JP5498089B2 - Composite composition and optical plastic product - Google Patents
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Description
本発明は例えば眼鏡レンズ、カメラ、望遠鏡等のレンズ用の光学プラスチックとして好適に使用できる複合組成物に関し、より詳しくは重付加性の重合性モノマー中に、微粒子化した有機金属化合物を分散させた複合組成物に関するものである。 The present invention relates to a composite composition that can be suitably used as an optical plastic for lenses such as eyeglass lenses, cameras, and telescopes. More specifically, a finely divided organometallic compound is dispersed in a polyaddition polymerizable monomer. It relates to a composite composition.
従来から光学プラスチックの屈折率を制御する手段としてモノマー中に金属酸化物を添加し、分散させることが行われている。金属酸化物は光学的性質を発現させるために微粒子状態で存在する必要があるが、これを単にモノマー内に投入しただけではたとえばモノマーの粘度が高いと混練しても均一に分散させることは困難であり、粘度がそれほど高くないモノマーであっても単なる物理的な混合では微粒子状態の金属酸化物は凝集してしまいやはり均一には分散できない。
そのため、微粒子状態の金属酸化物を分散させる手段として従来より特許文献１及び特許文献２に開示される手段が採用されていた。
特許文献１に開示された技術は、自己重合性のモノマーを金属錯体として合成するというものである。例えばこの特許文献１では金属原子とエピスルフィド基によって合成された錯体をモノマーとする技術である。
また、特許文献２に開示された技術はビニルモノマーの重合体を金属酸化物微粒子の表面修飾剤（分散剤）として使用しアクリルモノマー中に微粒子化した金属酸化物を均一に分散させる技術である。
また、特許文献３に開示された技術は表面修飾剤（分散剤）で修飾された金属酸化物を含むアクリルモノマーを重合させて高屈折の樹脂組成物を製造する技術である。
Conventionally, as a means for controlling the refractive index of an optical plastic, a metal oxide is added and dispersed in a monomer. Metal oxides need to be present in the form of fine particles in order to develop optical properties. However, it is difficult to uniformly disperse even if they are kneaded, for example, when the viscosity of the monomer is high simply by adding it into the monomer. Even if the viscosity of the monomer is not so high, the metal oxide in a fine particle state aggregates by simple physical mixing and cannot be uniformly dispersed.
Therefore, conventionally, means disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 have been adopted as means for dispersing the metal oxide in a fine particle state.
The technique disclosed in Patent Document 1 is to synthesize a self-polymerizable monomer as a metal complex. For example, in this patent document 1, it is the technique which uses the complex synthesize | combined by the metal atom and the episulfide group as a monomer.
The technique disclosed in Patent Document 2 is a technique in which a vinyl monomer polymer is used as a surface modifier (dispersing agent) for metal oxide fine particles, and the finely divided metal oxide is uniformly dispersed in an acrylic monomer. .
The technique disclosed in Patent Document 3 is a technique for producing a highly refractive resin composition by polymerizing an acrylic monomer containing a metal oxide modified with a surface modifier (dispersant).
しかし、特許文献１のような錯体化したモノマーを合成するのは非常に手間がかかり、製造コストが高くなる傾向にある。また、あるモノマーを錯体化しようとした場合にモノマー毎に錯体化する方法が異なることとなるため合成作業が繁雑となり、必ずしも使用しようと考えているモノマーで錯体化が可能であるわけでもない。
その点で特許文献２は表面修飾剤を使用することで金属酸化物微粒子を均一にモノマー中に分散させることができるため、特許文献１のようなモノマーを錯体化することに比べ簡便に利用できる。しかし、モノマーと表面修飾剤との相溶性はモノマーの種類と表面修飾剤の種類によって特異性があるため、特許文献２に開示された表面修飾剤をアクリルモノマー以外に使用しても微粒子化した金属酸化物を分散させることはできない。特に光学プラスチック製品の分野では重付加性プラスチックが多用されている。重付加性プラスチックとしては例えばウレタン樹脂やエポキシ樹脂が挙げられ、例えば同じ熱硬化樹脂であっても重付加しないアクリル樹脂に比べて光学性能や耐久性に優れている。
特許文献３ではアクリルモノマーの場合に表面修飾剤として芳香環を持つものを例示した知見が開示されているが、芳香環を持った表面修飾剤では硬化後のプラスチックの着色の問題と重付加性モノマーとの相溶性に問題があるため、特に上記のように光学プラスチック製品に好適な重付加性モノマーに応用することは困難である。そのため、重付加性プラスチックにおいて表面修飾剤を使用して微粒子化した金属酸化物を分散させる技術が求められていた。
本発明は、上記課題を解消するためになされたものであり、その目的は、重付加性の重合性モノマーに対して表面修飾剤を使用して金属酸化物微粒子を確実に分散させるようにした複合組成物及び光学プラスチック製品を提供することにある。
However, synthesizing a complexed monomer as in Patent Document 1 is very time-consuming and tends to increase production costs. Also, when a certain monomer is to be complexed, the method of complexing is different for each monomer, so the synthesis work becomes complicated, and it is not always possible to complex with a monomer that is intended to be used.
In that respect, since Patent Document 2 can uniformly disperse the metal oxide fine particles in the monomer by using a surface modifier, it can be easily used compared to complexing the monomer as in Patent Document 1. . However, since the compatibility between the monomer and the surface modifier is specific depending on the type of the monomer and the type of the surface modifier, the surface modifier disclosed in Patent Document 2 is finely divided even when used in addition to the acrylic monomer. The metal oxide cannot be dispersed. Particularly in the field of optical plastic products, polyaddition plastics are frequently used. Examples of the polyaddition plastic include urethane resin and epoxy resin. For example, even the same thermosetting resin is superior in optical performance and durability as compared with an acrylic resin that does not polyaddition.
Patent Document 3 discloses the knowledge that exemplifies an aromatic monomer having an aromatic ring in the case of an acrylic monomer, but the surface modifier having an aromatic ring has a problem of coloration and polyaddition of a plastic after curing. Since there is a problem in the compatibility with the monomer, it is difficult to apply to the polyaddition monomer suitable for the optical plastic product as described above. For this reason, there has been a demand for a technique for dispersing finely divided metal oxide using a surface modifier in a polyaddition plastic.
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its object is to reliably disperse the metal oxide fine particles by using a surface modifier with respect to the polyaddition polymerizable monomer. It is to provide a composite composition and an optical plastic product.
即ち上記目的を達成するため本発明は、以下の発明を提供する。
第１：ポリチオール化合物又はポリオール化合物である重付加性の重合性モノマーと、３０ｎｍ以下の平均粒径である微粒子化した金属酸化物と、表面修飾剤とを含有する複合組成物であって、前記表面修飾剤は下記構造式を充足する化合物。
That is, in order to achieve the above object, the present invention provides the following inventions.
1: a composite composition comprising a polyaddition polymerizable monomer which is a polythiol compound or a polyol compound , a finely divided metal oxide having an average particle size of 30 nm or less, and a surface modifier, The surface modifier is a compound that satisfies the following structural formula .
第２：金属酸化物は酸化チタンであることを特徴とする上記第１の複合組成物。
第３：上記第１又は第２の複合組成物からなる光学プラスチック製品。
Second: The first composite composition, wherein the metal oxide is titanium oxide.
Third: An optical plastic product comprising the first or second composite composition .
本発明によれば、ポリチオール化合物またはポリオール化合物である重付加性の重合性モノマーにおいて３０ｎｍ以下の平均粒径に微粒子化した金属酸化物を均一に分散させた複合組成物を調製することが可能である。 According to the present invention, it is possible to prepare a composite composition in which a metal oxide finely divided into an average particle size of 30 nm or less in a polyaddition polymerizable monomer that is a polythiol compound or a polyol compound is uniformly dispersed. is there.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、使用可能な重付加性の重合性モノマーとしては、例えばプラスチックとして（チオ）ウレタン系共重合体を得るためのポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物又はポリチオール化合物、エピスルフィド系重合体を得るためのエピスルフィド系モノマー、エポキシ系重合体を得るためのエポキシ系モノマー等が挙げられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, usable polyaddition polymerizable monomers include, for example, polyisocyanate compounds and polyol compounds or polythiol compounds for obtaining (thio) urethane-based copolymers as plastics, and for obtaining episulfide-based polymers. Examples thereof include an episulfide monomer and an epoxy monomer for obtaining an epoxy polymer.
より具体的には、ポリイソシアネート化合物として、例えばチオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオジプロピルジイソシアネート等の非環式含硫脂肪族イソシアネートが挙げられる。また、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１−エチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、シクロプロパン−１，２−ジイソシアネート、ジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′，５，５′−テトラメチルジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンイソシアネート、２，２，４，４−テトラエチル−１，３−シクロブタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。また、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフエニル−２，２，４'−トリイソシアネート、トリフエニルメタン−４,４',４"−トリイソシアネート、トルイレンジイソシアネートの３量体、ポリメチレンポリフエニルイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等の３官能イソシアネートが挙げられる。
ポリオール化合物としては、例えばペンタエリスリトールエトキシレート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、有機多塩基酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、ハロゲン置換体も含まれる。
ポリチオール化合物としては、例えばジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等の脂肪族ポリチオール及びそれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換化合物が挙げられる。また、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２′−ジメルカプトビフェニル、４，４′−ジメルカプトビフェニル、４，４′−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール及びそれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換化合物が挙げられる。
More specifically, as the polyisocyanate compound, for example, acyclic sulfur-containing aliphatic compounds such as thiodiethyl diisocyanate, thiodipropyl diisocyanate, thiodihexyl diisocyanate, dimethyl sulfone diisocyanate, dithiodimethyl diisocyanate, dithiodiethyl diisocyanate, and dithiodipropyl diisocyanate. Isocyanates. 1,4-dithian-2,5-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,2-diisocyanate, 1-methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, 1 -Ethylcyclohexane-2,4-diisocyanate, cyclopropane-1,2-diisocyanate, dicyclohexyl-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexyl Dimethylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,2'-dimethyldicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldicyclohexylmethane-4,4'-diiso Anate, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyldicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutane isocyanate, 2,2,4,4- And alicyclic polyisocyanates such as tetraethyl-1,3-cyclobutane diisocyanate. Also, 1-methylbenzene-2,4,6-triisocyanate, naphthalene-1,3,7-triisocyanate, biphenyl-2,2,4′-triisocyanate, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ” -A trifunctional isocyanate such as triisocyanate, tolylene diisocyanate trimer, polymethylene polyphenyl isocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, toluene-2,4,6-triisocyanate.
Examples of the polyol compound include pentaerythritol ethoxylate, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, butanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, Also included are tripentaerythritol, sorbitol, erythritol, threitol, ribitol, arabinitol, xylitol, allitol, mannitol, dolitol, iditol, glycol, inositol, condensation products of organic polybasic acids and the above polyols, and halogen substitution products.
Examples of the polythiol compound include diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether, 2,2- Bis (mercaptomethyl) -1,3-propanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2 -Mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercap) Aliphatic polythiols and their chlorine substitution products such as propionate), a halogen-substituted compounds such as bromine substituents. In addition, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 2,2'-dimercaptobiphenyl, 4,4'-dimercaptobiphenyl, 4,4'-dimercaptobibenzyl, 2,5-toluenedithiol, 3,4-toluenedithiol, 1,4-naphthalenedithiol, 1 , 5-naphthalenedithiol, 2,6-naphthalenedithiol, 2,7-naphthalenedithiol, 2,4-dimethylbenzene-1,3-dithiol, 4,5-dimethylbenzene-1,3-dithiol, 9,10- Anthracene dimethanethiol, 1,3-di (p-methoxyphenyl) propane-2,2-dithio , Aromatic polythiols such as 1,3-diphenylpropane-2,2-dithiol, phenylmethane-1,1-dithiol, 2,4-di (p-mercaptophenyl) pentane and their chlorine-substituted products, bromine-substituted And halogen-substituted compounds.
エピスルフィド系モノマーとしては、例えばビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン等の鎖状有機化合物、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン等の分岐状有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン等の環状脂肪族有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン等の芳香族有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物等が挙げられる。
エポキシ系モノマーとしては、例えば多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物、多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物、多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ウレタン系エポキシ化合物等が広く含まれる。
Examples of episulfide monomers include chains such as bis (β-epithiopropylthio) methane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) ethane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) propane, and the like. Organic compound, tetrakis (β-epithiopropylthiomethyl) methane, 1,1,1-tris (β-epithiopropylthiomethyl) propane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2- Branched forms such as (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane 1,3 and 1,4-bis (β-epithiopropylthio), organic compounds and compounds in which at least one hydrogen of the episulfide group of these compounds is substituted with a methyl group Cycloaliphatic organic compounds such as cyclohexane, 1,3 and 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, and compounds in which at least one hydrogen of the episulfide group of these compounds is substituted with a methyl group, Aromatic organic compounds such as 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) benzene, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] methane and at least one hydrogen of the episulfide group of these compounds Are compounds in which is substituted with a methyl group.
Examples of the epoxy monomer include a phenolic epoxy compound produced by condensation of a polyhydric phenol compound and epihalohydrin, an alcoholic epoxy compound produced by condensation of a polyhydric alcohol compound and epihalohydrin, and a condensation of polycarboxylic acid compound and epihalohydrin. The glycidyl ester epoxy compound, alicyclic epoxy compound, urethane epoxy compound and the like produced by the above are widely included.
微粒子化した金属酸化物としては、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ等を挙げることができる。ここに金属酸化物微粒子はいわゆるナノレベルの３０ｎｍ以下の平均粒径であって、より好ましくは２〜１０ｎｍ程度の平均粒径とされる。特に光学プラスチック用の金属酸化物として酸化チタンは屈折率が向上するためより好ましい。
金属酸化物の微粒子は単一の金属でのみ構成される必要はない。分子レベルでの複合金属酸化物、例えばチタン酸バリウムのようなものでもよく、更に、異なる金属酸化物同士が一体的に結合して粒子を形成する場合、例えば酸化ジルコニウムや酸化シリコンが酸化チタンに対して一体的結合されるような場合も含むものである。
Examples of finely divided metal oxides include titanium oxide, zirconium oxide (zirconia), zinc oxide, silicon dioxide, aluminum oxide, and tin oxide. Here, the metal oxide fine particles have a so-called nano-level average particle size of 30 nm or less, and more preferably an average particle size of about 2 to 10 nm. In particular, titanium oxide is more preferable as a metal oxide for optical plastics because the refractive index is improved.
The metal oxide fine particles need not be composed of only a single metal. It may be a composite metal oxide at the molecular level, such as barium titanate, and when different metal oxides are bonded together to form particles, for example, zirconium oxide or silicon oxide is added to titanium oxide. This includes cases where they are integrally coupled to each other.
上記微粒子化した金属酸化物を分散させる重付加性の重合性モノマー用の表面修飾剤として上記構造式（１）の表面修飾剤が好適であることを解明した。すなわち、表面修飾剤は金属酸化物に配位させることによって表面修飾剤を介在させて金属酸化物を重合性モノマー中に分散させるものである。また、表面修飾剤は金属酸化物を分散させると同時に重合性モノマーとの相溶性が必要である。相溶しなければ透明性が得られず光学プラスチックとして十分な光学特性を得ることができない。
そのため、上記構造式（１）において、Ｙの位置には上記４つの官能基のいずれかの基が配位されることが条件であり、好ましくはリン酸基、ホスホン酸基、スルフィノ基、スルホ基、アミノ基、ニトリル基、ヒドロキシ基、チオール基、イソシアノ基、カルボキシル基、金属アルコキシド基であり、より好ましくはリン酸基、ホスホン酸基である。
金属アルコキシド基の例としてはシランアルコキシド基、チタンアルコキシド基、ジルコニウムアルコキシド基が挙げられる。Ｙの位置には特にリン酸基、ホスホン酸基が選択されることが好ましい。リン酸基、ホスホン酸基は重合性モノマーとの重合反応の際に反応して硬化を阻害する副生成物を生成せず、なおかつ金属酸化物のＯＨ基と結合、あるいは配位するためのＯＨ基を複数有しているため金属酸化物との吸着性が高いことによる。
また、上記構造式（１）において、Ｒ１としてはｍが０〜２１の整数のアルキル鎖であり、Ｒ２としてはｎが１〜１０の整数のアルキレン鎖であり、これを選択したのは重合性モノマーとの相溶性を向上させることを念頭に置いたものである。従って、本発明の表面修飾剤は芳香環を有することはない。
また、上記構造式（１）において、Ｘの位置にはイオウ又は酸素が配位されるがこの位置にイオウ又は酸素を配位させることによって表面修飾剤の挙動の柔軟さに貢献する。つまり重合性モノマーとの相溶性に寄与すると考えられる。本発明の複合組成物によって光学プラスチックを製造する場合にはより高屈折率が得られるイオウが配位することがより好ましい。
It was clarified that the surface modifier of the above structural formula (1) is suitable as a surface modifier for the polyadditive polymerizable monomer for dispersing the finely divided metal oxide. That is, the surface modifier is coordinated with the metal oxide to disperse the metal oxide in the polymerizable monomer with the surface modifier interposed. The surface modifier must disperse the metal oxide and be compatible with the polymerizable monomer. If they are not compatible, transparency cannot be obtained and sufficient optical properties as an optical plastic cannot be obtained.
Therefore, in the above structural formula (1), it is a condition that any one of the above four functional groups is coordinated to the Y position, and preferably a phosphate group, a phosphonate group, a sulfino group, a sulfo group. Group, amino group, nitrile group, hydroxy group, thiol group, isocyano group, carboxyl group and metal alkoxide group, more preferably a phosphoric acid group and a phosphonic acid group.
Examples of metal alkoxide groups include silane alkoxide groups, titanium alkoxide groups, and zirconium alkoxide groups. A phosphoric acid group and a phosphonic acid group are particularly preferably selected for the Y position. Phosphoric acid group and phosphonic acid group do not generate a by-product that inhibits curing by the polymerization reaction with the polymerizable monomer, and are bonded to or coordinate with the OH group of the metal oxide. This is due to the high adsorptivity with the metal oxide because it has a plurality of groups.
In the structural formula (1), R 1 is an integer alkyl chain of 0 to 21 and R 2 is an alkylene chain of n of 1 to 10, and this was selected. It is intended to improve the compatibility with the polymerizable monomer. Therefore, the surface modifier of the present invention does not have an aromatic ring.
In the structural formula (1), sulfur or oxygen is coordinated at the position of X, but by coordinating sulfur or oxygen at this position, it contributes to the flexibility of the behavior of the surface modifier. That is, it is thought that it contributes to compatibility with a polymerizable monomer. When an optical plastic is produced by the composite composition of the present invention, it is more preferable that sulfur capable of obtaining a higher refractive index is coordinated.
複合組成物はまず微粒子化した金属酸化物と表面修飾剤とを混合・攪拌し金属酸化物を表面修飾剤に対し均一に分散させてから、重合性モノマーとの混合・攪拌を図る。この際に重合性モノマーの粘性が高いと表面修飾剤と均一に相溶できないため、重合性モノマーと表面修飾剤の両方に対して溶媒となる溶液、例えばテトラヒドロフランを介在させて重合性モノマーと表面修飾剤との均一な相溶を図ることが好ましい。 The composite composition is first mixed and stirred with the finely divided metal oxide and the surface modifier to uniformly disperse the metal oxide in the surface modifier, and then mixed and stirred with the polymerizable monomer. At this time, if the viscosity of the polymerizable monomer is high, it cannot be uniformly compatible with the surface modifier. Therefore, a solution that serves as a solvent for both the polymerizable monomer and the surface modifier, such as tetrahydrofuran, is interposed between the polymerizable monomer and the surface. It is preferable to achieve uniform compatibility with the modifier.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
実施例１
複合組成物の原料として、表面修飾剤は化２に示す構造式の物質を使用した。重合性モノマーはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（以下、ＰＥＭＰと略す)を使用した。金属酸化物は一次平均粒径約７ｎｍのアナターゼ型酸化チタン（（株）石原産業製）を使用した。
Example 1
As the raw material of the composite composition, a material having the structural formula shown in Chemical Formula 2 was used as the surface modifier. As the polymerizable monomer, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (hereinafter abbreviated as PEMP) was used. As the metal oxide, anatase type titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) having a primary average particle size of about 7 nm was used.
１．金属酸化物の分散性について
上記化２の構造式の表面修飾剤０．０３ｇに対して上記酸化チタン０．００６ｇを秤量し、溶媒としてのテトラヒドロフラン１６．４ｇとともにジルコニア製容器に入れ、直径０．３ｍｍのジルコニア製ビーズを５０ｇ投入し室温（本実施例では２５℃）にてＦＲＩＴＣＨ社製の遊星ミル装置で回転数２００ｒｐｍ、回転時間２時間で撹拌(解粒)し、その溶液を取り出し目視で透明性を確認した。以下、分散性の確認は実施例及び比較例とも同様に行った。本実施例１では調整した溶液は透明を呈し、酸化チタンが分散されていることが確認できた。
２．表面修飾剤とＰＥＭＰの相溶性
ＰＥＭＰに対する表面修飾剤の比率が９：１の際の相溶性を確認した。若干加温（本実施例では３５℃）した温度条件において化２の構造式の表面修飾剤０．１ｇをテトラヒドロフラン１ｇとともにナス型フラスコ内に投入し溶解させ、スターラーで攪拌し溶解させ、ここにＰＥＭＰを０．９ｇ添加し撹拌する。その後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したところ両者はほぼ完全に相溶した。
３．プラスチックの作り方
上記１で得られた調整溶液１３．４ｇとＰＥＭＰ２．６ｇをナス型フラスコ内に投入し撹拌した後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去した。ここにｍ−キシリレンジイソシアネート（以下、ｍ−ＸＤＩと略す）を２ｇ投入してさらに攪拌し数十分真空脱気を行い、得られた溶液を成形型に入れて１６時間かけて２５℃から１３０℃まで加熱して硬化を促し、その後徐冷して透明プラスチックを得た。
1. Dispersibility of metal oxide 0.006 g of the above titanium oxide is weighed with respect to 0.03 g of the surface modifier having the structural formula of the above chemical formula 2, and put in a zirconia container together with 16.4 g of tetrahydrofuran as a solvent. 50 g of 3 mm zirconia beads were added and stirred (granulated) at a rotation speed of 200 rpm and a rotation time of 2 hours with a planetary mill apparatus manufactured by FRICH at room temperature (25 ° C. in this example). The transparency was confirmed. Hereinafter, the confirmation of dispersibility was performed in the same manner as in the examples and comparative examples. In Example 1, the prepared solution was transparent and it was confirmed that titanium oxide was dispersed.
2. Compatibility of surface modifier and PEMP Compatibility was confirmed when the ratio of surface modifier to PEMP was 9: 1. Under a temperature condition of slightly warming (35 ° C. in this example), 0.1 g of the surface modifier having the structural formula of Chemical Formula 2 was added to 1 g of tetrahydrofuran and dissolved in an eggplant type flask, and stirred and dissolved with a stirrer. Add 0.9 g of PMP and stir. After that, the vacuum degassing was performed for several tens of minutes to remove tetrahydrofuran, and both were almost completely compatible.
3. How to make plastic
After 13.4 g of the adjusted solution obtained in 1 above and 2.6 g of PEMP were put into an eggplant-shaped flask and stirred, tetrahydrofuran was removed by performing vacuum degassing for several tens of minutes. 2 g of m-xylylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as “m-XDI”) was added thereto, and the mixture was further stirred and evacuated for several tens of minutes. The resulting solution was put into a mold and the temperature was increased from 25 ° C. over 16 hours. Curing was promoted by heating to 130 ° C., and then gradually cooled to obtain a transparent plastic.
実施例２
実施例１と同様に複合組成物の原料として化２に示す構造式の表面修飾剤を使用した。重合性モノマーはペンタエリスリトールエトキシレート（数平均分子量２７０）（以下、ＰＥＥＬと略す）を使用した。金属酸化物は実施例１と同じ酸化チタンを使用した。
Example 2
As in Example 1, a surface modifier having the structural formula shown in Chemical Formula 2 was used as a raw material for the composite composition. As the polymerizable monomer, pentaerythritol ethoxylate (number average molecular weight 270) (hereinafter abbreviated as PEEL) was used. The same titanium oxide as used in Example 1 was used as the metal oxide.
１．金属酸化物の分散性について
上記実施例１と同じ表面修飾剤である。
２．表面修飾剤とＰＥＥＬの相溶性
ＰＥＥＬに対する表面修飾剤の比率が８：２の際の相溶性を確認した。室温（本実施例では２５℃）において化２の構造式の表面修飾剤０．２ｇをテトラヒドロフラン１ｇとともにナス型フラスコ内に投入し溶解させ、室温（本実施例では２５℃）にてスターラーで攪拌し溶解させ、ここにＰＥＥＬを０．８ｇ添加し撹拌する。その後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したところ両者は完全に相溶した。
３．プラスチックの作り方
上記１で得られた調整溶液１３．４ｇとＰＥＥＬ１．９ｇをナス型フラスコ内に投入し撹拌した後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去した。ここにｍ−ＸＤＩを２．７ｇ投入してさらに攪拌し数十分真空脱気を行い、得られた溶液を成形型に入れて１６時間かけて２５℃から１３０℃まで加熱して硬化を促し、その後徐冷して透明プラスチックを得た。
1. About the dispersibility of a metal oxide It is the same surface modifier as the said Example 1.
2. Compatibility of surface modifier and PEEL Compatibility was confirmed when the ratio of the surface modifier to PEEL was 8: 2. At room temperature (25 ° C. in the present example), 0.2 g of the surface modifier having the structural formula of Chemical Formula 2 is introduced into an eggplant type flask together with 1 g of tetrahydrofuran and dissolved, and stirred with a stirrer at room temperature (25 ° C. in this example). Then, 0.8 g of PEEL is added and stirred. Thereafter, the tetrahydrofuran was degassed for several tens of minutes to remove tetrahydrofuran, and both were completely compatible.
3. How to make plastics 13.4 g of the adjustment solution obtained in 1 above and 1.9 g of PEEL were put into an eggplant-shaped flask and stirred, and then tetrahydrofuran was degassed for several tens of minutes to remove tetrahydrofuran. 2.7 g of m-XDI was added here, and further stirred and vacuum degassed for several tens of minutes. The resulting solution was placed in a mold and heated from 25 ° C. to 130 ° C. for 16 hours to promote curing. Then, it was gradually cooled to obtain a transparent plastic.
実施例３
複合組成物の原料として、表面修飾剤は化３に示す構造式の物質を使用した。重合性モノマーはＰＥＭＰを使用した。金属酸化物は実施例１と同じ酸化チタンを使用した。
Example 3
As a raw material for the composite composition, a material having the structural formula shown in Chemical Formula 3 was used as the surface modifier. PEMP was used as the polymerizable monomer. The same titanium oxide as used in Example 1 was used as the metal oxide.
１．金属酸化物の分散性について
実施例１と同様の工程で溶液を調製し、目視でその透明性を確認した。本実施例３では調整した溶液は透明を呈し、酸化チタンが分散されていることが確認できた。
２．表面修飾剤とＰＥＭＰの相溶性
ＰＥＭＰに対する表面修飾剤の比率が９：１の際の相溶性を確認した。若干加温（本実施例では３５℃）した温度条件において化３の構造式の表面修飾剤０．１ｇをテトラヒドロフラン１ｇとともにナス型フラスコ内に投入し溶解させ、スターラーで攪拌し溶解させ、ここにＰＥＭＰを０．９ｇ添加し撹拌する。その後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したところ両者はほぼ完全に相溶した。
３．プラスチックの作り方
上記１で得られた調整溶液１３．４ｇとＰＥＭＰ２．６ｇをナス型フラスコ内に投入し撹拌した後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去した。ここにｍ−ＸＤＩを２ｇ投入してさらに攪拌し数十分真空脱気を行い、得られた溶液を成形型に入れて１６時間かけて２５℃から１３０℃まで加熱して硬化を促し、その後徐冷して透明プラスチックを得た。
1. About the dispersibility of a metal oxide The solution was prepared in the same process as Example 1, and the transparency was confirmed visually. In Example 3, the prepared solution was transparent and it was confirmed that titanium oxide was dispersed.
2. Compatibility of surface modifier and PEMP Compatibility was confirmed when the ratio of surface modifier to PEMP was 9: 1. Under a temperature condition of slightly warming (35 ° C. in the present example), 0.1 g of the surface modifier having the structural formula of Chemical Formula 3 is introduced into an eggplant type flask together with 1 g of tetrahydrofuran and dissolved, and stirred and dissolved by a stirrer. Add 0.9 g of PMP and stir. After that, the vacuum degassing was performed for several tens of minutes to remove tetrahydrofuran, and both were almost completely compatible.
3. How to make plastics 13.4 g of the adjustment solution obtained in 1 above and 2.6 g of PEMP were put into an eggplant-shaped flask and stirred, and then tetrahydrofuran was degassed for several tens of minutes to remove tetrahydrofuran. 2 g of m-XDI was added here and further stirred and vacuum degassed for several tens of minutes. The resulting solution was placed in a mold and heated from 25 ° C. to 130 ° C. over 16 hours to promote curing, and then Slow cooling to obtain a transparent plastic.
実施例４
実施例３と同様に複合組成物の原料として化３に示す構造式の表面修飾剤を使用した。重合性モノマーはＰＥＥＬを使用した。金属酸化物は実施例１と同じ酸化チタンを使用した。
Example 4
As in Example 3, a surface modifier having the structural formula shown in Chemical Formula 3 was used as a raw material for the composite composition. PEEL was used as the polymerizable monomer. The same titanium oxide as used in Example 1 was used as the metal oxide.
１．金属酸化物の分散性について
上記実施例３と同じ表面修飾剤である。
２．表面修飾剤とＰＥＥＬの相溶性
ＰＥＥＬに対する表面修飾剤の比率が８：２の際の相溶性を確認した。室温（本実施例では２５℃）において化３の構造式の表面修飾剤０．２ｇをテトラヒドロフラン１ｇとともにナス型フラスコ内に投入し溶解させ、室温（本実施例では２５℃）にてスターラーで攪拌し溶解させ、ここにＰＥＥＬを０．８ｇ添加し撹拌する。その後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したところ両者は完全に相溶した。
３．プラスチックの作り方
上記１で得られた調整溶液１３．４ｇとＰＥＥＬ１．９ｇをナス型フラスコ内に投入し撹拌した後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去した。ここにｍ−ＸＤＩを２．７ｇ投入してさらに攪拌し数十分真空脱気を行い、得られた溶液を成形型に入れて１６時間かけて２５℃から１３０℃まで加熱して硬化を促し、その後徐冷して透明プラスチックを得た。
1. About the dispersibility of a metal oxide It is the same surface modifier as the said Example 3.
2. Compatibility of surface modifier and PEEL Compatibility was confirmed when the ratio of the surface modifier to PEEL was 8: 2. At room temperature (25 ° C. in the present example), 0.2 g of the surface modifier having the structural formula of Chemical Formula 3 is added to 1 g of tetrahydrofuran and dissolved in an eggplant type flask, and stirred with a stirrer at room temperature (25 ° C. in this example). Then, 0.8 g of PEEL is added and stirred. Thereafter, the tetrahydrofuran was degassed for several tens of minutes to remove tetrahydrofuran, and both were completely compatible.
3. How to make plastics 13.4 g of the adjustment solution obtained in 1 above and 1.9 g of PEEL were put into an eggplant-shaped flask and stirred, and then tetrahydrofuran was degassed for several tens of minutes to remove tetrahydrofuran. 2.7 g of m-XDI was added here, and further stirred and vacuum degassed for several tens of minutes. The resulting solution was placed in a mold and heated from 25 ° C. to 130 ° C. for 16 hours to promote curing. Then, it was gradually cooled to obtain a transparent plastic.
実施例５
複合組成物の原料として、表面修飾剤は化４に示す構造式の物質を使用した。重合性モノマーはＰＥＭＰを使用した。金属酸化物は実施例１と同じ酸化チタンを使用した。
Example 5
As a raw material for the composite composition, a material having the structural formula shown in Chemical Formula 4 was used as the surface modifier. PEMP was used as the polymerizable monomer. The same titanium oxide as used in Example 1 was used as the metal oxide.
１．金属酸化物の分散性について
実施例１と同様の工程で溶液を調製し、目視でその透明性を確認した。本実施例５では調整した溶液は透明を呈し、酸化チタンが分散されていることが確認できた。
２．表面修飾剤とＰＥＭＰの相溶性
ＰＥＭＰに対する表面修飾剤の比率が９：１の際の相溶性を確認した。若干加温（本実施例では３５℃）した温度条件において化４の構造式の表面修飾剤０．１ｇをテトラヒドロフラン１ｇとともにナス型フラスコ内に投入し溶解させ、スターラーで攪拌し溶解させ、ここにＰＥＭＰを０．９ｇ添加し撹拌する。その後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したところ両者はほぼ完全に相溶した。
３．プラスチックの作り方
上記１で得られた調整溶液１３．４ｇとＰＥＭＰ２．６ｇをナス型フラスコ内に投入し撹拌した後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去した。ここにｍ−ＸＤＩを２ｇ投入してさらに攪拌し数十分真空脱気を行い、得られた溶液を成形型に入れて１６時間かけて２５℃から１３０℃まで加熱して硬化を促し、その後徐冷して透明プラスチックを得た。
1. About the dispersibility of a metal oxide The solution was prepared in the same process as Example 1, and the transparency was confirmed visually. In Example 5, the prepared solution was transparent, and it was confirmed that titanium oxide was dispersed.
2. Compatibility of surface modifier and PEMP Compatibility was confirmed when the ratio of surface modifier to PEMP was 9: 1. Under a temperature condition of slightly warming (35 ° C. in this example), 0.1 g of the surface modifier having the structural formula of Chemical Formula 4 is put into an eggplant type flask together with 1 g of tetrahydrofuran and dissolved, and stirred and dissolved by a stirrer. Add 0.9 g of PMP and stir. After that, the vacuum degassing was performed for several tens of minutes to remove tetrahydrofuran, and both were almost completely compatible.
3. How to make plastics 13.4 g of the adjustment solution obtained in 1 above and 2.6 g of PEMP were put into an eggplant-shaped flask and stirred, and then tetrahydrofuran was degassed for several tens of minutes to remove tetrahydrofuran. 2 g of m-XDI was added here and further stirred and vacuum degassed for several tens of minutes. The resulting solution was placed in a mold and heated from 25 ° C. to 130 ° C. over 16 hours to promote curing, and then Slow cooling to obtain a transparent plastic.
実施例６
実施例５と同様に複合組成物の原料として化４に示す化学式の表面修飾剤を使用した。重合性モノマーはＰＥＥＬを使用した。金属酸化物は実施例１と同じ酸化チタンを使用した。
Example 6
As in Example 5, a surface modifier having the chemical formula shown in Chemical Formula 4 was used as a raw material for the composite composition. PEEL was used as the polymerizable monomer. The same titanium oxide as used in Example 1 was used as the metal oxide.
１．金属酸化物の分散性について
上記実施例５と同じ表面修飾剤である。
２．表面修飾剤とＰＥＥＬの相溶性
ＰＥＥＬに対する表面修飾剤の比率が８：２の際の相溶性を確認した。室温（本実施例では２５℃）において化４の構造式の表面修飾剤０．２ｇをテトラヒドロフラン１ｇとともにナス型フラスコ内に投入し溶解させ、室温（本実施例では２５℃）にてスターラーで攪拌し溶解させ、ここにＰＥＥＬを０．８ｇ添加し撹拌する。その後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したところ両者は完全に相溶した。
３．プラスチックの作り方
上記１で得られた調整溶液１３．４ｇとＰＥＥＬ１．９ｇをナス型フラスコ内に投入し撹拌した後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去した。ここにｍ−ＸＤＩを２．７ｇ投入してさらに攪拌し数十分真空脱気を行い、得られた溶液を成形型に入れて１６時間かけて２５℃から１３０℃まで加熱して硬化を促し、その後徐冷して透明プラスチックを得た。
1. About the dispersibility of a metal oxide It is the same surface modifier as the said Example 5.
2. Compatibility of surface modifier and PEEL Compatibility was confirmed when the ratio of the surface modifier to PEEL was 8: 2. At room temperature (25 ° C. in the present example), 0.2 g of the surface modifier having the structural formula of Chemical Formula 4 is added to 1 μg of tetrahydrofuran and dissolved in an eggplant type flask, and stirred with a stirrer at room temperature (25 ° C. in this example). Then, 0.8 g of PEEL is added and stirred. Thereafter, the tetrahydrofuran was degassed for several tens of minutes to remove tetrahydrofuran, and both were completely compatible.
3. How to make plastics 13.4 g of the adjustment solution obtained in 1 above and 1.9 g of PEEL were put into an eggplant-shaped flask and stirred, and then tetrahydrofuran was degassed for several tens of minutes to remove tetrahydrofuran. 2.7 g of m-XDI was added here, and further stirred and vacuum degassed for several tens of minutes. The resulting solution was placed in a mold and heated from 25 ° C. to 130 ° C. for 16 hours to promote curing. Then, it was gradually cooled to obtain a transparent plastic.
実施例７
複合組成物の原料として、表面修飾剤は化５に示す構造式の物質を使用した。重合性モノマーはＰＥＥＬを使用した。金属酸化物は実施例１と同じ酸化チタンを使用した。
Example 7
As a raw material for the composite composition, a material having the structural formula shown in Chemical Formula 5 was used as the surface modifier. PEEL was used as the polymerizable monomer. The same titanium oxide as used in Example 1 was used as the metal oxide.
１．金属酸化物の分散性について
実施例１と同様の工程で溶液を調製し、目視でその透明性を確認した。本実施例７では調整した溶液はわずかに濁りがあるもののほぼ透明を呈し、酸化チタンが分散されていることが確認できた。
２．表面修飾剤とＰＥＥＬの相溶性
ＰＥＥＬに対する表面修飾剤の比率が９：１の際の相溶性を確認した。室温（本実施例では２５℃）の温度条件において化５の構造式の表面修飾剤０．１ｇをテトラヒドロフラン１ｇとともにナス型フラスコ内に投入し溶解させ、スターラーで攪拌し溶解させ、ここにＰＥＥＬを０．９ｇ添加し撹拌する。その後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したところ両者は相溶した。
３．プラスチックの作り方
上記１で得られた調整溶液１３．４ｇとＰＥＥＬ１．９ｇをナス型フラスコ内に投入し撹拌した後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去した。ここにｍ−ＸＤＩを２．７ｇ投入してさらに攪拌し数十分真空脱気を行い、得られた溶液を成形型に入れて１６時間かけて２５℃から１３０℃まで加熱して硬化を促し、その後徐冷して透明プラスチックを得た。
1. About the dispersibility of a metal oxide The solution was prepared in the same process as Example 1, and the transparency was confirmed visually. In Example 7, although the prepared solution was slightly turbid, it was almost transparent, and it was confirmed that titanium oxide was dispersed.
2. Compatibility of surface modifier and PEEL Compatibility was confirmed when the ratio of the surface modifier to PEEL was 9: 1. Under a temperature condition of room temperature (25 ° C. in the present example), 0.1 g of the surface modifier having the structural formula of Chemical Formula 5 is put into an eggplant type flask together with 1 g of tetrahydrofuran and dissolved, and stirred with a stirrer to dissolve PEEL. Add 0.9g and stir. Thereafter, the tetrahydrofuran was degassed for several tens of minutes to remove tetrahydrofuran, and both were compatible.
3. How to make plastics 13.4 g of the adjustment solution obtained in the above 1 and 1.9 g of PEEL were put into an eggplant-shaped flask and stirred, and then tetrahydrofuran was degassed for several tens of minutes to remove tetrahydrofuran. 2.7 g of m-XDI was added here, and further stirred and vacuum degassed for several tens of minutes. The resulting solution was placed in a mold and heated from 25 ° C. to 130 ° C. for 16 hours to promote curing. Then, it was gradually cooled to obtain a transparent plastic.
実施例８
複合組成物の原料として、表面修飾剤は化６に示す構造式の物質を使用した。重合性モノマーはＰＥＥＬを使用した。金属酸化物は実施例１と同じ酸化チタンを使用した。
Example 8
As a raw material for the composite composition, a material having the structural formula shown in Chemical Formula 6 was used as the surface modifier. PEEL was used as the polymerizable monomer. The same titanium oxide as used in Example 1 was used as the metal oxide.
１．金属酸化物の分散性について
実施例１と同様の工程で溶液を調製し、目視でその透明性を確認した。本実施例８では調整した溶液は透明を呈し、酸化チタンが分散されていることが確認できた。
２．表面修飾剤とＰＥＥＬの相溶性
ＰＥＥＬに対する表面修飾剤の比率が８：２の際の相溶性を確認した。室温（本実施例では２５℃）の温度条件において化５の構造式の表面修飾剤０．２ｇをテトラヒドロフラン１ｇとともにナス型フラスコ内に投入し溶解させ、スターラーで攪拌し溶解させ、ここにＰＥＥＬを０．８ｇ添加し撹拌する。その後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したところ両者は完全に相溶した。
３．プラスチックの作り方
上記１で得られた調整溶液１３．４ｇとＰＥＥＬ１．９ｇをナス型フラスコ内に投入し撹拌した後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去した。ここにｍ−ＸＤＩを２．７ｇ投入してさらに攪拌し数十分真空脱気を行い、得られた溶液を成形型に入れて１６時間かけて２５℃から１３０℃まで加熱して硬化を促し、その後徐冷して透明プラスチックを得た。
1. About the dispersibility of a metal oxide The solution was prepared in the same process as Example 1, and the transparency was confirmed visually. In Example 8, the prepared solution was transparent and it was confirmed that titanium oxide was dispersed.
2. Compatibility of surface modifier and PEEL Compatibility was confirmed when the ratio of the surface modifier to PEEL was 8: 2. Under a temperature condition of room temperature (25 ° C. in this example), 0.2 g of the surface modifier having the structural formula of Chemical Formula 5 is put into an eggplant-shaped flask together with 1 g of tetrahydrofuran and dissolved, and stirred and dissolved with a stirrer. Add 0.8 g and stir. Thereafter, the tetrahydrofuran was degassed for several tens of minutes to remove tetrahydrofuran, and both were completely compatible.
3. How to make plastics 13.4 g of the adjustment solution obtained in 1 above and 1.9 g of PEEL were put into an eggplant-shaped flask and stirred, and then tetrahydrofuran was degassed for several tens of minutes to remove tetrahydrofuran. 2.7 g of m-XDI was added here, and further stirred and vacuum degassed for several tens of minutes. The resulting solution was placed in a mold and heated from 25 ° C. to 130 ° C. for 16 hours to promote curing. Then, it was gradually cooled to obtain a transparent plastic.
実施例９
実施例８と同様に複合組成物の原料として化６に示す化学式の表面修飾剤を使用した。重合性モノマーはＰＥＥＬを使用した。金属酸化物は酸化ジルコニウム（第1稀元素化学工業製）を使用した。
Example 9
As in Example 8, a surface modifier having the chemical formula shown in Chemical Formula 6 was used as a raw material for the composite composition. PEEL was used as the polymerizable monomer. As the metal oxide, zirconium oxide (manufactured by 1st Rare Element Chemical Industry) was used.
１．金属酸化物の分散性について
実施例１と同様の工程で溶液を調製し、目視でその透明性を確認した。本実施例９では調整した溶液は透明を呈し、酸化ジルコニウムが分散されていることが確認できた。
２．表面修飾剤とＰＥＥＬの相溶性
ＰＥＥＬに対する表面修飾剤の比率が８：２の際の相溶性を確認した。室温（本実施例では２５℃）において化６の構造式の表面修飾剤０．２ｇをテトラヒドロフラン１ｇとともにナス型フラスコ内に投入し溶解させ、室温（本実施例では２５℃）にてスターラーで攪拌し溶解させ、ここにＰＥＥＬを０．８ｇ添加し撹拌する。その後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したところ両者は完全に相溶した。
３．プラスチックの作り方
上記１で得られた調整溶液１３．４ｇとＰＥＥＬ１．９ｇをナス型フラスコ内に投入し撹拌した後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去した。ここにｍ−ＸＤＩを２．７ｇ投入してさらに攪拌し数十分真空脱気を行い、得られた溶液を成形型に入れて１６時間かけて２５℃から１３０℃まで加熱して硬化を促し、その後徐冷して透明プラスチックを得た。
1. About the dispersibility of a metal oxide The solution was prepared in the same process as Example 1, and the transparency was confirmed visually. In Example 9, the prepared solution was transparent, and it was confirmed that zirconium oxide was dispersed.
2. Compatibility of surface modifier and PEEL Compatibility was confirmed when the ratio of the surface modifier to PEEL was 8: 2. At room temperature (25 ° C. in this example), 0.2 g of the surface modifier having the structural formula of Chemical Formula 6 is added to 1 g of tetrahydrofuran and dissolved in an eggplant type flask and stirred with a stirrer at room temperature (25 ° C. in this example). Then, 0.8 g of PEEL is added and stirred. Thereafter, the tetrahydrofuran was degassed for several tens of minutes to remove tetrahydrofuran, and both were completely compatible.
3. How to make plastics 13.4 g of the adjustment solution obtained in 1 above and 1.9 g of PEEL were put into an eggplant-shaped flask and stirred, and then tetrahydrofuran was degassed for several tens of minutes to remove tetrahydrofuran. 2.7 g of m-XDI was added here, and further stirred and vacuum degassed for several tens of minutes. The resulting solution was placed in a mold and heated from 25 ° C. to 130 ° C. for 16 hours to promote curing. Then, it was gradually cooled to obtain a transparent plastic.
実施例１０
複合組成物の原料として、表面修飾剤は化６に示す構造式の物質を使用した。重合性モノマーはＰＥＥＬを使用した。金属酸化物は実施例１と同じ酸化チタンを使用した。
Example 10
As a raw material for the composite composition, a material having the structural formula shown in Chemical Formula 6 was used as the surface modifier. PEEL was used as the polymerizable monomer. The same titanium oxide as used in Example 1 was used as the metal oxide.
１．金属酸化物の分散性について
実施例１と同様の工程で溶液を調製し、目視でその透明性を確認した。本実施例１０では調整した溶液は透明を呈し、酸化チタンが分散されていることが確認できた。
２．表面修飾剤とＰＥＥＬの相溶性
ＰＥＥＬに対する表面修飾剤の比率が８：２の際の相溶性を確認した。室温（本実施例では２５℃）の温度条件において化６の構造式の表面修飾剤０．２ｇをテトラヒドロフラン１ｇとともにナス型フラスコ内に投入し溶解させ、スターラーで攪拌し溶解させ、ここにＰＥＥＬを０．８ｇ添加し撹拌する。その後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したところ両者は完全に相溶した。
３．プラスチックの作り方
上記１で得られた調整溶液１３．４ｇとＰＥＥＬ３．３ｇをナス型フラスコ内に投入し撹拌した後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去した。ここにｐ−フェニレンジグリシジルエーテルを１．３ｇ投入し、さらにトリ−ｎ−ブチルアミン０．３ｇを投入し攪拌して数十分真空脱気を行い、得られた溶液を成形型に入れて１６時間かけて２５℃から１３０℃まで加熱して硬化を促し、その後徐冷して透明プラスチックを得た。
1. About the dispersibility of a metal oxide The solution was prepared in the same process as Example 1, and the transparency was confirmed visually. In Example 10, the prepared solution was transparent, and it was confirmed that titanium oxide was dispersed.
2. Compatibility of surface modifier and PEEL Compatibility was confirmed when the ratio of the surface modifier to PEEL was 8: 2. Under a temperature condition of room temperature (25 ° C. in the present example), 0.2 g of the surface modifier having the structural formula of Chemical Formula 6 is put into an eggplant-shaped flask together with 1 g of tetrahydrofuran and dissolved, and stirred with a stirrer to dissolve PEEL. Add 0.8 g and stir. Thereafter, the tetrahydrofuran was degassed for several tens of minutes to remove tetrahydrofuran, and both were completely compatible.
3. How to make plastics 13.4 g of the adjustment solution obtained in 1 above and 3.3 g of PEEL were put into an eggplant-shaped flask and stirred, and then tetrahydrofuran was degassed for several tens of minutes to remove tetrahydrofuran. To this, 1.3 g of p-phenylenediglycidyl ether was added, 0.3 g of tri-n-butylamine was further added, and the mixture was stirred and degassed for several tens of minutes. The resulting solution was put into a mold and 16 Curing was promoted by heating from 25 ° C. to 130 ° C. over time, and then gradually cooled to obtain a transparent plastic.
比較例１
複合組成物の原料として、表面修飾剤は化７に示す構造式の物質を使用した。重合性モノマーはＰＥＭＰを使用した。金属酸化物は実施例１と同じ酸化チタンを使用した。
Comparative Example 1
As a raw material for the composite composition, a material having the structural formula shown in Chemical Formula 7 was used as the surface modifier. PEMP was used as the polymerizable monomer. The same titanium oxide as used in Example 1 was used as the metal oxide.
１．金属酸化物の分散性について
実施例１と同様の工程で溶液を調製し、目視でその透明性を確認した。本比較例１では調整した溶液は透明を呈し、酸化チタンが分散されていることが確認できた。
２．表面修飾剤とＰＥＭＰの相溶性
ＰＥＭＰに対する表面修飾剤の比率が９：１の際の相溶性を確認した。室温（本実施例では２５℃）において化７の構造式の表面修飾剤０．１ｇをテトラヒドロフラン１ｇとともにナス型フラスコ内に投入し溶解させ、スターラーで攪拌し溶解させ、ここにＰＥＭＰを０．９ｇ添加し撹拌する。その後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したが両者は相溶せず濁ってしまった。
比較例２
比較例１において重合性モノマーをＰＥＥＬに変更して使用した。比較例１と同様、化７の構造式の表面修飾剤とＰＥＥＬとの相溶性はなく濁ってしまった。
1. About the dispersibility of a metal oxide The solution was prepared in the same process as Example 1, and the transparency was confirmed visually. In this Comparative Example 1, the prepared solution was transparent, and it was confirmed that titanium oxide was dispersed.
2. Compatibility of surface modifier and PEMP Compatibility was confirmed when the ratio of surface modifier to PEMP was 9: 1. At room temperature (25 ° C. in the present example), 0.1 g of the surface modifier having the structural formula of Chemical Formula 7 is introduced into an eggplant type flask together with 1 g of tetrahydrofuran and dissolved, and stirred with a stirrer to dissolve 0.9 g of PMP. Add and stir. Thereafter, several ten minutes of vacuum deaeration was performed to remove tetrahydrofuran, but both were incompatible and became cloudy.
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, the polymerizable monomer was changed to PEEL and used. As in Comparative Example 1, the surface modifier having the structural formula of Chemical Formula 7 and PEEL were not compatible and became cloudy.
比較例３
複合組成物の原料として、表面修飾剤は化８に示す構造式の物質を使用した。重合性モノマーはＰＥＥＬを使用した。金属酸化物は実施例１と同じ酸化チタンを使用した。
Comparative Example 3
As a raw material for the composite composition, a material having the structural formula shown in Chemical Formula 8 was used as the surface modifier. PEEL was used as the polymerizable monomer. The same titanium oxide as used in Example 1 was used as the metal oxide.
１．金属酸化物の分散性について
実施例１と同様の工程で溶液を調製し、目視でその透明性を確認した。本比較例３では調整した溶液は濁ってしまい酸化チタンは分散されてないことが確認できた。
２．表面修飾剤とＰＥＥＬの相溶性
ＰＥＥＬに対する表面修飾剤の比率が９：１の際の相溶性を確認した。若干加温（本実施例では３５℃）した温度条件において化８の構造式の表面修飾剤０．１ｇをテトラヒドロフラン１ｇとともにナス型フラスコ内に投入し溶解させ、スターラーで攪拌し溶解させ、ここにＰＥＥＬを０．９ｇ添加し撹拌する。その後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したが両者は相溶せず濁ってしまった。
1. About the dispersibility of a metal oxide The solution was prepared in the same process as Example 1, and the transparency was confirmed visually. In Comparative Example 3, it was confirmed that the prepared solution became cloudy and titanium oxide was not dispersed.
2. Compatibility of surface modifier and PEEL Compatibility was confirmed when the ratio of the surface modifier to PEEL was 9: 1. Under a temperature condition of slightly warming (35 ° C. in this example), 0.1 g of the surface modifier having the structural formula of Chemical Formula 8 is introduced into an eggplant type flask together with 1 g of tetrahydrofuran and dissolved, and stirred and dissolved with a stirrer. Add 0.9 g of PEEL and stir. Thereafter, several ten minutes of vacuum deaeration was performed to remove tetrahydrofuran, but both were incompatible and became cloudy.
比較例４
複合組成物の原料として、表面修飾剤は化９に示す構造式の物質を使用した。重合性モノマーはＰＥＥＬを使用した。金属酸化物は実施例１と同じ酸化チタンを使用した。
Comparative Example 4
As a raw material for the composite composition, a material having the structural formula shown in Chemical Formula 9 was used as the surface modifier. PEEL was used as the polymerizable monomer. The same titanium oxide as used in Example 1 was used as the metal oxide.
１．金属酸化物の分散性について
実施例１と同様の工程で溶液を調製し、目視でその透明性を確認した。本比較例４では調整した溶液は透明を呈し、酸化チタンが分散されていることが確認できた。
２．表面修飾剤とＰＥＥＬの相溶性
ＰＥＥＬに対する表面修飾剤の比率が９：１の際の相溶性を確認した。若干加温（本実施例では３５℃）した温度条件において化９の構造式の表面修飾剤０．１ｇをテトラヒドロフラン１ｇとともにナス型フラスコ内に投入し溶解させ、スターラーで攪拌し溶解させ、ここにＰＥＥＬを０．９ｇ添加し撹拌する。その後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したが両者は相溶せず濁ってしまった。
1. About the dispersibility of a metal oxide The solution was prepared in the same process as Example 1, and the transparency was confirmed visually. In this Comparative Example 4, the prepared solution was transparent, and it was confirmed that titanium oxide was dispersed.
2. Compatibility of surface modifier and PEEL Compatibility was confirmed when the ratio of the surface modifier to PEEL was 9: 1. Under a temperature condition of slightly warmed (35 ° C. in this example), 0.1 g of the surface modifier having the structural formula of Chemical Formula 9 is put into an eggplant type flask together with 1 g of tetrahydrofuran and dissolved, and stirred and dissolved by a stirrer. Add 0.9 g of PEEL and stir. Thereafter, several ten minutes of vacuum deaeration was performed to remove tetrahydrofuran, but both were incompatible and became cloudy.
比較例５
複合組成物の原料として、表面修飾剤は化１０に示す構造式の物質を使用した。重合性モノマーはＰＥＥＬを使用した。金属酸化物は実施例１と同じ酸化チタンを使用した。
Comparative Example 5
As a raw material for the composite composition, a material having the structural formula shown in Chemical Formula 10 was used as the surface modifier. PEEL was used as the polymerizable monomer. The same titanium oxide as used in Example 1 was used as the metal oxide.
１．金属酸化物の分散性について
実施例１と同様の工程で溶液を調製し、目視でその透明性を確認した。本比較例５では調整した溶液は透明を呈し、酸化チタンが分散されていることが確認できた。
２．表面修飾剤とＰＥＥＬの相溶性
ＰＥＥＬに対する表面修飾剤の比率が９：１の際の相溶性を確認した。若干加温（本実施例では３５℃）した温度条件において化１０の構造式の表面修飾剤０．１ｇをテトラヒドロフラン１ｇとともにナス型フラスコ内に投入し溶解させ、スターラーで攪拌し溶解させ、ここにＰＥＥＬを０．９ｇ添加し撹拌する。その後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したが両者は相溶せず濁ってしまった。
1. About the dispersibility of a metal oxide The solution was prepared in the same process as Example 1, and the transparency was confirmed visually. In this Comparative Example 5, the prepared solution was transparent, and it was confirmed that titanium oxide was dispersed.
2. Compatibility of surface modifier and PEEL Compatibility was confirmed when the ratio of the surface modifier to PEEL was 9: 1. Under a temperature condition of slightly warming (35 ° C. in this example), 0.1 g of the surface modifier having the structural formula of Chemical Formula 10 is added to 1 μg of tetrahydrofuran and dissolved in an eggplant type flask, and stirred and dissolved with a stirrer. Add 0.9 g of PEEL and stir. Thereafter, several ten minutes of vacuum deaeration was performed to remove tetrahydrofuran, but both were incompatible and became cloudy.
比較例６
複合組成物の原料として、表面修飾剤は化１１に示す構造式の物質を使用した。重合性モノマーはＰＥＭＰを使用した。金属酸化物は実施例１と同じ酸化チタンを使用した。
Comparative Example 6
As a raw material for the composite composition, a material having the structural formula shown in Chemical Formula 11 was used as the surface modifier. PEMP was used as the polymerizable monomer. The same titanium oxide as used in Example 1 was used as the metal oxide.
１．金属酸化物の分散性について
実施例１と同様の工程で溶液を調製し、目視でその透明性を確認した。本比較例６では調整した溶液は濁ってしまい酸化チタンは分散されてないことが確認できた。
２．表面修飾剤とＰＥＭＰの相溶性
ＰＥＭＰに対する表面修飾剤の比率が９：１の際の相溶性を確認した。室温（本実施例では２５℃）において化１１の構造式の表面修飾剤０．１ｇをテトラヒドロフラン１ｇとともにナス型フラスコ内に投入し溶解させ、スターラーで攪拌し溶解させ、ここにＰＥＭＰを０．９ｇ添加し撹拌する。その後、数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したが両者は相溶せず濁ってしまった。
1. About the dispersibility of a metal oxide The solution was prepared in the same process as Example 1, and the transparency was confirmed visually. In Comparative Example 6, it was confirmed that the prepared solution became cloudy and titanium oxide was not dispersed.
2. Compatibility of surface modifier and PEMP Compatibility was confirmed when the ratio of surface modifier to PEMP was 9: 1. At room temperature (25 ° C. in this example), 0.1 g of the surface modifying agent having the structural formula of Chemical Formula 11 is poured into an eggplant-shaped flask together with 1 g of tetrahydrofuran and dissolved, and stirred with a stirrer to dissolve 0.9 g of PMP. Add and stir. Thereafter, several ten minutes of vacuum deaeration was performed to remove tetrahydrofuran, but both were incompatible and became cloudy.
比較例７
複合組成物を使用しないで重合性モノマーに金属酸化物微粒子を分散させようとした場合である。重合性モノマーはＰＥＭＰを使用した。金属酸化物は実施例１と同じ酸化チタンを使用した。
Comparative Example 7
This is a case where metal oxide fine particles are dispersed in the polymerizable monomer without using the composite composition. PEMP was used as the polymerizable monomer. The same titanium oxide as used in Example 1 was used as the metal oxide.
１．金属酸化物の重合性モノマー分散性について
酸化チタン０．００６ｇにテトラヒドロフラン１６．４ｇとジルコニアビーズをジルコニア製容器に入れて室温（本実施例では２５℃）にてＦＲＩＴＣＨ社製の遊星ミル装置で回転数２００ｒｐｍ、回転時間２時間で撹拌(解粒)したところ白濁してしまった。この溶液にＰＥＭＰ２．６ｇを加え、混合し、その後数十分真空脱気を行ってテトラヒドロフランを除去したが白濁したままだった。
1. About dispersibility of polymerizable monomer of metal oxide 0.006 g of titanium oxide, 16.4 g of tetrahydrofuran and zirconia beads are put in a zirconia container and rotated at a room temperature (25 ° C. in this example) with a planetary mill manufactured by FRICH. When it was stirred (pulverized) at several 200 rpm and a rotation time of 2 hours, it became cloudy. 2.6 g of PEMP was added to this solution, mixed, and then vacuum degassed for several tens of minutes to remove tetrahydrofuran, but it remained cloudy.
結果．
上記のように実施例ではいずれも表面修飾剤と酸化チタンあるいは酸化ジルコニウムは分散され、かつ各実施例の表面修飾剤はＰＥＭＰあるいはＰＥＥＬとの相溶性があった一方、比較例では表面修飾剤と酸化チタンとの分散性が悪いか（比較例３と比較例６）、あるいは分散性はあってもＰＥＭＰあるいはＰＥＥＬとの相溶性がなく、いずれも透明性のあるプラスチックを得ることはできなかった。また比較例６では末端にチオール基を配置したが、アルキル基の途中にイオウが配位した実施例とは異なりＰＥＭＰとの相溶性は確認できなかった。
result.
As described above, in each of the examples, the surface modifier and titanium oxide or zirconium oxide were dispersed, and the surface modifier in each example was compatible with PMP or PEEL, whereas in the comparative example, the surface modifier and Whether dispersibility with titanium oxide is poor (Comparative Example 3 and Comparative Example 6), or dispersibility is not compatible with PEMP or PEEL, and neither could obtain a transparent plastic. . Moreover, although the thiol group was arrange | positioned at the terminal in the comparative example 6, the compatibility with PMP was not able to be confirmed unlike the Example which sulfur coordinated in the middle of the alkyl group.
以上述べたように、本発明の複合組成物は、重付加性の重合性モノマーに微粒子化した金属酸化物が均一に分散しており、眼鏡レンズ、カメラ、望遠鏡等の光学レンズ等の光学プラスチック製品用途にも利用することが可能であり、本発明の産業上の利用価値は高いと言える。 As described above, in the composite composition of the present invention, the finely divided metal oxide is uniformly dispersed in the polyadditive polymerizable monomer, and optical plastics such as optical lenses such as spectacle lenses, cameras, and telescopes are used. It can also be used for product applications, and it can be said that the industrial utility value of the present invention is high.
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