JP5512344B2 - 内燃機関用潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、省燃費性および低温安定性に優れ、且つ金属材料への腐食防止効果の高い内燃機関用潤滑油組成物に関する。

近年、地球温暖化防止等の環境問題により、炭酸ガス排出規制等の規制が厳しくなっている。自動車においては、車体の軽量化やエンジンシステムの改良等による省燃費化が進められているが、エンジンに使用される潤滑油においても同様に省燃費油の開発が進められている。
省燃費油を製造するには、基本的に潤滑油を低粘度化し、且つエンジン内の摩擦係数を低減させればよく、摩擦係数を低減させる添加剤としては、有機モリブデン化合物、特にモリブデンジチオカルバメートが知られている。有機モリブデン化合物は、エンジン内部の摺動部で化学反応を起こし、その摺動部の摩擦を低減させる効果を持つが、油の低粘度化により発生する磨耗の防止にも効果を発揮すると言われており、省燃費油には必要不可欠な添加剤と考えられている。

一方、エンジンには鉄、銅、アルミニウム、錫、鉛等の様々な金属が使用されており、潤滑油によってはこれらの金属が腐食して潤滑油中に溶出する問題が生じる場合がある。こうした金属の腐食は、エンジン効率の悪化や、最悪エンジンの破損等の問題が生じるため、潤滑油には各種金属材料に対する耐腐食性が求められている。しかし、省燃費のために有機モリブデン化合物を配合した潤滑油は、銅に対する腐食性が高くなることが指摘されている。また、有機モリブデン化合物を配合した潤滑剤にベンゾトリアゾール等の腐食防止剤を添加すると、銅に対する腐食は低減するが、新たに鉛に対する腐食が発生するという問題が生じてしまう。

こうした金属、特に鉛による腐食の問題を解決するために、特許文献１には、有機モリブデン化合物であるジチオリン酸亜鉛の配合量を低減またはゼロとし、潤滑油基油とセッケン比率が０．６以上のスルホネート系清浄剤またはセッケン比率が０．６未満の過塩基性成分含有金属系清浄剤を含有する潤滑油組成物が開示されている。また、鉛の腐食または腐食摩耗防止の観点からセッケン比率が０．６以上のサリシレート系清浄剤を配合できることも開示されている。更に、鉛の腐食または腐食摩耗防止効果を高めるために、無灰分散剤を配合できることも開示されている。

また、特許文献２には、含酸素有機化合物を含有する潤滑油に起因する銅系材料の腐食に対する抑制剤として、アミン系有機化合物が有効であることが開示されている。

更に、特許文献３には、潤滑油基油、硫化オキシモリブデンジチオカーバメート、酸アミド化合物、及び脂肪酸部分エステル化合物及び／または脂肪族アミン化合物を含有してなる内燃機関用潤滑油組成物が開示されている。

特開２００５−２２０１９７号公報 特開平６−０１０１６８号公報 特開２００８−１０６１９９号公報

しかしながら、特許文献１に記載された潤滑油組成物は、鉛含有金属による腐食や腐食摩耗を防止することを目的とするものであり、有機モリブデン化合物を配合した潤滑油組成物の銅による腐食を防止することはできない。また、特許文献２では、潤滑油、アミン系有機化合物からなる腐食抑制剤を配合して銅系材料の腐食を防止しようとするものであるが、有機モリブデン化合物を配合した潤滑油組成物における銅の腐食を抑制することはできない。更に、特許文献３に記載された内燃機関用潤滑油組成物は、銅と鉛の腐食を同時に抑制するものであるが、潤滑油組成物中に酸アミド化合物を使用すると潤滑油組成物の低温安定性が悪化する等の問題が生ずる。

従って、本発明の目的は、有機モリブデン化合物を配合した優れた低燃費効果を有する省燃費油において、銅と鉛の腐食を同時に防止することができる低温安定性に優れた内燃機関用潤滑油組成物を提供することにある。

そこで本発明者等は鋭意検討し、有機モリブデン化合物を配合した省燃費型の内燃機関用潤滑油組成物においても、銅及び鉛の腐食を抑制できる組成を見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、潤滑基油に対して、下記の一般式（１）で表される化合物（Ａ）、下記の一般式（２）で表される化合物（Ｂ）、下記の一般式（３）で表される化合物（Ｃ）を含有してなり、潤滑油組成物全量に対して、（Ａ）成分をモリブデン含量として０．０１〜０．１５質量％、（Ｂ）成分を０．０１〜１質量％、（Ｃ）成分を０．０１〜１質量％含有することを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物である：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して炭素数４〜２２の炭化水素基を表し、Ｘ^１〜Ｘ^４は、それぞれ酸素原子または硫黄原子を表す。）

（式中、Ｒ^５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^６は、アミノ基を含有する炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、ｎは、１〜４の数を表す。）

（式中、Ｒ^７は、水酸基を含有してもよい炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ水酸基を含有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。）

本発明の効果は、有機モリブデン化合物を配合した優れた低燃費効果を有する省燃費油において、銅と鉛の腐食を同時に防止することができる低温安定性に優れた内燃機関用潤滑油組成物を提供したことにある。

本発明の（Ａ）成分は、下記の一般式（１）で表される化合物である：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して炭素数４〜２２の炭化水素基を表し、Ｘ^１〜Ｘ^４は、それぞれ酸素原子または硫黄原子を表す。）

一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^４は、それぞれ炭素数４〜２２の炭化水素基を表す。こうした炭化水素基としては、例えば、ブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、分岐ヘプチル基、オクチル基、分岐オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、分岐ノニル基、デシル基、分岐デシル基、ドデシル基、分岐ドデシル基、トリデシル基、分岐トリデシル基、テトラデシル基、分岐テトラデシル基、ペンタデシル基、分岐ペンタデシル基、ヘキサデシル基、分岐ペンタデセニル基、ヘプタデシル基、分岐ヘプタデシル基、オクタデシル基、分岐オクタデシル基、イコシル基、ドコシル基等のアルキル基；ブテニル基、分岐ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ぺンタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−分岐プロピルフェニル基、４−分岐プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−分岐ブチルフェニル基、４−ターシャリブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、４−ドデシルフェニル基等のアリール基が挙げられる。これらの炭化水素基の中でも、摩擦係数を下げる効果が高い（省燃費性が高い）ことから、アルキル基が好ましく、炭素数６〜１８のアルキル基がより好ましく、炭素数８〜１３のアルキル基が更に好ましい。また、潤滑油への溶解性が良好なことからＲ^１〜Ｒ^４は、全て同じではなく異なる炭化水素基であることが好ましい。

Ｘ^１〜Ｘ^４は、それぞれ酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ^１〜Ｘ^４の全てが硫黄原子又は酸素原子であってもよく、４つのＸ^１〜Ｘ^４が硫黄原子と酸素原子の混合であってもよいが、潤滑性及び腐食性を考慮した場合、硫黄原子／酸素原子の存在比が１／３〜３／１であるのが好ましく、硫黄原子／酸素原子の存在比が１／１であるのがより好ましく、Ｘ^１およびＸ^２が硫黄原子、Ｘ^３およびＸ^４が酸素原子であることが最も好ましい。

本発明の（Ｂ）成分は、下記の一般式（２）で表される化合物である：

（式中、Ｒ^５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^６は、アミノ基を含有してもよい炭素数１〜２２の炭化水素基または水素原子を表し、ｎは、１〜４の数を表す。）

一般式（２）のＲ^５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、金属腐食を低減させる効果が高いことから、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。

一般式（２）のＲ^６は、アミノ基を含有してもよい炭素数１〜２２の炭化水素基である。１〜２２の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、スチレン化フェニル基、ｐ−クミルフェニル基、フェニルフェニル基、ベンジルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。

また、アミノ基を含有する炭素数１〜２２の炭化水素基とは、炭化水素基の末端あるいは内部にこれらの基を１種含有する基であり、総炭素数が１〜２２のものである。こうした基としては、例えば、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、（直鎖又は分岐）ジプロピルアミノメチル基、（直鎖又は分岐）ジブチルアミノメチル基、（直鎖又は分岐）ジペンチルアミノメチル基、（直鎖又は分岐）ジヘキシルアミノメチル基、（直鎖又は分岐）ジヘプチルアミノメチル基、（直鎖又は分岐）ジオクチルアミノメチル基、（直鎖又は分岐）ジノニルアミノメチル基、（直鎖又は分岐）ジデシルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、（直鎖又は分岐）ジプロピルアミノエチル基、（直鎖又は分岐）ジブチルアミノエチル基、（直鎖又は分岐）ジペンチルアミノエチル基、（直鎖又は分岐）ジヘキシルアミノエチル基、（直鎖又は分岐）ジヘプチルアミノエチル基、（直鎖又は分岐）ジオクチルアミノエチル基、（直鎖又は分岐）ジノニルアミノエチル基、（直鎖又は分岐）ジデシルアミノエチル基等が挙げられる。これらの中でも、金属腐食を低減させる効果が高いことから、アミノ基を含有する炭素数１〜２２のアルキル基であることが好ましく、ジアルキルアミノメチル基がより好ましい。

ｎは、１〜４の数を表すが、ｎが２〜４の場合に対応するＲ^５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、金属腐食を低減させる効果が高いことから、ｎは１の数であることが好ましい。

一般式（２）で表される化合物は一般的にベンゾトリアゾール系の化合物と呼ばれ、具体的な化合物としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、１−［ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル］エチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。なお、ベンゾトリアゾール系の化合物には、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールのように２位の窒素原子が置換されたベンゾトリアゾールも存在するが、こうしたベンゾトリアゾールでは本発明の効果は得られない。

本発明の（Ｃ）成分は、下記の一般式（３）で表される化合物である：

（式中、Ｒ^７は、水酸基を含有してもよい炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ水酸基を含有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。）

一般式（３）のＲ^７は、水酸基を含有してもよい炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基；オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基が挙げられる。また、Ｒ^７は水酸基を含有してもよく、上記の脂肪族炭化水素基に含有する水素原子の１つまたは２つ以上を水酸基に置換したものであってもよい。これらの中でも、炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数８〜１８の水酸基を１つ含有する脂肪族炭化水素基が好ましい。

一般式（３）のＲ^８及びＲ^９は、それぞれ水酸基を含有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基が挙げられる。また、Ｒ^８及びＲ^９は水酸基を含有してもよく、上記のアルキル基に含有する水素原子の１つまたは２つ以上を水酸基に置換したものであってもよい。これらの中でも炭素数１〜４のアルキル基あるいは炭素数１〜４の水酸基を１つ含有するアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、及びヒドロキシプロピル基がより好ましい。

なお、上記（Ｃ）成分は３級アミン化合物であるが、１級アミンや２級アミンでは、本発明に必要な銅と鉛の腐食を同時に防止する良好な効果は得られず、３級アミンであっても、長鎖の脂肪族炭化水素基（炭素数８以上）が２つ以上含有する３級アミンも良好な効果は得られない。

本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、潤滑基油及び上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するものである。その配合量は特に規定されないが、省燃費効果や金属腐食防止効果、潤滑油組成物の安定性等を考慮すると、（Ａ）成分は、潤滑油組成物全量に対して、モリブデン含量として０．０１〜０．１５質量％が好ましく、０．０２〜０．１質量％がより好ましく、０．０２〜０．０８質量％が更に好ましい。（Ａ）成分のモリブデン含量が０．０１質量％未満であると省燃費性が得られない場合があり、モリブデン含量が０．１５質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られない場合や製品安定性が悪化して低温で沈殿等が生じる場合があるために好ましくない。（Ｂ）成分の配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．０１〜１質量％が好ましく、０．０２〜０．３質量％がより好ましく、０．０２〜０．１質量％が更に好ましい。（Ｂ）成分が０．０１質量％未満であると銅の腐食を防止できない場合があり、１質量％を超えると鉛の腐食を防止できない場合があるために好ましくない。（Ｃ）成分の配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．０１〜１質量％が好ましく、０．０３〜０．４質量％がより好ましく、０．０５〜０．２質量％が更に好ましい。（Ｃ）成分が０．０１質量％未満であると鉛の腐食を防止できない場合があり、（Ｃ）成分が一定量以上の量になると銅及び鉛の腐食が同時に増える傾向となり、１質量％を超えると銅及び鉛の腐食を防止できない場合があるために好ましくない。

次に、（Ａ）〜（Ｃ）成分の関係を更に詳しく説明する。（Ａ）成分は省燃費型の内燃機関用潤滑油組成物を得るための必須の成分であるが、（Ａ）成分を配合すると銅に対する腐食性が高くなる問題があり、（Ｂ）成分は（Ａ）成分が配合された潤滑油組成物に対して銅の腐食を抑制する効果がある。しかし、（Ｂ）成分と同様に金属腐食防止剤として公知の成分、例えば、ベンゾチアゾールやベンゾイミダゾールを使用しても、（Ａ）成分を配合した潤滑油組成物に対する銅の腐食防止効果は得られない。一方、（Ｂ）成分を使用することで銅の腐食防止効果は得られるが、代わりに鉛に対する腐食性が高くなる問題が新たに生じてしまう。そこで（Ｃ）成分を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合された潤滑油組成物に添加すると、鉛に対する腐食性を抑制することができ、結果的に銅や鉛をはじめ、内燃機関に使用される全ての金属の腐食を抑制できるのである。なお、内燃機関用潤滑油においては、金属が腐食すると潤滑油中に当該金属が溶出するが、銅の溶出量としては、潤滑油中において２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、鉛の溶出量としては、潤滑油中において１００ｐｐｍ以下が好ましいとされている。これ以上の溶出量があるとエンジンの機能低下が起こる可能性が大きくなり、例えば、エンジン内に使用されているベアリングが腐食し、ベアリングとしての機能が低下する等の不具合が生じる。

本発明の内燃機関用潤滑油組成物に使用できる潤滑基油は特に規定されず、鉱物油や合成油あるいは鉱物油と合成油の混合物のいずれを使用してもよい。鉱物油としては、例えば、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油あるいはこれらを水素化精製、溶剤脱れき、溶剤抽出、溶剤脱ろう、水添脱ろう、接触脱ろう、水素化分解、アルカリ蒸留、硫酸洗浄、白土処理等の精製した精製鉱油を使用することができる。合成油としては、例えば、ポリ−α−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、ヒンダードエステル、モノエステル、ＧＴＬ（Gas to Liquids）等の合成油を使用することができる。これらの潤滑基油の中でも、粘度指数が１００以上の基油を使用するのが好ましく、粘度指数が１００以上のポリ−α−オレフィン、ＧＴＬ、精製鉱油の使用がより好ましい。

本発明の内燃機関用潤滑油組成物には、内燃機関用の潤滑油組成物に一般的に使用されている成分を本発明の効果を損なわない範囲で添加することが好ましい。こうした成分としては、例えば、ジチオリン酸亜鉛、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、消泡剤等が挙げられる。

ジチオリン酸亜鉛は、下記の一般式（４）で表される：

（式中、Ｒ^１０及びＲ^１１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ａは０〜１／３の数を表す。）

Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基を表すが、こうした炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ペプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、１−メチルエテニル基、２−メチルエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ぺンタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ターシャリブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、４−ドデシルフェニル基等のアリール基が挙げられる。これらの中でも、炭素数３〜１２の炭化水素基が好ましく、炭素数３〜８の炭化水素基がより好ましい。

また、一般式（４）において、ａ＝０の場合、中性亜鉛ジチオホスフェート（中性塩）と呼ばれ、ａが１／３の場合は、塩基性亜鉛ジチオホスフェート（塩基性塩）と呼ばれている。亜鉛ジチオホスフェートは、これら中性塩と塩基性塩の混合物であるため、ａは０〜１／３の数で表される。ａの数は亜鉛ジチオホスフェートの製法によって異なるが、０．０８〜０．３が好ましく、０．１５〜０．３が更に好ましく、０．１８〜０．３が最も好ましい。

亜鉛ジチオホスフェートの配合量は、潤滑油組成物全量に対してリン含量として１００〜１０００質量ｐｐｍが好ましく、２００〜９００質量ｐｐｍがより好ましく、３００〜８００質量ｐｐｍが更に好ましい。

清浄剤としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのスルフォネート、フェネート、サリシレート、フォスフェート及びこれらの過塩基性塩が挙げられる。これらの中でも過塩基性塩が好ましく、過塩基性塩の中でもＴＢＮ（トータルベーシックナンバー）が３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましい。更に、リン及び硫黄原子のないサリシレート系の清浄剤が好ましい。これらの清浄剤の配合量は、潤滑基油に対して０．５〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。

分散剤としては、例えば、重量平均分子量約５００〜３０００のアルキル基またはアルケニル基が付加されたコハク酸イミド、コハク酸エステル、ベンジルアミン又はこれらのホウ素変性物等が挙げられる。これらの分散剤の配合量は、潤滑基油に対して０．５〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ターシャリブチルフェノール（以下、ターシャリブチルをｔ−ブチルと略記する。）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、テトラキス｛３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールジエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールジエステル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル―オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス｛２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル｝サルファイド、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル−ジ（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルサルファイド）、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−｛ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸ジエステル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル等が挙げられる。

アミン系酸化防止剤としては、例えば、１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ノニルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。これらの酸化防止剤の配合量は、潤滑基油に対して０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。

粘度指数向上剤としては、例えば、ポリ（Ｃ１〜１８）アルキル（メタ）アクリレート、（Ｃ１〜１８）アルキルアクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキル（メタ）アクリレート共重合体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン／（Ｃ１〜１８）アルキル（メタ）アクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。あるいは、分散性能を付与した分散型もしくは多機能型粘度指数向上剤を用いてもよい。重量平均分子量は１０，０００〜１，５００，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００程度である。これらの粘度指数向上剤の配合量は、潤滑基油に対して０．１〜２０質量％好ましく、０．３〜１５質量％がより好ましい。

流動点降下剤としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート等が挙げられ、重量平均分子量は１０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００である。これらの流動点降下剤の配合量は、潤滑基油に対して０．００５〜３質量％が好ましく、０．０１〜２質量％がより好ましい。

消泡剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルコールエトキシ／プロポキシレート、脂肪酸エトキシ／プロポキシレート、ソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの消泡剤の配合量は、潤滑基油に対して０．００１〜０．１質量％好ましく、０．００１〜０．０５質量％がより好ましい。

以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において「％」は、特に記載が無い限り質量基準である。
試験に使用した添加剤を以下に示す。
Ａ−１：モリブデンジチオカルバメート［一般式（１）においてＲ^１〜Ｒ^４はイソオクチ
ル基とイソトリデシル基の混合物（混合比１：１モル）、Ｘ^１およびＸ^２は硫
黄原子、Ｘ^３およびＸ^４は酸素原子、モリブデン含量１０％になるように鉱物油
で希釈］
Ｂ−１：１−［ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−４−メチル−ベンゾトリアゾ
ール［一般式（２）において、Ｒ^５はメチル基、Ｒ^６はジ（２−エチルヘキシル
）アミノメチル基、ｎ＝１］
Ｂ−２：１−［ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール［一般式（
２）において、Ｒ^５は水素原子、Ｒ^６はジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル
基、ｎ＝１］
Ｃ−１：ジメチルオレイルアミン
Ｃ−２：ジメチルラウリルアミン
Ｃ−３：ラウリルジエタノールアミン
Ｃ−４：（２−ヒドロキシオクタデシル）ジエタノールアミン
Ｄ−１：オレイルアミン
Ｄ−２：ジトリデシルアミン
Ｄ−３：（２−ヒドロキシオクタデシル）モノエタノールアミン
Ｄ−４：モノメチルジラウリルアミン
Ｄ−５：オレイン酸ジエタノールアミド

試験に使用した基準油の配合および基油の性状を下記に示す。
＜基準油配合表＞
潤滑基油 １００質量部
メタクリレート系粘度指数向上剤 ３質量部
カルシウムサリシレート系清浄剤 ２．８質量部
コハク酸イミド系分散剤 ５．０質量部
ジチオリン酸亜鉛 ０．０７質量部（リン含量で）
フェノール系酸化防止剤 ０．２５質量部
アミン系酸化防止剤 ０．２５質量部

＜潤滑基油＞
鉱油系高度ＶＩ油。動粘度４．１ｍｍ^２／秒（１００℃）、１８．３ｍｍ^２／秒（４０℃）、粘度指数（ＶＩ）＝１２６。

＜金属腐食性試験＞
表１および表２に示された配合に従い、基準油に（Ａ）〜（Ｃ）成分並びに比較添加剤（Ｄ）を配合して試験油を作成した。試験油をガラス製の試験管に１００ｍｌ入れ、研磨した銅版（２５ｍｍ×２５ｍｍ×１．０ｍｍ）、リン青銅板（２５ｍｍ×２５ｍｍ×１．０ｍｍ）および鉛板（２５ｍｍ×２５ｍｍ×１．０ｍｍ）を試験油に完全に浸るように浸漬させた。その後、試験油温を１３５℃に上げ、空気を５Ｌ／時間の流量で吹き込みながら、同条件で１６８時間試験を行い、試験油に溶出した銅および鉛の量を測定した。銅については２０ｐｐｍ以下、鉛については１００ｐｐｍ以下であれば金属腐食性の良好な潤滑油と判断した。

＜安定性試験＞
上記の金属腐食性試験に使用した試験油をガラス製の試験管に入れ、−１０℃の恒温槽内に４８時間放置し、放置後の外観を目視で観察して以下の基準で評価した。
○：外観に変化なし
×：析出による濁り、沈殿あるいは分離がみられる

配合量：組成物全量［基準油と、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量］に対する配合割合
（単位：％）

配合量：組成物全量［基準油と、（Ａ）、（Ｂ）、比較添加剤（Ｄ）の合計量］に対す
る配合割合（単位：％）

本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関であればいずれにも使用できるが、特に金属の溶出が問題になるガソリンエンジンとディーゼルエンジンに使用することが好ましい。

Claims (3)

1. 潤滑基油に対して、下記の一般式（１）で表される化合物（Ａ）、下記の一般式（２）で表される化合物（Ｂ）、下記の一般式（３）で表される化合物（Ｃ）を含有してなり、潤滑油組成物全量に対して、（Ａ）成分をモリブデン含量として０．０１〜０．１５質量％、（Ｂ）成分を０．０１〜１質量％、（Ｃ）成分を０．０１〜１質量％含有することを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物：
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して炭素数４〜２２の炭化水素基を表し、Ｘ^１〜Ｘ^４は、それぞれ酸素原子または硫黄原子を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^６は、アミノ基を含有する炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、ｎは、１〜４の数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^７は、水酸基を含有してもよい炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ水酸基を含有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
2. 一般式（３）のＲ^８及びＲ^９が、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基から選択されるいずれか１種または２種であることを特徴とする請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
3. 更に、ジチオリン酸亜鉛、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤および消泡剤から選択される１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２記載の内燃機関用潤滑油組成物。