JP5496215B2 - ビニルアルコール系重合体を含有する増粘剤 - Google Patents

Description

本発明はポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する増粘剤に関する。より詳細には、ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有することにより、水または水含有溶媒への高い溶解性を有し、高粘性で、かつ温度上昇による粘度の低下が少ない増粘剤に関する。

ビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡと略記することがある）は数少ない結晶性の水溶性高分子として優れた界面特性および強度特性を有することから、各種バインダー、紙加工、繊維加工およびエマルジョン用等の安定剤に利用されているほか、ＰＶＡ系フィルムおよびＰＶＡ系繊維等の原料として重要な地位を占めている。一方で結晶性を制御したり、官能基を導入したりして特定の性能を向上させた高機能化の追及も行われており、いわゆる変性ＰＶＡも種々開発されている。

長鎖アルキル基を導入した疎水基変性ＰＶＡは、水系溶媒中で疎水基相互作用による疎水基同士の会合により著しく増粘作用を示し、高粘度溶液を与えることが知られている。例えば、特許文献１には、疎水基である長鎖アルキル基を変性したＰＶＡの高粘度溶液を利用した増粘剤が開示されており、酢酸ビニルのエマルジョン用増粘剤等に利用されている。アルキル変性ＰＶＡは、ＰＶＡ中のアルキル基含有量が多いほど、得られる溶液粘度が高くなるが、ある一定の含有量を超えるとＰＶＡの水溶性が低下する。そのため、アルキル変性ＰＶＡを用いて高粘度溶液を得ることは困難であった。

また、アルキル変性ＰＶＡ溶液は、室温未満の温度領域において高粘度溶液を与えるが、溶液温度の上昇と共に粘度が低下し、夏場等気温が上昇する場合は、増粘剤としての性能が発現しない場合があった。そのため、周りの温度変化に影響を受けないＰＶＡ系の増粘剤が望まれていた。

特開平８−６０１３７号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、水または水含有溶媒への高い溶解性を有し、高粘性かつ溶液温度の変化による粘度の低下が少ないＰＶＡを含有した増粘剤を提供する。

上記課題は、ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（以下、ＰＯＡ変性ＰＶＡと略することがある）を含有する増粘剤であって、該変性ＰＶＡは、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基（以下、ＰＯＡ基と略することがある）を側鎖に含有し、粘度平均重合度Ｐが２００〜５０００であり、けん化度が２０〜９９．９９モル％であり、ポリオキシアルキレン基変性量Ｓが０．１〜１０モル％であることを特徴とする増粘剤を提供することにより解決される。

（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。）

上記の場合において、上記の増粘剤はさらに、水または水含有溶媒を含有することが好ましい。

本発明はさらに、上記の増粘剤と、水および油分を含有し、油分１００重量部に対して前記ＰＯＡ変性ＰＶＡを０．１〜５０重量部含有する増粘剤含有組成物をも包含する。

本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する増粘剤は、少量の使用で大きな増粘効果が得られ、さらに温度上昇による粘度低下もほとんどない。

本発明の増粘剤に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡは、下記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を側鎖に有する。

式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。ここで、繰り返し単位数がｍであるユニットをユニット１と呼び、繰り返し単位数がｎであるユニットをユニット２と呼ぶことにする。ユニット１とユニット２の配置は、ランダム状、ブロック状のどちらの形態になっても良い。

一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基のユニット１の繰り返し単位数ｍは１≦ｍ≦１０である必要があり、１≦ｍ≦５がより好ましく、１≦ｍ≦２が特に好ましい。ｍが０の場合、ＰＯＡ基の疎水性が高くなり、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下する。また、ユニット２の繰り返し単位数ｎは３≦ｎ≦２０である必要があり、５≦ｎ≦１８が好ましく、８≦ｎ≦１５が特に好ましい。ｎが３未満の場合、ＰＯＡ基同士の相互作用が発現せず、ＰＯＡ変性ＰＶＡ水溶液の粘度が低い。一方、ｎが２０を超える場合、ＰＯＡ基の疎水性が高くなり、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下する。

本発明の増粘剤に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡは、上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を側鎖に含有していればよく、前記ＰＯＡ変性ＰＶＡを製造する方法は特に制限されないが、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体をけん化する方法が好ましい。ここで、上記の共重合はアルコール系溶媒中または無溶媒で行うことが好適である。

一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体としては、下記一般式（II）で示される不飽和単量体であることが好ましい。

式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは上記一般式（Ｉ）と同様である。Ｒ３は水素原子または−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。Ｒ４は水素原子、メチル基または−ＣＨ_２−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは前記定義のとおりである。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｋ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ５−を表す。ここでＲ５は水素原子または炭素数１〜４の飽和アルキル基を意味し、ｋはメチレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｋ≦１５である。

一般式（II）で示される不飽和単量体のＲ２としては水素原子、メチル基またはブチル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。さらに、一般式（II）で示される不飽和単量体のＲ１が水素原子またはメチル基であり、Ｒ２が水素原子またはメチル基であり、Ｒ３が水素原子であることが特に好ましい。

例えば、一般式（II）のＲ１が水素原子またはメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子の場合、一般式（II）で示される不飽和単量体として具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル等が挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが特に好適に用いられる。

一般式（II）のＲ２が炭素数１〜８のアルキル基の場合、一般式（II）で示される不飽和単量体として具体的には、上記の一般式（II）のＲ２が水素原子の場合に例示した不飽和単量体の末端のＯＨ基が炭素数１〜８のアルコキシ基に置換されたものが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルの末端のＯＨ基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミドの末端のＯＨ基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が特に好適に用いられる。

一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際に採用される温度は０〜２００℃が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定するＰＯＡ基変性量を有するＰＯＡ変性ＰＶＡを得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０〜２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等があげられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。

一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに用いられる重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の任意の方法を用いることができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。アルコール系溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を混合して用いることができる。

共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。

また、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがあるため、その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１〜１００ｐｐｍ（ビニルエステル系単量体に対して）程度添加することはなんら差し支えない。

ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられるが、中でも酢酸ビニルが最も好ましい。

一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。

また、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られる共重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１〜１０重量％が望ましい。

ＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはＰ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。

本発明の増粘剤に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡはＰＯＡ基変性量Ｓが０．１〜１０モル％である必要がある。ＰＯＡ基変性量Ｓが１０モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれる疎水基の割合が高くなり、該ＰＶＡの水含有溶媒への溶解性が低下する場合がある。一方、ＰＯＡ基変性量Ｓが０．１モル％未満の場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性は優れているものの、該ＰＶＡ中に含まれるＰＯＡユニットの数が少なく、ＰＯＡ変性に基づく物性が発現しない場合がある。

ＰＯＡ基変性量Ｓとは、ＰＶＡの主鎖メチレン基に対するＰＯＡ基のモル分率で表される。ＰＯＡ基変性量Ｓの下限は０．２モル％以上が好ましい。ＰＯＡ基変性量Ｓの上限は２モル％未満が好ましく、１．５モル％以下がより好ましい。

ＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性量Ｓは、該ＰＯＡ変性ＰＶＡの前駆体であるＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体のプロトンＮＭＲから求めることができる。具体的には、ｎ−ヘキサン／アセトンでＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体のサンプルを作成する。該サンプルをＣＤＣｌ_３に溶解させ、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて室温で測定する。ビニルエステル系共重合体の主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）とユニット２の末端メチル基に由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）から下記式を用いてＰＯＡ基変性量Ｓを算出する。なお、式中のｎはユニット２の繰り返し単位数を表す。
Ｓ（モル％）＝｛（βのプロトン数／３ｎ）／（αのプロトン数＋（βのプロトン数／３ｎ））｝×１００

ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐは、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、該ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。なお、粘度平均重合度を単に重合度と呼ぶことがある。
Ｐ＝(［η］×１０^３／８．２９)^{（１／０．６２）}

本発明の増粘剤に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度は２００〜５０００である。重合度が５０００を超えると、該ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産性が低下して実用的でない。また、重合度が２００未満の場合、該ＰＯＡ変性ＰＶＡ含有増粘剤の増粘効果が低下し実用に耐えない場合がある。

ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、２０〜９９．９９モル％である必要があり、４０〜９９．９モル％が好ましい。けん化度が２０モル％未満の場合には、該ＰＯＡ変性ＰＶＡの疎水基相互作用により発現する増粘効果が低下し、けん化度が９９．９９モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。なお、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。

一般式（Ｉ）で示すＰＯＡ基の含有量は、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下がより好ましく、１５重量部以下が特に好ましい。ＰＯＡ基の含有量が５０重量部を超えると該ＰＶＡの疎水性が高くなり、水含有溶媒への溶解性が低下する場合がある。含有量の下限は２．５重量部以上が好ましい。

ここで、一般式（Ｉ）で示すＰＯＡ基の含有量とは、ＰＶＡの主鎖１００重量部に対する一般式（Ｉ）で示すＰＯＡ基の重量部（重量分率）で表され、上記ＰＯＡ基変性量Ｓ、ユニット１の繰り返し単位数ｍ、ユニット２の繰り返し単位数ｎ、ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度を用いて計算される値である。前述のＰＯＡ基変性量Ｓが同等であっても、けん化度が高くなるにつれ、あるいはｍ又はｎが大きくなるにつれ、ＰＯＡ変性ＰＶＡ中のＰＯＡ基の含有量は大きくなる。

本発明の増粘剤に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡの４重量％水溶液粘度を、ロータ回転数が６ｒｐｍの条件でＢＬ型粘度計により測定したとき、２０℃における粘度η_１と４０℃における粘度η_２との比η_２／η_１が０．８以上であることが好ましい。粘度比η_２／η_１は１．０以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましく、２．０以上が特に好ましい。粘度比η_２／η_１が０．８未満の場合、ＰＯＡ基同士の相互作用が小さく、ＰＯＡ変性に伴う物性が発現しない場合がある。

また本発明の増粘剤に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡは、２０℃、ロータ回転数６ｒｐｍの条件で測定した類似の重合度を有する無変性ＰＶＡの４重量％水溶液粘度をη_３とするとき、粘度比η_１／η_３は１．２より大きいことが好ましく、１．５より大きいことがより好ましく、２．０より大きいことがさらに好ましく、５．０より大きいことが特に好ましい。ここで類似の重合度を有する無変性ＰＶＡとは、ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度の０．９５倍〜１．０５倍の範囲の重合度を有する無変性ＰＶＡを指す。

本発明の増粘剤は、上記のＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する。本発明の増粘剤は、樹脂粉末の状態でそのまま使用することもできるし、水または水含有溶媒と混合して、液状の増粘剤として使用することもできる。ここで、水含有溶媒は、水と、水以外の溶媒からなるものである。塗料、接着剤などの水性エマルジョンに使用するには液状の増粘剤が適している。

液状の増粘剤として使用する場合、水含有溶媒に含まれる水以外の溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ＭＴＢＥ（メチルターシャリーブチルエーテル）、ブチルカルビトール等のエーテル系溶媒；アセトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のグリコールエーテル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒等が挙げられるが、これに限られるものではない。

液状の増粘剤として使用する場合、上記のＰＯＡ変性ＰＶＡの配合量は溶媒１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。液状の増粘剤は、水または水含有溶媒に上記ＰＯＡ変性ＰＶＡを添加し、加熱混合することにより製造される。

液状の増粘剤を作製するに際しては、各種可塑剤、各種界面活性剤、各種消泡剤、紫外線吸収剤等を本発明の効果が損なわれない範囲で配合しても良い。

また、同様に本発明の効果を損なわない範囲で公知の各種ＰＶＡ、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の他の水溶性高分子を配合しても良い。このような他の水溶性高分子の配合量は、上記のＰＯＡ変性ＰＶＡ１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましい。

本発明の別の態様である増粘剤含有組成物は、上記の本発明の増粘剤、水および油分を従来の方法で混合することにより得られる。上記増粘剤含有組成物の例としては、水性ポリアクリレート系分散液、オレフィン性不飽和モノマーの単独もしくは共重合体の水性分散液、水性ポリ酢酸ビニル系分散液、水性ポリウレタン系分散液、水性ポリエステル系分散液等の水性分散液が挙げられる。該組成物中のＰＯＡ変性ＰＶＡの含有量は、油分１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることが好ましく、０．３〜５．０重量部がより好ましい。

上記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する増粘剤は、低使用量で大きな増粘効果が得られる上、温度上昇に伴う粘度低下が小さいため、夏場等の気温が上昇する場合においても安定した増粘性能を発揮する。そのため、塗料、ペンキ、セメント、コンクリート、紙被覆、結合材、接着剤、化粧品等の水性溶液、水性エマルジョンに用いる増粘剤として好適に使用できる。

以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準を意味する。

下記の製造例により得られたＰＶＡについて、以下の方法にしたがって評価を行った。

［ＰＶＡのけん化度］
ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。

［ＰＶＡの溶解性］
蒸留水９６ｇに対してＰＯＡ変性ＰＶＡ４ｇを室温で加え、３０分間攪拌した。得られたＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶液を９０℃まで昇温し、そのまま１時間攪拌した後、室温まで冷却し、１０５ｍｍφの金網を用いて濾過した。濾過後、金網を１０５℃で３時間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した後に重量を測定して、濾過の前後で増加した金網の重量を求めた。濾過後に増加した金網の重量をａ（ｇ）とし、下記式にしたがって不溶解分を算出した。なお、不溶解分を算出するのに用いた式において、純分（％）とは下記式を用いて求めた値である。
純分（％）＝［１０５℃で３時間乾燥させたＰＯＡ変性ＰＶＡの重量（ｇ）／乾燥前のＰＯＡ変性ＰＶＡの重量（ｇ）］×１００
不溶解分（％）＝ａ（ｇ）／４（ｇ）×１００／純分（％）×１００
上記式にしたがって算出した不溶解分を以下の基準にしたがって判定した。
Ａ：不溶解分０．０１％未満
Ｂ：不溶解分０．０１％以上０．１％未満
Ｃ：不溶解分０．１％以上０．５％未満
Ｄ：不溶解分０．５％以上１．０％未満
Ｅ：不溶解分１．０％以上

［ＰＶＡ水溶液の粘度］
濃度４％のＰＶＡ水溶液を調製し、ＢＬ型粘度計を用いてロータ回転数６ｒｐｍで温度が２０℃または４０℃における粘度を測定した。

［エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの増粘試験］
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（株式会社クラレ製ＯＭ−４２００ＮＴ、濃度５５％）１００部に濃度４％のＰＶＡ水溶液２０．６部（ＰＶＡの固形分はエマルジョン固形分１００部に対して１．５部）および水２．４部を添加し、濃度４５％のＰＶＡとエマルジョンの混合溶液を作製し、ＢＬ型粘度計を用いてロータ回転数６ｒｐｍで温度が２０℃における粘度を測定した。

［エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの保存安定性試験］
増粘試験に使用した溶液を５０℃の乾燥機中に保管し、エマルジョン層と水層が分離した日数を観察し、以下の基準で判定した。
Ａ：３０日間以上
Ｂ：１５日間〜３０日間
Ｃ：７日間〜１５日間
Ｄ：３日間〜７日間
Ｅ：〜３日間

＜ＰＶＡの製造方法＞
製造例１（ＰＶＡ１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体（単量体Ａ）３．３ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＰＯＡ基を有する不飽和単量体（単量体Ａ）をメタノールに溶解して濃度２０％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体Ａの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマー溶液の総量は７５ｍｌであった。また重合停止時の固形分濃度は２４．４％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ＰＯＡ変性ポリ酢酸ビニル（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４５３．４ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、５５．６ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．１モル％）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。ＰＶＡ１の重合度は１７６０、けん化度は９８．７モル％、ＰＯＡ基変性量は０．４モル％であった。

製造例２〜２８（ＰＶＡ２〜２８の製造）
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類（表２）や添加量等の重合条件、けん化時におけるＰＯＡ変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１および表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様の方法により各種のＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２〜２８）を製造した。

製造例２９（ＰＶＡ２９の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７００ｇ、メタノール３００ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始し、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は１７．０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＶＡｃのメタノール溶液５４４．１ｇ（溶液中のＰＶＡｃ１２０．０ｇ）に、５５．８ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．１モル％）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２９）を得た。ＰＶＡ２９の重合度は１７００、けん化度は９８．５モル％であった。

製造例３０〜３４（ＰＶＡ３０〜３４の製造）
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、けん化時におけるＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更した以外は、製造例２９と同様の方法により各種の無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ３０〜３４）を製造した。

製造例３５（ＰＶＡ３５の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口および開始剤の添加口を備えた６Ｌの反応器に、酢酸ビニル２４００ｇ、メタノール６００ｇ、１−ヘキサデセン１６．６ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．８ｇを添加し重合を開始した。６０℃で２時間重合した後冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は３２．５％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、アルキル変性ポリ酢酸ビニル（アルキル変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したアルキル変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４５３．４ｇ（溶液中のアルキル変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、５５．６ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のアルキル変性ＰＶＡｃ濃度２０％、アルキル変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．１モル％）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してアルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ３５）を得た。ＰＶＡ３５の重合度は１７２０、けん化度は９８．６モル％、アルキル変性量は０．３モル％であった。

ＰＶＡ１〜３５の製造条件を表１および表２に示す。

実施例１〜１９および比較例１〜１６
ＰＶＡ１〜３５について、上記の評価を実施した結果を表３および表４に示す。

本発明の増粘剤に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡは溶解性に優れており、さらに同等の重合度を有する無変性ＰＶＡと比較して高粘性を有する。また、２０℃での水溶液粘度と比較して、４０℃での水溶液粘度が高いという特長を有する。そのため、エマルジョンの増粘効果および保存安定性において非常に優れた性能を有する。さらに、ポリエチレンオキサイド変性ＰＶＡ（比較例７）、ポリプロピレンオキサイド変性ＰＶＡ（比較例８）に比べても、著しく高い増粘効果を有している。しかしながら、ｍ＝０の場合、ｎの値が３≦ｎ≦２０の範囲内であっても、得られるＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低く、水溶液中に不溶解分が確認された（比較例９）。また、１−ヘキサデセンを用いて製造したアルキル変性ＰＶＡは、ある程度の増粘効果を有するものの、保存安定性が低く、水溶液の分離が確認された（比較例１６）。

実施例において示されるように、本発明の増粘剤は、ＰＯＡ変性ＰＶＡを用いることにより、高粘性および高保存安定性を付与することが可能である。そのため各種エマルジョン、塗料等の増粘剤として好適に使用される。

Claims (3)

1. ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する増粘剤であって、該変性ビニルアルコール系重合体は、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有し、粘度平均重合度Ｐが２００〜５０００であり、けん化度が２０〜９９．９９モル％であり、ポリオキシアルキレン基変性量Ｓが０．１〜１０モル％であることを特徴とする増粘剤。
   

   

   （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。）
2. さらに、水または水含有溶媒を含有する、請求項１に記載の増粘剤。
3. 請求項１に記載の増粘剤、水および油分を含有し、油分１００重量部に対して前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を０．１〜５０重量部含有する増粘剤含有組成物。