JP5505250B2 - Antifoam composition - Google Patents
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Description
本発明は、各種コーティング液(塗料、インキ、ラテックスなど)に有効である消泡剤組成物に関するものである。 The present invention relates to an antifoaming composition that is effective for various coating liquids (paint, ink, latex, etc.).
各種コーティング液(塗料、インキ、ラテックスなど)には、顔料などの分散のため又は塗膜欠陥(クレーター、ハジキ及びピンホールなど)を改善するために多量の界面活性剤が添加されており、塗工時に泡が発生するために消泡剤が配合されることが多い。 Various coating liquids (paints, inks, latexes, etc.) contain a large amount of surfactant for dispersing pigments or improving coating film defects (craters, repelling, pinholes, etc.). Since foam is generated during construction, an antifoaming agent is often blended.
しかし、従来の疎水性ポリジメチルシロキサンをベースに用いた消泡剤をコーティング剤に配合すると、コーティング剤との相溶性の不足によりハジキ現象による塗膜欠陥(ピンホール、フィッシュアイ及びオイルスポットなど)が発生することが多く、その解決が求められていた。 However, if a conventional antifoaming agent based on hydrophobic polydimethylsiloxane is added to the coating agent, coating defects (pinholes, fish eyes, oil spots, etc.) due to repelling due to lack of compatibility with the coating agent Often occurred and a solution was sought.
その解決のために、長鎖アルキル基又はアラルキル基を含有するポリシロキサンとポリオキシアルキレン鎖含有ポリシロキサンとを組み合わせた消泡剤(特開昭56−129013号公報:特許文献1)、1分子中にポリオキシアルキレン基と長鎖アルキル基又はアラルキル基を共に有するポリシロキサンからなる消泡剤(特開昭57−180407号公報:特許文献2)、シルカルベン単位とシロキサン単位からなるポリシルカルベンシロキサンを主成分とする消泡剤(特開平8−108007号公報:特許文献3)、アルキレンオキシド化合物とアルコール性水酸基を有するシリコーンとイソシアナート化合物の反応物からなる消泡剤(特公平7−90126号公報:特許文献4)、シロキサン−グリコール共重合体とポリプロピレングリコールからなる消泡剤(特公昭54−9144号公報:特許文献5)等が提案されているが、消泡性能と分散性、ペインタブル性のバランスのとれた消泡剤組成物を得ることは難しく、更なる改良が求められている。 In order to solve this problem, an antifoaming agent in which a polysiloxane containing a long-chain alkyl group or an aralkyl group and a polyoxyalkylene chain-containing polysiloxane are combined (Japanese Patent Laid-Open No. 56-129003: Patent Document 1), one molecule Antifoaming agent comprising polysiloxane having both polyoxyalkylene group and long chain alkyl group or aralkyl group therein (Japanese Patent Laid-Open No. 57-180407: Patent Document 2), polysilcarbenesiloxane comprising silcarbene unit and siloxane unit An antifoaming agent (JP-A-8-108007: Patent Document 3), an antifoaming agent comprising a reaction product of an alkylene oxide compound, a silicone having an alcoholic hydroxyl group, and an isocyanate compound (Japanese Patent Publication No. 7-90126) Publication: Patent Document 4), Siloxane-glycol copolymer and polypropylene An antifoaming agent made of coal (Japanese Patent Publication No. 54-9144: Patent Document 5) has been proposed, but obtaining an antifoaming agent composition having a good balance of antifoaming performance, dispersibility, and paintability is possible. Difficult and further improvements are needed.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、各種コーティング液に対して高い消泡性能と、分散性と、ペインタブル性とを併せ持つ消泡剤組成物を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the antifoamer composition which has high antifoaming performance, dispersibility, and paintability with respect to various coating liquids.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、(A)一般式(1)で表されるエステル結合基を含有する変性基を有するオルガノポリシロキサン70〜99.9質量%と(B)微粉末シリカ0.1〜30質量%からなる消泡剤組成物が、各種コーティング液に対して高い消泡性能と、分散性と、ペインタブル性とを併せ持つ消泡剤組成物となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have (A) organopolysiloxane 70 to 99.9 having a modifying group containing an ester bond group represented by the general formula (1). An antifoaming agent composition comprising 0.1% by mass and 0.1% by mass of finely divided silica (B) has high antifoaming performance, dispersibility, and paintability for various coating liquids. The present inventors have found that it can be a product, and have made the present invention.
従って、本発明は、下記に示す消泡剤組成物を提供する。
〔請求項1〕
(A)下記一般式(1)
[式中、R1は独立に水酸基又は炭素原子数1〜18の1価炭化水素基であり、R2は独立に下記一般式(2)
(式中、Xは酸素原子又はメチレン基であり、R3は炭素原子数1〜18の2価炭化水素基であり、Eはエステル結合基[−C(=O)−O−又は−O−C(=O)−]であり、R4は炭素原子数1〜18の1価炭化水素基である。)
で表される分子内にエステル結合基を含有する変性基、上記R1、水素原子、又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基であり、但し、前記一般式(1)の分子中に含まれるR2のうち、少なくとも1つは前記一般式(2)で表される分子内にエステル結合基を含有する変性基である。mは3〜100の整数、nは0〜5の整数である。]
で表されるエステル結合基を含有する変性基を有するオルガノポリシロキサン: 70〜99.9質量部、
(B)微粉末シリカ: 0.1〜30質量部
(但し、上記(A)成分と上記(B)成分の合計量は100質量部である。)
からなる消泡剤組成物。
〔請求項2〕
ウレタン樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、フレキソインキ、グラビアインキ又はラテックス用である請求項1記載の消泡剤組成物。
Therefore, this invention provides the antifoamer composition shown below.
[Claim 1]
(A) The following general formula (1)
[Wherein, R 1 is independently a hydroxyl group or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 2 is independently the following general formula (2)
(In the formula, X is an oxygen atom or a methylene group, R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and E is an ester bond group [—C (═O) —O— or —O]. —C (═O) —], and R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
A modified group containing an ester bond group in the molecule represented by the above, R 1 , a hydrogen atom, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, provided that it is contained in the molecule of the general formula (1). At least one of R 2 is a modifying group containing an ester bond group in the molecule represented by the general formula (2). m is an integer of 3 to 100, and n is an integer of 0 to 5. ]
An organopolysiloxane having a modifying group containing an ester bond group represented by: 70 to 99.9 parts by mass,
(B) Fine powder silica: 0.1 to 30 parts by mass (However, the total amount of the component (A) and the component (B) is 100 parts by mass.)
An antifoam composition comprising:
[Claim 2]
2. The antifoaming composition according to claim 1, which is for urethane resin paint, epoxy resin paint, flexographic ink, gravure ink or latex.
本発明の消泡剤組成物は、各種コーティング液に対して高い消泡性能と、分散性と、ペインタブル性とを併せ持つため、例えばウレタン樹脂塗料やエポキシ樹脂塗料、フレキソインキ、グラビアインキ、各種ラテックス等に配合する消泡剤として有用である。 The antifoaming composition of the present invention has high antifoaming performance, dispersibility, and paintability for various coating liquids. For example, urethane resin paints, epoxy resin paints, flexographic inks, gravure inks, various latexes. It is useful as an antifoaming agent blended in
以下、本発明について詳しく説明する。
[(A)成分]
本発明における(A)成分のエステル結合基を含有する変性基を有するオルガノポリシロキサンは、下記一般式(1)で表される。
[(A) component]
The organopolysiloxane having a modifying group containing an ester bond group as the component (A) in the present invention is represented by the following general formula (1).
上記式中、R1は独立に水酸基又は炭素原子数1〜18、好ましくは1〜12の1価炭化水素基であり、R1としては、例えば、水酸基;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、1−メチルプロピル基、ペンチル基、イソペンチル基、1−メチルブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中でも消泡性能の点、及び入手が容易であること等からメチル基が好ましく、全R1の85モル%以上がメチル基であることが好ましい。 In the above formula, R 1 is independently a hydroxyl group or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of R 1 include a hydroxyl group; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Isopropyl, butyl, isobutyl, 1-methylpropyl, pentyl, isopentyl, 1-methylbutyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, dodecyl Group, tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group and other alkyl groups; cyclopentyl group, cyclohexyl group and other cycloalkyl groups; vinyl group, allyl group and other alkenyl groups; phenyl group and tolyl group and other aryl groups; benzyl Group, an aralkyl group such as a phenethyl group, and the like. Among these, a methyl group is preferable in terms of defoaming performance and availability, and 85 mol% or more of all R 1 is preferably a methyl group.
上記R2は、独立に上記R1、水素原子、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、及び下記一般式(2)
で表される分子内にエステル結合基を含有する変性基から選ばれる基である。
R 2 is independently R 1 , a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and the following general formula (2)
Is a group selected from a modifying group containing an ester bond group in the molecule.
炭素原子数1〜4のアルコキシ基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、1−メチルプロポキシ基等が挙げられる。 Specific examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, and a 1-methylpropoxy group.
上記式(2)中、Xは酸素原子又はメチレン基である。
R3は炭素原子数1〜18、好ましくは1〜12の直鎖状、分岐鎖状あるいは環状の2価炭化水素基である。R3としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等の直鎖アルキレン基や、イソプロピレン基、イソブチレン基、1−イソプロピル−2,2−ジメチルプロピレン基等の分岐構造を有するアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、アルキレン基とアリーレン基の組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも消泡性能や、コーティング剤への分散性、ペインタブル性の観点から、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましく、特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、1−イソプロピル−2,2−ジメチルプロピレン基であることが好ましい。
In said formula (2), X is an oxygen atom or a methylene group.
R 3 is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of R 3 include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene, tridecylene, tetradecylene, pentadecylene. Group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group and other linear alkylene groups, isopropylene group, isobutylene group, 1-isopropyl-2,2-dimethylpropylene group and other branched alkylene groups, cyclohexylene group, etc. Examples thereof include arylene groups such as a cycloalkylene group, a phenylene group, a tolylene group, a xylylene group, a naphthylene group, and a biphenylene group, and a combination of an alkylene group and an arylene group. Among these, from the viewpoint of antifoaming performance, dispersibility in a coating agent, and paintability, it is preferably a linear or branched alkylene group, particularly a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, A pentylene group, a hexylene group, and a 1-isopropyl-2,2-dimethylpropylene group are preferred.
Eはエステル結合基であり、R3とR4とを結合している。具体的には、
であり、本発明の消泡剤組成物に極性を付与することで各種樹脂、ラテックスに対する相溶性を高める効果がある。
E is an ester bond group and binds R 3 and R 4 . In particular,
In addition, there is an effect of enhancing the compatibility with various resins and latexes by imparting polarity to the antifoam composition of the present invention.
R4は炭素原子数1〜18、好ましくは1〜12の直鎖状、分岐鎖状あるいは環状の1価炭化水素基である。R4としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、1−メチルプロピル基、ペンチル基、イソペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、1−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、ヘプチル基、1−エチルペンチル基、1−プロピルブチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、1−ブチルヘプチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、1−ヘキシルノニル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、1−ヘプチルデシル基、1−(1,3,3−トリメチルブチル)−4,6,6−トリメチルヘプチル基、オクタデシル基、1−メチルヘプタデシル基、ノナデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、1−シクロヘキシルメチル基、2−シクロペンチルエチル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、1−メチル−1−ブテニル基、2−メチル−3−ブテニル基、4−ウンデシレン基、8−ペンタデシレン基、8−ヘプタデシレン基、10−ノナデシレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中でも消泡性能や、コーティング剤への分散性、ペインタブル性、原料の入手の容易さの観点から、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、1−メチルプロピル基、ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、ヘプチル基、1−エチルペンチル基、1−プロピルブチル基、ウンデシル基、ペンタデシル基、1−ヘキシルノニル基、ヘプタデシル基、1−ヘプチルデシル基、1−(1,3,3−トリメチルブチル)−4,6,6−トリメチルヘプチル基であることが好ましい。 R 4 is a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. As R 4 , for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, 1-methylpropyl group, pentyl group, isopentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,1 -Dimethylpropyl group, neopentyl group, hexyl group, 1-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, heptyl group, 1-ethylpentyl group, 1-propylbutyl group, octyl group, 2 -Ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, 1-butylheptyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, 1-hexylnonyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, 1-heptyldecyl group, 1- (1,3,3-trimethylbutyl) -4,6,6-trimethylheptyl group, oct Linear or branched alkyl group such as decyl group, 1-methylheptadecyl group, nonadecyl group; cycloalkyl such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, 1-cyclohexylmethyl group, 2-cyclopentylethyl group Groups: linear groups such as vinyl group, allyl group, 1-methyl-1-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, 4-undecylene group, 8-pentadecylene group, 8-heptadecylene group, 10-nonadecylene group, etc. Or branched alkenyl groups; aryl groups such as phenyl groups and tolyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups. Among these, from the viewpoint of antifoaming performance, dispersibility in coating agents, paintability, and availability of raw materials, a linear or branched alkyl group is preferable, and in particular, a methyl group or an ethyl group Propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, 1-methylpropyl group, pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, heptyl group, 1-ethylpentyl group, 1-propylbutyl group, undecyl group, A pentadecyl group, a 1-hexylnonyl group, a heptadecyl group, a 1-heptyldecyl group, and a 1- (1,3,3-trimethylbutyl) -4,6,6-trimethylheptyl group are preferable.
ここで、前記一般式(1)の分子中に含まれる最大7個のR2のうち、少なくとも1個、好ましくは2〜5個は前記一般式(2)で表される分子内にエステル結合基を含有する変性基である。 Here, at least one, preferably 2-5, of the maximum 7 R 2 contained in the molecule of the general formula (1) are ester bonds in the molecule represented by the general formula (2). It is a modifying group containing a group.
mは3〜100の整数であり、mが3未満であると、(A)成分の分子量が小さくなりすぎるため消泡性能が低下することがあり、mが100を超えると、(A)成分の分子量が大きくなりすぎるためコーティング剤への分散性及びペインタブル性が低下することがある。また、nは0〜5の整数であり、nが5を超えると、コーティング液に対する(A)成分の分散性が高くなりすぎるため消泡性能が低下することがある。 m is an integer of 3 to 100, and when m is less than 3, the molecular weight of the component (A) may be too small and the defoaming performance may be deteriorated. When m exceeds 100, the component (A) Since the molecular weight of the coating becomes too large, the dispersibility in the coating agent and the paintability may decrease. Moreover, n is an integer of 0-5, and when n exceeds 5, since the dispersibility of the (A) component with respect to a coating liquid becomes too high, defoaming performance may fall.
(A)成分の具体例としては、次のものが挙げられる。
上記(A)成分のエステル結合基を含有する変性基を有するオルガノポリシロキサンは、オストワルド粘度計により測定される25℃における動粘度が10〜10,000mm2/s、特に20〜5,000mm2/sの範囲であることが好ましい。 It said organopolysiloxane (A) having a modifying group containing an ester bond groups of component a kinematic viscosity of 10~10,000mm 2 / s at 25 ° C. as measured by an Ostwald viscometer, in particular 20~5,000Mm 2 / S is preferable.
(A)成分のエステル結合基を含有する変性基を有するオルガノポリシロキサンは、1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。 The organopolysiloxane having a modifying group containing an ester bond group as the component (A) can be used alone or in combination of two or more.
上記(A)成分のエステル結合基を含有する変性基を有するオルガノポリシロキサンのうち、Xが酸素原子のものは、ケイ素原子に結合した水素原子(即ち、SiH基)を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、分子内にエステル結合基を有するアルコール化合物とを、白金又はロジウム等の白金族金属系触媒、若しくは各種アルキルアミンの脱水素反応触媒存在下で、脱水素反応させることによって得ることができる。 Among the organopolysiloxanes having a modifying group containing an ester bond group as the component (A), those in which X is an oxygen atom are organohydrogenpolysiloxanes having a hydrogen atom bonded to a silicon atom (that is, a SiH group). And an alcohol compound having an ester bond group in the molecule can be obtained by dehydrogenation reaction in the presence of a platinum group metal catalyst such as platinum or rhodium or a dehydrogenation catalyst of various alkylamines.
例えば、下記の反応例を挙げることができる。
上記の脱水素反応に用いられる白金族金属系触媒としては、白金触媒が好ましく、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体等が挙げられる。また、アルキルアミンとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ジエチルヒドロキシアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジプロピルヒドロキシアミン、トリプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ジブチルヒドロキシアミン、トリブチルアミン、モノヘプチルアミン、モノヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘキシルヒドロキシアミン、トリヘキシルアミン、モノオクチルアミン、ジオクチルアミン、ジオクチルヒドロキシアミン、トリオクチルアミン、モノラウリルアミン、ジラウリルアミン、ジラウリルヒドロキシアミン、トリラウリルアミン、モノステアリルアミン、ジステアリルアミン、ジステアリルヒドロキシアミン、モノオレイルアミン、ジオレイルアミン、ジオレイルヒドロキシアミン、トリオレイルアミン等が挙げられる。 The platinum group metal catalyst used in the dehydrogenation reaction is preferably a platinum catalyst, and examples thereof include chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, and chloroplatinic acid-vinylsiloxane complex. Alkylamines include monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine, diethylamine, diethylhydroxyamine, triethylamine, triethanolamine, monopropylamine, dipropylamine, dipropylhydroxyamine, tripropylamine, monobutylamine, dibutylamine. , Dibutylhydroxyamine, tributylamine, monoheptylamine, monohexylamine, dihexylamine, dihexylhydroxyamine, trihexylamine, monooctylamine, dioctylamine, dioctylhydroxyamine, trioctylamine, monolaurylamine, dilaurylamine, Dilaurylhydroxyamine, trilaurylamine, monostearylamine, distearylamine, distearylhydro Shiamin, mono oleylamine, dioleylamine, dioleyl hydroxylamine, trioleyl amines.
なお、脱水素反応触媒の使用量は有効量であればよく、特に制限されないが、白金、ロジウム等の白金族金属量として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子内にエステル結合基を有するアルコール化合物の合計量に対し、質量基準で、通常、50ppm以下であることが好ましく、特に20ppm以下であることが好ましく、下限値としては0.1ppm以上であることが好ましい。また、アルキルアミンの使用量も同様に特に制限されないが、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子内にエステル結合基を有するアルコール化合物の合計量に対し、質量基準で、通常、2質量%以下であることが好ましく、特に1質量%以下であることが好ましく、下限値としては0.01質量%以上であることが好ましい。 The use amount of the dehydrogenation reaction catalyst is not particularly limited as long as it is an effective amount. However, the amount of platinum group metal such as platinum or rhodium is not limited to the organohydrogenpolysiloxane and the alcohol compound having an ester bond group in the molecule. Usually, it is preferably 50 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and the lower limit is preferably 0.1 ppm or more, based on mass, with respect to the total amount. Similarly, the amount of alkylamine used is not particularly limited, but is usually 2% by mass or less on a mass basis with respect to the total amount of the organohydrogenpolysiloxane and the alcohol compound having an ester bond group in the molecule. In particular, the content is preferably 1% by mass or less, and the lower limit is preferably 0.01% by mass or more.
また、上記の脱水素反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。有機溶剤としては、活性水素を持たないものが望ましく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;n−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。脱水素反応の条件は特に制限されるものではないが、還流下で1〜10時間程度反応させることが望ましい。 Moreover, you may perform said dehydrogenation reaction in an organic solvent as needed. As the organic solvent, those having no active hydrogen are desirable, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, and cyclohexane; dichloromethane, chloroform, And halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride. The conditions for the dehydrogenation reaction are not particularly limited, but it is desirable to carry out the reaction for about 1 to 10 hours under reflux.
一方、エステル結合基を含有する変性基を有するオルガノポリシロキサンのうち、Xがメチレン基のものは、ケイ素原子に結合した水素原子(即ち、SiH基)を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、分子中にエステル結合基を含有する構造を有し、分子鎖末端にビニル基、アリル基等の付加反応性であるアルケニル基を有する化合物とを、白金又はロジウム等の白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒の存在下、付加反応させることによって得ることができる。 On the other hand, among the organopolysiloxanes having a modifying group containing an ester bond group, those in which X is a methylene group include an organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom (ie, a SiH group) and A compound having an ester bond group and a compound having an addition-reactive alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group at the molecular chain end of a platinum group metal hydrosilylation catalyst such as platinum or rhodium. It can be obtained by addition reaction in the presence.
例えば、下記の反応例を挙げることができる。
上記付加反応に用いられる白金族金属系触媒としては、白金触媒が好ましく、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体等が挙げられる。また、助触媒として酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等を併用してもよい。 The platinum group metal catalyst used in the addition reaction is preferably a platinum catalyst, and examples thereof include chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, and chloroplatinic acid-vinylsiloxane complex. Moreover, you may use sodium acetate, sodium citrate, etc. together as a promoter.
なお、ヒドロシリル化反応触媒の使用量は有効量であればよく、特に制限されないが、白金、ロジウム等の白金族金属量として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとアルケニル基含有化合物の合計量に対し、質量基準で、通常、50ppm以下であることが好ましく、特に20ppm以下であることが好ましく、下限値としては0.1ppm以上であることが好ましい。 The amount of hydrosilylation reaction catalyst used is not particularly limited as long as it is an effective amount, but the amount of platinum group metal such as platinum or rhodium is based on the total amount of organohydrogenpolysiloxane and alkenyl group-containing compound. As a standard, it is usually preferably 50 ppm or less, particularly preferably 20 ppm or less, and the lower limit is preferably 0.1 ppm or more.
また、上記の付加反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;n−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。付加反応条件は特に限定されるものではないが、還流下で1〜10時間程度反応させることが望ましい。 Moreover, you may perform said addition reaction in an organic solvent as needed. Examples of the organic solvent include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and butanol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic or alicyclic carbons such as n-pentane, n-hexane and cyclohexane. Hydrogen: Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride and the like. The addition reaction conditions are not particularly limited, but it is desirable to carry out the reaction for about 1 to 10 hours under reflux.
[(B)成分]
本発明における(B)成分の微粉末シリカは公知のものでよく、親水性シリカ、疎水性シリカのいずれでもよい。親水性シリカとしては、例えば、沈降シリカ等の湿式シリカ;シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ等の乾式シリカが挙げられる。その具体例としては、アエロジル(登録商標)[商品名、日本アエロジル(株)製]、ニップシール[商品名、東ソー・シリカ(株)製]、サイリシア(登録商標)[商品名、富士シリシア化学(株)製]などが挙げられる。
[Component (B)]
The fine powder silica of the component (B) in the present invention may be a known one, and may be either hydrophilic silica or hydrophobic silica. Examples of the hydrophilic silica include wet silica such as precipitated silica; dry silica such as silica xerogel and fumed silica. Specific examples thereof include Aerosil (registered trademark) [trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.], Nip Seal [trade name, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.], Silicia (registered trademark) [trade name, Fuji Silysia Chemical ( Etc.].
前記疎水性シリカとしては、例えば、親水性シリカの表面を有機シリル基で疎水化処理して得られる微粉末シリカが挙げられる。該疎水化処理は従来公知の方法によって、即ち、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノジシラザン、オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で親水性シリカを処理することによって行うことができる。 Examples of the hydrophobic silica include fine powder silica obtained by hydrophobizing the surface of hydrophilic silica with an organic silyl group. The hydrophobizing treatment can be carried out by a conventionally known method, that is, by treating hydrophilic silica with an organosilicon compound such as organochlorosilane, organoalkoxysilane, organodisilazane, organopolysiloxane, organohydrogenpolysiloxane. it can.
また、(B)成分の微粉末シリカは、BET法による比表面積が50m2/g以上700m2/g以下、特に100m2/g以上500m2/g以下のものが好ましい。比表面積が50m2/g未満では好ましい消泡性能が得られない場合があり、700m2/gより大きいと消泡剤組成物の粘度が高くなりすぎる場合がある。また、微粉末シリカは、1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Further, the fine powder silica of the component (B) preferably has a specific surface area by the BET method of 50 m 2 / g to 700 m 2 / g, particularly 100 m 2 / g to 500 m 2 / g. When the specific surface area is less than 50 m 2 / g, a preferable antifoaming performance may not be obtained. When the specific surface area is more than 700 m 2 / g, the viscosity of the antifoaming composition may be too high. Moreover, fine powder silica may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
本発明組成物は、上記(A)成分70〜99.9質量部、好ましくは80〜99質量部と、上記(B)成分0.1〜30質量部、好ましくは1〜20質量部とを含有するものである(但し、上記(A)成分と上記(B)成分の合計量は100質量部である。)。
上記(A)成分の量が70質量部未満で、上記(B)成分の量が30質量部を超えると、得られる組成物の粘度が増加しやすくなって作業性あるいはコーティング剤に添加したときの分散性が悪くなり、上記(A)成分の量が99.9質量部を超え、上記(B)成分の量が0.1質量部未満であると、得られる組成物の消泡性能が劣る。
The composition of the present invention comprises (A) 70 to 99.9 parts by mass, preferably 80 to 99 parts by mass, and (B) 0.1 to 30 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass. (However, the total amount of the component (A) and the component (B) is 100 parts by mass).
When the amount of the component (A) is less than 70 parts by mass and the amount of the component (B) exceeds 30 parts by mass, the viscosity of the resulting composition tends to increase, and when added to workability or a coating agent When the amount of the component (A) exceeds 99.9 parts by mass and the amount of the component (B) is less than 0.1 parts by mass, the defoaming performance of the resulting composition is low. Inferior.
本発明の製造方法において、(A)成分と(B)成分を混練するために使用される混練機としては、ゲートミキサー、ニーダー、二軸混練機等が挙げられるが、特に限定されない。また、必要に応じて混練時に加熱することもできる。 In the production method of the present invention, examples of the kneader used for kneading the component (A) and the component (B) include a gate mixer, a kneader, and a biaxial kneader, but are not particularly limited. Moreover, it can also heat at the time of kneading | mixing as needed.
上記成分を混練して得た消泡剤組成物は、そのまま使用されるか、あるいは
HO−[CH2(CH3)CHO]35−H、
HO−[CH2(CH3)CHO]70−H、
HO−(CH2CH2O)4−[CH2(CH3)CHO]30−H、
CH2=CHCH2O−(CH2CH2O)32−[CH2(CH3)CHO]8−H、
CH2=CHCH2O−(CH2CH2O)22−[CH2(CH3)CHO]22−C4H9、
CH2=CHCH2O−(CH2CH2O)10−CH3
で例示されるようなポリオキシアルキレン重合体や、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等の非イオン性界面活性剤と混合して使用してもよい。なお、上記に例示したポリオキシアルキレン重合体の組成式及び非イオン性界面活性剤は一例であり、本発明を制限するものではない。
The antifoaming composition obtained by kneading the above components is used as it is, or HO— [CH 2 (CH 3 ) CHO] 35 —H,
HO— [CH 2 (CH 3 ) CHO] 70 —H,
HO— (CH 2 CH 2 O) 4 — [CH 2 (CH 3 ) CHO] 30 —H,
CH 2 = CHCH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 32 - [CH 2 (CH 3) CHO] 8 -H,
CH 2 = CHCH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 22 - [CH 2 (CH 3) CHO] 22 -C 4 H 9,
CH 2 = CHCH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 10 -CH 3
A polyoxyalkylene polymer such as exemplified by sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene oxypropylene alkyl ether, Mix with nonionic surfactant such as polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene propylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil May be used. In addition, the composition formula and nonionic surfactant of the polyoxyalkylene polymer which were illustrated above are examples, and do not restrict | limit this invention.
本発明の消泡剤組成物を上記非イオン性界面活性剤と混合して使用する場合、消泡剤組成物100質量部に対して非イオン性界面活性剤を0.1〜300質量部、特に5〜100質量部混合することが好ましい。 When the antifoam composition of the present invention is used by mixing with the nonionic surfactant, 0.1 to 300 parts by mass of the nonionic surfactant is used with respect to 100 parts by mass of the antifoam composition. It is particularly preferable to mix 5 to 100 parts by mass.
なお、本発明の消泡剤組成物は、各種コーティング液、例えば、ウレタン樹脂塗料やエポキシ樹脂塗料、フレキソインキ、グラビアインキ、各種ラテックス等に配合する消泡剤として有用であり、この場合、各種コーティング液に対して本発明の消泡剤組成物を0.001〜5質量%、特に0.01〜1質量%添加することが好ましい。 The antifoaming composition of the present invention is useful as an antifoaming agent blended in various coating liquids, for example, urethane resin paints, epoxy resin paints, flexographic inks, gravure inks, various latexes, etc. It is preferable to add 0.001-5 mass% of the antifoamer composition of this invention with respect to a coating liquid, especially 0.01-1 mass%.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において、粘度はオストワルド粘度計で測定される25℃における動粘度である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to these Examples. In the following examples, the viscosity is a kinematic viscosity at 25 ° C. measured with an Ostwald viscometer.
(A)成分として、下記のものを使用した。
(粘度:300mm2/s、淡黄色透明液体)
これを、「A1」とする。
The following were used as the component (A).
(Viscosity: 300 mm 2 / s, pale yellow transparent liquid)
This is referred to as “A1”.
(粘度:200mm2/s、淡黄色透明液体)
これを、「A2」とする。
(Viscosity: 200 mm 2 / s, pale yellow transparent liquid)
This is designated as “A2”.
(粘度:40mm2/s、淡黄色透明液体)
これを、「A3」とする。
(Viscosity: 40 mm 2 / s, pale yellow transparent liquid)
This is designated as “A3”.
(粘度:1,200mm2/s、淡黄色透明液体)
これを、「A4」とする。
(Viscosity: 1,200 mm 2 / s, pale yellow transparent liquid)
This is designated as “A4”.
(粘度:2,200mm2/s、淡黄色透明液体)
これを、「A5」とする。
(Viscosity: 2,200 mm 2 / s, pale yellow transparent liquid)
This is designated as “A5”.
(粘度:1,800mm2/s、淡黄色透明液体)
これを、「A6」とする。
(Viscosity: 1,800 mm 2 / s, pale yellow transparent liquid)
This is designated as “A6”.
ジメチルポリシロキサン(粘度:3,000mm2/s、無色透明液体)
これを、「A7」とする。
Dimethylpolysiloxane (viscosity: 3,000 mm 2 / s, colorless transparent liquid)
This is designated as “A7”.
(B)成分として、下記のものを使用した。
アエロジルR812[商品名、日本アエロジル(株)製、BET比表面積260m2/g]
これを「B1」とする。
As the component (B), the following were used.
Aerosil R812 [trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area 260 m 2 / g]
This is referred to as “B1”.
ニップシールSS−10F[商品名、東ソー・シリカ(株)製、BET比表面積90m2/g]
これを「B2」とする。
Nip seal SS-10F [trade name, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., BET specific surface area 90 m 2 / g]
This is designated as “B2”.
[実施例1〜6、比較例1〜8]
表1に記載の量比で(A)成分及び(B)成分を混合して組成物を調製した。なお、比較例1は(B)成分を使用せず、(A)成分のみを使用した例である。比較例2は(B)成分を使用せず、且つ規定外の(A)成分のみを使用した例である。比較例3〜8は規定外の(A)成分を使用した例である。
[Examples 1-6, Comparative Examples 1-8]
A composition was prepared by mixing the component (A) and the component (B) at the quantitative ratios shown in Table 1. Comparative Example 1 is an example in which only the component (A) is used without using the component (B). Comparative Example 2 is an example in which the component (B) is not used and only the non-regulated component (A) is used. Comparative Examples 3 to 8 are examples using a component (A) that is not specified.
[性能評価]
市販のウレタン樹脂塗料に、実施例1〜6及び比較例1〜8の消泡剤組成物を0.5質量%添加し、下記に示す性能評価を行った。評価結果を表2に示す。
[Performance evaluation]
0.5 mass% of antifoaming agent compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8 were added to a commercially available urethane resin paint, and the performance evaluation shown below was performed. The evaluation results are shown in Table 2.
<消泡性能>
消泡剤組成物を添加したウレタン樹脂塗料をステンレス鋼板にローラー塗装したときの塗膜表面の泡の個数をカウントし、下記基準で評価した。
○:2個以下、△:3〜10個、×:11個以上
<Defoaming performance>
The number of foams on the surface of the coating film when the urethane resin paint to which the antifoam composition was added was roller-coated on a stainless steel plate was counted and evaluated according to the following criteria.
○: 2 or less, Δ: 3-10, ×: 11 or more
<分散性>
消泡剤組成物を添加したウレタン樹脂塗料をガラス瓶に入れ、遠心分離機で5,000rpm×10分間撹拌したときの分離の有無を目視で観察し、下記基準で評価した。
○:分離無し、△:僅かな分離有り、×:分離有り
<Dispersibility>
The urethane resin paint to which the defoamer composition was added was placed in a glass bottle, and the presence or absence of separation was visually observed when stirred with a centrifuge at 5,000 rpm × 10 minutes, and evaluated according to the following criteria.
○: No separation, △: Slight separation, ×: Separation
<ペインタブル性>
消泡剤組成物を添加したウレタン樹脂塗料をステンレス鋼板にローラー塗装し、乾燥後の塗膜表面にマジックペンを用いてペインタブル性を確認し、下記基準で評価した。
○:ハジキ無し、△:僅かなハジキ有り、×:ハジキ有り
<Paintability>
The urethane resin paint to which the antifoaming agent composition was added was roller-coated on a stainless steel plate, and the paintability was confirmed using a magic pen on the surface of the dried coating film, and evaluated according to the following criteria.
○: No repelling, △: Slight repelling, ×: Repelling
[評価]
表2の結果から明らかなように、本発明の消泡剤組成物は、コーティング液に添加したときの消泡性能、分散性、ペインタブル性に優れるものである。
[Evaluation]
As is clear from the results in Table 2, the antifoaming composition of the present invention is excellent in antifoaming performance, dispersibility, and paintability when added to a coating solution.
Claims (2)
[式中、R1は独立に水酸基又は炭素原子数1〜18の1価炭化水素基であり、R2は独立に下記一般式(2)
(式中、Xは酸素原子又はメチレン基であり、R3は炭素原子数1〜18の2価炭化水素基であり、Eはエステル結合基[−C(=O)−O−又は−O−C(=O)−]であり、R4は炭素原子数1〜18の1価炭化水素基である。)
で表される分子内にエステル結合基を含有する変性基、上記R1、水素原子、又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基であり、但し、前記一般式(1)の分子中に含まれるR2のうち、少なくとも1つは前記一般式(2)で表される分子内にエステル結合基を含有する変性基である。mは3〜100の整数、nは0〜5の整数である。]
で表されるエステル結合基を含有する変性基を有するオルガノポリシロキサン: 70〜99.9質量部、
(B)微粉末シリカ: 0.1〜30質量部
(但し、上記(A)成分と上記(B)成分の合計量は100質量部である。)
からなる消泡剤組成物。 (A) The following general formula (1)
[Wherein, R 1 is independently a hydroxyl group or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 2 is independently the following general formula (2)
(In the formula, X is an oxygen atom or a methylene group, R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and E is an ester bond group [—C (═O) —O— or —O]. —C (═O) —], and R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
A modified group containing an ester bond group in the molecule represented by the above, R 1 , a hydrogen atom, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, provided that it is contained in the molecule of the general formula (1). At least one of R 2 is a modifying group containing an ester bond group in the molecule represented by the general formula (2). m is an integer of 3 to 100, and n is an integer of 0 to 5. ]
An organopolysiloxane having a modifying group containing an ester bond group represented by: 70 to 99.9 parts by mass,
(B) Fine powder silica: 0.1 to 30 parts by mass (However, the total amount of the component (A) and the component (B) is 100 parts by mass.)
An antifoam composition comprising:
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