JP5504675B2

JP5504675B2 - 膜分離及びハイドレートによる分離を用いたガス分離方法及びガス分離設備

Info

Publication number: JP5504675B2
Application number: JP2009084393A
Authority: JP
Inventors: 博之井田; たかし原岡
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2029-03-31
Also published as: JP2010235373A

Description

本発明は、ハイドレートを形成することのできるガスを含有する混合ガスから、膜分離法及びハイドレートによる分離法を用いて前記のハイドレート形成可能なガスを分離するガス分離方法及びガス分離設備に関するものである。

近年、地球環境保全などの観点から、二酸化炭素を含有する燃焼排ガスから二酸化炭素を回収する方法が多数開発されている。これらの方法としては、例えば、化学吸収法、物理吸着法、膜分離法などがある。

化学吸収法は、４０℃〜５０℃で二酸化炭素を吸収し、１００℃〜１２０℃で二酸化炭素を放出するというアミンなどを吸収液として用い、該吸収液に選択的に混合ガス中の二酸化炭素を吸収させ、その後、吸収液を蒸気などで加熱することにより吸収された二酸化炭素を放出させ、混合ガスから高純度の二酸化炭素を分離・回収する方法である。

物理吸着法は、圧力変化または温度変化により吸着量が変わることを利用して混合ガス中の成分を分離・回収する方法であり、二酸化炭素の分離・回収は、圧力を加えると二酸化炭素を吸着し、減圧すると二酸化炭素を脱着するというゼオライトを利用して行われている。また、膜分離法は、物質によって透過性が異なる膜を用いて混合ガス中の特定ガス成分を分離・回収する方法であり、二酸化炭素の分離・回収には、通常、多孔質中空糸膜が用いられている。

しかしながら、化学吸収法及び物理吸着法は、吸収剤や吸着剤の再生が必要であり、また、エネルギー消費量も大きいことから、二酸化炭素の回収・貯留のための二酸化炭素分離・回収方法としては、必ずしも適当ではない。また、膜分離法は、分子の大きさに基づいて分離する方法であり、燃焼排ガスには窒素ガスが含まれており、窒素ガス分子及び二酸化炭素分子の大きさは同程度であることから、両者の分離は困難であり、回収された二酸化炭素の純度が低いという問題点がある。

これに対し、混合ガス中の二酸化炭素などの特定ガス成分を低動力で分離する方法として、ハイドレートによるガス分離も提案されている。例えば、特許文献１には、ハイドレートを形成することができるガスを含有する混合ガスから前記ガスを分離する方法において、前記混合ガス及び水をスタティックミキサーに供給して、混合ガス中のハイドレートを形成することのできるガスと水とのハイドレートを形成し、その後、形成されたハイドレートを回収し、回収したハイドレートをガスと水とに分解し、このようにして混合ガスから該混合ガス中のハイドレートを形成することのできるガスを分離する方法が提案されている。尚、ハイドレートとは、水分子の作る籠の中にガス分子を取り込んだ構造の固形水和物である。

しかしながら、ハイドレートによるガス分離方法では、混合ガス中の分離・回収しようとする特定ガス成分の濃度が低い場合には、つまり、特定ガス成分の分圧が低い場合には、分離に要する圧縮機の昇圧動力が大きくなる、更には、分離に要する動力が増大するという欠点がある。また更に、混合ガスからの特定ガス成分の分離選択性が１００％ではないために、高純度の分離ガスを得るには１段の分離操作では無理な場合があり、例えば、混合ガス中の二酸化炭素の濃度が２４体積％の場合、濃度が９８体積％の二酸化炭素を得るためには、３段のハイドレート化処理が必要となり、結果として多大な動力が必要になるという問題点がある。

特開２００６−２９８８８３号公報

従来、種々の方法で混合ガス中の特定ガス成分の分離が行われているが、例えば、燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素のように、混合ガス中における濃度の低い特定ガス成分を分離して、高純度の特定ガス成分を分離・回収しようとする場合には、何れの方法を用いても多大な動力が必要であり、ガス分離のコスト上昇を余儀なくされていた。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、膜分離法とハイドレートによる分離法とを併用することで、ハイドレートを形成することのできる特定ガス成分を低い濃度で含有する混合ガスから、高純度の特定ガス成分を少ない動力で分離・回収することのできるガス分離方法及びガス分離設備を提供することである。

上記課題を解決するための第１の発明に係る膜分離及びハイドレートによる分離を用いたガス分離方法は、混合ガスに含有される、ハイドレートを形成することのできる特定ガス成分を混合ガスから分離・回収するガス分離方法であって、先ず、膜分離法を用いて混合ガスから前記特定ガス成分を分離して特定ガス成分の濃度を高めた分離ガスを回収し、次いで、該分離ガスをハイドレート生成器に導入して分離ガス中の前記特定ガス成分と水とのハイドレートを形成し、形成されたハイドレートを回収し、その後、該ハイドレートを特定ガス成分と水とに分解し、分解された特定ガス成分を回収することを特徴とするものである。

第２の発明に係る膜分離及びハイドレートによる分離を用いたガス分離設備は、混合ガスに含有される、ハイドレートを形成することのできる特定ガス成分を混合ガスから分離・回収するガス分離設備であって、前記混合ガスから前記特定ガス成分を分離して特定ガス成分の濃度を高めた分離ガスを回収する膜分離装置と、該膜分離装置で回収された分離ガス中の特定ガス成分を水と混合して特定ガス成分のハイドレートを形成するハイドレート生成器と、該ハイドレート生成器で形成されたハイドレートを前記特定ガス成分と水とに分解するハイドレート分離器と、を備え、膜分離装置、ハイドレート生成器及びハイドレート分離器が、この順に直列に連結していることを特徴とするものである。

本発明によれば、分離・回収の対象である、混合ガス中の特定ガス成分を、先ず膜分離装置を用いて混合ガスから分離し、特定ガス成分の濃度を濃化させた分離ガスを回収し、次いで、この特定ガス成分の濃度が濃化された分離ガスをハイドレート化するので、混合ガス中の特定ガス成分が２５体積％程度であっても、１段のハイドレート化処理で９５体積％を超える純度の特定ガス成分を回収することが実現され、従来の化学吸収法及び物理吸着法、並びに、ハイドレートによる分離法のみを適用した場合に比較して、大幅に動力使用量を削減することが達成される。

本発明に係るガス分離設備の全体構成を示す概略図である。混合ガス中の二酸化炭素濃度と、この混合ガスから形成されるハイドレート相の二酸化炭素濃度との関係を示す図である。

以下、添付図面を参照して本発明を具体的に説明する。図１は、本発明に係るガス分離設備の全体構成を示す概略図である。

図１に示すように、本発明に係るガス分離設備１は、回収対象の特定ガス成分を混合ガスから分離して特定ガス成分の濃度を高めた分離ガスを回収するための膜分離装置３と、該膜分離装置３で回収した分離ガス中の特定ガス成分を水と混合して特定ガス成分のハイドレートを形成するためのハイドレート生成器６と、該ハイドレート生成器６で形成された、特定ガス成分のハイドレートを特定ガス成分と水とに分解するためのハイドレート分離器７とを備えている。そして、膜分離装置３と、ハイドレート生成器６と、ハイドレート分離器７とが、この順に直列につながって構成されており、膜分離装置３の前段には圧縮機２が配置され、膜分離装置３とハイドレート生成器６との間には、第１の冷却器４及び第２の冷却器５が直列で配置されている。

以下、特定ガス成分として二酸化炭素を例とし、本発明に係るガス分離設備１を用いて、二酸化炭素を含有する混合ガスから二酸化炭素を分離・回収する方法を説明する。

高炉炉頂から排出される高炉ガスまたは燃焼排ガスなどの二酸化炭素を含有する混合ガスａを圧縮機２に供給し、圧縮機２により混合ガスａを圧縮して、二酸化炭素のハイドレートの生成に必要な圧力（例えば１４００kPa）まで高め、得られた圧縮ガスｂを膜分離装置３に導入する。膜分離装置３には、多孔質中空糸膜などの二酸化炭素を分離する膜が設置されており、混合ガス中の二酸化炭素は分離ガスｃとして分離され、次工程に供給される。

但し、高炉ガスまたは燃焼排ガスには窒素ガスが含有されており、窒素ガス分子及び二酸化炭素分子の大きさは同程度であることから、窒素ガスを含有する混合ガスの場合、混合ガス中の窒素ガスも分離ガスｃに混入し、分離ガスｃの二酸化炭素濃度は９０体積％を超えることはなく、混合ガスの組成にもよるが、高々８０体積％程度に留まる。

膜分離装置３の後段には、第１の冷却器４及び第２の冷却器５が直列して設置されており、分離ガスｃは第１の冷却器４及び第２の冷却器５によりハイドレートの生成に必要な温度（例えば５℃以下）まで冷却される。第１の冷却器４は、冷却用ガスとして、ハイドレート生成器６における未反応ガスｅと、膜分離装置３における残余ガスｄとの混合ガスを使用しており、第１の冷却器４で分離ガスｃと熱交換した後の冷却用ガス（ｄ＋ｅ）は圧縮された状態を維持しており、膨張タービン９に導入されて、膨張タービン９を駆動させる。膨張タービン９の動力は、例えば発電などに使用することができる。第２の冷却器５の冷却材は冷却水を使用する。尚、膨張タービン９は付属の設備であり、本発明に係るガス分離設備１に必須の装置ではない。

第２の冷却器５の後段には、分離ガス中の二酸化炭素と水とを反応させて二酸化炭素のハイドレート（ＣＯ₂ハイドレート）を形成するためのハイドレート生成器６が設置されている。ハイドレート生成器６には、冷却された分離ガスｃの温度上昇を防止するために、冷却水を冷却材とする冷却器６ａが設置されている。このハイドレート生成器６は、例えば、分離ガスｃを微細な気泡として、外表面を冷却器６ａで冷却された反応管路内を通過する水の中に吹き込み、分離ガス中の二酸化炭素と水とを反応させる型式の装置を用いることができる。

ハイドレート生成器６で形成されたハイドレートと水との混合体ｆ（「ハイドレートスラリー」ともいう）は、ハイドレート生成器６の後段に連結されるハイドレート分離器７に導入される。一方、分離ガスｃのうちで、ハイドレートの形成に使用されなかった未反応ガスｅは、前述したように、第１の冷却器４の冷却材及び膨張タービン９の駆動用ガスとして有効利用される。

ハイドレート分離器７に導入されたハイドレートスラリーｆのうちの水分は直ちにハイドレートと分離されて循環ポンプ８を経由してハイドレート生成器６に循環され、新たなハイドレートの形成のための水分ｇとして供される。一方、ハイドレート分離器７に導入されたハイドレートスラリーｆのうちのハイドレートは水分ｇが除去されてハイドレートが蓄積される。ハイドレート分離器７には、海水を用いた熱交換器７ａが設置されており、一般的に日本近海の海水は１５℃以上であり、ハイドレート分離器７に蓄積されたハイドレートは、熱交換器７ａと熱交換して加温され、二酸化炭素ｈと水分ｇとに分解される。尚、ここでは、加熱媒体として海水を用いたが、温度が１５℃以上であれば河川水、工業用水、上水などを用いてもよい。

水分ｇは循環ポンプ８を経由してハイドレート生成器６に循環され、一方、二酸化炭素ｈは例えばガスホルダーなどの収容容器（図示せず）に回収される。回収された二酸化炭素は、ドライアイスなどの工業用原料として使用可能であり、また、地球環境保全の目的で、液化した後に地中に埋設することもできる。

このように、本発明によれば、分離・回収の対象である、混合ガス中の特定ガス成分を、先ず膜分離装置３を用いて混合ガスから分離し、特定ガス成分の濃度を濃化させた分離ガスを回収し、次いで、この特定ガス成分が濃化された分離ガスをハイドレート生成器６にてハイドレート化するので、混合ガス中の特定ガス成分が２５体積％程度であっても、１段のハイドレート化処理で９５体積％を超える純度の特定ガス成分を回収することが実現され、従来の化学吸収法及び物理吸着法、並びに、ハイドレートによる分離法のみを適用した場合に比較して、大幅に動力使用量を削減することが達成される。

本発明を適用するにあたり、混合ガス中の特定ガス成分の濃度はどのような値であっても構わないが、混合ガス中の特定ガス成分の濃度が５０体積％を超える場合には、化学吸収法や物理吸着法であっても少ない動力で９５体積％を超える純度の特定ガス成分を回収できる場合がある。従って、本発明の効果を如何なく発現するためには、混合ガス中の特定ガス成分の濃度は或る程度低い方が望ましく、混合ガス中の特定ガス成分の濃度が２０〜３０体積％の場合に、本発明の効果が顕著となる。

また、本発明は上記説明の範囲に限るものではなく、種々の変更が可能である。例えば、上記説明は混合ガス中の二酸化炭素を分離・回収する例で説明したが、混合ガス中のメタンガスやプロパンガスなどの炭化水素系ガスに限らず、硫化水素、一酸化炭素、窒素ガスなども本発明を用いて分離・回収することができる。但し、ガス種類によりハイドレート生成圧力が異なるので、回収するガス種類に応じて圧縮機２による圧縮圧力を設定する必要がある。また、混合ガスの冷却装置が２段になっているが、１段であってもよく、更には３段以上であってもよい。また更に、ハイドレート生成器６とハイドレート分離器７との間に、ハイドレートスラリーｆからハイドレートと水とを分離するための濾過器などを配置しても構わない。要は、膜分離装置３と、ハイドレート生成器６と、ハイドレート分離器７とが、この順に直列につながって構成されている限り、これらの間にどのような装置が組み込まれていても問題ない。

二酸化炭素を２４体積％、一酸化炭素を２３体積％、水素を４体積％含有し、残部が窒素ガスである高炉ガスから二酸化炭素を除去・回収するにあたり、図１に示す構成の本発明に係るガス分離設備を用いて実施した。

尚、混合ガス中の二酸化炭素濃度と、この混合ガスから形成されるハイドレート相（＝ハイドレートが分解した気相）の二酸化炭素濃度との関係は、図２に示す関係が知られている（刊行物：「Nguyen Hong Duc,等, Centre SPIN, France, Energy Conversion and Management 2006」を参照）。図２の破線で示すように、二酸化炭素の含有量が２４体積％である高炉ガスから、９５体積％以上の純度の二酸化炭素をハイドレートによる分離法のみを適用して回収する場合には、回収するガス中の二酸化炭素濃度は、１回目の分離・回収で２４体積％→６８体積％、２回目の分離・回収で６８体積％→９２体積％、３回目の分離・回収で９２体積％→９８体積％となり、合計３段の分離工程が必要になる。

本発明を適用した高炉ガスの分離においては、膜分離装置を用いることにより、高炉ガスから、二酸化炭素を７５体積％含有する分離ガスが得られ、この分離ガスをハイドレート生成器に供給してＣＯ₂ハイドレートを形成し、このＣＯ₂ハイドレートをハイドレート分離器においてガスと水とに分解した。その結果、二酸化炭素の純度が９６体積％であるガスを回収することができた。この場合、前段の膜分離装置での使用動力は１０８kWh/t-CO₂であり、後段のハイドレートによる分離での使用動力は９４kWh/t-CO₂であり、合計の使用動力は２０２kWh/t-CO₂であった。

これに対して、上述した３段のハイドレートによる分離での使用動力は、１段目で３１４kWh/t-CO₂、２段目で１２４kWh/t-CO₂、３段目で９１kWh/t-CO₂であり、合計で５２９kWh/t-CO₂が必要であり、また、化学吸収法では８３３kWh/t-CO₂、物理吸着法では３８０kWh/t-CO₂が必要であり、本発明を適用することにより、従来方法のなかでは最も使用動力の少ない物理吸着法に比べても大幅に使用動力を削減できることが確認できた。表１に、使用動力をまとめて示す。

１ガス分離設備
２圧縮機
３膜分離装置
４第１の冷却器
５第２の冷却器
６ハイドレート生成器
６ａ冷却器
７ハイドレート分離器
７ａ熱交換器
８循環ポンプ
９膨張タービン

Claims

高炉ガス中に２０〜３０体積％含有される、ハイドレートを形成することのできる二酸化炭素を前記高炉ガスから９５体積％を超える純度で分離・回収するガス分離方法であって、先ず、膜分離法を用いて前記高炉ガスから前記二酸化炭素を分離して二酸化炭素の濃度を高めた分離ガスを回収し、次いで、該分離ガスをハイドレート生成器に導入して分離ガス中の前記二酸化炭素と水とのハイドレートを形成し、形成されたハイドレートを回収し、その後、該ハイドレートを二酸化炭素と水とに分解し、分解された９５体積％を超える純度の二酸化炭素を回収することを特徴とする、膜分離及びハイドレートによる分離を用いたガス分離方法。
高炉ガス中に２０〜３０体積％含有される、ハイドレートを形成することのできる二酸化炭素を前記高炉ガスから９５体積％を超える純度で分離・回収するガス分離設備であって、
前記高炉ガスから前記二酸化炭素を分離して二酸化炭素の濃度を高めた分離ガスを回収する膜分離装置と、
該膜分離装置で回収された分離ガス中の二酸化炭素を水と混合して二酸化炭素のハイドレートを形成するハイドレート生成器と、
該ハイドレート生成器で形成されたハイドレートを、９５体積％を超える純度の二酸化炭素と水とに分解するハイドレート分離器と、を備え、
前記膜分離装置、前記ハイドレート生成器及び前記ハイドレート分離器が、この順に直列に連結していることを特徴とする、膜分離及びハイドレートによる分離を用いたガス分離設備。