表面に色素が吸着して色素の薄い層(例えば１層)が形成されると推測される。そして、この吸着した色素が光を吸収することにより電子が発生し、この電子が酸化物半導体に供給されることにより、電気が発生する。一方、酸化物半導体膜１０８と第２の色素溶液１２４との接触時間が長いと、酸化物半導体膜１０８に吸着した第２の色素が会合体や凝集体を形成し、その結果、色素間の相互作用による電子供給量の減少や酸化物半導体への電子供給に関与しない色素の光吸収によって光電変換効率が低下するものと推測される。

この光電極１０１に対向するように対向電極１１１を配置し、光電極１０１と対向電極１１１との間に電解質溶液を充填して電解質層１１２を形成することにより、色素増感型太陽電池１１０を製造することができる。なお、対向電極１１１は、一般的な対向電極でよく、例えば、ガラス基材上に白金や炭素等を成膜したものからなるものとすればよい。また、電解質溶液も一般的なものでよく、例えば、ヨウ素酸化還元対を含む溶液とすればよい。

［実施例］
以下、実施例及び比較例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例６）
＜酸化物半導体膜１０８の形成＞
透明導電膜（導電膜１０３）としてのＡＧＣファブリテック社製のフッ素ドープ酸化錫膜が形成されたガラス基板（支持基材１０２）上に、スキージ法により酸化チタンペースト（商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ２０、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を塗布し、その後電気炉にて４５０℃で３０分間焼成し、酸化チタン粒子からなる微粒子膜（酸化物半導体膜１０８）を形成した。形成された酸化チタンの微粒子膜の膜厚は１２μｍであった。

＜第１の色素の吸着＞
第１の色素としてＲｕｔｈｅｎｉｕｍ ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、通称ブラックダイ）の粉末を、５×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの濃度でアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールを１：１（体積比）で混合させた溶剤に添加し、１時間超音波撹拌して、第１の色素溶液を調製した。この第１の色素溶液に、上記で得られた酸化チタンの微粒子膜（酸化物半導体膜１０８）が形成されたガラス基板及び透明導電膜からなる導電性基材１０４を、酸化物半導体膜１０８の厚さ方向の側面から第１の色素溶液が浸透しないように封止部材で覆った状態で、１０分浸漬させて、第１の色素を表面側（導電性基材１０４とは反対側）から酸化物半導体膜１０８に吸着させた。その後、色素を吸着させた酸化物半導体膜１０８及び導電性基材１０４を、アセトニトリルで洗浄した。第１の色素が吸着した酸化物半導体膜１０８を目視により観察したところ、酸化物半導体膜１０８の表面側（導電性基材１０４とは反対側）は、第１の色素が吸着している黒色を示していた。また、酸化物半導体膜１０８の導電性基材１０４側は、酸化チタンの白色のままであり、酸化物半導体膜１０８の導電性基材１０４側には第１の色素が吸着していないことが確認された。

＜第２の色素の吸着＞
上記で得られた第１の色素が表面側に吸着した酸化物半導体膜１０８に、図１４に示す真空装置１２０を用いて第２の色素を吸着させた。具体的には、まず第１の色素が表面側に吸着した酸化物半導体膜１０８が形成されたガラス基板及び透明導電膜からなる導電性基材１０４を、真空容器１２１内に設置し、バルブ１２６を開放して真空ポンプ１２２によって圧力を１０Ｐａ以下まで排気した。同時にヒーター１２３により、ガラス基板を１２０℃に加熱し、３０分保持して酸化物半導体膜１０８の水分を脱離させた。

また、第２の色素としてＲｕｔｈｅｎｉｕｍ ５３５−ｂｉｓＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、通称Ｎ７１９）の粉末を、５×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの濃度でアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールを１：１で混合させた溶剤に添加し、１時間超音波撹拌して、第２の色素溶液１２４を調製した。

この第２の色素溶液１２４を色素貯留容器１２５に封入した後、バルブ１２９及びバルブ１２８を開放しバルブ１２８から窒素ガスを流して、色素貯留容器１２５内の空気をバルブ１２９から追い出し色素貯留容器１２５内の空気を窒素で置換した後、バルブ１２９及びバルブ１２８を閉じた。

その後、ガラス基板の温度を１２０℃とした状態で、バルブ１２６を閉じて真空容器１２１内を真空封止し、バルブ１２７を開けて第２の色素溶液１２４を真空容器１２１内に導入し、第１の色素が表面側に吸着した酸化物半導体膜１０８に、第２の色素溶液１２４を接触させた。そして、第２の色素溶液１２４を真空容器１２１内に導入した直後にバルブ１２７を閉めて真空容器１２１を大気開放して基板を取り出した。なお、第２の色素溶液１２４と酸化チタンの微粒子膜との接触時間（色素吸着時間）は２分であった。その後、アセトニトリルでリンスして、光電極１０１を得た。得られた光電極１０１を目視により観察したところ、酸化物半導体膜１０８の表面側（導電性基材１０４とは反対側）は、＜第１の色素の吸着＞直後の色（第１の色素が吸着している黒色）であり、酸化物半導体膜１０８の表面側には第１の色素のみが吸着していることが確認された。また、酸化物半導体膜１０８の導電性基材１０４側は、第２の色素が吸着している紫色であり、酸化物半導体膜１０８の導電性基材１０４側には第２の色素のみが吸着していることが確認された。すなわち、得られた光電極１０１は、第１の色素が吸着した第１の色素吸着酸化物半導体膜１０６と、第２の色素が吸着した第２の色素吸着酸化物半導体膜１０７との２層構造となっていた。光電極１０１をガラス基板側とは反対側及びガラス基板側から観察した写真を、図１５に示す。

＜太陽電池セルの作成＞
上記光電極を用いて、図１６に示す構成の太陽電池セルを作製した。図１６に示すように、光電極１０１の第１の色素吸着酸化物半導体膜１０６側の表面に対向するように、Ｐｔ薄膜で形成された対向電極１１１を設け、厚さ５０μｍの熱可塑性樹脂からなる封止部材１３１（商品名：ハイミラン、三井デュポンポリケミカル社製）を配置し、その空隙にヨウ素の酸化還元対を含む電解液（電解質層１１２）（商品名：Ｉｏｄｏｌｙｔｅ ＡＮ−５０、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を注入して太陽電池セル１１０Ａを得た。

＜太陽電池セルの光電変換性能評価＞
作製した太陽電池セル１１０Ａに、強度１００ｍＷ／ｃｍ^２の模擬太陽光をソーラーシュミレーター（商品名：ＷＸＳ−５０Ｓ−１、５、ワコム電創社製）を用いて支持基材１０２側から入射して、光電変換効率を測定したところ、７．２％であった。

（比較例８）
実施例６の＜酸化物半導体膜１０８の形成＞と同様の操作で作成した酸化チタンの微粒子膜（酸化物半導体膜１０８）が形成されたガラス基板及び透明導電膜からなる導電性基材１０４を、酸化物半導体膜１０８の厚さ方向の側面から第１の色素溶液が浸透しないように封止部材で覆った状態で、実施例６と同様の第１の色素溶液に１２時間浸漬させて、第１の色素を表面側（導電性基材１０４とは反対側）から酸化物半導体膜１０８に吸着させて、第１の色素１種類のみを酸化物半導体膜１０８全体に吸着させた。その後、色素を吸着させた酸化物半導体膜１０８及び導電性基材１０４を、アセトニトリルで洗浄して、光電極を得た。得られた光電極１０１を目視により観察したところ、酸化物半導体膜１０８は表面側から導電性基材１０４側まで第１の色素が吸着して単一の層となっていたことが確認された。

得られた光電極を用いて、実施例６の＜太陽電池セルの作成＞と同様の操作で太陽電池セルを作成し、実施例６の＜太陽電池セルの光電変換性能評価＞と同様にして、光電変換性能を評価した。この結果、光電変換効率は、６．５％であった。

（比較例９）
実施例６の＜酸化物半導体膜１０８の形成＞と同様の操作で作成した酸化チタンの微粒子膜（酸化物半導体膜１０８）が形成されたガラス基板及び透明導電膜からなる導電性基材１０４を、酸化物半導体膜１０８の厚さ方向の側面から第２の色素溶液が浸透しないように封止部材で覆った状態で、実施例６と同様の第２の色素溶液に１２時間浸漬させて、第２の色素を表面側（導電性基材１０４とは反対側）から酸化物半導体膜１０８に吸着させて、第２の色素１種類のみを酸化物半導体膜１０８全体に吸着させた。その後、色素を吸着させた酸化物半導体膜１０８及び導電性基材１０４をアセトニトリルで洗浄して、光電極を得た。得られた光電極１０１を目視により観察したところ、酸化物半導体膜１０８は表面側から導電性基材１０４側まで第２の色素が吸着して単一の層となっていたことが確認された。

得られた光電極を用いて、実施例６の＜太陽電池セルの作成＞と同様の操作で太陽電池セルを作成し、実施例６の＜太陽電池セルの光電変換性能評価＞と同様にして、光電変換性能を評価した。この結果、光電変換効率は、６．７％であった。

（比較例１０）
アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールを１：１で混合させた溶剤に、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、通称ブラックダイ）の粉末及びＲｕｔｈｅｎｉｕｍ ５３５−ｂｉｓＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、通称Ｎ７１９）の粉末を、それぞれ濃度が５×１０^−４ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、１時間超音波撹拌して、混合色素溶液を調製した。

実施例６の＜酸化物半導体膜１０８の形成＞と同様の操作で作成した酸化チタンの微粒子膜（酸化物半導体膜１０８）が形成されたガラス基板及び透明導電膜からなる導電性基材１０４を、酸化物半導体膜１０８の厚さ方向の側面から混合色素溶液が浸透しないように封止部材で覆った状態で、上記の混合色素溶液に１２時間浸漬させて、第１の色素及び第２の色素を表面側（導電性基材１０４とは反対側）から酸化物半導体膜１０８に吸着させて、第１の色素及び第２の色素の２種類を酸化物半導体膜１０８全体に吸着させた。その後、色素を吸着させた酸化物半導体膜１０８及び導電性基材１０４をアセトニトリルで洗浄して、光電極を得た。得られた光電極１０１を目視により観察したところ、酸化物半導体膜１０８は表面側から導電性基材１０４側まで第１の色素及び第２の色素が混合して吸着して単一の層となっていたことが確認された。

得られた光電極を用いて、実施例６の＜太陽電池セルの作成＞と同様の操作で太陽電池セルを作成し、実施例６の＜太陽電池セルの光電変換性能評価＞と同様にして、光電変換性能を評価した。この結果、光電変換効率は、６．１％であった。

（比較例１１）
＜酸化物半導体膜１０８の形成＞
透明導電膜（導電膜１０３）としてのＡＧＣファブリテック社製のフッ素ドープ酸化錫膜が形成されたガラス基板（支持基材１０２）上に、スキージ法により酸化チタンペースト（商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ２０、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を塗布し、その後電気炉にて４５０℃で３０分間焼成し、酸化チタン粒子からなる微粒子膜（酸化物半導体膜１０８）を形成した。形成された酸化チタンの微粒子膜の膜厚は１２μｍであった。

＜第１の色素の吸着＞
上記で得られた酸化チタン粒子からなる微粒子膜（酸化物半導体膜１０８）に、図１４に示す真空装置１２０を用いて第１の色素を吸着させた。具体的には、酸化物半導体膜１０８が形成されたガラス基板及び透明導電膜からなる導電性基材１０４を、真空容器１２１内に設置し、バルブ１２６を開放して真空ポンプ１２２によって圧力を１０Ｐａ以下まで排気した。同時にヒーター１２３により、ガラス基板を１２０℃に加熱し、３０分保持して酸化物半導体膜１０８の水分を脱離させた。

また、第１の色素としてＲｕｔｈｅｎｉｕｍ ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、通称ブラックダイ）の粉末を、５×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの濃度でアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールを１：１で混合させた溶剤に添加し、１時間超音波撹拌して、第１の色素溶液を調製した。

この第１の色素溶液を色素貯留容器１２５に封入した後、バルブ１２９及びバルブ１２８を開放しバルブ１２８から窒素ガスを流して、色素貯留容器１２５内の空気をバルブ１２９から追い出し色素貯留容器１２５内の空気を窒素で置換した後、バルブ１２９及びバルブ１２８を閉じた。

その後、ガラス基板の温度を１２０℃とした状態で、バルブ１２６を閉じて真空容器１２１内を真空封止し、バルブ１２７を開けて第１の色素溶液を真空容器１２１内に導入し、第１の色素溶液を酸化物半導体膜１０８に接触させた。そして、第１の色素溶液を真空容器１２１内に導入した直後にバルブ１２７を閉めて真空容器１２１を大気開放して基板を取り出した。なお、第１の色素溶液と酸化チタンの微粒子膜との接触時間（色素吸着時間）は２分であった。その後、色素を吸着させた酸化物半導体膜１０８及び導電性基材１０４をアセトニトリルでリンスした。目視により第１の色素が吸着した酸化物半導体膜１０８を観察したところ、酸化物半導体膜１０８は表面側から導電性基材１０４側まで第１の色素が吸着して単一の層となっていたことが確認された。

＜第２の色素の吸着＞
第２の色素としてＲｕｔｈｅｎｉｕｍ ５３５−ｂｉｓＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、通称Ｎ７１９）の粉末を、５×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの濃度でアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールを１：１で混合させた溶剤に添加し、１時間超音波撹拌して、第２の色素溶液を調製した。この第２の色素溶液に、上記で得られた第１の色素が全体に吸着した酸化チタンの微粒子膜が形成されたガラス基板及び透明導電膜からなる導電性基材１０４を、酸化物半導体膜１０８の厚さ方向の側面から第２の色素溶液が浸透しないように封止部材で覆った状態で、１０分浸漬させて、第２の色素を表面側（導電性基材１０４とは反対側）から酸化物半導体膜１０８に吸着させた。その後、色素を吸着させた酸化物半導体膜１０８及び導電性基材１０４をアセトニトリルで洗浄して、光電極を得た。得られた光電極を目視により観察したところ、第２の色素を吸着させる前後で色の変化は見られておらず、表面側から基材側まで第１の色素の持つ黒色であることが見られ、実施例６のように、異なる色素が順に吸着した２層構造とはなっていないことが確認された。

得られた光電極を用いて、実施例６の＜太陽電池セルの作成＞と同様の操作で太陽電池セルを作成し、実施例６の＜太陽電池セルの光電変換性能評価＞と同様にして、光電変換性能を評価した。この結果、光電変換効率は、６．４％であった。

これらの結果、本発明の製造方法で製造することにより、第１の色素が吸着した酸化物半導体膜及び第２の色素が吸着した酸化物半導体膜からなる２層構造の酸化物半導体膜を有する実施例６の光電極は、第１の色素のみを吸着させた比較例８や、第２の色素のみを吸着させた比較例９よりも、光電変換効率が顕著に向上していることが確認された。また、実施例６の光電極は、第１の色素及び第２の色素を混合して吸着させた比較例１０と比較しても、光電変換効率が顕著に向上していた。そして、実施例６の光電極は、第１の色素を吸着させる方法と次に第２の色素を吸着させる方法とを入れ替えた比較例１１よりも、光電変換効率が顕著に向上していることが確認された。

１ 光電極、 ２ 支持基材
３ 導電膜、 ４ 導電性基材
５ 色素吸着酸化物半導体膜、 ６ 酸化物半導体膜
１０、１０Ａ 色素増感型太陽電池、 １１ 対向電極
１２ 電解質層、 ２０ 真空装置
２１ 真空容器、 ２２ 真空ポンプ
２３ ヒーター、 ２４ 色素溶液
２５ 色素貯留容器、 ２６、２７、２８、２９ バルブ
３１ 封止部材
１０１ 光電極、 １０２ 支持基材
１０３ 導電膜、 １０４ 導電性基材
１０５ 色素吸着酸化物半導体膜、 １０６ 第１の色素吸着酸化物半導体膜
１０７ 第２の色素吸着酸化物半導体膜、１０８ 酸化物半導体膜
１１０、１１０Ａ 色素増感型太陽電池、１１１ 対向電極
１１２ 電解質層、 １２０ 真空装置
１２１ 真空容器、 １２２ 真空ポンプ
１２３ ヒーター、 １２４ 第２の色素溶液
１２５ 色素貯留容器、 １２６、１２７、１２８、１２９ バルブ
１３１ 封止部材

Claims (12)

1. 導電性基材上に設けられ酸化物半導体の微粒子で形成された酸化物半導体膜に、異なる吸収波長領域を有する２種類の色素を吸着させた光電極の製造方法であって、
   前記酸化物半導体膜の前記導電性基材とは反対側に第１の色素を吸着させる第１の色素吸着工程と、
   前記第１の色素を導電性基材とは反対側に吸着させた酸化物半導体膜が形成された導電性基材を容器内に設置して前記容器内を真空排気した後、前記容器内に第２の色素を溶解させた色素溶液を導入して前記酸化物半導体膜と前記色素溶液とを接触させて前記酸化物半導体膜の前記導電性基材側に前記第２の色素を吸着させる第２の色素吸着工程と、
   を有することを特徴とする光電極の製造方法。
2. 前記第１の色素は前記第２の色素の吸収波長領域よりも長波長側の吸収波長を有することを特徴とする請求項１に記載する光電極の製造方法。
3. 前記第２の色素吸着工程では、前記容器内を真空排気する時に前記導電性基材を加熱することを特徴とする請求項１または２に記載の光電極の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電極の製造方法により製造され、前記第１の色素が前記酸化物半導体膜の前記導電性基材とは反対側に位置し、前記第２の色素が前記酸化物半導体膜の前記導電性基材側に位置することを特徴とする光電極。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電極の製造方法により製造された光電極と、前記光電極に対向する対向電極を設けると共に、前記光電極と前記対向電極との間に電解質層を設けることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電極の製造方法により製造され、前記第１の色素が前記酸化物半導体膜の前記導電性基材とは反対側に位置し、前記第２の色素が前記酸化物半導体膜の前記導電性基材側に位置する光電極と、前記光電極に対向する対向電極と、前記光電極及び前記対向電極の間に設けられた電解質層とを有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
   
   
7. 導電性基材上に設けられた酸化物半導体膜に色素を吸着させた光電極の製造方法であって、
   酸化物半導体膜が形成された導電性基材を容器内に設置して前記容器内を真空排気する工程と、前記容器内を真空排気する工程の後に前記導電性基材を１１０〜１４０℃にして前記容器内に色素溶液を導入し前記色素溶液と前記酸化物半導体膜とを１０分以内接触させて前記酸化物半導体膜に前記色素を吸着させる工程とを有することを特徴とする光電極の製造方法。
8. 前記容器内を真空排気する工程と同時または後に、前記導電性基材を１００〜２５０℃にすることを特徴とする請求項７に記載の光電極の製造方法。
9. 前記酸化物半導体膜は、酸化物半導体の微粒子で形成された微粒子膜であることを特徴とする請求項７又は８に記載の光電極の製造方法。
10. 請求項７〜９のいずれか一項に記載の光電極の製造方法により製造された光電極と、前記光電極に対向する対向電極を設けると共に、前記光電極と前記対向電極との間に電解質層を設けることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
11. 請求項７〜９のいずれか一項に記載の光電極の製造方法により製造されたことを特徴とする光電極。
12. 請求項７〜９のいずれか一項に記載の光電極の製造方法により製造された光電極と、前記光電極に対向する対向電極と、前記光電極及び前記対向電極の間に設けられた電解質層とを有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
    

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