JP5508533B2 - 光吸収基板の製造方法、及びそれを製造するための成形型の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば太陽電池等に利用される光吸収基板の製造方法、及びそれを製造するための成形型の製造方法に関する。

上記技術分野の光吸収基板の製造方法として、基板の表面に凹凸を形成するために、基板の表面にマスキングパターンを形成し、そのマスキングパターンをマスクとして基板の表面にエッチング処理を施す方法が知られている（例えば特許文献１参照）。

特開２００１−２２３３７０号公報

しかしながら、上述したような光吸収基板の製造方法にあっては、凹部の位置及び形状を制御することはできるものの、マスキングパターンを形成するのに手間を要する。

そこで、本発明は、所望のパターンで形成された凹凸の表面を有する光吸収基板を簡単に製造することができる光吸収基板の製造方法、及びそれを製造するための成形型の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面の光吸収基板の製造方法は、凹凸の表面を有する光吸収基板の製造方法であって、基板に、基板の表面を透過するレーザ光を照射することにより、基板の表面に沿って二次元状に配列されるように、基板の内部に複数の改質領域を形成し、改質領域、及び改質領域から発生する亀裂の少なくとも一方を基板の表面に到達させる第１の工程と、第１の工程の後、基板の表面にエッチング処理を施して、複数の改質領域のそれぞれの位置に凹部を形成することにより、基板の表面に凹凸を形成する第２の工程と、を備え、第１の工程では、隣り合う改質領域が離れるように、基板の内部に複数の改質領域を形成する。

この光吸収基板の製造方法では、改質領域、及び改質領域から発生する亀裂の少なくとも一方が基板の表面に到達しているので、改質領域のそれぞれを起点としてエッチングが選択的に進行し、基板の表面に複数の凹部が形成される。このとき、改質領域の位置、すなわち凹部の位置は、レーザ光の照射条件によって制御することができる。更に、凹部の形状は、エッチングの処理条件によって制御することができる。よって、この光吸収基板の製造方法によれば、所望のパターンで形成された凹凸の表面を有する光吸収基板を簡単に製造することが可能となる。

ここで、第２の工程では、エッチング処理として異方性エッチング処理を施してもよい。これによれば、基板の表面に形成される複数の凹部間における形状のばらつきを抑制することができる。

更に、第２の工程では、異方性エッチング処理を施した後、エッチング処理として等方性エッチング処理を施してもよい。これによれば、基板の表面に形成された複数の凹部の内面を滑らかにすることができる。

また、第１の工程では、レーザ光の偏光方向に沿うように、基板の表面に沿ってレーザ光を相対的に移動させてもよい。これによれば、基板の表面に形成される複数の凹部間における形状のばらつきをより一層抑制することができる。

また、第１の工程では、基板の表面とレーザ光の集光点との距離を変化させてレーザ光を複数回照射することにより、改質領域のそれぞれを形成してもよい。これによれば、凹部の開口の広さに対する凹部の深さ（アスペクト比）がより大きくなるように凹部を形成することができる。

また、本発明の一側面の成形型の製造方法は、凹凸の表面を有する光吸収基板を製造するための成形型の製造方法であって、基板に、基板の表面を透過するレーザ光を照射することにより、基板の表面に沿って二次元状に配列されるように、基板の内部に複数の改質領域を形成し、改質領域、及び改質領域から発生する亀裂の少なくとも一方を基板の表面に到達させる第１の工程と、第１の工程の後、基板の表面にエッチング処理を施して、複数の改質領域のそれぞれの位置に凹部を形成することにより、基板の表面に凹凸を形成する第２の工程と、第２の工程の後、基板の表面の形状を転写することにより、成形型を得る第３の工程と、を備え、第１の工程では、隣り合う改質領域が離れるように、基板の内部に複数の改質領域を形成する。

この成形型の製造方法では、改質領域、及び改質領域から発生する亀裂の少なくとも一方が基板の表面に到達しているので、改質領域のそれぞれを起点としてエッチングが選択的に進行し、基板の表面に複数の凹部が形成される。このとき、改質領域の位置、すなわち凹部の位置は、レーザ光の照射条件によって制御することができる。更に、凹部の形状は、エッチングの処理条件によって制御することができる。そして、このように凹部の位置及び形状が制御された基板の表面の形状が転写されるので、基板の表面に形成された凹凸と相補的な関係を有する凹凸が形成された成形型が得られる。よって、この成形型の製造方法によれば、所望のパターンで形成された凹凸の表面を有する光吸収基板を製造し得る成形型を製造することが可能となる。

本発明によれば、所望のパターンで形成された凹凸の表面を有する光吸収基板を簡単に製造することができる光吸収基板の製造方法、及びそれを製造するための成形型を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態の光吸収基板の製造方法によって製造された光吸収基板の斜視図である。 本発明の一実施形態の光吸収基板の製造方法における第１の工程を示す平面図である。 本発明の一実施形態の光吸収基板の製造方法における第１の工程を示す断面図である。 本発明の一実施形態の光吸収基板の製造方法における第２の工程を示す断面図である。 本発明の一実施形態の光吸収基板の製造方法における第２の工程を示す平面図である。 本発明の他の実施形態の光吸収基板の製造方法における第２の工程を示す断面図である。 本発明の他の実施形態の光吸収基板の製造方法における第１の工程を示す断面図である。 本発明の他の実施形態の光吸収基板の製造方法における第１の工程を示す断面図である。 本発明の他の実施形態の光吸収基板の製造方法における第２の工程を示す断面図である。 本発明の一実施形態の成形型の製造方法によって製造された成形型の斜視図である。 本発明の一実施形態の成形型の製造方法における第３の工程を示す断面図である。 本発明の一実施形態の成形型の製造方法における第３の工程を示す断面図である。 本発明の一実施形態の成形型の製造方法における第３の工程を示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
［光吸収基板の製造方法］

図１に示されるように、光吸収基板１は、凹凸（平均１０μｍ程度の高低差）の表面２を有している。光吸収基板１は、太陽電池に利用されるものであって、表面２を（１００）面とする矩形板状の単結晶シリコン基板からなる。表面２は、いわゆる無反射面と称されるものであって、太陽光の受光面となる。表面２には、二次元マトリックス状に配列された複数の凹部３、及び平坦部４が形成されている。各凹部３は、外側（開口側）に向かって末広がりとなる四角錐状に形成されている。なお、平坦部４は、太陽電池の配線電極等が形成される部分である。

以上のように構成された光吸収基板１の製造方法について説明する。まず、図２，３に示されるように、光吸収基板１の母材である基板１Ａを準備する。基板１Ａは、その表面２Ａを（１００）面とする矩形板状の単結晶シリコン基板からなる。続いて、基板１Ａに対し、その厚さ方向から見た場合に光吸収基板１の各凹部３の中心位置と対応するように、改質領域７の形成予定位置５を設定する。各形成予定位置５は、改質領域７、及び改質領域７から発生する亀裂の少なくとも一方が表面２Ａに到達するように、表面２Ａから所定の距離だけ基板１Ａの内側に設定される。なお、隣り合う形成予定位置５の間隔は、１０μｍ程度である。

続いて、各形成予定位置５にレーザ光Ｌの集光点Ｐを合わせて、基板１Ａにレーザ光Ｌを照射する。これにより、表面２Ａに沿って二次元マトリックス状に配列されるように、基板１Ａの内部に複数の改質領域７を形成し、改質領域７、及び改質領域７から発生する亀裂の少なくとも一方を表面２Ａに到達させる。

ここでは、改質領域７を形成する場合、基板１Ａの表面２Ａをレーザ光入射面として基板１Ａの内部に集光点Ｐを合わせて、集光点Ｐにおけるピークパワー密度１×１０^８Ｗ／ｃｍ^２以上かつパルス幅１μｓ以下の条件で、波長１０６４ｎｍのパルスレーザ光Ｌを基板１Ａに照射する。これにより、レーザ光Ｌは、基板１Ａの表面２Ａを透過して、基板１Ａの内部の形成予定位置５（すなわち、レーザ光Ｌが集光させられる集光点Ｐの位置）の近傍で特に吸収され、その結果、基板１Ａの内部に改質領域７が形成される。このように、基板１Ａの内部に改質領域７を形成する内部吸収型レーザ加工は、表面２Ａにおいて基板１Ａの一部を溶融・蒸発させて表面２Ａに凹部や溝等を形成する表面吸収型レーザ加工とは大きく異なる。

ところで、改質領域７は、密度、屈折率、機械的強度やその他の物理的特性が周囲とは異なる状態になった領域である。改質領域７としては、基板１Ａの材料に応じて、例えば、溶融処理領域、クラック領域、絶縁破壊領域、屈折率変化領域等があり、これらが混在した領域もある。更に、改質領域７としては、基板１Ａの材料に応じて、加工対象物の材料において改質領域７の密度が非改質領域の密度と比較して変化した領域や、格子欠陥が形成された領域がある（これらをまとめて高密転移領域ともいう）。

また、溶融処理領域や屈折率変化領域、改質領域７の密度が非改質領域の密度と比較して変化した領域、格子欠陥が形成された領域は、更に、それら領域の内部や改質領域７と非改質領域との界面に亀裂（割れ、マイクロクラック）を内包している場合がある。内包される亀裂は改質領域７の全面に渡る場合や一部分のみや複数部分に形成される場合がある。なお、基板１Ａの材料としては、単結晶シリコンに限定されず、種々のものを選択し得るが、ここでは、単結晶シリコンであるため、改質領域７としては、主に溶融処理領域が形成される。

また、レーザ光Ｌを照射する際には、直線偏光のレーザ光Ｌの偏光方向に沿うように、基板１Ａの表面２Ａに沿ってレーザ光Ｌを相対的に移動させる。そして、各形成予定位置５の近傍の部分では、レーザ光Ｌをパルス発振して集光点Ｐにおけるピークパワー密度を加工閾値以上とし、それ以外の部分では、レーザ光Ｌを連続発振する。これにより、各形成予定位置５に改質領域７が形成され、改質領域７、及び改質領域７から発生する亀裂の少なくとも一方が表面２Ａに到達する。なお、各改質領域７は、少なくとも１つの改質スポット（パルスレーザ光Ｌの１パルスの照射によって形成される改質部分）を含んでいる。１つの改質領域７が複数の改質スポットを含む場合、複数の改質スポットは、連続的に形成されていても、或いは断続的に形成されていてもよいが、複数の改質スポット間において少なくとも亀裂が繋がっていることが好ましい。

改質領域７を形成した後、図４，５に示されるように、基板１Ａの表面２Ａにエッチング処理を施すことにより、表面２Ａに凹凸を形成する。ここでは、エッチング剤として例えばＫＯＨ（水酸化カリウム）を選択し、異方性エッチング処理を施す。このとき、改質領域７、及び改質領域７から発生する亀裂の少なくとも一方が表面２Ａに到達しているので、エッチング剤が各改質領域７に至り、周囲に比べてエッチングレートの高い各改質領域７を起点としてエッチングが選択的に進行する。なお、エッチング処理としては、エッチング剤に基板１Ａを浸漬する場合（ディッピング方式：Dipping）と、基板１Ａを回転させつつエッチング剤を塗布する場合（スピンエッチング方式：SpinEtching）とがある。

そして、表面２Ａが所望の形状となった段階で、エッチング処理を終了させる。この異方性エッチング処理によって、エッチングレートの低い（１１１）面が露出するので、基板１Ａの表面２Ａには、外側（開口側）に向かって末広がりとなる四角錐状の凹部３が形成される。以上により、基板１Ａの表面２Ａが光吸収基板１の表面２となって、凹凸の表面２を有する光吸収基板１が得られる。

以上説明したように、光吸収基板１の製造方法では、改質領域７、及び改質領域７から発生する亀裂の少なくとも一方が基板１Ａの表面２Ａに到達しているので、各改質領域７を起点としてエッチングが選択的に進行し、基板１Ａの表面２Ａに複数の凹部３が形成される。このとき、改質領域７の位置、すなわち凹部３の位置は、レーザ光Ｌの照射条件（集光点Ｐを合わせる位置、レーザ光Ｌの相対的な移動速度、レーザ光Ｌの繰り返し周波数、レーザ光Ｌの加工閾値の切替えタイミング等）によって容易にかつ正確に制御することができる。更に、凹部３の形状は、エッチングの処理条件（エッチング時間、エッチング剤の使用温度等）によって容易にかつ精度良く制御することができる。よって、光吸収基板１の製造方法によれば、所望のパターンで形成された凹凸の表面２を有する光吸収基板１を簡単に製造することが可能となる。

また、レーザ光Ｌを照射する際には、レーザ光Ｌの偏光方向に沿うように、基板１Ａの表面２Ａに沿ってレーザ光Ｌを相対的に移動させる。これにより、改質領域７、改質領域７から発生した亀裂、及び改質領域７の周囲において熱的影響を受けた領域の状態が、複数の形成予定位置５間において安定化する。そのため、基板１Ａの表面２Ａに形成される複数の凹部３間における形状のばらつきを抑制することができる。

更に、エッチング処理として、基板１Ａの表面２Ａに異方性エッチング処理を施すことも、複数の凹部３間における形状のばらつきの抑制に寄与する。ここでは、基板１Ａが単結晶シリコン基板からなり、表面２Ａが（１００）面であるため、改質領域７を起点としたエッチングの進行により（１１１）面が露出し、外側に向かって末広がりとなる四角錐状の凹部３が複数形成される。

なお、図６に示されるように、異方性エッチング処理を施した後、更に、等方性エッチング処理を施してもよい。これによれば、基板１Ａの表面２Ａに形成された複数の凹部３の内面３ａを滑らかにすることができる。ここでは、外側に向かって末広がりとなる四角錐状に形成された凹部３の内面３ａが滑らかにされて、光収集効果の高いウィストンコーン形状に近い形状の凹部３が形成される。

また、図７，８に示されるように、基板１Ａの厚さ方向に沿って並ぶように、基板１Ａの表面２Ａからの距離が異なる複数の位置に形成予定位置５を設定し、それぞれの形成予定位置５に改質領域７を形成してもよい。つまり、基板１Ａの表面２Ａとレーザ光Ｌの集光点Ｐとの距離を変化させてレーザ光Ｌを複数回照射することにより、各改質領域７を形成してもよい。これによれば、図９に示されるように、エッチング処理を施すことにより、凹部３の開口の広さに対する凹部３の深さがより大きい（例えばアスペクト比２以上の）凹部３を形成することができる。なお、この場合には、レーザ光入射面から遠い位置に設定された形成予定位置５ほど先にレーザ光Ｌの照射を行うことが好ましい。レーザ光Ｌの進行方向において形成予定位置５の手前に改質領域７が形成されることでレーザ光Ｌの集光が阻害されるのを防止するためである。また、基板１Ａの厚さ方向に長く伸びる（すなわち、基板１Ａの厚さ方向を長手方向とする）縦長の集光点Ｐを利用して、基板１Ａの厚さ方向に長く伸びる縦長の改質領域７を形成することも可能である。この場合、レーザ光Ｌの照射回数を減少させることができる。縦長の集光点Ｐは、例えば、基板１Ａの厚さ方向に集光点Ｐが複数並ぶようにすることで形成することができる。
［成形型の製造方法］

図１０に示されるように、成形型１０は、凹凸の表面１２を有している。成形型１０は、凹凸の表面を有する光吸収基板（上述した光吸収基板１に相当するもの）をナノインプリント等で製造するための金型であって、例えばニッケル等の金属からなる。表面１２の凹凸は、光吸収基板の表面に形成すべき凹凸と相補的な関係を有している。表面１２には、二次元マトリックス状に配列された複数の凹部１３が形成されている。各凹部１３は、内側（開口側と対向する側）に向かって先細りとなる四角錐状に形成されている。

以上のように構成された成形型１０の製造方法について説明する。まず、ナノインプリント等で製造しようとする光吸収基板の原版として、上述した光吸収基板１を上述した製造方法で準備する。そして、図１１（ａ）に示されるように、例えばシリコン等からなる基板１４上にレジスト層１５を積層する。続いて、図１１（ｂ）に示されるように、レジスト層１５に対して光吸収基板１の表面２を押圧することにより、表面２の形状をレジスト層１５に転写する。

続いて、図１２（ａ）に示されるように、レジスト層１５から光吸収基板１を離脱させる。続いて、図１２（ｂ）に示されるように、光吸収基板１の表面２に形成された凹凸と相補的な関係を有する凹凸が形成されたレジスト層１５の表面に、例えばニッケル等の金属を蒸着することにより、金属層１６を形成する。続いて、図１３に示されるように、金属層１６に電鋳によってニッケル等の金属をブロック状になるまで厚く堆積することにより、金属層１７を形成する。続いて、レジスト層１５を溶解させて（必要に応じて基板１４を溶解させてもよい）金属層１６、１７を取り出すことにより、成形型１０を得る。

以上説明したように、成形型１０の製造方法では、製造しようとする光吸収基板の原版として、上述した光吸収基板１を上述した製造方法で準備する。ここで、上述した製造方法では、改質領域７、及び改質領域７から発生する亀裂の少なくとも一方が基板１Ａの表面２Ａに到達しているので、各改質領域７を起点としてエッチングが選択的に進行し、基板１Ａの表面２Ａに複数の凹部３が形成される。このとき、改質領域７の位置、すなわち凹部３の位置は、レーザ光Ｌの照射条件によって容易にかつ正確に制御することができる。更に、凹部３の形状は、エッチングの処理条件によって容易にかつ精度良く制御することができる。そして、このように凹部３の位置及び形状が制御された光吸収基板１の表面２の形状が転写されるので、表面２に形成された凹凸と相補的な関係を有する凹凸が形成された成形型１０が得られる。よって、成形型１０の製造方法によれば、所望のパターンで形成された凹凸の表面を有する光吸収基板を製造し得る成形型１０を製造することが可能となる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、基板１Ａの表面２Ａに沿って二次元マトリックス状に配列されるように、基板１Ａの内部に複数の改質領域７を形成したが、改質領域７の配列はマトリックス状の配列に限定されない。凹凸が所望のパターンで形成されるように、二次元状の所望の配列で複数の改質領域７を形成することができる。

また、レーザ光Ｌは直線偏光に限定されない。レーザ光Ｌを偏光とする場合には、楕円率が１以外の楕円偏光であるレーザ光Ｌを用いることができる。ここで、楕円偏光の楕円率とは、楕円偏光を表す楕円における「短軸の長さの半分」／「長軸の長さの半分」である。従って、楕円率が１のとき、その楕円偏光は円偏光に相当し、楕円率が零のとき、その楕円偏光は直線偏光に相当する。また、レーザ光の偏光方向とは、楕円偏光を表す楕円の長軸の方向である。従って、楕円率が零のとき、レーザ光の偏光方向は、直線偏光を表す直線の方向である。

また、楕円率が１以外の楕円偏光であるレーザ光Ｌを用いる場合には、レーザ光Ｌの偏光方向と、レーザ光Ｌの相対的な移動方向とが略一致していること（すなわち、略平行となっていること）が望ましい。ただし、レーザ光Ｌの偏光方向と、レーザ光Ｌの相対的な移動方向とのなす角度が４５°未満であれば、例えば当該角度が９０°である場合に比べて、複数の凹部３間における形状のばらつきを抑制することができる。

最後に、基板１Ａの材料と、それに用いるエッチング剤との関係の一例について説明する。基板１Ａの材料がＳｉである場合、等方性のエッチング剤として、ＨＮＯ_３（硝酸）とＨＦ（フッ酸）とＨ_２Ｏ（水）又はＣＨ_３ＣＯＯＨ（酢酸）の混合液を用いることができる。基板１Ａの材料がＳｉである場合、異方性のエッチング剤として、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）、ＥＤＰ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ、ヒドラジンを用いることができる。

更に、基板１Ａの材料がＧａＡｓである場合、Ｈ_２ＳＯ_４（硫酸）とＨ_２Ｏ_２（過酸化水素水）とＨ_２Ｏ（水）の混合液、Ｈ_３ＰＯ_４（リン酸）とＨ_２Ｏ_２（過酸化水素水）とＨ_２Ｏ（水）の混合液、ＨＮＯ_３（硝酸）、ＨＣｌ（塩酸）、ＣＨ_３ＯＨ（ブロメタ）、ＮＨ_４ＯＨ（水酸化アンモニウム）とＨ_２Ｏ_２（過酸化水素水）とＨ_２Ｏ（水）の混合液を用いることができる。基板１Ａの材料が石英（ガラス）である場合、ＨＦ（フッ酸）とＨ_２Ｏ（水）の混合液、ＨＦ、ＮＨ_４Ｆ（重フッ化アンモニウム飽和水溶液）を用いることができる。基板１Ａの材料がサファイアである場合、Ｈ_３ＰＯ_４（リン酸）、Ｈ_２ＳＯ_４（硫酸）＋Ｈ_３ＰＯ_４（リン酸）を用いることができる。基板１Ａの材料がＳｉＣである場合、ＫＯＨ（水酸化カリウム）を用いることができる。基板１Ａの材料が水晶である場合、ＮＨ_４Ｆを用いることができる。

本発明によれば、所望のパターンで形成された凹凸の表面を有する光吸収基板を簡単に製造することができる光吸収基板の製造方法、及びそれを製造するための成形型を提供することが可能となる。

１…光吸収基板、１Ａ…基板、２…表面、２Ａ…表面、７…改質領域、１０…成形型、Ｌ…レーザ光。

Claims (6)

1. 凹凸の表面を有する光吸収基板の製造方法であって、
   基板に、前記基板の表面を透過するレーザ光を照射することにより、前記基板の前記表面に沿って二次元状に配列されるように、前記基板の内部に複数の改質領域を形成し、前記改質領域、及び前記改質領域から発生する亀裂の少なくとも一方を前記基板の前記表面に到達させる第１の工程と、
   前記第１の工程の後、前記基板の前記表面にエッチング処理を施して、前記複数の改質領域のそれぞれの位置に凹部を形成することにより、前記基板の前記表面に凹凸を形成する第２の工程と、を備え、
   前記第１の工程では、隣り合う前記改質領域が離れるように、前記基板の内部に前記複数の改質領域を形成する、光吸収基板の製造方法。
2. 前記第２の工程では、前記エッチング処理として異方性エッチング処理を施す、請求項１に記載の光吸収基板の製造方法。
3. 前記第２の工程では、前記異方性エッチング処理を施した後、前記エッチング処理として等方性エッチング処理を施す、請求項２に記載の光吸収基板の製造方法。
4. 前記第１の工程では、前記レーザ光の偏光方向に沿うように、前記基板の前記表面に沿って前記レーザ光を相対的に移動させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光吸収基板の製造方法。
5. 前記第１の工程では、前記基板の前記表面と前記レーザ光の集光点との距離を変化させて前記レーザ光を複数回照射することにより、前記改質領域のそれぞれを形成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光吸収基板の製造方法。
6. 凹凸の表面を有する光吸収基板を製造するための成形型の製造方法であって、
   基板に、前記基板の表面を透過するレーザ光を照射することにより、前記基板の前記表面に沿って二次元状に配列されるように、前記基板の内部に複数の改質領域を形成し、前記改質領域、及び前記改質領域から発生する亀裂の少なくとも一方を前記基板の前記表面に到達させる第１の工程と、
   前記第１の工程の後、前記基板の前記表面にエッチング処理を施して、前記複数の改質領域のそれぞれの位置に凹部を形成することにより、前記基板の前記表面に凹凸を形成する第２の工程と、
   前記第２の工程の後、前記基板の前記表面の形状を転写することにより、前記成形型を得る第３の工程と、を備え、
   前記第１の工程では、隣り合う前記改質領域が離れるように、前記基板の内部に前記複数の改質領域を形成する、成形型の製造方法。

Images