JP5493465B2 - 有機薄膜太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロニクス素子、有機光電変換素子、それを用いた太陽電池、及び光センサアレイ並びに有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、さらに詳しくは、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池、および光アレイセンサに関する。

近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳなどの化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。

しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。

このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低コストな発電コストを達成しうる太陽電池として、陽極と陰極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されたバルクヘテロジャンクション層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子が提案されている。

これらのバルクヘテロジャンクション型太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速かつ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。さらに、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池などと異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価かつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。

なお光電変換効率は、短絡電流（Ｊｓｃ）×開放電圧（Ｖｏｃ）×曲線因子（ＦＦ）の積で算出されるが、より高い短絡電流（Ｊｓｃ）を得るために、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子において高い溶解性とキャリア移動度を有する母核であるフルオレン構造やシラフルオレン構造を、有機光電変換素子の光電変換材料として用いることで、高い光電変換効率が得られることが報告されている（非特許文献１〜３、特許文献１、２参照）。

しかしより高い光電変換効率を得るためには、短絡電流（Ｊｓｃ）の向上だけでなく開放電圧（Ｖｏｃ）の向上も必要であるが、一般に有機光電変換素子の開放電圧は０．６程度と低いものに留まっていた。前述のフルオレン構造やシラフルオレン構造を有する有機薄膜太陽電池においては、０．７〜１．０Ｖと比較的高い開放電圧（Ｖｏｃ）を得られているが、いまだ不十分である。

これらをより向上できれば一層の光電変換効率を得られるものと期待される。特により広い太陽光スペクトルを利用するために光電変換材料の狭バンドギャップ化を進めていくと、光電変換材料のＨＯＭＯ準位が浅くなってしまうが、有機光電変換素子の開放電圧（Ｖｏｃ）はｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位とｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位の差分と関係しているといわれており、狭いバンドギャップ、高いキャリア移動度、深いＨＯＭＯ準位の全てを満たす、光電変換効率の高い光電変換材料が待望されていた。

また、この様な深いＨＯＭＯ準位を有する化合物は有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層としても有用であると期待される。すなわち、有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層として使用すると、ＨＯＭＯ準位が深いために発光層の励起子を閉じ込める効果が期待され、発光効率の向上、すなわち有機エレクトロルミネッセンス照明のさらなる電力効率の向上が期待される。

特開２００８−１０６２３９号公報 特開２００８−１０６２４０号公報

Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．；ｖｏｌ．１５，ｐ９８８（２００３） Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；ｖｏｌ．１２８，ｐ８９８０（２００６） Ａｐｐ．Ｐｈｙ．Ｌｅｔ．；ｖｏｌ．９２，０３３３０７，（２００８）

本発明の目的は、高い曲線因子および光電変換効率を有する有機薄膜太陽電池、およびそれを構成する有機半導体材料を提供することにある。

また、発光効率の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることにある。

本発明の上記目的は、以下の構成１〜１３により達成することができるが、具体的に本発明によれば、
陰極、陽極、およびｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子を備える有機薄膜太陽電池であって、
前記陰極と陽極の間に、少なくとも下記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を含有する層を有し、
当該一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を含有する層が、バルクヘテロジャンクション層であることを特徴とする有機薄膜太陽電池が提供される。

（式中、Ｑは炭素、珪素、ゲルマニウム、チタン、スズから選ばれる４価の原子を表す。Ｚ_１は置換または無置換の含窒素芳香族６員環を表し、Ｚ_２は置換または無置換の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基から選ばれる置換基を表す。）

１．下記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロニクス素子。

（式中、Ｑは炭素、珪素、ゲルマニウム、チタン、スズから選ばれる４価の原子を表す。Ｚ_１は置換または無置換の含窒素芳香族６員環を表し、Ｚ_２は置換または無置換の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基から選ばれる置換基を表す。）
２．陰極、陽極、およびｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、前記陰極と陽極の間に、少なくとも下記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を含有する層を有することを特徴とする有機光電変換素子。

（式中、Ｑは炭素、珪素、ゲルマニウム、チタン、スズから選ばれる４価の原子を表す。Ｚ_１は置換または無置換の含窒素芳香族６員環を表し、Ｚ_２は置換または無置換の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基から選ばれる置換基を表す。）
３．前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を含有する層が、前記バルクヘテロジャンクション層であることを特徴とする前記２に記載の有機光電変換素子。

４．前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を含有する層が、前記バルクヘテロジャンクション層と陰極との間に形成された層であることを特徴とする前記２に記載の有機光電変換素子。

５．前記一般式（１）におけるＺ_２で表される芳香族環が、含窒素芳香族６員環であることを特徴とする、前記２〜４のいずれか１項記載の有機光電変換素子。

６．前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物が、下記一般式（２）で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする前記２〜５のいずれか１項記載の有機光電変換素子。

（式中、Ｘ_１〜Ｘ_６は置換または無置換の炭素原子または窒素原子を表し、少なくともＸ_１〜Ｘ_６のうち１つは窒素原子を表す。Ｒ_１、Ｒ_２及びＱは前記一般式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２及びＱと同義である。）
７．前記一般式（２）で表される部分構造を有する化合物におけるＱで表される原子が炭素原子であることを特徴とする、前記６記載の有機光電変換素子。

８．前記一般式（２）で表される部分構造を有する化合物におけるＸ_１で表される原子が窒素原子であることを特徴とする前記６又は７記載の有機光電変換素子。

９．前記一般式（１）又は（２）で表される部分構造を有する化合物が、低分子化合物であることを特徴とする前記２〜８のいずれか１項記載の有機光電変換素子。

１０．前記一般式（１）又は（２）で表される部分構造を有する化合物を含有する層が、溶液塗布法によって作製されたことを特徴とする前記２〜９のいずれか１項記載の有機光電変換素子。

１１．前記２〜１０のいずれか１項記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。

１２．前記２〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。

１３．陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、かつ、下記一般式（１）又は（２）で表される部分構造を有する化合物を該電子輸送層に含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

（式中、Ｑは炭素、珪素、ゲルマニウム、チタン、スズから選ばれる４価の原子を表す。Ｚ_１は置換または無置換の含窒素芳香族６員環を表し、Ｚ_２は置換または無置換の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基から選ばれる置換基を表す。Ｘ_１〜Ｘ_６は置換または無置換の炭素原子または窒素原子を表し、少なくともＸ_１〜Ｘ_６のうち１つは窒素原子を表す。）

本発明により、高い変換効率を達成可能で、耐久性が高く、安価な製造を可能とする塗布プロセスに対応可能な有機光電変換素子からなる太陽電池及び光センサアレイ並びに有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができた。

バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。 ｐ−ｉ−ｎの三層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。 タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。 光センサアレイの構成を示す図である。

本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討したところ、前記一般式（１）で表される化合物を含有する層が、バルクヘテロジャンクション層と陰極の間に存在していることで上記課題を達成できることを見出した。更に、バルクヘテロジャンクション層と陰極の間に前記一般式（２）又は（３）で表される化合物を含有する層を存在させることで、より効果が顕著に表れる。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

（有機エレクトロニクス素子）
有機エレクトロニクス素子とは、有機物からなる薄膜層から電気に有用な特性を得る素子のことである。たとえば電気を流すと発光する有機エレクトロルミネッセンス素子や、光を照射すると発電する有機光電変換素子および電流量・電圧量を制御することができる有機薄膜トランジスタ素子などを挙げることができる。本発明においては、有機エレクトロルミネッセンス素子および有機光電変換素子、中でも有機光電変換素子において好ましく用いることができる。以下、有機光電変換素子から説明する。

（有機光電変換素子および太陽電池の構成）
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、陽極１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４、電子輸送層１８及び陰極１３が順次積層されている。

基板１１は、順次積層された陽極１２、光電変換部１４及び陰極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換部１４の両面に陽極１２及び陰極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。

光電変換部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。

図１において、基板１１を介して陽極１２から入射された光は、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極１２と陰極１３の仕事関数が異なる場合では陽極１２と陰極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、陽極１２の仕事関数が陰極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、陽極１２へ、正孔は、陰極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、陽極１２と陰極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。

なお図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。

さらに好ましい構成としては、前記光電変換部１４が、いわゆるｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した、１４ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなる１４ｐ層、およびｎ型半導体材料単体からなる１４ｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。

さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次陽極１２、第１の光電変換部１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換部１６、次いで陰極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部１６は、第１の光電変換部１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また第１の光電変換部１４′、第２の光電変換部１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。

以下に、これらの層を構成する材料について述べる。

〔ｐ型半導体材料〕
本発明は、ｐ型半導体材料として前記一般式（１）で表される部分構造を有する本発明の材料を用いることが好ましい。

一般式（１）において、Ｒ_１又はＲ_２水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基から選ばれる置換基を表すが、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基である。

前記一般式（１）において、Ｑは炭素、珪素、ゲルマニウム、チタン、スズから選ばれる４価の原子を表すが、得られる化合物の電気化学的な安定性の観点から炭素原子又は珪素原子が好ましく、特に炭素原子が好ましい。

一般式（１）中のＺ_１で表される置換または無置換の含窒素芳香族６員環としては、窒素原子数が１〜３の範囲が好ましいが、化合物の安定性から窒素原子数は１〜２、より好ましくは１つである。また窒素原子が占める位置としては、中央の５員環のＱで表される原子に近い側からα位、β位、γ位、δ位とした場合α位またはδ位が好ましく、最も好ましくはδ位である。

また、前記一般式（１）で表される部分構造は、含窒素６員環構造を含むためにアクセプター性（電子受容性）の母核であり、ドナー性（電子供与性）の母核とπ電子共役系で結合されることにより、太陽光スペクトルにふくまれる長波長成分まで光電変換可能な材料とすることができる。このようなドナー性母核は、一般にはヘテロ原子含有芳香族５員環を挙げることができ、代表的にはピロール、フラン、シロール、チオフェン、セレノフェン等を挙げることができる。また、これらと前記一般式（１）との結合位置は、なるべく共役系が効果的に結合されることを考えると、γ位であることが好ましい。

すなわち、より好ましくは一般式（２）で表される構造である。

Ｚ_２で表される置換または無置換の芳香族炭化水素環または芳香族複素環としては、上述した、Ｚ_１で表される置換または無置換の含窒素芳香族６員環が好ましい。

一般式（２）において、Ｘ_１〜Ｘ_６は置換または無置換の炭素原子または窒素原子を表すが、α位、γ位、δ位のいずれかを窒素原子が置換する構造、α位とγ位、又はα位とδ位がそれぞれ窒素原子が置換する構造が好ましい。

Ｒ_１〜Ｒ_４は水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基から選ばれる置換基を表すが、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基である。

以下、本発明の一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

上記化合物において、ｎは２〜１００を表す。

また本発明においては、高純度の精製が可能な点と、高い移動度の薄膜が得られるといった観点から、ｐ型半導体材料は低分子化合物であることが好ましい。なお、本発明において低分子化合物とは、化合物の分子量に分布のない、単一分子であることを意味する。他方、高分子化合物とは、所定のモノマーを反応させることによって一定の分子量分布を有する化合物の集合体であることを意味する。しかし、実用上分子量によって定義をする際には、好ましくは分子量が３０００以下の化合物を低分子化合物と区分する。より好ましくは２５００以下、さらに好ましくは２０００以下である。他方、分子量が３０００以上、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは１００００以上の化合物を高分子化合物と区分する。なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。

このような構造を有する化合物は、前記特許文献１および２、又は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．４４（１９９５）、ｐ１２１２７、Ｊｏｕｒｎａｌ ｆｕｅｒ Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ； ３２２； ６； １９８０； ９７１等を参考として合成することができる。

合成例（化合物例５の合成）

Ｊｏｕｒｎａｌ ｆｕｅｒ Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ； ３２２； ６； １９８０； ９７１にしたがって、２，７−ジブロモ−４，５−ジアザフルオレノンを合成した。得られた２，７−ジブロモ−４，５−ジアザフルオレノン３．４ｇ、２−チオフェンボロン酸２．８ｇ、パラジウム（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）４００ｍｇをテトラヒドロフランに溶解させ、２０％炭酸ナトリウム溶液を数滴添加し、還流下で１２時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと水を加えて分液操作を行い、有機層を抽出した。溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２，７−ビス（２−チエノ）−４，５−ジアザフルオレノン１．９ｇを得た。

ついで、１−ブロモオクタン２．３ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合溶液に対し、窒素下−７８℃にてセカンダリーブチルリチウム１．６モル溶液を等量添加し、３０分攪拌した後、２，７−ビス（２−チエノ）ジアザフルオレノン１．９ｇを添加した後、室温で昼夜攪拌後、還流条件で１時間攪拌した後、酢酸エチルと水を加えて分液操作を行い、有機層を抽出した。溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２，７−ビス（２−チエノ）−９，９−ジオクチル−４，５−ジアザフルオレン２．７ｇを得た。

ついでＮブロモスクシンイミド１．７ｇ、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）触媒量を添加した四塩化炭素に２，７−ビス（２−チエノ）−９，９−ジオクチル−４，５−ジアザフルオレン２．７ｇを溶解させ、５０℃で５時間反応を行い、臭素化を行った後、酢酸エチルと水を加えて分液操作を行い、有機層を抽出した。溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２，７−ビス（２−（５−ブロモチエノ）−）９，９−ジオクチル−４，５−ジアザフルオレン２．８ｇを得た。

以降はＡｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２００７，１９，ｐ２２９５を参考として合成し、化合物例５のｐ型半導体材料を合成した。

なお、本発明のｐ型半導体材料としては、上記の化合物以外にも他の公知のｐ型半導体材料（縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー等）を併用してもよい。

縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。

また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、特開２００８−１６８３４号等に記載のポルフィリン系化合物等が挙げられる。

共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７， Ｆｕｋｕｏｋａ， Ｊａｐａｎ， ２００７， Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。

また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。

［ｎ型半導体材料］
本発明のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。

しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。

中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。

〔バルクヘテロジャンクション層の形成方法〕
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。

塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。

光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。

〔電子輸送層・正孔ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間に電子輸送層１８を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。

電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。

このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。

本発明において、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物は前記ＨＯＭＯ準位が深く電子移動度の高い材料として好適であり、電子輸送層（兼正孔ブロック層）として用いることが好ましい。本発明の化合物を電子輸送層・正孔ブロック層として用いることで、曲線因子および光電変換効率の向上といった効果を得ることができる。

なお本発明の化合物を電子輸送層・正孔ブロック層として用いる場合には、光電変換層（バルクヘテロジャンクション層）に用いられるｐ型半導体材料よりも深いＨＯＭＯ準位を有している必要があるため、ｐ型半導体材料に用いられた構造よりも共役長の短い（分子量の小さい）化合物であることが好ましい。

以下、電子輸送層・正孔ブロック層として用いるのに好ましい本発明の一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。

〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。

これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６／０１９２７０号等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。

〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。

＜電極＞
本発明に関わる光電変換素子においては、少なくとも陽極と陰極とを有する。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお本発明においては主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。

また透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極を呼び分ける場合がある。通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。

〔陽極〕
本発明の陽極は、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。

またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて陽極とすることもできる。

〔陰極〕
陰極は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用しても良い。陰極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

陰極の導電材として金属材料を用いれば陰極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。

また、陰極１３は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成でき好ましい。

また、陰極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記陽極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。

〔中間電極〕
また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。

なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。

〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。

本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。

また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。

〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していて良い。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けても良い。

反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。

集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。

また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。

〔パターニング〕
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。

バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取っても良いし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしても良い。

電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成しても良い。

（封止）
また、作製した有機光電変換素子１０が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子などで公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上１０を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。

（光センサアレイ）
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。

図４は、光センサアレイの構成を示す図である。図４（Ａ）は、上面図であり、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）のＡ−Ａ’線断面図である。

図４において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての陽極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び陽極２２と対をなし、上部電極としての陰極２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｂと、バッファ層２４ａとの２層で構成される。図４に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。

これら基板２１、陽極２２、光電変換層２４ｂ及び陰極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子１０における陽極１２、光電変換部１４及び陰極１３と同等の構成及び役割を示すものである。

基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、陽極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、陰極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型半導体材料には、例えば、前記ＢＰ−１前駆体が用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、前記例示化合物１３が用いられる。また、バッファ層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）が用いられる。このような光センサアレイ２０は、次のようにして製作された。

ガラス基板上にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。ガラス基板の厚さは、０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜の厚さは、２００ｎｍ、フォトリソグラフィ後のＩＴＯ膜における測定部面積（受光面積）は、０．５ｍｍ×０．５ｍｍであった。次に、このガラス基板２１上に、スピンコート法（条件；回転数＝１０００ｒｐｍ、フィルター径＝１．２μｍ）によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を形成した。その後、該基板を、オーブンで１４０℃、１０分加熱し、乾燥させた。乾燥後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の厚さは３０ｎｍであった。

次に、上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の上に、本発明の化合物５とＰＣＢＭの１：４混合膜を、スピンコート法（条件；回転数＝３３００ｒｐｍ、フィルター径＝０．８μｍ）により形成した。このスピンコートに際しては、本発明の化合物５およびＰＣＢＭをクロロベンゼン溶媒に＝１：４で混合し、これを攪拌（５分）して得た混合液を用いた。Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの混合膜の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで１８０℃、３０分加熱しアニール処理を施した。アニール処理後の本発明の化合物５とＰＣＢＭの混合膜の厚さは７０ｎｍであった。

その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、本発明の化合物５とＰＣＢＭの混合膜の上に、電子輸送層として本発明の化合物１６を５ｎｍ蒸着し、ついで陰極としてのアルミニウム層を蒸着法により形成（厚さ＝１０ｎｍ）した。その後、ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）をスピンコートで１μｍ形成し、１５０℃で焼成することで図略のパッシベーション層を作製した。以上により、光センサアレイ２０が作製された。

この光センサアレイ２０上に、所定のパターンを有する光を照射したところ、光の当たったセルのみから光電流が検出され、光センサとして機能することが確認された。

《有機エレクトロルミネッセンス素子》
次に有機エレクトロニクス素子の第２の例として、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子、有機エレクトロルミネッセンス素子ともいう）について説明する。

本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい態様を説明するが、これに限定されるものではない。有機エレクトロルミネッセンス素子としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた有機層が少なくとも１層以上あり、電流を流すと発光する素子であればよい。

有機電界発光素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。
（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（vi）陽極／正孔輸送層／第１発光層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発光層／電子輸送層／陰極
ここで、発光層は、少なくとも発光色の異なる２種以上の発光材料を含有していることが好ましく、単層でも複数の発光層からなる発光層ユニットを形成していてもよい。また、発光スタック自体が複数個積層された、タンデム構成（（vi）の構成）であっても良い。また、正孔輸送層には正孔注入層、電子阻止層も含まれる。

上記各層の材料は、前述の有機光電変換素子と同じものを使用することもできるし、公知の材料を適宜使用しても良い。

しかし、特に電子輸送層・正孔ブロック層として本発明の化合物を用いると、有機光電変換素子に用いた際と同様に素子の整流特性が向上し、発光効率の向上を期待することができる。

以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子独自に使用する発光層についてのみ詳細に説明する。

＜発光層＞
発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。前記発光層は、含まれる発光材料が前記要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。

各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。

発光層の膜厚の総和は１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから３０ｎｍ以下である。なお、ここでいうところの発光層の膜厚の総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、該中間層も含む膜厚である。

個々の発光層の膜厚としては１〜５０ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは１〜２０ｎｍの範囲に調整することである。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はない。

発光層の作製には、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。

各発光層には複数の発光材料を混合してもよく、また、りん光発光材料と蛍光発光材料を同一発光層中に混合して用いてもよい。

発光層の構成として、ホスト化合物、発光材料（発光ドーパント化合物ともいう）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。

有機電界発光素子の発光層に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるりん光発光のりん光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。更に好ましくはりん光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。

ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機電界発光素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。

ホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。

公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。

次に、発光材料について説明する。

発光材料としては、蛍光性化合物、りん光発光材料（りん光性化合物、りん光発光性化合物等ともいう）を用いる。

前記りん光発光材料とは励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にてりん光発光する化合物であり、りん光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいりん光量子収率は０．１以上である。

前記りん光量子収率は第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのりん光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明においてりん光発光材料を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記りん光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。

りん光発光材料は、有機電界発光素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。

具体的なイリジウム化合物としては、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒ誌、ｖｏｌ３、Ｎｏ．１６、２５７９〜２５８１頁（２００１）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻、第８号、１６８５〜１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻、第７号、１７０４〜１７１１頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻、第１２号、３０５５〜３０６６頁（２００２年）、Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，第２６巻、１１７１頁（２００２年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４巻、６９５〜７０９頁（２００４年）などに記載の化合物等を用いることができる。

本発明においては、少なくとも一つの発光層に２種以上の発光材料を含有していてもよく、発光層における発光材料の濃度比が発光層の厚さ方向で変化していてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜比較の有機光電変換素子１の作製＞
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。

パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（水溶性ポリチオフェン化合物）（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。

これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。

クロロベンゼンにｐ型半導体材料として、下記比較化合物１を０．４質量％、ｎ型半導体材料として下記ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製）を１．６質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら７００ｒｐｍで６０秒、ついで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分乾燥した。

なお、比較化合物１は、非特許文献２を参考として合成した。

次に、上記有機層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０^−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを０．５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍを蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子１を得た。なお蒸着速度はいずれも２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。

得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に、下記変換効率および曲線因子の評価を行い、結果を表１に示す。

＜本発明の有機光電変換素子２〜６の作製＞
上記有機光電変換素子１の作製において、ｐ型半導体材料を比較化合物１に代えて、表１に記載した本発明の例示化合物に変更した以外は、比較の有機光電変換素子１と同様にして有機光電変換素子２〜６を得た。

得られた有機光電変換素子２〜６は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った後に、下記変換効率および曲線因子の評価を行い、結果を表１にまとめた。

（変換効率および曲線因子の評価）
上記作製した光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ^２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。またＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従ってエネルギー変換効率η（％）を求めた。

式１ Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％）

表１から、本発明のｐ型半導体材料を利用した方が開放電圧が向上し、変換効率も高いものが得られることがわかる。

実施例２
＜比較の有機光電変換素子１１の作製＞
比較の有機光電変換素子１の作製と同様に、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚で製膜・焼成した。

これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。

クロロベンゼンにｐ型半導体材料として、プレクストロニクス社製プレックスコアＯＳ２１００を１．０質量％、ｎ型半導体材料として下記ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製）を０．８質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら７００ｒｐｍで６０秒、ついで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分乾燥した。

次に、上記有機層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０^−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、電子輸送層・正孔ブロック層としてアルドリッチ社製バソキュプロイン（ＢＣＰ）を５．０ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍを蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子１１を得た。なお蒸着速度はいずれも２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。

得られた有機光電変換素子１１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に、ソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。

＜本発明の有機光電変換素子１２〜１４の作製＞
上記有機光電変換素子１１の作製において、電子輸送層・正孔ブロック層としてバソキュプロインに代えて、表２に記載した本発明の例示化合物に変更した以外は、比較の有機光電変換素子１１と同様にして有機光電変換素子１２〜１４を得た。

上記の結果を、表２にまとめた。

表２から、本発明の電子輸送層・正孔ブロック層を利用した方が曲線因子が向上し、変換効率も高いものが得られることがわかる。

１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１ 基板
１２ 陽極
１３ 陰極
１４ バルクヘテロジャンクション層（光電変換部）
１４ｐ ｐ層
１４ｉ ｉ層
１４ｎ ｎ層
１４′ 第１の光電変換部
１５ 電荷再結合層
１６ 第２の光電変換部
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層
２０ 光センサアレイ
２１ 基板
２２ 陽極
２３ 陰極
２４ 光電変換部
２４ａ バッファ層
２４ｂ 光電変換層

Claims (7)

1. 陰極、陽極、およびｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子を備える有機薄膜太陽電池であって、
   前記陰極と陽極の間に、少なくとも下記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を含有する層を有し、
   当該一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を含有する層が、バルクヘテロジャンクション層であることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
   

   

   （式中、Ｑは炭素、珪素、ゲルマニウム、チタン、スズから選ばれる４価の原子を表す。Ｚ_１は置換または無置換の含窒素芳香族６員環を表し、Ｚ_２は置換または無置換の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基から選ばれる置換基を表す。）
2. 前記一般式（１）におけるＺ_２で表される芳香族環が、含窒素芳香族６員環であることを特徴とする、請求項１記載の有機薄膜太陽電池。
3. 前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物が、下記一般式（２）で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機薄膜太陽電池。
   

   

   （式中、Ｘ_１〜Ｘ_６は置換または無置換の炭素原子または窒素原子を表し、少なくともＸ_１〜Ｘ_６のうち１つは窒素原子を表す。Ｒ_１、Ｒ_２及びＱは前記一般式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２及びＱと同義である。）
4. 前記一般式（２）で表される部分構造を有する化合物におけるＱで表される原子が炭素原子であることを特徴とする、請求項３記載の有機薄膜太陽電池。
5. 前記一般式（２）で表される部分構造を有する化合物におけるＸ_１で表される原子が窒素原子であることを特徴とする請求項３又は４記載の有機薄膜太陽電池。
6. 前記一般式（１）又は（２）で表される部分構造を有する化合物が、低分子化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の有機薄膜太陽電池。
7. 前記一般式（１）又は（２）で表される部分構造を有する化合物を含有する層が、溶液塗布法によって作製されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の有機薄膜太陽電池。

Images