JP5515936B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。

排気ガス浄化用触媒では、触媒金属の凝集による性能の低下が従来より問題になっている。この触媒金属の凝集は、触媒が高温の排気ガスに晒されることによって生ずる。例えば、自動車エンジンの排気マニホールドに直結される排気ガス浄化用触媒では、触媒温度が１１００℃程度の高温になることがある。触媒金属を活性アルミナのような大きな比表面積を有するサポート材に分散担持させても、その触媒金属が次第に凝集していくことは避けられない。従来の触媒では、触媒金属が凝集してもある程度の触媒性能が得られるように、触媒金属量が多めになっている。しかし、触媒金属として一般に採用されるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属は高価であり、しかも、近年はそのようなレアメタル資源の確保が求められている。

これに対して、触媒金属を活性アルミナ等の表面に担持するだけでなく、排気ガスの空燃比の変動に応じて酸素を吸蔵・放出する酸素吸蔵放出材として機能するＣｅＺｒ系複合酸化物に固溶させることが行なわれている。このＣｅＺｒ系複合酸化物に触媒金属を固溶させると、その酸素吸蔵放出能が大幅に改善される。そのため、この触媒金属を固溶したＣｅＺｒ系複合酸化物を三元触媒に使用し、理論空燃比を中心として排気ガスの空燃比をリーンとリッチとに繰り返し変化させると、少ない触媒金属量でも優れた排気ガス浄化性能が得られる。

例えば、特許文献１には、触媒貴金属をＣｅＺｒ系複合酸化物の結晶格子、原子間または酸素欠損部に配置するとともに、該複合酸化物の表面に触媒貴金属を担持することが記載されている。特許文献２には、触媒金属を含有しないＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の表面に触媒金属を含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を担持すること、触媒金属を含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子では、触媒金属がその複合酸化物の結晶格子点又は格子点間に配置されているとともに、その一部がその複合酸化物粒子表面に露出していることが記載されている。特許文献３には、自動車排ガス浄化用触媒用セリア−ジルコニア固溶体ゾルに関し、そのゾル粒子の平均粒径を５〜１００ｎｍにすることが記載されている。

特開２００５−１６１１４３号公報 特開２００６−３３４４９０号公報 特開２００７−３１１９２号公報

ところで、上記触媒金属を固溶したＣｅＺｒ系複合酸化物粉末は、Ｃｅ、Ｚｒ及び触媒金属のイオンを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加混合し、得られた沈殿物を乾燥・焼成するという共沈法で得ることができる。このＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の各粒子は、上記乾燥・焼成の過程で生ずる粒径が５〜２０ｎｍ程度の多数の一次粒子が凝集してなる粒子、つまり二次粒子（凝集粒子）であり、その平均粒径は５００〜１０００ｎｍ程度になっているのが通常である。

このＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の場合、触媒金属はＣｅ及びＺｒと共に上記一次粒子を構成し、一部の触媒金属が該一次粒子の表面に露出している。しかし、個々の一次粒子の表面に露出している触媒金属全てが必ずしも排気ガス浄化に有効に働くわけではない。

すなわち、かかる一次粒子が多数凝集してなるＣｅＺｒ系複合酸化物粒子（二次粒子）では、内部に埋もれている一次粒子の触媒金属は、二次粒子の表面に存在する一次粒子の触媒金属に比べて、排気ガスと接触する機会が少なくなる。また、一次粒子間の界面に存在する触媒金属は排気ガスとの接触することができない。そのため、排気ガスに接触し易い二次粒子表面に存在する一次粒子表面の触媒金属に比べて、内部に埋もれている一次粒子表面の触媒金属は排気ガス浄化にはあまり有効に働かない。従って、ＣｅＺｒ系複合酸化物への触媒金属の固溶による排気ガス浄化能の向上には限界があった。

そこで、本発明は、Ｃｅ及び触媒金属を含有する複合酸化物粉末を排気ガスの浄化に更に有効に利用できるようにすることを課題とする。

本発明者は、Ｃｅ及び触媒金属を含有する複合酸化物（Ｃｅ及び触媒金属の各イオンを含む酸化物）粒子の粒径の調整によって排気ガス浄化性能が向上することを見出して本発明を完成した。以下、具体的に説明する。

本発明は、担体上に、Ｃｅを含有する複数種の複合酸化物粒子成分を有する触媒層が形成されている排気ガス浄化用触媒であって、
上記複数種の複合酸化物粒子成分として、Ｃｅ及び触媒金属を含有しその一部の触媒金属が粒子表面に露出している第１複合酸化物粒子成分と、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＣｅ以外の希土類金属を含有する第２複合酸化物粒子成分とを備え、
上記第１複合酸化物粒子成分は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもち、
上記第２複合酸化物粒子成分は、５５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもち、
上記第１複合酸化物粒子成分の少なくとも一部の粒子が上記第２複合酸化物粒子成分の少なくとも一部の粒子に付着していることを特徴とする。

上記第１複合酸化物粒子成分が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつということは、その粒径が相当に小さいこと、従って、その比表面積が大きいことを意味する。このため、第１複合酸化物粒子成分は優れた酸素吸蔵放出能を有する。また、粒径が小さいということは、粒子表面への触媒金属の露出量が多いということである。従って、第１複合酸化物粒子成分の酸素吸蔵放出能がさらに優れたものになるとともに、触媒の活性が高くなる。

ところで、従来は、粒子の粒径が小さくなると、それだけ、粒子同士が凝集し易くなり、排気ガス浄化用触媒が高温の排気ガスに晒されたときの劣化が大きくなるとされている。しかし、本発明では、第１複合酸化物粒子成分の少なくとも一部の粒子が粒径の大きな第２複合酸化物粒子成分の少なくとも一部の粒子に付着している。このため、第１複合酸化物粒子成分の凝集が抑制される。また、上記付着によって、小径の第１複合酸化物粒子の触媒金属が第２複合酸化物粒子表面に分散した状態になり、酸素吸蔵放出能及び触媒活性の確保に有利になる。

このように、本発明によれば、粒子表面に露出する触媒金属が多い小径の第１複合酸化物粒子成分を利用して、排気ガス浄化性能を効率良く高めることができる。

上記触媒金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ａｕ、Ａｇがあげられる。第２複合酸化物粒子成分に関し、上記Ｃｅ以外の希土類金属としては、例えば、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ等がある。

また、好適な実施形態では、さらに、上記第２複合酸化物粒子成分は、上記Ｃｅ、Ｚｒ、及びＣｅ以外の希土類金属に加えて、上記触媒金属を含有し、且つその一部の触媒金属が粒子表面に露出している。これにより、酸素吸蔵放出能及び触媒活性の確保にさらに有利になる。

また、第１複合酸化物粒子成分は、Ｃｅ及び触媒金属に加えて、Ｚｒを含有するものであってもよく、或いはＣｅ以外の希土類金属を含有するものであってもよく、或いは第２複合酸化物粒子成分と同じく、Ｃｅ、Ｚｒ、触媒金属、及びＣｅ以外の希土類金属を含有する構成とすることもできる。この場合、第１複合酸化物粒子成分及び第２複合酸化物粒子成分は、その組成が互いに同じであってもよく、或いは異なるものであってもよい。また、Ｃｅ、Ｚｒ及び触媒金属以外の他の金属成分を添加することができるが、その添加は任意であり、互いに異なる金属成分を添加してもよい。

第１複合酸化物粒子成分及び第２複合酸化物粒子成分の組成に関し、好ましいのは、ＺｒＯ_２がリッチ（ＺｒＯ_２含有量がＣｅＯ_２含有量よりも多い）である複合酸化物粉末であり、また、Ｃｅ、Ｚｒ及び触媒金属以外の他の金属成分として好ましいのはＮｄである。その場合、触媒金属以外の成分の好ましい組成（質量比）は、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝（５〜２５）：（５５〜８５）：（５〜２０）である。触媒金属の固溶濃度は０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。Ｎｄ以外の他の金属成分としては、例えばＰｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇがあげられる。

上記担体上の触媒層は、単層であっても、或いは複数の積層構造であってもよい。積層構造とする場合、触媒金属としてＲｈを採用するときは、第１複合酸化物粒子成分及び第２複合酸化物粒子成分は上層に配置し、触媒金属としてＰｄを採用するときは、第１複合酸化物粒子成分及び第２複合酸化物粒子成分は下層に配置することが好ましい。触媒金属としてＰｔを採用するときは、第１複合酸化物粒子成分及び第２複合酸化物粒子成分は上層及び下層のうちの一方、又は両層に配置することが好ましい。

好ましい実施形態では、上記第１複合酸化物粒子成分は、上記粒度分布において１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有し、この粒径範囲に含まれる少なくとも一部の粒子は、Ｘ線光電子分光法による測定で、粒子表面の触媒金属Ｘ濃度が０．０７原子％以上０．０９原子％以下であることを特徴とする。かかる第１複合酸化物粒子成分であれば、高い酸素吸蔵放出性能ないし触媒活性が得られる。

また、好ましい実施形態では、上記第２複合酸化物粒子成分は、上記粒度分布において５５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有し、この粒径範囲に含まれる少なくとも一部の粒子は、Ｘ線光電子分光法による測定で、粒子表面の触媒金属Ｘ濃度が０．０４原子％以上０．０６原子％以下であることを特徴とする。これにより、第１複合酸化物粒子成分の少なくとも一部の粒子を第２複合酸化物粒子成分の少なくとも一部の粒子に担持（付着）させて排気ガス浄化性能の向上を図る上で有利になる。

また、好ましい実施形態では、上記第１複合酸化物粒子成分の粒子数は上記第２複合酸化物粒子成分の粒子数よりも少ないことを特徴とする。すなわち、第２複合酸化物粒子成分の粒子が担持（付着）することができる第１複合酸化物粒子成分の粒子数には限界があり、第１複合酸化物粒子成分の粒子数が過剰になると、その凝集を招き易くなるだけで、酸素の吸蔵放出ないし排気ガスの浄化には不利になる。よって、第１複合酸化物粒子成分の粒子数は第２複合酸化物粒子成分の粒子数よりも少なくすることが好ましい。

本発明の別の観点は、担体上の触媒層が、触媒金属Ｘが固溶し且つ一部の触媒金属Ｘが粒子表面に露出しているＣｅＺｒＸ系複合酸化物粉末を含有する排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒層に含まれる上記ＣｅＺｒＸ系複合酸化物粉末の粒度分布が２つのピークを有し、両ピーク間の谷より小径側の第１粒子群は、該谷より大径側の第２粒子群よりも、単位質量当たりで比較したときの、粒子表面への触媒金属Ｘの露出量が多く、且つ第１粒子群の少なくとも一部のＣｅＺｒＸ系複合酸化物粒子は第２粒子群のＣｅＺｒＸ系複合酸化物粒子に担持されていることを特徴とする。

上記小径側第１粒子群のＣｅＺｒＸ系複合酸化物粉末は、大径側第２粒子群よりも、単位質量当たりで比較したときの、粒子表面への触媒金属Ｘの露出量が多いから、酸素吸蔵放出能及び触媒活性が高い。また、ＣｅＺｒＸ系複合酸化物粒子の径が小さいということは、その比表面積が大きいことを意味し、このことも小径側第１粒子群の方が大径側第２粒子群よりも酸素吸蔵放出能が高い理由になっている。しかし、第１粒子群は小径であるために凝集し易く、そのため、排気ガス浄化用触媒が高温の排気ガスに晒されたときの劣化が大きくなる。

そこで、小径第１粒子群の少なくとも一部のＣｅＺｒＸ系複合酸化物粒子を大径第２粒子群のＣｅＺｒＸ系複合酸化物粒子に担持させるようにした。これにより、小径ＣｅＺｒＸ系複合酸化物粒子の凝集が抑制されるとともに、大径ＣｅＺｒＸ系複合酸化物粒子表面における触媒金属Ｘの濃度が高くなり、酸素吸蔵放出能及び触媒活性の確保に有利になる。すなわち、粒子表面に露出する触媒金属Ｘの割合が多い小径のＣｅＺｒＸ系複合酸化物粒子を利用して、排気ガス浄化性能を効率良く高めることができる。

上記第１粒子群及び第２粒子群の各々ＣｅＺｒＸ系複合酸化物粉末は、ＣｅＺｒ系の複合酸化物に触媒金属Ｘが固溶し且つ一部の触媒金属Ｘが粒子表面に露出しているものであれば、その組成比が互いに同じであることは要さず、また、Ｃｅ、Ｚｒ及び触媒金属Ｘ以外の他の金属成分を添加することができるが、その添加は任意であり、互いに異なる金属成分を添加してもよい。

上記第１粒子群は先に説明した第１複合酸化物粒子成分に対応し、上記第２粒子群は先に説明した第２複合酸化物粒子成分に対応し、この第１粒子群及び第２粒子群各々は、上記第１複合酸化物粒子成分及び第２複合酸化物粒子成分と同様に構成することができる。

また、本発明の別の観点は、担体上の触媒層が、触媒金属Ｘが固溶し且つ一部の触媒金属Ｘが粒子表面に露出しているＣｅＺｒＸ系複合酸化物粉末を含有する排気ガス浄化用触媒であって、
上記ＣｅＺｒＸ系複合酸化物粉末には、粒径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、Ｘ線光電子分光法による測定で、粒子表面の触媒金属Ｘ濃度が０．０７原子％以上０．０９原子％以下である粒子群が含まれていることを特徴とする。

このような粒子表面の触媒金属Ｘ濃度が高い小粒径のＣｅＺｒＸ系複合酸化物粉末が触媒層に含まれていることにより、高い排気ガス浄化性能が得られる。

本発明のさらに別の観点は、担体上の触媒層が、触媒金属Ｘが固溶し且つ一部の触媒金属Ｘが粒子表面に露出しているＣｅＺｒＸ系複合酸化物粉末を含有する排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
粒度分布のピーク粒径が相異なる第１ＣｅＺｒＸ系複合酸化物粉末及び第２ＣｅＺｒＸ系複合酸化物粉末を準備する粉末準備工程と、この両粉末を混合し上記担体にウォッシュコートして触媒層を形成する工程とを有し、
上記粉末準備工程においては、ＣｅＺｒＸ系複合酸化物粉末を粒径が小さくなるように粉砕したものを上記第１ＣｅＺｒＸ系複合酸化物粉末とし、粉砕前の粒径が大きいものを第２ＣｅＺｒＸ系複合酸化物粉末とし、
上記触媒層形成工程において、上記第１及び第２の両ＣｅＺｒＸ系複合酸化物粉末を、２つのピークを有する粒度分布となるように混合することを特徴とする。

すなわち、ＣｅＺｒＸ系複合酸化物粉末（二次粒子）の場合、その粒径が大きいものほど内部に埋もれている一次粒子が多い。そして、このＣｅＺｒＸ系複合酸化物粉末（二次粒子）を粉砕してその粒径を小さくすると、元の二次粒子内部に埋もれていた一次粒子が粉砕によって表面に露出してくるから、それだけ二次粒子の表面に存在する一次粒子の割合が増える。触媒金属Ｘは一次粒子の表面に露出しているから、粉砕によって二次粒子の表面に存在する一次粒子の割合が増える結果、二次粒子表面に露出する触媒金属Ｘの割合が増える。

つまり、単位質量当たりで比較すると、粉砕前の二次粒子径が大きい第２ＣｅＺｒＸ系複合酸化物粉末に比べて、粉砕後の二次粒子径が小さい第１ＣｅＺｒＸ系複合酸化物粉末は、粒子表面への触媒金属Ｘの露出量が多くなる。

そうして、粉砕によって得られたピーク粒径が小さい第１ＣｅＺｒＸ系複合酸化物粉末とピーク粒径が大きい第２ＣｅＺｒＸ系複合酸化物粉末とを、２つのピークを有する粒度分布となるように混合して担体にウォッシュコートすれば、一部の粒径が小さなＣｅＺｒＸ系複合酸化物粒子は粒径の大きなＣｅＺｒＸ系複合酸化物粒子に担持された状態になる。

よって、本発明に係る方法により、担体上の触媒層に含まれるＣｅＺｒＸ系複合酸化物粉末の粒度分布が２つのピークを有し、両ピーク間の谷より小径側の第１粒子群は、該谷より大径側の第２粒子群よりも、単位質量当たりで比較したときの、粒子表面への触媒金属Ｘの露出量が多く、且つ第１粒子群の少なくとも一部のＣｅＺｒＸ系複合酸化物粒子は第２粒子群のＣｅＺｒＸ系複合酸化物粒子に担持されている排気ガス浄化用触媒が得られる。

ここに、上記第１ＣｅＺｒＸ系複合酸化物粉末を得るための粉砕には湿式粉砕を採用し、得られた第１ＣｅＺｒＸ系複合酸化物粉末のゾルと第２ＣｅＺｒＸ系複合酸化物粉末とを混合し上記担体にウォッシュコートして触媒層を形成することが好ましい。

以上のように本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、Ｃｅ及び触媒金属を含有し一部の触媒金属が粒子表面に露出している第１複合酸化物粒子成分と、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＣｅ以外の希土類金属を含有する第２複合酸化物粒子成分とを触媒層に備え、第１複合酸化物粒子成分は１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもち、第２複合酸化物粒子成分は５５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもち、第１複合酸化物粒子成分の少なくとも一部の粒子が第２複合酸化物粒子成分の少なくとも一部の粒子に付着しているから、粒子表面に露出する触媒金属が多い小径の第１複合酸化物粒子成分を利用して、排気ガス浄化性能を効率良く高めることができる。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒の一例を模式的に示す断面図である。 同触媒の触媒層に含まれる各種粒子の状態を模式的に示す断面図である。 第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末及び第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末の粒度分布を示すグラフ図である。 実施例１に係るＣｅＺｒＸ系複合酸化物粉末の粒度分布を示すグラフ図である。 実施例２に係るＣｅＺｒＸ系複合酸化物粉末の粒度分布を示すグラフ図である。 実施例１，２及び比較例１の排気ガス浄化性能を示すグラフ図である。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

[実施形態１]
図１に示す排気ガス浄化用触媒において、１は担体であり、この担体１上に上触媒層２と下触媒層３とが積層されている。この排気ガス浄化用触媒１は、自動車のガソリンエンジンが理論空燃比付近で運転されるときの排気ガスに含まれるＨＣ（炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）を同時に浄化する三元触媒としての利用に適する。

担体１は例えばコージェライト製のハニカム担体とされる。上触媒層２及び下触媒層３各々は、触媒金属と酸素吸蔵放出材とを含有する。この実施形態では、上触媒層２は、触媒金属ＸとしてのＲｈが固溶し且つ一部のＲｈが粒子表面に露出しているＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末を酸素吸蔵放出材として含有する。以下では、Ｒｈが固溶し且つ一部のＲｈが粒子表面に露出している複合酸化物を適宜「Ｒｈドープ複合酸化物」と称する。ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末は、上触媒層２だけでなく下触媒層３に設けることもできる。

図２は上触媒層２の触媒成分の状態を模式的に示す。ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末には、小径の第１粒子群に属するＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粒子（第１複合酸化物粒子成分）４と、大径の第２粒子群に属するＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粒子（第２複合酸化物粒子成分）５とが含まれる。さらに、上触媒層は、ＺｒＬａ複合酸化物を担持した活性アルミナに、Ｒｈを担持させてなるＲｈ／ＺｒＬａ−アルミナ粒子６及びＬａ含有活性アルミナ粒子７の各粉末を含有する。小径第１粒子群のＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粒子４及び大径第２粒子群のＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粒子５各々の表面にはＲｈ８が露出している。なお、ＺｒＬａ−アルミナ粒子６に担持されているＲｈの図示は省略している。

小径第１粒子群のＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粒子４は、上触媒層に略均一に分散して含まれ、一部のＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粒子４は、大径第２粒子群のＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粒子５、Ｒｈ／ＺｒＬａ−アルミナ粒子６及びＬａ含有アルミナ粒子７各々の表面に担持されている。この小径第１粒子群のＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粒子４は、触媒成分として機能する一方、触媒粒子５〜６間に介在して該触媒粒子同士を結合するとともに、担体表面の多数の微小凹部ないし細孔に入り、触媒層が担体から剥離しないようにするバインダとしても機能する。

以下、実施形態１に係る実施例及び比較例を説明する。

＜実施例１＞
図１に示す二層構造の排気ガス浄化用触媒の上触媒層及び下触媒層を次の方法によって形成した。

−ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末の調製−
Ｒｈドープ複合酸化物成分として、粒度分布のピーク粒径が相異なる第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末（第１複合酸化物粒子成分）及び第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末（第２複合酸化物粒子成分）を調製した。粒度分布のピーク粒径は、第１ＣｅＺｒＸ系複合酸化物粉末の方が第２ＣｅＺｒＸ系複合酸化物粉末よりも小さい。

先にピーク粒径が大きい第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末の調製法を説明する。すなわち、硝酸セリウム６水和物（１７．３９ｇ）とＺｒＯ_２に換算して２５．１３質量％のＺｒを含有するオキシ硝酸ジルコニル溶液（７９．９０ｇ）と硝酸ネオジム６水和物（７．８１ｇ）とＲｈ濃度８．１５質量％硝酸ロジウム溶液（０．３７ｇ）とをイオン交換水（３００ｍＬ）に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液（９００ｍＬ）を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を遠心分離法で水洗した後、空気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、複合酸化物粉末３０ｇを得ることができる。これを第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末とする。この第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末のＲｈを除く組成は、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２３：６７：１０（質量比）であり、Ｒｈ固溶濃度は０．１質量％である。

ピーク粒径が小さい第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末は、上記方法によって得られる第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末を湿式粉砕することによって得る。すなわち、第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末にイオン交換水を添加してスラリー（固形分２５質量％）とし、このスラリーをボールミルに投入して、０．５ｍｍのジルコニアビーズによって粉砕する（約３時間）ことにより、粒径が小さくなった第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末が分散したＲｈドープＣｅＺｒＮｄゾルを得ることができる。この第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末のＲｈを除く組成及びＲｈ固溶濃度は第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末と同じである。

図３は第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末及び第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末の粒度分布（頻度分布）を示す。粒度分布の測定には、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた。両ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末は互いの粒度分布のピーク粒径が相異なり、第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末の粒度分布は１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有し、第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末の粒度分布は５５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する。

第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末の場合、累積分布１０質量％粒径が１０７ｎｍ、累積分布５０質量％粒径が１８４ｎｍ、累積分布９０質量％粒径が２８７ｎｍである。すなわち、累積分布１０質量％粒径は１００ｎｍ以上であり、累積分布９０質量％粒径は３００ｎｍ以下である。第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末の場合、累積分布１０質量％粒径が５７６ｎｍ、累積分布５０質量％粒径が８４８ｎｍ、累積分布９０質量％粒径が１１６０ｎｍである。すなわち、累積分布１０質量％粒径は５５０ｎｍ以上であり、累積分布９０質量％粒径は１２００ｎｍ以下である。

粒径１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末について、ＸＰＳ（Ｘ-ray Photoelectron Spectroscopy；Ｘ線光電子分光法）により、５箇所の測定領域（直径数μｍ）を選んで各測定領域に存する粒子の粒子表面（深さ数ｎｍの範囲）のＲｈ濃度を測定した。粒径５５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末についても、同様に５箇所の測定領域を選んで、ＸＰＳにより、粒子表面のＲｈ濃度を測定した。すなわち、当該測定領域から放射されるＣｅ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｒｈ及びＯ各々の元素に固有の波長のピーク面積を算出し、Ｒｈ濃度（全元素のピーク面積値に対するＲｈのピーク面積の割合）を求めた。結果は、表１に示すとおりである。

第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末は粒子表面のＲｈ濃度が０．０７原子％以上０．０９原子％以下であり、第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末は粒子表面のＲｈ濃度が０．０４原子％以上０．０６原子％以下である。すなわち、粉砕によって粒径が小さくなった第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末は、粉砕前の第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末よりも粒子表面のＲｈ濃度が高くなっている。

このＲｈ濃度について検討すると、第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粒子は第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粒子よりも粒径が大であるから、粒子内部に埋もれているＲｈの量が多い。この第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粒子が粉砕されると、粒子内部に埋もれていた一部のＲｈが粉砕粒子（第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粒子）の表面に露出する。この粉砕によって露出したＲｈのうちの少なくとも一部はＸＰＳの測定領域において当該元素固有の波長を放射するＲｈとして検出される。その影響により、第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末では、第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末よりも、ＸＰＳで得られる粒子表面のＲｈ濃度が高くなっていると考えられる。

そうして、第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末の上記Ｒｈ濃度が第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末の上記Ｒｈ濃度よりも高いということは、粒子内部に埋もれていたＲｈが粉砕によって粒子表面に露出したことを意味するから、単位質量当たりで比較したときの、粒子表面へのＲｈの露出量は、第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末の方が第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末よりも多いと云うことができる。

−下触媒層の形成−
ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２３：６７：１０（質量比））粉末と、Ｌａ_２Ｏ_３を４質量％含有するＡｌ_２Ｏ_３にＰｄを担持させたＰｄ／Ｌａ含有アルミナ粉末と、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２３：６７：１０（質量比））粉末にＰｄを担持させたＰｄ／ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末と、硝酸ジルコニル（バインダ）とをイオン交換水と共に混合してスラリー化し、担体にウォッシュコートして下触媒層を形成した。上記Ｐｄの担持には蒸発乾固法を採用した。Ｐｄ等の触媒金属の担持に蒸発乾固法を採用している点は、後述の他の実施例及び比較例も同じである。

担体としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０^−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ^２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量１Ｌ）を用いた。この担体に関しては、後述の他の実施例及び比較例も同じである。触媒成分等の配合量（担体１Ｌ当たりの質量）については表２に記載した。

−上触媒層の形成−
上記第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末が分散したＲｈドープＣｅＺｒＮｄゾルと、Ｒｈ／第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末と、Ｒｈ／ＺｒＬａ−アルミナ粉末と、Ｌａ含有アルミナ（Ｌａ_２Ｏ_３を４質量％含有）粉末とをイオン交換水と共に混合してスラリー化し、下触媒層の上にウォッシュコートして上下触媒層を形成した。

Ｒｈ／第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末は、第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末に硝酸Ｒｈ溶液を含浸させて、２００℃で２時間保持する乾燥、並びに５００℃に２時間保持する焼成を行なうことにより、Ｒｈドープ型の第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末にＲｈを担持させたものである。

Ｒｈ／ＺｒＬａ−アルミナ粉末は次のようにして調製した。すなわち、硝酸ジルコニウム及び硝酸ランタンの混合溶液に活性アルミナ粉末を分散させ、これにアンモニア水を加えて沈殿を生成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、２００℃で２時間保持する乾燥、並びに５００℃に２時間保持する焼成を行なうことにより、表面がＺｒＬａ複酸化物で被覆された活性アルミナ粒子を得た。これに硝酸ロジウム水溶液を混合し、蒸発乾固を行なうことにより、Ｒｈ／ＺｒＬａ−アルミナ粉末を得た。ＺｒＬａ−アルミナの組成はＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ａｌ_２Ｏ_３＝３８：２：６０（質量比）である。

触媒成分等の配合量については表２に記載した。上触媒層では、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄゾルがバインダとして機能するため、専用のバインダ原料（硝酸ジルコニル）は配合していない。なお、表２の各成分の配合量は乾燥重量である。

−上触媒層のＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末の粒度分布−
上触媒層のＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末の粒度分布（第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末と第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末との混合状態での粒度分布）は図４のとおりである。同粒度分布は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲と５５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の粒径範囲の２ヶ所にピークを有する。すなわち、両ピーク間の谷（４５０ｎｍ（０．４５μｍ）付近）より小径側の第１粒子群は２００ｎｍ（０．２μｍ）付近にピークを有し、該谷より大径側の第２粒子群は８５０ｎｍ（０．８５μｍ）付近にピークを有する。

図３及び図４から、第１粒子群の多くは第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末によって構成され、第２粒子群の多くは第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末によって構成されていることがわかる。

第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末は、上触媒層に略均一に分散して含まれており、従って、一部の第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粒子は、大径のＲｈ／第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粒子、Ｒｈ／ＺｒＬａ−アルミナ粒子及びＬａ含有アルミナ粒子各々の表面に担持されている。また、第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末は、上触媒層においてバインダとして機能している。

＜実施例２＞
下触媒層については、実施例１の硝酸ジルコニル（バインダ）に代えて第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末（10.000g/L）を配合し、他は実施例１と同じ構成にした。上触媒層については、Ｒｈ／第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末量を50.012g/L（第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末50.000g/L，Ｒｈ含浸担持量0.012g/L）とした。上触媒層の他の構成は実施例１と同じである。

上触媒層のＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末の粒度分布（第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末と第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末との混合状態での粒度分布）は図５のとおりである。同粒度分布は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲と５５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の粒径範囲の２ヶ所にピークを有する。両ピーク間の谷（４５０ｎｍ（０．４５μｍ）付近）より小径側の第１粒子群は２００ｎｍ（０．２μｍ）付近にピークを有し、該谷より大径側の第２粒子群は８５０ｎｍ（０．８５μｍ）付近にピークを有する。

実施例２においては、第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末は、上触媒層及び下触媒層の双方に含まれ、各層において略均一に分散している。従って、実施例１と同じく、上触媒層においては、一部の第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粒子は、大径のＲｈ／第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粒子、Ｒｈ／ＺｒＬａ−アルミナ粒子及びＬａ含有アルミナ粒子各々の表面に担持されている。さらに第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末は上触媒層においてバインダとして機能している。下触媒層においても、第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末の一部は、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子、Ｐｄ／Ｌａ含有アルミナ粒子及びＰｄ／ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に担持され、さらに、この第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末は下触媒層においてバインダとして機能している。

＜比較例１＞
下触媒層は実施例１と同じ構成とした。上触媒層については、実施例１の第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末に代えて硝酸ジルコニル（バインダ）（10.000g/L）を配合するとともに、Ｒｈ／第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末量を70.012g/L（第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末70.000g/L，Ｒｈ含浸担持量0.012g/L）とし、他は実施例１と同じ構成にした。なお、比較例１では、上触媒層の第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末量が、実施例１の上触媒層の第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末と第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末との合計量と同量になっている。

（排気ガス浄化性能）
実施例１，２及び比較例１の各触媒にベンチエージング処理を施した。これは、各触媒をエンジン排気系に取り付け、(1)Ａ／Ｆ＝１４の排気ガスを１５秒間流す→(2)Ａ／Ｆ＝１７の排気ガスを５秒間流す→(3)Ａ／Ｆ＝１４．７の排気ガスを４０秒間流す、というサイクルが合計５０時間繰り返されるように、且つ触媒入口ガス温度が９００℃となるように、エンジンを運転するというものである。

しかる後、各触媒から担体容量約２５ｍＬ（直径２５．４ｍｍ，長さ５０ｍｍ）のコアサンプルを切り出し、これをモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。Ｔ５０（℃）は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ^−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表３に示し、ライトオフ温度Ｔ５０の測定結果を図６に示す。

図６によれば、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれに関しても、実施例１，２は比較例１よりもライトオフ温度Ｔ５０が低く、優れた排気ガス浄化性能を有することがわかる。実施例１，２の触媒層に含まれている粒径の小さな第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末は、粒径が大きい第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末に比べて、粒子表面に露出する触媒金属Ｒｈの割合が多く、従って、その酸素吸蔵放出能及び触媒活性は第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末よりも高い。このことが、実施例１，２の排気ガス浄化性能が高い一因になっていると考えられる。

また、実施例１，２の粒径の小さな第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末の一部は、大径のＲｈ／第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粒子、Ｒｈ／ＺｒＬａ−アルミナ粒子、Ｌａ含有アルミナ粒子等に担持されているから、高温の排気ガスに晒された場合でも、凝集し難い。そして、酸素吸蔵放出能が高い第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粒子が、Ｒｈ／ＺｒＬａ−アルミナ粒子など他の触媒成分に担持されているため、それら触媒成分の活性も高くなる。このことも、実施例１，２の排気ガス浄化性能に寄与していると考えられる。

また、実施例１の方が実施例２よりもライトオフ温度は低い。これは、実施例２では上触媒層の第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末の量が実施例１よりも少なくなっているためと考えられる。すなわち、実施例２では、下触媒層にも第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末を添加しているが、この添加による排気ガス浄化性能の向上はそれほど大きくなく、この添加効果よりも、上触媒層の第２ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末量の減少による触媒性能の低下の方が効果としては大きくなっていると考えられる。この実施例１，２との比較から、第１ＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粉末は下触媒層よりも上触媒層に添加した方が、排気ガスの浄化性能を効率良く高めることができることがわかる。

[実施形態２]
実施形態１は、第１複合酸化物粒子成分及び第２複合酸化物粒子成分が共に触媒金属ＸとしてＲｈを含有するＲｈドープ型であるケースである。これに対して、本実施形態２は、第１複合酸化物粒子成分をＲｈドープ型とし、第２複合酸化物粒子成分をＲｈドープ型ではなく、Ｒｈ後担持型としたケースである。

（実施形態２−１）
この実施形態は、触媒層が単層である。第１複合酸化物粒子成分としてのＲｈドープ複合酸化物粒子をバインダ材として触媒層を形成し、その触媒層が第２複合酸化物粒子成分としてＲｈ／ＣｅＺｒＮｄ材を含有する。以下、その実施例３〜６及び比較例２〜５を述べる。

＜実施例３＞
ＲｈドープＣｅＺｒゾルとＲｈ／ＣｅＺｒＮｄ材とイオン交換水とを混合してスラリーとし、ハニカム担体にコーティングして触媒層を形成した。

ＲｈドープＣｅＺｒゾルは、ＣｅＺｒ複合酸化物（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝２５：７５（質量比））にＲｈがドープされてなるＲｈドープＣｅＺｒ複合酸化物粉末（Ｒｈ濃度０．０５質量％）が水中に分散したものである。このゾルは、硝酸塩溶液として、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かしたものを用いる他は、実施例１のＲｈドープＣｅＺｒＮｄゾルと同じ方法によって調製した。ＲｈドープＣｅＺｒゾルの粒度分布（頻度分布）は、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄゾルと同じく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する構成になっている。

Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ材は、ＺｒリッチのＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子にＲｈを担持させたものである。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の組成はＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝１０：８０：１０（質量比）であり、Ｒｈ濃度は０．１２質量％である。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒度分布（頻度分布）は、５５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する構成になっている。

触媒層の各成分の担持量（担体１Ｌ当たりの量）は、ＲｈドープＣｅＺｒ複合酸化物粉末（バインダ）が１２ｇ／Ｌ、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ材が７０ｇ／Ｌである。

＜実施例４＞
ＲｈドープＣｅＺｒゾルに代えてＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹゾルを採用し、他は実施例３と同じ構成の触媒を調製した。ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹゾルは、ＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３＝１０：８０：５：５（質量比））にＲｈがドープされてなるＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物粉末（Ｒｈ濃度０．０５質量％）が水中に分散したものである。このゾルは、硝酸塩溶液として、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸イットリウム６水和物と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かしたものを用いる他は、実施例１のＲｈドープＣｅＺｒＮｄゾルと同じ方法によって調製した。ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹゾルの粒度分布（頻度分布）は、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄゾルと同じく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する構成になっている。

＜実施例５＞
ＲｈドープＣｅＺｒゾルに代えてＲｈドープＣｅＯ_２ゾルを採用し、他は実施例３と同じ構成の触媒を調製した。ＲｈドープＣｅＯ_２ゾルは、ＣｅＯ_２にＲｈがドープされてなるＲｈドープＣｅＯ_２複合酸化物粉末（Ｒｈ濃度０．０５質量％）が水中に分散したものである。このゾルは、硝酸塩溶液として、硝酸セリウム６水和物と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かしたものを用いる他は、実施例１のＲｈドープＣｅＺｒＮｄゾルと同じ方法によって調製した。ＲｈドープＣｅＯ_２ゾルの粒度分布（頻度分布）は、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄゾルと同じく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する構成になっている。

＜実施例６＞
ＲｈドープＣｅＺｒゾルに代えてＲｈドープＣｅＺｒＮｄゾルを採用し、ＺｒリッチのＲｈ／ＣｅＺｒＮｄ材に代えて、ＣｅリッチのＲｈ／ＣｅＺｒＮｄ材を採用し、他は実施例３と同じ構成の触媒を調製した。

ＲｈドープＣｅＺｒＮｄゾルは、実施例１のＲｈドープＣｅＺｒＮｄゾルとは異なり、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の組成は、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝１０：８０：１０（質量比）であり、Ｒｈ濃度は０．０５質量％である。このゾルは、実施例１のＲｈドープＣｅＺｒＮｄゾルと同様の方法によって調製した。この実施例のＲｈドープＣｅＺｒＮｄゾルの粒度分布（頻度分布）も、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する構成になっている。

ＣｅリッチのＲｈ／ＣｅＺｒＮｄ材は、ＣｅリッチのＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子にＲｈを担持させたものである。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の組成はＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝６５：２５：１０（質量比）であり、Ｒｈ濃度は０．１２質量％である。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒度分布（頻度分布）は、５５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する構成になっている。

＜比較例２＞
ＲｈドープＣｅＺｒゾルに代えてＺｒＯ_２ゾル（Ｒｈドープなし）を採用し、Ｒｈ担持量を実施例３と同じにするために、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ材の担持量を７５ｇ／Ｌとし、他は実施例３と同じ構成の触媒を調製した。ＺｒＯ_２ゾルはＺｒＯ_２粉末が水中に分散したものである。

＜比較例３＞
ＲｈドープＣｅＺｒゾルに代えてＣｅＺｒゾル（Ｒｈドープなし）を採用し、Ｒｈ担持量を実施例３と同じにするために、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ材の担持量を７５ｇ／Ｌとし、他は実施例３と同じ構成の触媒を調製した。ＣｅＺｒゾルは、ＣｅＺｒ複合酸化物粉末（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝２５：７５（質量比））が水中に分散したものである。

＜比較例４＞
ＲｈドープＣｅＺｒゾルに代えてＣｅＯ_２ゾル（Ｒｈドープなし）を採用し、Ｒｈ担持量を実施例３と同じにするために、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ材の担持量を７５ｇ／Ｌとし、他は実施例３と同じ構成の触媒を調製した。ＣｅＯ_２ゾルはＣｅＯ_２粉末が水中に分散したものである。

＜比較例５＞
ＲｈドープＣｅＺｒゾルに代えて比較例２と同じＺｒＯ_２ゾルを採用し、ＺｒリッチのＲｈ／ＣｅＺｒＮｄ材に代えて、ＣｅリッチのＲｈ／ＣｅＺｒＮｄ材を採用し、Ｒｈ担持量を実施例３と同じにするために、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ材の担持量を７５ｇ／Ｌとし、他は実施例３と同じ構成の触媒を調製した。

（実施形態２−２）
この実施形態は、実施形態２−１と同じく単一触媒層において、第１複合酸化物粒子成分としてのＲｈドープ複合酸化物粒子（バインダ材）と、第２複合酸化物粒子成分としてＺｒリッチのＲｈ／ＣｅＺｒＮｄ材と、さらに、Ｒｈ／ＺｒＬａ−アルミナとを含有する。以下、その実施例７〜１０及び比較例６〜９を述べる。

＜実施例７＞
実施例３において、触媒層がさらにＲｈ／ＺｒＬａ−アルミナを含有する構成とした。ＺｒＬａ−アルミナの組成はＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ａｌ_２Ｏ_３＝３８．５：２：５９．５（質量比）であり、Ｒｈ濃度は０．１質量％である。各成分の担持量は、ＲｈドープＣｅＺｒゾルに係るＲｈドープＣｅＺｒ複合酸化物粉末（バインダ）が１２ｇ／Ｌ、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ材が７０ｇ／Ｌ、Ｒｈ／ＺｒＬａ−アルミナが３０ｇ／Ｌである。

＜実施例８＞
ＲｈドープＣｅＺｒゾルに代えて実施例４と同じＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹゾルを採用し、他は実施例７と同じ構成の触媒を調製した。

＜実施例９＞
ＲｈドープＣｅＺｒゾルに代えて実施例５と同じＲｈドープＣｅＯ_２ゾルを採用し、他は実施例７と同じ構成の触媒を調製した。

＜実施例１０＞
ＲｈドープＣｅＺｒゾルに代えて実施例６と同じＲｈドープＣｅＺｒＮｄゾルを採用し、ＺｒリッチのＲｈ／ＣｅＺｒＮｄ材に代えて、実施例６と同じＣｅリッチのＲｈ／ＣｅＺｒＮｄ材を採用し、他は実施例７と同じ構成の触媒を調製した。

＜比較例６＞
ＲｈドープＣｅＺｒゾルに代えて比較例２と同じＺｒＯ_２ゾルを採用し、Ｒｈ担持量を実施例７と同じにするために、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ材の担持量を７５ｇ／Ｌとし、他は実施例７と同じ構成の触媒を調製した。

＜比較例７＞
ＲｈドープＣｅＺｒゾルに代えて比較例３と同じＣｅＺｒゾルを採用し、Ｒｈ担持量を実施例７と同じにするために、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ材の担持量を７５ｇ／Ｌとし、他は実施例７と同じ構成の触媒を調製した。

＜比較例８＞
ＲｈドープＣｅＺｒゾルに代えて比較例４と同じＣｅＯ_２ゾルを採用し、Ｒｈ担持量を実施例７と同じにするために、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ材の担持量を７５ｇ／Ｌとし、他は実施例７と同じ構成の触媒を調製した。

＜比較例９＞
ＲｈドープＣｅＺｒゾルに代えて比較例２と同じＺｒＯ_２ゾルを採用し、ＺｒリッチのＲｈ／ＣｅＺｒＮｄ材に代えて、実施例６と同じＣｅリッチのＲｈ／ＣｅＺｒＮｄ材を採用し、Ｒｈ担持量を実施例７と同じにするために、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ材の担持量を７５ｇ／Ｌとし、他は実施例７と同じ構成の触媒を調製した。

[実施形態３]
この実施形態は、図１に示す二層構造の触媒において、上触媒層及び下触媒層を次のように構成した。

＜実施例１１＞
上触媒層は、バインダとしての実施例４と同じＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹゾルに係るＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ、実施例４と同じＺｒリッチのＲｈ／ＣｅＺｒＮｄ材、実施例７と同じＲｈ／ＺｒＬａ−アルミナ、並びにＬａ−アルミナ（触媒金属非担持）を混合して含有する構成とした。下触媒層は、Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ材、Ｐｄ／Ｌａ−アルミナ、ＣｅＺｒＮｄ材（触媒金属非担持）、並びにバインダとしてのＺｒＯ_２ゾルに係るＺｒＯ_２を混合して含有する構成とした。

上触媒層のＬａ−アルミナ（触媒金属非担持）はＬａ_２Ｏ_３を４質量％含有する活性アルミナである。下触媒層のＰｄ／ＣｅＺｒＮｄ材は、ＣｅとＺｒとＮｄとを含有するＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子にＰｄを担持させたものである。その複合酸化物の組成はＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２３：６７：１０（質量比）であり、Ｐｄ担持量は０．５５質量％である。Ｐｄ／Ｌａ−アルミナは、Ｌａ_２Ｏ_３を４質量％含有するＬａ−アルミナにＰｄを担持させたものであり、Ｐｄ濃度は０．８６質量％である。ＣｅＺｒＮｄ材（触媒金属非担持）はＰｄ／ＣｅＺｒＮｄ材のＣｅＺｒＮｄ材と同じものである。

担体に対する担持量は、上触媒層のＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹが１２ｇ／Ｌ、ＺｒリッチのＲｈ／ＣｅＺｒＮｄ材が７０ｇ／Ｌ、Ｒｈ／ＺｒＬａ−アルミナが３０ｇ／Ｌ、Ｌａ−アルミナ（触媒金属非担持）が１０ｇ／Ｌである。下触媒層のＰｄ／ＣｅＺｒＮｄ材が３５ｇ／Ｌ、Ｐｄ／Ｌａ−アルミナが４５ｇ／Ｌ、ＣｅＺｒＮｄ材（触媒金属非担持）が２０ｇ／Ｌ、ＺｒＯ_２バインダが１１ｇ／Ｌである。

＜比較例１０＞
上触媒層のバインダとしてＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹに代えてＺｒＯ_２バインダを採用し、Ｒｈ担持量を実施例１１と同じにするために、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ材の担持量を７５ｇ／Ｌとし、他は実施例１１と同じ構成の触媒とした。

（排気ガス浄化性能）
実施形態２及び実施形態３の各触媒に実施形態１の場合と同じベンチエージング処理を施した後、各触媒から担体容量約２５ｍＬ（直径２５．４ｍｍ，長さ５０ｍｍ）のコアサンプルを切り出し、実施形態１と場合と同じ条件でＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０（℃）及び排気ガス浄化率Ｃ４００を測定した。排気ガス浄化率Ｃ４００は、触媒入口でのモデル排気ガス温度が４００℃であるときのＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ各々の浄化率である。結果を表４に示す。

実施例３〜５と比較例２〜３との比較から、触媒層のＲｈ量は同じでも、バインダ材としてＲｈドープＣｅ含有酸化物ゾルを用いると、触媒のライトオフ性能が良くなり、また、排気ガス浄化率も高くなることがわかる。実施例３〜５のうちでもＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹゾルを採用した実施例４が特に優れている。ＲｈドープＣｅ含有酸化物ゾルが有利であることは、実施例７〜９と比較例６〜８との比較からもわかる。また、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹゾルが特に優れていることは、実施例７〜９からも認められる。

実施例６と比較例５との比較、並びに実施例１０と比較例９との比較から、他の成分がＣｅリッチのＲｈ／ＣｅＺｒＮｄ材であるケースでも、ＲｈドープＣｅ含有酸化物ゾルの有利性がわかる。また、実施例１１と比較例１０との比較から、二層構造においても、ＲｈドープＣｅ含有酸化物ゾルの有利性がわかる。

１ 担体
２ 上触媒層
３ 下触媒層
４ 第１粒子群のＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粒子
５ 第２粒子群のＣｅＺｒＲｈ系複合酸化物粒子
６ Ｒｈ／ＺｒＬａ−アルミナ粒子
７ Ｌａ含有アルミナ粒子
８ Ｒｈ

Claims (5)

1. 担体上に、Ｃｅを含有する複数種の複合酸化物粒子成分を有する触媒層が形成されている排気ガス浄化用触媒であって、
   上記複数種の複合酸化物粒子成分として、Ｃｅ及び触媒金属を含有しその一部の触媒金属が粒子表面に露出している第１複合酸化物粒子成分と、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＣｅ以外の希土類金属を含有する第２複合酸化物粒子成分とを備え、
   上記第１複合酸化物粒子成分は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもち、
   上記第２複合酸化物粒子成分は、５５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもち、
   上記第１複合酸化物粒子成分の少なくとも一部の粒子が上記第２複合酸化物粒子成分の少なくとも一部の粒子に付着していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 請求項１において、
   上記第２複合酸化物粒子成分は、上記Ｃｅ、Ｚｒ、及びＣｅ以外の希土類金属に加えて、上記触媒金属を含有し、且つその一部の触媒金属が粒子表面に露出していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
3. 請求項１又は請求項２において、
   上記第１複合酸化物粒子成分は、上記Ｃｅ及び触媒金属に加えて、Ｃｅ以外の希土類金属を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
   上記第１複合酸化物粒子成分の１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲に含まれる少なくとも一部の粒子は、Ｘ線光電子分光法による測定で、粒子表面の触媒金属Ｘ濃度が０．０７原子％以上０．０９原子％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
   上記第２複合酸化物粒子成分の５５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の粒径範囲に含まれる少なくとも一部の粒子は、Ｘ線光電子分光法による測定で、粒子表面の触媒金属Ｘ濃度が０．０４原子％以上０．０６原子％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。

Images