JP5490352B2 - セメントクリンカーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、モルタル・コンクリートや、固化材（地盤改良材）等に使用された場合に、６価クロムや鉛の溶出を抑制することのできるセメントクリンカーに関する。

近年、セメント産業においては、産業廃棄物、一般廃棄物等の廃棄物・副産物を原料として大量に使用したセメントクリンカーの開発が行われている（特許文献１）。
前記廃棄物・副産物には、クロム、鉛が含まれているものがあり、これらを原料としてセメントクリンカーを製造すると、得られるセメントクリンカー中に６価クロムや鉛が含まれることになる。このようなセメントクリンカーを粉砕してセメントや固化材として使用した場合、６価クロムや鉛が溶出し、水質汚染や土壌汚染等を引き起こす可能性がある。

上記のようなセメントクリンカーを固化材やグラウト材等に使用する際、６価クロムの溶出量を低減する方法として、従来、セメントに、チオウレア系化合物等のキレート化合物、さらには硫酸塩類を含有させる方法（特許文献２）や、セメント系固化材に、石炭又は亜炭の粉末、さらには硫酸第一鉄等を混合する方法（特許文献３）が知られている。

しかしながら、このような６価クロムの溶出を低減する技術においては、以下に示す問題があった。
キレート化合物、硫酸第一鉄等の硫酸塩類や、石炭又は亜炭の粉末等を混合させる場合には、それらの材料の入手、所定量の添加及び専用サイロの手当て等に費用がかかるため、製造原価や流通経費が嵩むという問題が生じる。また、石炭又は亜炭の粉末を混入させた固化材を使用すると、一般に改良地盤の強度発現性が悪くなるという欠点がある。
特開２００４−３５２５１６号公報 特開２００２−６０７５１号公報 特開２００１−１３９９４８号公報

本発明は、産業廃棄物、一般廃棄物等の廃棄物・副産物を原料として大量に使用したセメントクリンカーを用いた場合でも、モルタル・コンクリートや、改良地盤等からの６価クロムや鉛の溶出を低減できるとともに、強度発現性などのセメント性能が低下せず、かつセメント製造原価の上昇を抑制することのできるセメントクリンカー及びセメントを提供することを目的とする。

本発明者らは、斯かる実情に鑑み、鋭意検討した結果、セメントクリンカー中の鉛及び水溶性６価クロムの割合を規定することにより、廃棄物・副産物を原料として大量に使用した場合でも、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる１種以上を原料として製造したセメントクリンカーであって、鉛の含有量が８０mg/kg以下、水溶性６価クロムの含有量が１０mg/kg以下であるセメントクリンカーを提供するものである。
また、本発明は、産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる１種以上を原料として製造したセメントクリンカーであって、鉛の含有量が３０〜８０mg/kg、水溶性６価クロムの含有量が５〜１０mg/kg、全クロムに対する全６価クロムの割合が３０〜７０質量％であるセメントクリンカーを用いたセメントを提供するものである。
また、本発明は、産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる１種以上を原料として製造したセメントクリンカーであって、鉛の含有量が３０mg/kg以下、水溶性６価クロムの含有量が５mg/kg以下、全クロムに対する全６価クロムの割合が３０質量％以下であるセメントクリンカーを用いた固化材を提供するものである。

本発明のセメントクリンカーは、産業廃棄物、一般廃棄物等の廃棄物・副産物を原料として大量に使用しても、モルタル・コンクリートや、改良地盤等からの６価クロムや鉛の溶出を低減できるとともに、強度発現性などのセメントの性能低下を防止することができる。
また、本発明では、キレート化合物、硫酸第一鉄等の硫酸塩類、石炭又は亜炭の粉末や高炉スラグ粉末等の入手、所定量の添加及び専用サイロの手当て等が必要ないので、セメント製造原価の上昇を抑制することができる。
さらに、本発明のセメントクリンカーは、産業廃棄物、一般廃棄物等を原料として使用することができるので、廃棄物の有効利用の促進にも貢献することができる。

本発明のセメントクリンカーは、産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる１種以上を原料として製造したものである。ここで、産業廃棄物としては、例えば、生コンスラッジ、各種汚泥（例えば、下水汚泥、浄水汚泥、建設汚泥、製鉄汚泥等）、建設廃材、コンクリート廃材、ボーリング廃土、各種焼却灰（例えば、石炭灰、焼却飛灰、溶融飛灰等）、鋳物砂、ロックウール、廃ガラス、高炉２次灰等が挙げられる。一般廃棄物としては、例えば、下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、貝殻等が挙げられる。建設発生土としては、例えば、建設現場や工事現場等から発生する土壌や残土、さらに廃土壌等が挙げられる。

産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土以外の原料としては、一般のポルトランドセメントクリンカー原料、例えば、石灰石、生石灰、消石灰等のＣａＯ原料；珪石、粘土等のＳｉＯ₂原料；粘土等のＡｌ₂Ｏ₃原料；鉄滓、鉄ケーキ等のＦｅ₂Ｏ₃原料を使用することができる。
従って、例えば、廃棄物原料中にカルシウムが不足する場合には、その不足分を調整するために、石灰石等を混合して用いることができる。
なお、本発明においては、廃棄物の有効利用を促進する観点から、産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる１種以上の原料を、セメントクリンカー１ton当たり、２５０〜７００kg使用することが好ましい。

本発明のセメントクリンカーは、鉛の含有量が８０mg/kg以下のものである。鉛の含有量が８０mg/kgを超えると、水溶性６価クロムの含有量を１０mg/kg以下にすることが困難となり、モルタル・コンクリートや、改良地盤等からの鉛や６価クロムの溶出を低減することが困難となる。
なお、鉛の含有量は、廃棄物の有効利用の促進や、鉛や６価クロムの溶出低減の観点から、７０mg/kg以下であるのが好ましく、特に６０mg/kg以下、更に５０mg/kg以下であるのがより好ましい。

また、本発明のセメントクリンカーは、水溶性６価クロムの含有量が１０mg/kg以下のものである。水溶性６価クロムの含有量が１０mg/kgを超えると、モルタル・コンクリートや、改良地盤等からの鉛や６価クロムの溶出を低減させることが困難となる。
なお、水溶性６価クロムの含有量は、６価クロムの溶出低減の観点から、８mg/kg以下であるのが好ましく、特に６mg/kg以下であるのがより好ましい。

なお、６価クロムの含有量は、ＪＣＡＳ Ｉ−５１により規定された方法で測定された、注水後直ちに溶解する６価クロム量を指している場合が多いが、エーライトなどのクリンカー鉱物に固溶して、水と接してもすぐには溶出してこないが、セメントの水和が進むと溶出してくる６価クロムも存在する。そこで、本発明においては、注水後直ちに（１０分以内）溶出する６価クロムを『水溶性６価クロム』と称し、水溶性６価クロムとクリンカー鉱物中に固溶している６価クロムをあわせて全６価クロムという。

本発明のセメントクリンカーにおいては、６価クロムの溶出抑制の観点から、全クロムに対する全６価クロムの割合が７０質量％以下であるのが好ましく、特に６０質量％以下、更に５０質量％以下で且つ全６価クロムの含有量が５０mg/kg以下であるのがより好ましい。全クロムに対する全６価クロムの割合が７０質量％以下であれば、セメントクリンカーから６価クロムと同時に還元物質が溶出して３価クロムに変換する。全クロムに対する全６価クロムの割合が７０質量％以上では還元物質が溶出し難いため、６価クロムの溶出を抑制するのは困難となる。

本発明のセメントクリンカーを通常のポルトランドセメントとして使用する場合には、鉛は３０〜８０mg/kg、水溶性６価クロムは５〜１０mg/kg、全クロムに対する全６価クロムの割合が３０〜７０質量％であるのが好ましい。これらの値を下回ると、流動性や初期強度の低下、水和熱の上昇、色調面ではｂ値の上昇（黄色味の上昇）などの悪影響が生じる虞がある。

一方、セメントクリンカーを固化材として使用する場合には、鉛、水溶性６価クロム、全６価クロム量が少なくなっても、一軸圧縮強さは問題ないレベルであり、さらに改良地盤から溶出する鉛や６価クロムが大幅に抑制されることから、固化材として使用する場合には鉛は３０mg/kg以下、水溶性６価クロムは５mg/kg以下、全クロムに対する全６価クロムの割合が３０質量％以下であることが好ましい。

本発明において、セメントクリンカー中の全クロムの含有量は５０mg/kg以上であることが好ましい。全クロムの含有量は５０mg/kg未満では、原料として使用できる産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土の量や種類が限定され、廃棄物を原料として大量に使用するという本発明の目的を達成することが困難となる。
なお、全クロムの含有量は、廃棄物の利用の観点から、６０mg/kg以上であることがより好ましく、７０mg/kg以上であることがさらに好ましい。一方で、全クロムの含有量が多すぎると、水溶性６価クロムの含有量を１０mg/kg以下にすることや全クロムに対する全６価クロムの割合を７０質量％以下にすることが困難となるので、全クロムの含有量は３５０mg/kg以下であることが好ましい。

本発明において、セメントクリンカー中の鉛及び全クロムの含有量は、ＪＣＡＳ Ｉ−５２により前処理後、ＩＣＰ発光分析法により測定することができる。
水溶性６価クロムの含有量は、ＪＣＡＳ Ｉ−５１により規定された方法で測定することができる。
全６価クロムの含有量は、硫酸ナトリウム水溶液を溶媒として、溶媒抽出を繰り返して測定した６価クロムの積算量から求めることができる。

本発明のセメントクリンカーの具体例としては、各種ポルトランドセメントクリンカー、エコセメントクリンカーの他、水硬率（Ｈ．Ｍ．）を１．８〜２．３、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）を１．３〜２．３、鉄率（Ｉ．Ｍ．）を１．３〜２．８に調製したセメントクリンカー等が挙げられる。

本発明のセメントクリンカーの製造方法を説明する。
本発明のセメントクリンカーは、前記のような産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる１種以上とそれ以外の原料を、目的とするセメントクリンカーが得られるような割合で混合した後、ロータリーキルンを用い、（１）生成中（焼成中）のクリンカーと炎が直接接するように焼成する（以降、炎膜焼成と称する）、又は（２）可燃性物質共存下で、生成中（焼成中）のクリンカーと炎が直接接するように焼成し、冷却することにより、製造することができる。

各原料を混合する方法は特に制限されず、慣用の装置等を用いて行うことができる。燃料は、主燃料である石炭の他、燃料代替廃棄物、例えば廃油、廃タイヤ、廃プラスチック等を使用することができる。
焼成温度や焼成時間は、各種ポルトランドセメントクリンカーやエコセメントクリンカーと同様に、それぞれ１３００〜１４５０℃、１０〜１２０分間であるのが好ましい。
セメントクリンカーを冷却する方法も特に制限されず、慣用の装置等を用いて行うことができる。

炎膜焼成によってロータリーキルンを用いて行う方法としては、キルンバーナーの角度を下向きにする、キルンバーナーを下部に設置する、あるいはキルンバーナーに加えて補助バーナーを設置する等の方法が挙げられる。
この場合、キルンバーナーの角度や設置位置、補助バーナーの角度、設置位置、燃料使用量を調整して、セメントクリンカーと炎の接する割合を変更することにより、鉛や水溶性６価クロムの含有量、６価クロム量を調整することができる。すなわち、キルンバーナーの角度をより下向きにするほど焼成中のセメントクリンカーと炎の接触する割合は大きくなり、鉛や水溶性６価クロムの含有量、全６価クロム量は減少する。また、キルンバーナーの設置位置を下にするほどセメントクリンカーと炎の接触する割合は大きくなり、鉛や水溶性６価クロムの含有量、全６価クロム量は減少する。

本発明においては、可燃性物質共存下で炎膜焼成を行うこともできる。
可燃性物質共存下で焼成する方法としては、例えば、ロータリーキルン内に、可燃性物質（コークス、活性炭、廃木材、廃プラスチック、重油スラッジ、都市ゴミ等の廃棄物を圧縮・固形化した廃棄物固形塊等）を供給する方法等が挙げられる。可燃性物質は、ロータリーキルンの出口側あるいはロータリーキルンの途中から供給することが好ましく、また、ロータリーキルン用の主燃料に比べて燃焼速度の遅いもの、あるいは主燃料と同様の燃焼速度を有しかつ主燃料よりも粗い粒の可燃性物質を使用することが好ましい。

可燃性物質は、粒径が０．１〜２０mmのものを使用するのが好ましい。可燃性物質の粒径が小さいと、焼成中の極初期で燃えきってしまうため、鉛や水溶性６価クロムの含有量を低減できず、産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる１種以上を原料として使用することが困難となる。一方、粒径が大きいとセメントクリンカー中に未燃焼状態の可燃性物質が多量に残存し、強度低下の原因になる場合がある。

セメントクリンカーを通常のポルトランドセメントとして使用する場合、可燃性物質は、セメントクリンカー１ton当たり１〜１５kg使用することが好ましく、特に２〜１５kg、更に３〜１３kg使用するのがより好ましい。可燃性物質の量が１kg未満では、鉛や水溶性６価クロムの含有量、全６価クロム量を低減することができず、産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる１種以上を原料として使用することが困難となる。一方、可燃性物質の量が１５kgを超えると、初期強さの低下、水和熱の上昇、色調面ではｂ値の上昇（黄色味の上昇）などの悪影響が生じる場合がある。

一方、セメントクリンカーを固化材として使用する場合には、可燃性物質をセメントクリンカー１ton当たり５０kgまで使用することができる。５０kgまで吹き込めば、セメントクリンカー中の鉛、水溶性６価クロム量はほとんどゼロに近づき、それ以上吹き込んでも効果は変わらない。

なお、本発明のセメントクリンカーは、可燃性物質の使用量を多くすれば、可燃性物質共存下で通常の焼成をするだけでも製造することは可能である。

本発明のセメントは、上記セメントクリンカーのうち、鉛の含有量が３０〜８０mg/kg、水溶性６価クロムの含有量が５〜１０mg/kg、全クロムに対する全６価クロムの割合が３０〜７０質量％であるセメントクリンカーを用いたものであり、具体的には、ＪＩＳ Ｒ ５２１０に規定される各種ポルトランドセメント、ＪＩＳ Ｒ ５２１１、ＪＩＳ Ｒ ５２１２、あるいはＪＩＳ Ｒ ５２１３に規定される各種混合セメント、ＪＩＳに規定された以上の混和材混合率にて製造した高炉セメント、フライアッシュセメント及びシリカセメント、ＪＩＳ Ｒ ５２１４に規定されるエコセメント、石灰石粉末を混合したフィラーセメントや、水硬率（Ｈ．Ｍ．）１．８〜２．３、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）１．３〜２．３、鉄率（Ｉ．Ｍ．）１．３〜２．８に調整したセメントクリンカー粉砕物と石膏を含むセメントや、さらに高炉スラグ粉末、フライアッシュ、珪石粉末、石灰石粉末を含むセメントが挙げられる。

本発明の固化材は、上記セメントクリンカーのうち、鉛の含有量が３０mg/kg以下、水溶性６価クロムの含有量が５mg/kg以下、全クロムに対する６価クロムの割合が３０質量％以下であるセメントクリンカーを用いたものであり、具体的には、ＪＩＳ Ｒ ５２１０に規定される各種ポルトランドセメント、ＪＩＳ Ｒ ５２１１、ＪＩＳ Ｒ ５２１２、あるいはＪＩＳ Ｒ ５２１３に規定される各種混合セメント、ＪＩＳに規定された以上の混和材混合率にて製造した高炉セメント、フライアッシュセメント及びシリカセメント、ＪＩＳ Ｒ ５２１４に規定されるエコセメント、石灰石粉末を混合したフィラーセメントや、これらのセメントを基材にしてさらに石膏を混合したものを固化材として使用できる。
また、水硬率（Ｈ．Ｍ．）１．８〜２．３、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）１．３〜２．３、鉄率（Ｉ．Ｍ．）１．３〜２．８に調整したセメントクリンカー粉砕物と石膏を含むセメントや、さらに高炉スラグ粉末、フライアッシュ、珪石粉末、石灰石粉末を含むものも固化材として使用できる。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。

実施例１（セメントクリンカーの製造）
表１に示す化学組成の石灰石、珪石、建設発生土、石炭灰、鉄原料（リサイクル品）を原料として、表２に示す鉛、水溶性６価クロム、全６価クロム、全クロム含有量の普通ポルトランドセメントクリンカーを製造した。
焼成は、ロータリーキルンを用いて、クリンカー１ではキルンバーナーに加えて補助バーナーを用いることによって炎膜焼成を行った。クリンカー２ではロータリーキルンの出口側から粒径が２mmのコークスをクリンカーｌton当たり５kg供給しながら、かつ補助バーナーを用いて炎膜焼成を行った。クリンカー３では補助バーナーヘの石炭の量を増加させて（１０kg）炎膜焼成を行った。クリンカー４ではさらに補助バーナーヘの石炭の量を増加させて（３０kg）炎膜焼成を行った。クリンカー５ではさらに補助バーナーヘの石炭の量を増加させて（４０kg）炎膜焼成を行った。クリンカー６では通常のキルンバーナーのみを用いて通常の焼成を行った。なお、焼成温度はすべて１４００℃になるよう石炭量を調整した。
各クリンカーの鉱物組成は、Ｃ₃Ｓ：１００質量部、Ｃ₂Ｓ：３４質量部、Ｃ₄ＡＦ：１６質量部、Ｃ₃Ａ：１９質量部、フリーライム：０．６質量部であった。また、石灰石、珪石以外の原料の使用量は、クリンカー１ton当たり４３０kgであった。

実施例２（セメントの製造）
実施例１で得られたセメントクリンカー（No.１、２、３及び６）１００質量部に、２水石膏（ブレーン比表面積４０００cm²/ｇ）をＳＯ₃換算で２．２質量部混合し、バッチ式ボールミルでブレーン比表面積が３２５０±５０cm²/ｇとなるように同時粉砕して、ポルトランドセメントを製造した。
得られたセメント組成物について、モルタルフロー、モルタル圧縮強さ、並びにモルタルからの鉛及びクロムの溶出量を評価した。結果を表３に示す。

（評価方法）
（１）モルタルフロー：
Ｗ／Ｃ＝０．３５、Ｓ／Ｃ＝２、セメント組成物に対して０．８質量％のポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤を混合したものを、５分間混練したモルタルについて、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１−１９９７」に規定されているフローコーンを用い、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１」に従って、モルタルフローを測定した。

（２）モルタル圧縮強さ：
３日、７日及び２８日後のモルタル圧縮強さを、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１」に従って測定した。

（３）鉛及びクロムの溶出量：
上記（２）の材齢２８日のモルタルからの鉛及び６価クロムの溶出量を、環境省告示４６号法に準拠して測定した。

表３の結果より、本発明のセメント１〜３では、鉛及び６価クロムの溶出量が少ないことが分かる。また、流動性や強度発現性も問題ないことが分かる。
一方、鉛や水溶性６価クロムの含有量が多く、全クロムに対する６価クロムの割合も大きいクリンカーNo.６を使用したセメント６では、鉛及び６価クロムの溶出量が多かった。

実施例３
実施例２と同様にして、実施例１で得られたセメントクリンカー（No.４、５及び６）を用いて、ポルトランドセメントを製造した。この各ポルトランドセメントを基材にし、天然無水石膏を１０質量％混合して固化材とし、関東ローム（湿潤密度１．５０g/cm³、含水比９０％）に２００kg/m³添加した。材齢７日の改良地盤からの鉛及び６価クロムの溶出量を、環境省告示４６号法に準拠して測定した。また、材齢７日、２８日の改良地盤の一軸圧縮強度を、地盤工学会の試験方法（ＪＧＳ ０５１１−２０００）に準拠して測定した。結果を表４に示す。

表４の結果より、本発明の固化材４、５では、鉛及び６価クロムの溶出量が少なく、強度発現性も問題がなかった。
一方、鉛や水溶性６価クロムの含有量が多く、全クロムに対する６価クロムの割合も大きいクリンカーNo.６を使用した固化材６では、６価クロムの溶出量が多かった。

Claims (4)

1. セメントクリンカー１tonあたり２５０〜７００kgの産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる１種以上とそれ以外の原料を混合した後、補助バーナーを設置したロータリーキルンを用い、粒径が０．１〜２０mmである可燃性物質共存下、生成中（焼成中）のクリンカーと補助バーナーの炎が直接接するように焼成する工程を含む、鉛の含有量が５０mg/kg以下、全クロムの含有量が１１０mg/kg以上３５０mg/kg以下、水溶性６価クロムの含有量が６mg/kg以下であるセメントクリンカーの製造方法。
2. 焼成する工程において、焼成温度が１３００〜１４５０℃であり、かつ焼成時間が１０〜１２０分間である請求項１に記載のセメントクリンカーの製造方法。
3. セメントクリンカー１tonあたり２５０〜７００kgの産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる１種以上とそれ以外の原料を混合した後、補助バーナーを設置したロータリーキルンを用い、セメントクリンカー１ton当たり１〜１５ｋｇであって粒径が０．１〜２０mmである可燃性物質共存下、生成中（焼成中）のクリンカーと補助バーナーの炎が直接接するように焼成する工程を含む、鉛の含有量が５０mg/kg以下、全クロムの含有量が１１０mg/kg以上３５０mg/kg以下、水溶性６価クロムの含有量が６mg/kg以下であるポルトランドセメント用セメントクリンカーの製造方法。
4. セメントクリンカー１tonあたり２５０〜７００kgの産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる１種以上とそれ以外の原料を混合した後、補助バーナーを設置したロータリーキルンを用い、セメントクリンカー１ton当たり１〜５０ｋｇであって粒径が０．１〜２０mmである可燃性物質共存下、生成中（焼成中）のクリンカーと補助バーナーの炎が直接接するように焼成する工程を含む、鉛の含有量が５０mg/kg以下、全クロムの含有量が１１０mg/kg以上３５０mg/kg以下、水溶性６価クロムの含有量が５mg/kg以下である固化材用セメントクリンカーの製造方法。