JP5511820B2 - アルファ−サイアロン発光体 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、アルファ−サイアロンの群からの、請求項１の上位概念による発光体に由来している。この種の発光体は、殊に、光源、例えばＬＥＤでの使用のために意図されている。

技術背景
ＥＰ１４９８４６６号は、Ｙｂでドープされたアルファ−サイアロンを開示している。また、他のドーパント、例えばＥｕ、ＤｙおよびＴｂもそこで挙げられている。この種の発光体は、とりわけ、温白色光源での使用のために適している。

発明の概要
本発明の課題は、より高い色温度のためにも使用される、アルファ−サイアロンに基づく発光体を提供することである。

この課題は、請求項１の特徴、すなわち以下の特徴によって解決される。
（１）以下の特徴：
ａ） 実験式がＭ１ _p/2 Ｓｉ _12-p-q Ａｌ _p+q Ｏ _q Ｎ _16-q ：Ｄであること；
ｂ） ここで、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、およびＣｅとＬａとを除くランタノイドの群からの１つまたはそれより多くの元素であること；
ｃ） ＤはＭ２およびＭｎからの共ドーパントであって、Ｍ２がＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＹｂおよびＥｒの群からの１つまたはそれより多くの元素であり、Ｍｎの割合が、Ｍ１の０．０５〜０．３モル％であること
ｄ） ここで、ｑ＝０ないし２．５、且つ、ｐ＝０．５ないし４が選択されていること
によって特徴付けられる、アルファ−サイアロン型の発光体。

特に有利な実施形態は、従属請求項、すなわち以下に記載の特徴によって見出される。
（２）Ｍ１がＣａ、Ｍｇまたはその混合物から選択されていることを特徴とする、上記（１）に記載の発光体。
（３）Ｍ２がＥｕ、Ｙｂ単独、または混合物から選択されていることを特徴とする、上記（１）に記載の発光体。
（４）Ｍｎの割合が、Ｍ２の１〜５０原子％であることを特徴とする、上記（１）に記載の発光体。
（５）少なくとも１つの光源を有し、該光源が３００ないし４８５ｎｍの範囲の一次光線を発光し、この光線が部分的または完全に、該光源の一次光線に照射されている発光体を通じてより長波の光線に変換される照明ユニットにおいて、変換が、少なくとも、５７０ないし５８０ｎｍのピーク発光波長を有する黄色を発光し且つ上記（１）から（４）までのいずれか１項に記載のアルファ−サイアロンの類に由来する発光体を利用して行われることを特徴とする照明ユニット。
（６）Ａｌが部分的に（２０モル％まで）Ｇａによって置換されていることを特徴とする、上記（５）に記載の照明ユニット。
（７）ｑ≦１、および／またはｐ＝２ないし３が選択されていることを特徴とする、上記（５）または（６）に記載の照明ユニット。
（８）０．５〜５μｍの発光体粉末の平均粒子直径が選択されていることを特徴とする、上記（５）、（６）または（７）に記載の照明ユニット。
（９）白色光の生成のために、一次発光光線は３３０ないし３７０ｎｍの波長範囲にあり、該一次発光光線が、変換のために、青色（４３０ないし４７０ｎｍ）および黄色（５７０ないし５９０ｎｍ）において発光最大値を有する少なくとも２つの発光体に照射されていることを特徴とする、上記（５）に記載の照明ユニット。
（１０）変換のために、一次光線が、緑色（４９０ないし５２５ｎｍ）または赤色（６２５ないし７００ｎｍ）のいずれかにおいて発光する少なくとも１つのさらなる発光体にも照射されていることを特徴とする、上記（５）に記載の照明ユニット。
（１１）さらなる発光体が、クロロケイ酸塩またはＹ−またはＴｂに基づくガーネットであることを特徴とする、上記（５）に記載の照明ユニット。
（１２）白色光の生成のために、一次発光光線は４３０ないし４７０ｎｍの青色の波長範囲内にあり、該一次発光の青色の光線が、黄色（５７０ｎｍないし５８０ｎｍ）および緑色（４９０ないし５２５ｎｍ）において発光最大値を有する２つの発光体に照射されることを特徴とする、上記（５）に記載の照明ユニット。
（１３）有色光の生成のために、一次発光光線が、４３０ないし４８５ｎｍ青色の波長範囲内にあり、該一次発光の青色光線が、黄色（５７０ｎｍないし５８０ｎｍ）において発光最大値を有する発光体だけに照射されることを特徴とする、上記（５）記載の照明ユニット。
（１４）一次光線源として、Ｇａ（Ｉｎ）Ｎに基づく、４６０ｎｍピーク発光波長の短波を発光する発光ダイオードを使用することを特徴とする、上記（５）に記載の照明ユニット。
（１５）照明ユニットが、発光体が直接または間接的にチップと接触しているルミネッセンス変換ＬＥＤであることを特徴とする、上記（５）に記載の照明ユニット。
（１６）照明ユニットが、ＬＥＤのます目（Ｆｅｌｄ）（アレイ）であることを特徴とする、上記（５）に記載の照明ユニット。
（１７）発光体の少なくとも１つを、ＬＥＤのます目に面して取り付けられた光学素子の上に取り付けることを特徴とする、上記（１６）に記載の照明ユニット。

アルファ−サイアロンに基づく新規の発光体は、公知のドーパントに加えてＭｎを使用する、共ドーピングによって特徴付けられる。それによって、効率的で、青色またはＵＶ光によって励起可能な光源が可能にされる。この発光体は、温度安定性があり、且つ黄色のスペクトル範囲において広帯域で発光する。主波長λ_domは、典型的には５７５ないし５７８ｎｍの範囲である。それによって、殊に色度値安定性のある（ｆａｒｂｏｒｔｓｔａｂｉｌｅ）冷白色ないし昼白色の光源、例えば変換ＬＥＤに基づくＬＥＤを製造することができる。

Ｅｕでドープされたアルファ−サイアロンは、一般に、温度安定性のある発光体とみなされている。残念ながら、今もってその際の発光波長は上記で説明された要求にふさわしくない。殊に、今まで、それによって上記で説明された要求を備えた白色ＬＥＤは製造されていない。

今までに公知のアルファ−サイアロンは一般の合計式（Ｓｕｍｍｅｎｆｏｒｍｅｌ） Ｍ１_xＭ２_y（Ｓｉ，Ａｌ）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆を有する。Ｍ１はその際、一般に、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、および、ＣｅとＬａとを除くランタノイドの群からの１つまたはそれより多くの元素である。Ｍ２は、活性剤として作用する、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＹｂおよびＥｒの群からの１つまたはそれより多くの元素である。ここで、０．３≦ｘ＋ｙ≦１．５、並びに０＜ｙ＜０．７である。しかしながら、この種のアルファ−サイアロンは、その光学特性に基づき、わずかな使用分野にしか適していない。例えば、比較的低い量子効率を有する、Ｙｂ−ドープされたＣａ−アルファ−サイアロン（Ｍ２＝Ｙｂ）は、緑色スペクトル範囲における短すぎる波で発光する一方、Ｅｕ−ドープされた変形物（Ｍ２＝Ｅｕ）は、その発光が、長い波の橙赤色のスペクトル範囲へと非常にシフトしている。

競合する発光体系、例えばオルトシリケートは、発光の安定性について大きな弱点、例えば、多くの使用で予期されているような１００℃より高い温度の際の高温急冷を示す。その上、該発光は非常に狭い帯域であり、且つ、それ故に多くの照明の用途に不適当である。狭い帯域で発光する（Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕは、たしかに非常に温度安定性があるが、しかし、他の点では、黄色のオルトシリケートと類似した発光特性を示す。

本発明によって、今、一般の実験式（Ｂｒｕｔｔｏｆｏｒｍｅｌ） Ｍ１_p/2Ｓｉ_12-p-qＡｌ_p+qＯ_qＮ_16-q：Ｄを有するアルファ−サイアロンが提案される。ここでＭ１は、上記で提案された通りであり、従って、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、および、ＣｅとＬａとを除くランタノイドの群からの１つまたはそれより多くの元素である。しかし、該ドーパントは、今は上記の通りの公知の活性剤Ｍ２からの共ドーパントである。Ｍ２は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＹｂおよびＥｒの群からの１つまたはそれより多くの元素である。ここでＤは、公知の活性剤の１つまたは２つからの共ドーパントであり、しかしながらＭｎによるドーパントと一緒になっている。式は、Ｄ＝（Ｍ２，Ｍｎ）によって表現される。ここで最終的に、ｑ＝０ないし２．５およびｐ＝０．５ないし４が選択される。

好ましくは、ここでＭ２はＥｕまたはＹｂまたはその両者の混合物のいずれかである。ここでＤにおけるＭｎの原子の割合は常にＭ２の割合よりも小さい。ＤにおけるＭｎの割合は、好ましくはＭ２の１ないし５０％の範囲である。

Ｍｎ−共ドーピングを用いたアルファ−サイアロン発光体の製造のための製造方法は、原理的に、公知のアルファ−サイアロン発光体についての文献内に記載されたものと類似して進行する。

図面の簡単な説明
以下に、複数の実施例を用いて、本発明を詳細に説明するものとする。図面は以下を示す：

Ｃａ−アルファ−サイアロンの際のドーピングに応じた波長シフト； 青色ＬＥＤおよび種々のサイアロンについての色度図； 種々の（ｖｅｒｓｃｈｅｉｄｅｎ）ドープのサイアロンの量子効率ＱＥ； 白色光用光源（ＬＥＤ）として利用される半導体素子； 本発明による発光体を有する照明ユニット。

発明の好ましい実施態様
Ｅｕに加えてＹｂ−共ドーピングを用いたＣａ−アルファ−サイアロンの製造は以下のようにして成功する：
出発物質ＣａＣＯ₃、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、Ｅｕ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃を化学量論組成比で量り入れ、且つ、数時間、均質化する。引き続き、該出発材料混合物を数時間（２ないし７時間）、還元性雰囲気下、管状炉内でアニールする。温度は１５００〜２０００℃を選択する。その後、第二のアニールを実施できる。それを同様に還元性雰囲気下、１２００〜２０００℃で行ってよい。

Ｅｕ、Ｙｂ、Ｍｎのトリプルドーピングを用いたＣａ−アルファ−サイアロンの製造は以下ようにして成功する：
出発物質ＣａＣＯ₃、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、Ｅｕ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃およびＭｎ₂Ｏ₃を化学量論組成比で量り入れ、且つ、数時間、均質化する。引き続き、該出発材料混合物を数時間（２ないし７時間）、還元性雰囲気下、管状炉内でアニールする。温度は１５００〜２０００℃を選択する。その後、第二のアニールを実施できる。それを同様に還元性雰囲気下、１２００〜２０００℃で行ってよい。

活性剤濃度および個々の共ドーパントの間の相対比に応じて、サイアロンの波長は所望の使用に応じて適切にシフトされる。例えば、色度値について表１に示す。

図１は、Ｅｕのみのドーピングについて、Ｙｂのみのドーピングについて、およびＹｂ、Ｅｕ共ドーピングについてのＣａ−アルファサイアロンの際の波長シフトを示す。

図２は、表１からの発光体についての色度値図を示す。青色ＬＥＤと共に直線を張り、それが多かれ少なかれ正確に白色点Ｅを通って延びる、サイアロンを達成できることが明らかである。

表２は、ダブルまたはトリプルの共ドーピングの際の種々の発光体の光学特性を示す。この励起は４６０ｎｍで実施された。それは、０．０５〜０．３モル％のＭ１の濃度でのＭｎでの共ドーピングを選択すべきであることを示す。

Ｅｕがないと、量子効率Ｑ．Ｅ．および相対輝度は比較的悪い。それは、Ｅｕがないと新規の発光体の吸収が比較的悪いからである。

図３は選択された発光体についての量子効率Ｑ．Ｅ．をパーセントで示す。該ドーパントは上記のそれぞれである。Ｅｕ、ＹｂおよびＭｎからのトリプルドーピングが最も高いＱ．Ｅ．を示す。

それ故に、総じて、その他の点で効率的且つ安定なアルファ−サイアロン、殊にＣａ−サイアロンの多くの使用にとって不都合な発光波長を、適したＥｕ、Ｍｎ−共ドーピングを通じて適切に調節できることが明らかになる。Ｅｕ−ドーピング単独では長すぎる波であり、Ｙｂ単独では短すぎる波である。ＥｕおよびＹｂでの共ドーピングは特によく適しているわけではなく、なぜなら、該ルミネッセンスがほんの少し際立って示されているからである。しかし、驚くべきことに、０．０５ないし０．３モル％の範囲の少ない割合のＭｎが、吸収、それ故に変換効率について改善を達成する。極めて少量のＭｎが追加的な短波シフトを達成することが示される。従って、所望の光色を発光することを、より容易に実現可能である。色温度は少なくとも４２００Ｋである。それは混合されるものに応じて、６５００Ｋおよびそれより上にも達することができる。

ＩｎＧａＮ−ＬＥＤを共に用いた白色ＬＥＤ中でのかかる発光体の利用の際、ＷＯ９７／５０１３２号内に記載されるものと類似の構造が使用される。例えば、前記の実施例による発光体をエポキシド樹脂に分散させ、そしてその樹脂混合物で、約４５０ｎｍ（青色）の発光最大値を有するＬＥＤを包む。この場合、青色ＬＥＤ−光線と黄色発光体−発光との混合は、典型的には、ｘ＝０．３５９／ｙ＝０．３５０の色度をもたらし、それは色温度４５００Ｋの白色光に相応する。

上述の発光体は、一般に黄色の物体色を有する。それは黄色のスペクトル範囲において発光する。Ａｌの代わりにＧａの添加または唯一の使用の際は、発光はより緑の方向にシフトし、その結果、殊に、より高い色温度も実現される。

かかる発光体を、ＢＹに基づく変換ＬＥＤ、従って青色ＬＥＤおよびその青色光線の一部を変換する黄色変換発光体のために使用できる。しかしながら、かかる発光体を、ＲＧＢ変換のために用いることもできる。その際、一次光線を出すＬＥＤは、自体公知のＵＶ発光または青色ＬＥＤであってよい。さらにより高い価値のあるＢＧＯＲ型の４色変換ＬＥＤの際も、該新規発光体を良好に使用できる。

ＧａＩｎＮチップと共に白色ＬＥＤ中で利用するために、例えばＵＳ５９９８９２５号内に記載されるものと類似の構造が使用される。白色光のためのかかる光源の構造は、図４に明確に示されている。この光源は、第一および第二の電気端子２、３を有する、４６０ｎｍのピーク発光波長を有するＩｎＧａＮ型の半導体素子（チップ１）であり、それが凹部９の領域内で光不透過性のベースハウジング８内に埋め込まれている。端子３の１つは、配線１４を介してチップ１と接続されている。該凹部は、チップ１の青色の一次光線のためのリフレクタとしてはたらく壁１７を有する。凹部９は、主成分としてエポキシド注型樹脂（８０〜９０質量％）および発光体顔料６（１５質量％未満）を含有する封入材５で充填されている。さらにわずかな割合は、とりわけメチルエーテルおよびアエロジルに割り当てられる。発光体顔料は、アルファ−サイアロン顔料である。

図５に、照明ユニットとしての平面照明２０からの切断図が示される。それは、共通の支持体２１からなり、その上に平行六面体形状の外部ケーシング２２が貼り付けられている。その上面は、共通のカバー２３が取り付けられている。該平行六面体形状のケーシングは、個々の半導体素子２４が収納されるくり抜き部を有している。それらは、３６０ｎｍのピーク発光を有するＵＶ発光の発光ダイオードである。白色光への移行は、図４に記載されるように、個々のＬＥＤの注型樹脂内で直接おさまっている変換層、またはＵＶ光線を受け入れる面の全ての上に取り付けられている層２５を用いて実施される。ケーシングの側壁、カバーおよび底部の内側にある表面がそのためにみなされている。変換層２５は、黄色で発光する本発明による発光体の使用のもとで、黄色、緑色および青色のスペクトル範囲で発光する３つの発光体からなる。

Claims (15)

1. 以下の特徴：
   ａ） 実験式がＭ１_p/2Ｓｉ_12-p-qＡｌ_p+qＯ_qＮ_16-q：Ｄであること；
   ｂ） ここで、Ｍ１がＣａであること；
   ｃ） ＤはＭ２およびＭｎからの共ドーパントであって、Ｍ２がＥｕとＹｂの混合物であり、Ｍｎの割合が、Ｍ１の０．０５〜０．３モル％であること
   ｄ） ここで、ｑ＝０ないし２．５、且つ、ｐ＝０．５ないし４が選択されていること
   によって特徴付けられる、アルファ−サイアロン型の発光体。
2. Ｍｎの割合が、Ｍ２の１〜５０原子％であることを特徴とする、請求項１に記載の発光体。
3. 少なくとも１つの光源を有し、該光源が３００ないし４８５ｎｍの範囲の一次光線を発光し、この光線が部分的または完全に、該光源の一次光線に照射されている発光体を通じてより長波の光線に変換される照明ユニットにおいて、変換が、少なくとも、５７０ないし５８０ｎｍのピーク発光波長を有する黄色を発光し且つ請求項１または２に記載のアルファ−サイアロンの類に由来する発光体を利用して行われることを特徴とする照明ユニット。
4. Ａｌが部分的に（２０モル％まで）Ｇａによって置換されていることを特徴とする、請求項３に記載の照明ユニット。
5. ｑ≦１、および／またはｐ＝２ないし３が選択されていることを特徴とする、請求項３または４に記載の照明ユニット。
6. ０．５〜５μｍの発光体粉末の平均粒子直径が選択されていることを特徴とする、請求項３、４または５に記載の照明ユニット。
7. 白色光の生成のために、一次発光光線は３３０ないし３７０ｎｍの波長範囲にあり、該一次発光光線が、変換のために、青色（４３０ないし４７０ｎｍ）および黄色（５７０ないし５９０ｎｍ）において発光最大値を有する少なくとも２つの発光体に照射されていることを特徴とする、請求項３に記載の照明ユニット。
8. 変換のために、一次光線が、緑色（４９０ないし５２５ｎｍ）または赤色（６２５ないし７００ｎｍ）のいずれかにおいて発光する少なくとも１つのさらなる発光体にも照射されていることを特徴とする、請求項３に記載の照明ユニット。
9. さらなる発光体が、クロロケイ酸塩またはＹ−またはＴｂに基づくガーネットであることを特徴とする、請求項３に記載の照明ユニット。
10. 白色光の生成のために、一次発光光線は４３０ないし４７０ｎｍの青色の波長範囲内にあり、該一次発光の青色の光線が、黄色（５７０ｎｍないし５８０ｎｍ）および緑色（４９０ないし５２５ｎｍ）において発光最大値を有する２つの発光体に照射されることを特徴とする、請求項３に記載の照明ユニット。
11. 有色光の生成のために、一次発光光線が、４３０ないし４８５ｎｍ青色の波長範囲内にあり、該一次発光の青色光線が、黄色（５７０ｎｍないし５８０ｎｍ）において発光最大値を有する発光体だけに照射されることを特徴とする、請求項３記載の照明ユニット。
12. 一次光線源として、Ｇａ（Ｉｎ）Ｎに基づく、４６０ｎｍピーク発光波長の短波を発光する発光ダイオードを使用することを特徴とする、請求項３に記載の照明ユニット。
13. 照明ユニットが、発光体が直接または間接的にチップと接触しているルミネッセンス変換ＬＥＤであることを特徴とする、請求項３に記載の照明ユニット。
14. 照明ユニットが、ＬＥＤのます目（Ｆｅｌｄ）（アレイ）であることを特徴とする、請求項３に記載の照明ユニット。
15. 発光体の少なくとも１つを、ＬＥＤのます目に面して取り付けられた光学素子の上に取り付けることを特徴とする、請求項１４に記載の照明ユニット。

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