JP5501913B2

JP5501913B2 - ブロック共重合体の製法

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Publication number: JP5501913B2
Application number: JP2010210485A
Authority: JP
Inventors: 悠太田岡; 昌人仲前
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2010-09-21
Filing date: 2010-09-21
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2030-09-21
Also published as: JP2012067145A

Description

本発明は、ブロック共重合体の製法に関する。

性質の異なる重合体成分の結合からなるブロック共重合体は、重合体成分の組み合わせの多様性に対応して種々の異なった物性を有し、耐衝撃性樹脂、高分子乳化剤、分散剤等としての利用のほか、最近では膜剤や医療材料としても注目を集めており、グラフト共重合体とともにその研究例は多岐にわたっている。ポリビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡ系重合体と略記することがある）に関しては、ＰＶＡ系重合体を幹としたグラフト重合体については多くの研究、応用が行われているが、ＰＶＡ系重合体を一成分とするブロック共重合体については、ほとんどその例がない。しかしＰＶＡ系重合体は周知の如く、水溶性高分子の中では数少ない結晶性高分子であり、力学的、界面化学的性質が優れた水溶性高分子として賞用されているものであるので、ＰＶＡ系重合体を一成分とするブロック共重合体は、ＰＶＡ系重合体の性質を保持しつつ、新しい性質を付与した材料として期待されるものである。

これらの要求に対し、特許文献１（特開昭５９−１８９１１１号公報）には、末端にメルカプト基を有する重合体の存在下に、ラジカル重合可能なモノマーをラジカル重合することが提案されている。

特開昭５９−１８９１１１号公報

本発明の目的は、ＰＶＡ系重合体を一成分とするブロック共重合体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に関して鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）で表される基を末端に有し、粘度平均重合度が１０〜３０００であるＰＶＡ系重合体の存在下に、ラジカル重合可能な単量体をラジカル重合することによって、ＰＶＡ系重合体を一成分とするブロック共重合体を製造できることを見出し、本発明を完成したものである。

（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、１／２アルカリ土類金属原子またはアンモニウム基を表す。）

上記の場合において、前記単量体が、ビニルエステルおよび（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明はまた、上記の製法によって得られる、ＰＶＡ系重合体ブロックを含有するブロック共重合体である。

本発明の製法によれば、ラジカル重合可能な単量体からなる重合体ブロックとＰＶＡ系重合体ブロックからなる共重合体を得ることができる。特に、アルカリ耐性の低いポリビニルエステル類やポリ（メタ）アクリル酸エステル類とＰＶＡ系重合体とのブロック共重合体を得ることができる。

本発明の製法において使用されるＰＶＡ系重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される基を末端に有する。

Ｍで示されるアルカリ金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。Ｍで示される１／２アルカリ土類金属原子としては、１／２マグネシウム原子、１／２カルシウム原子等が挙げられる。Ｍが１／２アルカリ土類金属原子である場合は、残りの１／２アルカリ土類金属原子（すなわち２価のアルカリ土類金属原子の残りの結合手）は、一般式（Ｉ）における酸素原子、下記一般式（II）における酸素原子、Ｐ（Ｈ_２Ｏ_２）等と結合してよい。

（ただし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、１／２アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基を表す。）

本発明の製法において使用されるＰＶＡ系重合体は上記一般式（II）で表される基を主鎖中に含んでいてもよい。

本発明の製法において使用されるＰＶＡ系重合体の粘度平均重合度Ｐ（以下、単に重合度と表記する）は１０〜３０００である必要がある。重合度が３０００を超える場合または１０未満の場合、該ＰＶＡ系重合体の生産性が低下し実用性に乏しくなるので、好ましくない。なお、ＰＶＡ系重合体の重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に従って測定した値である。すなわち、ＰＶＡ系重合体をけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求めることができる。

Ｐ＝(［η］×１０００／８．２９)^{（１／０．６２）}

本発明の製法において使用されるＰＶＡ系重合体のけん化度は、水溶性または水分散性であれば特に制限はないが、けん化度の下限については、部分けん化ＰＶＡ系重合体の製造上の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上である。けん化度の上限については特に制限はない。

本発明の製法において使用されるＰＶＡ系重合体において、上記一般式（Ｉ）で表される基の変性量は０．０１〜１８モル％であることが好ましい。０．０１モル％未満では、重合度が３０００を超える可能性があり、該ＰＶＡ系重合体の生産性が低下し、実用性が損なわれるおそれがある。１８モル％を超える場合は、重合度が１０未満になる可能性があり、該ＰＶＡ系重合体の生産性が低下し、実用性が損なわれるおそれがある。

本発明の製法において使用されるＰＶＡ系重合体の一般式（Ｉ）で表される基の変性量は、該ＰＶＡ系重合体の前駆体である一般式（Ｉ）で表される基を含有するポリ酢酸ビニル（以下、ポリ酢酸ビニルをＰＶＡｃと略記することがある）の^１Ｈ−ＮＭＲから求めることができる。具体的には、ｎ−ヘキサン／アセトンで該変性ＰＶＡｃの再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用の該変性ＰＶＡｃを作成する。該ＰＶＡｃをＣＤＣｌ_３に溶解させ、５００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて室温で測定する。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）と一般式（Ｉ）で表される基のリンに付いたプロトンに由来するピークβ（７．５〜７．８ｐｐｍと６．３〜６．５ｐｐｍ）から下記式を用いて一般式（Ｉ）で表される基の変性量を算出する。

一般式（Ｉ）で表される基の変性量（モル％）＝｛（ピーク面積β）／（（ピーク面積α）＋（ピーク面積β））｝×１００

本発明の製法において使用されるＰＶＡ系重合体の一般式（Ｉ）で表される基の変性量は、該ＰＶＡ系重合体の^１Ｈ−ＮＭＲから求めることもできる。具体的には、該ＰＶＡ系重合体をメタノールで４８時間ソックスレー抽出による精製を行った後、ｄ_６−ＤＭＳＯに溶解し、５００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて測定する。ＰＶＡ系重合体の主鎖メチレンに由来するピークγ（１．１〜１．９ｐｐｍ）と一般式（Ｉ）で表される基のリンに付いたプロトンに由来するピークε（７．５〜７．７ｐｐｍと６．３〜６．６ｐｐｍ）から下記式を用いて一般式（Ｉ）で表される基の変性量を算出する。

一般式（Ｉ）で表される基の変性量（モル％）＝｛（ピーク面積ε）／（（ピーク面積γ）／２＋（ピーク面積ε））｝×１００

本発明において、ＰＶＡ系重合体は単独で使用しても、あるいは特性の異なる２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の製法において使用されるＰＶＡ系重合体の製造方法は、得られるＰＶＡが一般式（Ｉ）で表される基を末端に有する限り特に制限はないが、例えば、ビニルエステル系単量体を、リンを含む化合物の存在下でラジカル重合する工程、および得られた重合体をけん化する工程を含む方法によって製造することができる。

ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられるが、中でも酢酸ビニルが最も好ましい。

リンを含む化合物としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸アンモニウムおよびその水和物等の次亜リン酸化合物等が挙げられるが、工業的には最も安価な次亜リン酸ナトリウムまたはその水和物が好適に用いられる。

リンを含む化合物の使用量は、特に制限はなく、ＰＶＡ系重合体に導入したい一般式（Ｉ）で表される基の量に応じて適宜設定すればよい。リンを含む化合物の使用量は、ビニルエステル系単量体１００重量部に対して０．００１〜３０重量部が好ましい。

ビニルエステル系単量体の重合は、アルコール系溶媒等の溶媒中で、または無溶媒で行うことができる。

ビニルエステル系単量体の重合を行うのに用いられる重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の任意の方法を用いることができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を混合して用いることができる。

重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。

また、ビニルエステル系単量体の重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがあるため、その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１〜１００ｐｐｍ（ビニルエステル系単量体に対して）程度添加することはなんら差し支えない。

ビニルエステル系単量体の重合を行う際に採用される温度は０〜２００℃が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましい。重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られないため好ましくない。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、目的とするＰＶＡを得ることが困難になるため好ましくない。重合を行う際に採用される温度を０〜２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等があげられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。

ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のオキシアルキレン基含有単量体；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。

また、ビニルエステル系単量体の重合に際し、得られるＰＶＡ系重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類；テトラクロロメタン、ブロモトリクロロメタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン類が挙げられる。

本発明の製法において使用されるＰＶＡ系重合体としては、ビニルエステル系単量体を通常よりも高い温度条件で重合して得られる１，２−グリコール結合の含有量の多いＰＶＡ系重合体を用いることもできる。この場合、１，２−グリコール結合の含有量は、好ましくは１．９モル％以上、より好ましくは２．０モル％以上、さらに好ましくは２．１モル％以上である。

ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類：ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。

本発明のブロック共重合体の製法においては、上記一般式（Ｉ）で表される基を末端に有するＰＶＡ系重合体の存在下に、ラジカル重合可能な単量体のラジカル重合を行う。重合方法としては、通常公知の方法、例えばバルク重合、溶液重合、パール重合、乳化重合等が採用されうるが、ＰＶＡ系重合体を溶解しうる溶剤、例えば水やジメチルスルホキシドを主体とする媒体中で重合を行うのが好ましい。また重合プロセスとしては回分法、半回分法、連続法のいずれも採用することができる。

上記のラジカル重合においては、通常のラジカル重合開始剤、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の中から重合系に合ったものを使用することができる。また、水系での重合の場合、ＰＶＡ系重合体の末端の上記一般式（Ｉ）で表される基と、臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤によるレドックス開始も可能であり、この中でも臭素酸カリウムは、通常の重合条件下では単独ではラジカルを発生せず、ＰＶＡ系重合体末端の上記一般式（Ｉ）で表される基とのレドックス反応によってのみ分解、ラジカルを発生することから、特に好ましい開始剤である。

上記のラジカル重合を行うに際し、重合系が酸性であることが重要であり、望ましい。これは上記一般式（Ｉ）で表される基が、塩基性下において、単量体の二重結合へイオン的に付加、消失するためである。例えば、水系で重合を行う場合、全ての重合操作をｐＨ４以下で実施することが望ましい。

上記のラジカル（共）重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウム塩等のアクリルアミド誘導体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、後述する理由からビニルエステル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが好ましい。

本発明のブロック共重合体の製法によれば、末端に上記一般式（Ｉ）で表される基を有するＰＶＡ系重合体の重合度、けん化度、ＰＶＡ系重合体が共重合成分を含む場合はその組成を適宜選択すること、さらには、ラジカル重合可能な単量体の種類や使用量を任意に選択し組み合わせることにより、きわめて広範囲の性質を有するブロック共重合体が提供される。例えば、ラジカル重合可能な単量体としてアクリル酸、アクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等の水溶性重合体を与える単量体を使用すれば、得られるブロック共重合体もまた水溶性であり、水系で重合を実施すれば、重合後そのままブロック共重合体の水溶液として使用できる。また、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の非水溶性重合体を与える単量体を使用する場合には、条件にもよるが、水系で重合を実施するとエマルジョン状となり、やはり重合後そのまま使用できる。

本発明のブロック共重合体の製法のさらなる特徴は、アルカリ耐性の低いポリビニルエステル類やポリ（メタ）アクリル酸エステル類とＰＶＡ系重合体とのブロック共重合体が得られる点にある。ＰＶＡ系重合体を一成分とするブロック共重合体は、ポリビニルエステル系重合体を一成分とするブロック共重合体をけん化することによっても得られるが、他の重合体ブロックがアルカリ耐性の低い場合は、けん化工程でこれらの重合体も加水分解をうけ、目的とするブロック共重合体は得られない。

本発明の製法によって得られるブロック共重合体は、ＰＶＡ系重合体ブロックと、他のラジカル重合可能な単量体からなる重合体ブロックを含有する。他の重合体ブロックが複数の単量体単位からなる場合、そのブロック内はランダム共重合であることが好ましい。共重合体の組成、分子量、分子量分布等には特に制限はないが、ＰＶＡ系重合体と他の重合体ブロックとの重量比は、好ましくは１／０．１〜１／２０であり、さらに好ましくは１／０．５〜１／１である。

上記のブロック共重合体は前述したような広範囲な性質を有するものであり、さらに重合体のブレンド物とは異なる性質、例えばブロック共重合体の一方の成分の重合体と他方の成分の重合体との相溶性を改善する等の性質を有しているので、各種の用途に応用可能である。例えば、紙の内添サイズ剤、紙表面サイジング剤、紙コーティング剤、繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、塗料、グラスファイバーのコーティング剤、金属の表面コート剤、防曇剤等の被覆剤関係、木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、不織布バインダー、繊維状バインダー、石膏ボードおよび繊維板等の建材用バインダー、各種エマルジョン系接着剤の増粘剤、尿素樹脂系接着剤用添加剤、セメント、モルタル用またはセラミック等の無機物バインダーまたは添加剤、ホットメルト型接着剤、感圧接着剤等の各種接着剤関係、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル等のエチレン系不飽和単量体およびブタジエン系単量体等の乳化重合用分散剤、塗料、接着剤等の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等の各種エチレン性不飽和単量体の懸濁重合用分散安定剤、繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、水溶性繊維、暫定皮膜等の成形物関係、疎水性樹脂への親水性付与剤、複合繊維、フィルムその他成形物用添加剤等の合成樹脂用ブレンド剤関係、土質改良剤、土質安定剤、感光性樹脂用途等広範囲な用途に応用可能である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。

製造例１
（ＰＶＡ−１の製造）
メタノール６００ｇおよびホスフィン酸ナトリウム・一水和物１１．４ｇを反応器に仕込み、ホスフィン酸ナトリウム・一水和物のメタノール溶液を調整した。次いで、酢酸ビニル１２００ｇを反応器に仕込み、窒素ガスのバブリングにより反応器内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを反応器に添加して重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持した。４時間後に重合率が５０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。４０％に調整したＰＶＡｃ溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位のモル数）が０．０３となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。アルカリ溶液を添加後、約５分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール４０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してＰＶＡ−１を得た。この重合体の粘度平均重合度は２１０、けん化度は９８．５モル％であった。

得られたＰＶＡ−１の一般式（Ｉ）で表される基の変性量は、^１Ｈ−ＮＭＲにより以下のようにして求めた。得られたＰＶＡ−１をメタノールで４８時間ソックスレー抽出による精製を行った後、ｄ_６−ＤＭＳＯに溶解し、５００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて分析を行い、ＰＶＡの主鎖メチレンに由来するピーク（１．１〜１．９ｐｐｍ）の面積αと一般式（Ｉ）で表される基のリンに付いたプロトンに由来するピーク（７．５〜７．７ｐｐｍと６．３〜６．６ｐｐｍ）の面積βから、下記式を用いて一般式（Ｉ）で表される基の変性量を算出した。ＰＶＡ−１において、一般式（Ｉ）で表される基の変性量は０．４６モル％であった。結果を表１に示す。

一般式（Ｉ）で表される基の変性量（モル％）＝｛（ピーク面積β）／（（ピーク面積α）／２＋（ピーク面積β））｝×１００

製造例２〜４
（ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−４の製造）
メタノールおよびホスフィン酸ナトリウム・一水和物の仕込み量、けん化時における酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を変更した以外は、製造例１と同様にしてＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−４を得た。結果を表１に示す。

実施例１
製造例１で得られたＰＶＡ−１１０部に蒸留水１１０部を加え、９５℃でＰＶＡを溶解した。次いで、窒素気流下に３０℃まで冷却し、あらかじめ窒素置換したアクリル酸１０部を加えた。次に臭素酸カリウム０．３２部を窒素置換した蒸留水１０部に溶解した水溶液を全量添加し、３０℃で重合を開始した。２時間で投入されたアクリル酸は完全に消費され、固形分濃度１５％の重合溶液が得られた。^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られた重合体はＰＶＡ−ポリアクリル酸のブロック共重合体であることが確認された。重合条件および結果を表２に示す。

実施例２
製造例３で得られたＰＶＡ−３１０部に蒸留水１０８部を加え、９５℃でＰＶＡを溶解した。次いで、窒素気流下に室温まで冷却し、あらかじめ窒素置換したアクリル酸１０部を加えた。次に６０℃に昇温し、臭素酸カリウム０．１５部を窒素置換した蒸留水１２部に溶解した水溶液を添加して、重合を開始した。臭素酸カリウム水溶液の添加は２ｍｌ／５分の速度で３０分間均一に実施した。１時間で投入されたアクリル酸は完全に消費され、固形分濃度１４．５％の重合溶液が得られた。^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られた重合体はＰＶＡ−ポリアクリル酸のブロック共重合体であることが確認された。重合条件および結果を表２に示す。

実施例３
製造例２で得られたＰＶＡ−２１０部に蒸留水１０８部を加え、９５℃でＰＶＡを溶解した。次いで、室温まで冷却し、Ｎ／２−Ｈ_２ＳＯ_４を加えてｐＨ＝５に調整した後、アクリルアミド１０部を加え、溶解させた。次に、窒素置換して６０℃に昇温し、臭素酸カリウム０．２２ｇを窒素置換した蒸留水に溶解した水溶液を添加して、重合を開始した。臭素酸カリウム水溶液の添加は２ｍｌ／５分の速度で、３０分間均一に実施した。９０分で投入されたアクリルアミドは完全に消費され、固形分濃度１４．２％の重合溶液が得られた。^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られた重合体はＰＶＡ−ポリアクリルアミドのブロック共重合体であることが確認された。重合条件および結果を表２に示す。

実施例４〜７
重合条件を表２に示すように変更した以外は、実施例３と同様にして重合を行った。重合条件および結果を表２に示す。

実施例８
製造例３で得られたＰＶＡ−３１０部に蒸留水１１０部を加え、９５℃でＰＶＡを溶解した。次いで、室温まで冷却し、Ｎ／２−Ｈ_２ＳＯ_４を加えてｐＨ＝３に調整した後、アクリルアミド１０部を加え、溶解させた。次に、窒素置換して６０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．２ｇを窒素置換した蒸留水に溶解した水溶液を全量添加して、重合を開始した。２時間で投入されたアクリルアミドはほぼ消費され、重合率９９．５％、固形分濃度１４．３％の重合溶液が得られた。^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られた重合体はＰＶＡ−ポリアクリルアミドのブロック共重合体であることが確認された。重合条件および結果を表２に示す。

実施例９
アクリルアミドの代わりにアクリル酸メチルを使用した以外は、実施例８と同様にして重合を行った。２時間で投入されたアクリル酸メチルはほぼ消費され、重合率９９．５％、固形分濃度１４．３％の重合エマルジョンが得られた。^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られた重合体はＰＶＡ−ポリアクリル酸メチルのブロック共重合体であることが確認された。重合条件および結果を表２に示す。

実施例１０
製造例１で得られたＰＶＡ−１の３０％水溶液１０部に蒸留水４３部を加え、Ｎ／２−Ｈ_２ＳＯ_４でｐＨ＝３に調整した後、メタノール４０部、メタクリル酸メチル１７部を加え、窒素置換を行った。次に６５℃まで昇温し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３部を窒素置換したメタノール１０部に溶解した水溶液を添加し、重合を開始した。開始から６時間後の重合率は９５％であり、一部沈殿が生じた。^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られた重合体はＰＶＡ−ポリメタクリル酸メチルのブロック共重合体であることが確認された。重合条件および結果を表２に示す。

実施例１１
ＰＶＡ−３の代わりにＰＶＡ−４を使用した以外は、実施例２と同様にして重合を行った。１時間で投入されたアクリル酸は完全に消費され、固形分濃度１４．５％の重合溶液が得られた。^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られた重合体はＰＶＡ−ポリアクリル酸のブロック共重合体であることが確認された。重合条件および結果を表２に示す。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される基を末端に有し、粘度平均重合度が１０〜３０００であるポリビニルアルコール系重合体の存在下に、ラジカル重合可能な単量体を酸性条件下でラジカル重合することを特徴とする、ブロック共重合体の製法。

（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、１／２アルカリ土類金属原子またはアンモニウム基を表す。）
前記単量体が、ビニルエステルおよび（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のブロック共重合体の製法。
請求項１または２に記載の製法によって得られる、ポリビニルアルコール系重合体ブロックを含有するブロック共重合体。